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2023 , Vol. 35 >Issue 7: 1040 - 1052

DOI: https://doi.org/10.7536/PC221126

综述

六氯丁二烯的排放源及环境污染特征

  • 赵晨妍 1, 2, 3 ,
  • 孙宇翔 1, 2, 3 ,
  • 杨莉莉 1, 3 ,
  • 郑明辉 1, 2, 3 ,
  • 刘书廷 1, 3 ,
  • 刘国瑞 , 1, 2, 3, *
展开
  • 1 中国科学院生态环境研究中心 环境化学与生态毒理学国家重点实验室 北京 100085
  • 2 国科大杭州高等研究院 环境学院 杭州 310024
  • 3 中国科学院大学资源与环境学院 北京 100049

刘国瑞 中科院生态环境研究中心研究员,博士生导师,国科大杭州高等研究院环境学院教授。中科院创新交叉团队负责人,研究方向为持久性有机污染物和持久性自由基的环境行为和污染特征。在Nat. Commun., Prog. Energy Combust. Sci., Environ. Sci. Technol.和Trends Anal. Chem.等发表论文160余篇,撰写中英文专著5部。担任Ecotoxicology and Environmental Safety, Sustainable Horizons和Emerging Contaminants副主编,担任Trends in Analytical Chemistry客座编辑。获2019国家科技进步二等奖和2019年生态环境部环保科技一等奖,获第13届国际PTS大会青年科学家奖。

收稿日期: 2022-11-28

  修回日期: 2023-03-17

  网络出版日期: 2023-03-30

基金资助

第二次青藏高原综合科学考察研究(2019QZKK0605)

国家自然科学基金(92143201)

国家自然科学基金(22076201)

中国科学院创新交叉团队项目(JCTD-2019-03)

收起

Source and Environmental Characteristics of Hexachlorobutadiene

  • Chenyan Zhao 1, 2, 3 ,
  • Yuxiang Sun 1, 2, 3 ,
  • Lili Yang 1, 3 ,
  • Minghui Zheng 1, 2, 3 ,
  • Shuting Liu 1, 3 ,
  • Guorui Liu , 1, 2, 3
Expand
  • 1 State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology,Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085,China
  • 2 School of Environment,Hangzhou Institute for Advanced Study,UCAS,Hangzhou 310024,China
  • 3 College of Resources and Environment,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China
* Corresponding author e-mail:

Received date: 2022-11-28

  Revised date: 2023-03-17

  Online published: 2023-03-30

Supported by

Second Tibetan Plateau Scientific Expedition and Research Program(2019QZKK0605)

National Natural Science Foundation of China(92143201)

National Natural Science Foundation of China(22076201)

CAS Interdisciplinary Innovation Team(JCTD-2019-03)

Fold

摘要

六氯丁二烯是2015年列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》进行管控的新持久性有机污染物(POPs)。六氯丁二烯在环境中难降解、可长距离迁移、具有生物富集性,对生物和人类健康具有潜在危害。目前对六氯丁二烯排放源的认识还非常缺乏,对其环境污染特征的研究还不够系统,针对六氯丁二烯的控制技术和策略有待开发。本文总结了六氯丁二烯的环境和生物赋存水平,梳理了六氯丁二烯的管控过程、潜在排放源及排放量,并讨论了六氯丁二烯的生成机理、自然环境中的降解过程、以及相关的减排策略和控制技术。本文可为控制六氯丁二烯的源排放、减少环境污染水平和降低人体暴露提供参考。

关键词： 六氯丁二烯; 斯德哥尔摩公约; 持久性有机污染物; 污染特征

本文引用格式

赵晨妍 , 孙宇翔 , 杨莉莉 , 郑明辉 , 刘书廷 , 刘国瑞 . 六氯丁二烯的排放源及环境污染特征[J]. 化学进展, 2023 , 35(7) : 1040 -1052 . DOI: 10.7536/PC221126

Abstract

Hexachlorobutadiene (HCBD) is a new persistent organic pollutant (POPs) added into the Stockholm Convention on POPs since 2015. HCBD has attracted worldwide attention due to its persistence, bioaccumulation, and potential for long-range transport, with potential adverse effects on humans and biota. However, the knowledge about the source, environmental characteristics, control techniques and strategies are still very lacking. The levels of HCBD in environmental and biological samples are summarized and analyzed in this review. The control process, potential emission sources and emission amount of HCBD are reviewed. The formation mechanism of hexachlorobutadiene, the degradation process in natural environment, and the related emission reduction strategies and control technologies are discussed. This paper can provide important reference for controlling the emission of HCBD, reducing their environmental level, and reducing human exposure.

Contents

1 Introduction

2 Environmental occurrence of HCBD

2.1 Atmosphere

2.2 Water

2.3 Soil

2.4 Organisms

3 Emission sources in China

3.1 Chemical production source

3.2 Waste incineration and landfill sources

4 Natural degradation

5 Control measures of HCBD at home and abroad

6 Corelation and synergistic emission reduction of HCBD and other POPs

6.1 Synergistic emission reduction

6.2 Emission reduction measures

7 Conclusion and outlook

Key words： hexachlorobutadiene; stockholm convention; persistent organic pollutants; pollution characteristics

1 引言

六氯丁二烯(Hexachlorobutadiene, HCBD),是一种脂肪族卤代烃,常用于生产弹性体、橡胶、传热液体、变压器、液压液体、杀虫剂、除草剂和杀菌剂。其物理化学性质见表1 。HCBD 化学性质稳定,具有生物积累性、持久性和远距离迁移性。其分子式为C4Cl6,结构如图 1(a),是六个氢原子全部被氯取代的丁二烯[1]。该物质沸点较低,有较强的挥发性,容易从水和土壤中重新分配到大气环境[2]。HCBD在自然环境中不易发生降解,可在水体、土壤和底泥等环境介质中存留数年甚至数十年[3,4]。
表1 HCBD的基本理化性质[1]

Table 1 The main physical and chemical properties of HCBD

English Name hexachlorobutadiene
CAS number 87-68-3
Physical state Liquid
Boiling Point 215℃
Melting Point -21℃
Density 1.68 g·cm-3 (20℃)
Vapor pressure 20 Pa (20℃)
Water solubility 3.2 mg·L-1 (25℃)
Henry's law constant 1044 Pa·m3·mol-1
(experimental)
log Kow 4.78
图1 六氯丁二烯的化学结构式 (a) 及价层电子密度 (b)

Fig.1 The chemical structure of HCBD (a) and the valence electron density (b)

轨道双描述符是2005年由Morell、Grand和Toro-LabbÉ提出的一种实空间函数,用来预测亲核与亲电反应位点。利用轨道权重福井函数和轨道权重双描述符对HCBD的价层电子密度进行分析,发现环绕Cl原子周围亲核性较高。图1(b)为HCBD分子价层电子自旋密度分布图,蓝色部分轨道权重双描述符为负,绿色部分轨道双描述符为正。由图1(b)可得,环绕Cl原子的一圈等值面是蓝色,即轨道权重双描述符为负,体现出这部分区域的亲电性高,表现出局部Lewis碱的特征,本质在于这个区域是Cl的丰富的孤对电子主要分布的区域。对于C=C双键的垂直平面上即π键区域有蓝色等值面,同理可得容易受到亲电进攻。在Cl取代基一头的末端有绿色等值面,即轨道权重双描述符为正,则有一定亲核性,体现出局部Lewis酸特征。C原子及与C相连的σ单键附近包裹着绿色等值面,易受到亲核攻击,发生亲核反应。
HCBD具有高脂溶性和低水溶性,易在生物体内富集,具有生物累积性,其在鱼类中生物浓缩系数(bioconcentration factor,BCF)最高可达19 000[5]。尽管其生物浓缩系数较高,但有研究指出,HCBD 的生物放大作用并不明显,Demers等计算出了无脊椎动物、鱼类、爬行动物、两栖动物、鸟类、哺乳动物和人类体内HCBD 的生物放大系数[6],几种生物体内的生物放大系数值都小于1。对中国食草昆虫-蟾蜍-食物链中BMF值的计算也表明其生物放大并不明显[7]。因此相对于食物链中的传递,其环境浓缩效应更值得关注。
HCBD 有一定的慢性毒性和急性毒性,在淡水鱼类的半数致死浓度为0.09 mg/L。HCBD可以通过呼吸暴露、膳食摄入和皮肤接触等多种途径被生物体吸收[8,9],对肾脏和肝脏具有潜在损害作用[10,11]。早在1978年,HCBD被认为是肾毒性最大的脂肪族卤代烃[12],能够引发上皮坏死性肾炎。同时,它与谷胱甘肽发生结合反应可进一步代谢为具有肾毒性的衍生物,与周围组织发生特异性结合,损伤肾近端小管[13],研究表明其损伤程度可能存在性别差异[14]。除此之外,潜在的呼吸系统损伤、致癌性[8] 和遗传毒性[15]都让该物质备受关注。

2 环境中的六氯丁二烯

目前,HCBD在包括水、土壤、沉积物和大气,甚至南极冰芯[16]等环境介质中被广泛检出。近年来,由于受到国际公约的管控,在全球范围内的环境介质中含量有所下降[17]。

2.1 大气中的六氯丁二烯

HCBD具有疏水性和挥发性,水环境中的HCBD容易分配到大气中或吸附到悬浮颗粒物上[18,19]而长时间停留。目前有关大气中HCBD含量的研究相对较少,相关研究主要聚焦工业区大气环境中HCBD浓度水平。在石油企业集中的郑州城市新区大气中检测出浓度为4.98~20.20 μg/m3的HCBD[20]。2017年和2018年的两项关于有机氯农药工厂附近的研究中[21,22]检测出了较高浓度的HCBD,浓度分别为0.03~0.33和0.01 ~2.23 ng/m3。2018年,西班牙加泰罗尼亚地区[23]的氯碱工厂附近检测到HCBD含量为0.21 μg/m3。而在我国台湾的一条受污染河流上空检测到高浓度的HCBD(平均值:225.8 μg/m3,716.5 μg/m3),超过了台湾职业安全与卫生条例中规定的工作场所最高限值210 μg/m3。2022年,蒙古国的环境区域监测项目中检测到了较高浓度的HCBD[24],其最大值为344 ng/PUF (PUF: 用于被动采样的聚氨酯泡沫)。平均值为75.7 ng/PUF,中值为8.90 ng/PUF,远高于亚洲其他国家(平均值为3.7 ng/PUF,中位数=2.6 ng/PUF)。而HCBD在大部分城市中含量不高。如在美国科罗拉多州西部的农村地区没有检测出HCBD[25],上海市区空气中的HCBD含量为0.06 μg/m3 [26]。部分研究表明,在东亚季风气候的影响下,其远距离迁移性会导致该物质从污染源向高海拔城市的大气环境迁移。如华北地区大气中HCBD水平可能会受到华中地区和华东地区排放源的影响[27]。表2为全球不同地区不同年份大气环境中HCBD的浓度汇总。
表2 大气环境中HCBD的浓度

Table 2 Concentrations of hexachlorobutadiene in atmosphere in different areas

Time Location Country Concentration
(μg/m3)		 ref
2010 Fongshan Stream, Taiwan China Mean: 225.844
Max: 844		 28
2010 Fongshan Stream, Taiwan China Mean:334.472 28
2010 Fongshan Stream, Taiwan China n.d. - 716.517 28
2010 Chengde, Hebei China 4. 88 ± 4. 67 29
2010 Chongqing China < 0.05 29
2010 Qinghai Lake China < 0.05 29
2011 Qushui, Tibetan China 0. 89 ± 0. 39 29
2011 Changdao, Shandong China 0. 32 ± 0. 32 29
2011 Wuyi Mountain China 0. 11 ± 0. 11 29
2011 Shennongjia China 1. 23 ± 0. 80 29
2011 Qingyuan, Liaoning China < 0.05 29
2011 Greater Khingan Mountains China < 0.05 29
2016 Shanghai China 0.06 26
2017 Jiangsu China < 2.23 ng/m3 22
2018 Chongqing China < 2.23 ng/m3 22
2018 Barcelona Spain 0.21 23
2018 PCE plant
(Acetylene method)		 China 1170 30
2018 PCE plant (Carbon
tetrachloride method)		 China 5530 30
2018 PCE plant (Downwind) China 305 30
2017~2018 Mountain Tai China 0.33 27
2017~2018 Jinan, Shandong China 0.36 27
2017~2018 Taian, Shandong China 0.38 27

2.2 水环境中的六氯丁二烯

污水处理厂的废水排放是水环境中HCBD的主要来源之一,另外,沉积物和土壤中的HCBD对水体造成污染[31⇓~33] 。同时,一些突发性的化学泄漏也会释放大量的HCBD到地下水中[34]。如20世纪60年代末,法国氯代有机物发生泄漏,其中的副产物HCBD释放到了周围的地下水和土壤中,造成了污染[35]。现有数据表明,水体中的HCBD主要存在于地表水中,但也有一些地下水受到HCBD的污染。表3总结了近15年来关于水环境中HCBD浓度的调查结果[36]。
表3 HCBD在不同水体中的赋存水平

Table 3 Concentrations of hexachlorobutadiene in different water bodies

Time Location Type Concentration
(μg/L)		 ref
2002 Greece Industrial wastewater n.d. - 0.70 47
2010 Basel, Switzerland surface water < 0.05 48
2010 Spain Industrial wastewater 0.0083~0.11 49
2011 China surface water
and groundwater		 0.08~0.37 38
2011 Saudi Arabia surface water 0.46~0.81 39
2011 Southern Poland Landfill leachate 0.008~0.064 50
2012 Huai River, China surface water 0.93
RQa: 7.75		 37
2012 Dongxiang River
Basin of China		 groundwater n.d. - 349.02 47
2013 China’s five
major river basins		 surface water
and groundwater		 0.10~ 1.23
Mean:0.61		 37
2013 Korea surface water 0.029~0.067 40
2013 Yellow River,China surface water 1.23
RQmax: 10.3
RQmean: 5.29		 37
2013 Liaohe River, China surface water 0.76
RQmax: 6.33
RQmean: 5.33		 37
2016 Gran Canaria, Spain surface water 0.8 ×10-3 41
2016 Portugal sediment n.d. - 11.1 46
2016 Zhejiang,China surface water 0.4 51
2017 Dianshan Lake, Shanghai surface water 0.109 33

a RQ(risk quotients): 风险熵值

2013年,对中国五大流域长江、淮河、黄河、海河和辽河的48个饮用水源进行了研究,在淮河、黄河、辽河的样品中均检出HCBD,浓度范围0.10~1.23 μg/L,超过了0.6 μg/L的标准限值,可能存在潜在的生态风险[37]。与2011年相比这些水体中的HCBD浓度在逐渐增加[38]。我国饮用水源中的HCBD浓度与沙特阿拉伯中的相近[39],要高于韩国[40]、西班牙[41]。地表水中HCBD浓度往往高于其在地下水的浓度。
人为活动可能会对自然水体HCBD含量造成一定影响,在国内外许多污水处理厂的废水中都检测到了高浓度的HCBD。广东省某废弃工厂周边地下水中HCBD浓度高达91.4 mg/L[42]。长三角地区4个省份江苏、安徽、上海、浙江废水厂进水口HCBD的平均浓度范围在2.27~4.56 μg/L,高于珠三角(0.28 ~3.42 μg/L)和京津冀地区(1.03~1.4 μg/L),远高于自然水体中对HCBD标准限值0.6 μg/L。京津冀、长三角和珠三角地区水体中均有不同程度的HCBD污染[43],其中,珠三角地区自然水体中HCBD平均浓度最高,为0.64 μg/L,超过标准浓度限值。广东省东江流域的河水中HCBD的浓度高达1.04 μg/L,而长三角和京津冀其余水体中均检出HCBD,但未超过限值。
极地冰川地处偏远,远离人类活动,往往代表全球POPs监测的背景区域。研究表明,大气沉降[44]和降雪[45]都可能会影响山地湖泊中HCBD浓度。在西班牙的冰川湖的研究中[33]也得到了相同的结论,其在2011~2012年的样品中检出HCBD含量约为(3.3~5.3)×10-5 μg/L,但在2014年的样品中没有检出到HCBD。HCBD可能通过流域输入到湖泊沉积物中,在葡萄牙奥比多斯泻湖两条支流的沉积物中[46]检测到HCBD。南极冰芯中也检测到了HCBD[16],其变化通量为0.45~2.81 pg·cm-2·yr-1。这表明人类活动无意释放的HCBD会通过长距离迁移,在极地地区进行累积。

2.3 土壤中的六氯丁二烯

土壤是各种有机污染物重要的汇。大气输送、大气沉降和污水灌溉都有可能是土壤中HCBD的来源[52,53],且土壤中的HCBD的污染浓度与经济活动具有一定的关联。不同用途的土壤中HCBD含量也存在差异,目前大部分研究都关注了工厂周围的土壤[54,55],而农业土壤中关于HCBD的赋存信息还较少。已有研究发现,农业土壤中包括在内的有机污染物可以通过植物吸收进入农作物,对人类健康构成潜在风险[56,57]。浙江绍兴、江苏常州、沪浙交界等地的农用田中HCBD的浓度范围为0.07至8.47 ng/g, 平均值为0.32 ng/g,中位数为0.196 ng/g[58]。
我国大部分城市污泥中HCBD污染水平普遍不高。其中,上海市某污水处理厂污泥中HCBD浓度最高(74.3 ng/g),其次是浙江省宁波市的两个样品,浓度分别为7.41和10.7 ng/g dw[43]。这说明废水排放可能对土壤中HCBD含量影响不大,研究还发现,经济快速发展区域的工业土壤中HCBD含量显著高于农田土壤,含量分别为9.3~24.6 ng/g和0.13~2.67 ng/g[43]。这说明农业活动和周围工厂的无意排放可能是土壤中HCBD的主要来源。在中国东部农业区土壤中和中国西南部某原农药厂中[8,54],以及污水处理厂[55]附近土壤中检测到HCBD,浓度范围为0.02~5.59 ng/g dw。HCBD相对易挥发,随着时间的推移容易从土壤进入大气[59]。

2.4 生物体内六氯丁二烯的水平

HCBD具有生物累积性[6],在水生生物、陆生生物和植物中都检出到了HCBD。在对野生鱼类研究发现[60],HCBD在鱼类肌肉、肝脏和脑组织中含量较低,平均浓度分别为0.06 ng/g、1.29 ng/g和0.59 ng/g,这可能是因为HCBD容易被生物转化为极性代谢物。HCBD在珠江口大部分鱼类、甲壳类样品和所有贝类样品中可以检出,鱼类样品中HCBD的湿重含量(n.d. - 0.012 ng/g ww)远低于欧盟建议的鱼类体内HCBD的环境质量标准(55 ng/g ww)。北极生物群的现有数据表明,陆生鸟类、哺乳动物体内的HCBD浓度相对高于鱼类和海洋哺乳动物,鱼类浓度范围为0.17~0.64 ng/g lw,这也证明了其长距离迁移性。表4为HCBD在不同地区生物体内的水平。
表4 HCBD在不同地区生物体内的水平(μg·kg-1·lw)

Table 4 Concentrations of hexachlorobutadiene detected in organisms in different areas

Species Concentration Location Type Time ref
Herbivorous insects 1.3~8.2 Eastern China Terrestrial life 2014 15
Earthworm 1.3~8.2 Eastern China Terrestrial life 2014 8
Chinese toad 1.3~8.2 Eastern China Terrestrial life 2014 8
Insects and birds 1.65~3.80 Southwest China Terrestrial life 2015 8
Knotweed 0.03~24.6 Southwest China Plant 2015 54
Fish 0.6×10-4~
1.29×10-3		 South China Aquatic life 2021 60
Fish 0.17~0.64 ng·
g-1·lw		 North pole Aquatic life 2012 61
Fish n.d. - 0.012
ng·g-1·ww		 Pearl River Estuary, China Aquatic life 2012 2
Fish 112.8~827.3 Mississippi River Aquatic life 1976 62
Fish 2.7±0.59
ng/g ww		 Mexico Aquatic life 2018~2019 63

3 中国六氯丁二烯的排放源

人类生产和工业活动是环境中HCBD的主要来源[64]。19世纪80年代,HCBD作为氯化溶剂[65]、除草剂[66]和杀虫剂[67]被大量生产。但是随着人们对其生态危害的认识以及《斯德哥尔摩公约》的签订,世界上大部分国家已经停止HCBD的生产和使用。尽管如此,HCBD的排放仍然存在,非故意产生的HCBD的主要排放源包括化工生产源,如含氯化学品生产和水泥生产;金属冶炼源,如有色金属包括镁的冶炼[68];还存在其他的一些排放源,主要包括垃圾焚烧源[69]等。另外,垃圾填埋过程也存在HCBD的排放[50]。
对我国1992至2016年期间HCBD的无意排放水平估算表明,HCBD的年生产量从1992年的60.8吨/年增加到2016年的2871.5吨/年,年均增长率为17.4%[70]。1992年至2003年期间,主要排放源是氯化烃生产过程。自2004年以来,主要排放源一直是HCBD的再利用和氯化烃生产。而随着三氯乙烯(Trichloroethylene, TCE)和四氯乙烯 (Perchloroethylene,PCE)的不断发展,HCBD的排放量可能会继续增加。
许多证据表明工业生产也会造成HCBD的无意排放。工业排放的废弃物包括废水、废气、固态废渣等,都可能存在HCBD。在三氯乙烯工厂的氯化残液和废渣中,HCBD都是含量最高的VOC成分,分别占总量的23%和12%[71]。在三氯乙烯、四氯乙烯和氯苯生产过程的不同工段中都检测到了HCBD,在氯代化学品工厂内和周边的土壤中也检测到了HCBD,其中厂区内土壤中含有较高浓度的HCBD(27.9 ng/g dw)[36],土壤中的污染物浓度随与工厂的距离增加而迅速下降,可以推断化工厂是附近HCBD的主要来源。同时,有研究在工业废弃物焚烧的飞灰(0.25 ng/g dw)和烟气样品(8.2 ng/m3N)中也检测到了HCBD[72]。

3.1 化工生产源的非故意产生

化工生产过程中的非故意排放是HCBD的主要来源。包括生产三氯乙烯、四氯乙烯 、四氯化碳(carbon tetrachloride, CTC)等化工厂都是HCBD的典型来源[36]。
在对典型化工厂的研究中发现[27],HCBD更易在氯化工艺过程中产生,三氯乙烯和四氯乙烯工厂无意中产生的HCBD浓度远远高于其他工厂。其中C2/C4烯烃和乙烯可能是重要的中间体,氯化物生产过程中HCBD生成的三种可能路径如图2所示[36]。
图2 HCBD的生成路径[36]

Fig.2 Three formation pathways of hexachlorobutadiene from several hydrocarbons synthesized from the results of researches by Heindl and Hutzinge[73], Sherry et al.[74], Tirey et al.[75], Wehrmeier et al.[76], summarized by Zhang[36].

1982年据联合国环境规划署报道,美国氯化化学品生产过程中的非故意排放量比人为生产的HCBD高出14 000吨[67]。2008年欧洲排入水中的HCBD有60%来自氯化烃生产[77,78]。2017年,美国有机化学品制造无意产生了99.8%[79]的HCBD。近年来,随着对其危害的认识,欧美国家HCBD的无意排放量呈下降趋势,美国1975至 2011 年HCBD的无意排放量从 50吨下降到 1.064吨[80]。但氯化烃生产过程中的非故意排放仍然存在。
中国氯化烃生产过程的HCBD产生量也不容忽视。研究认为1992年至2003年期间,CTC生产行业是HCBD产生的最大来源,其产量占总产量的50.5%~70.4%[70]。由于执行了《蒙特利尔议定书》,2016年CTC已经全部作为氯甲烷的副产物产生,该行业HCBD的无意生产量迅速下降,约占无意生产总量的0.4%。而随着TCE和PCE的产量的迅速增加,两个行业无意生产了超过90% 的HCBD。对中国北方大气中HCBD浓度及排放的研究也认为氯化物生产是HCBD的重要排放源[27]。
2000年之前含HCBD的废气废水被归类于普通废物,而使用传统的废物处置方法很难去除HCBD,且国内并没有相关排放标准对HCBD进行限制[67]。因此,大量HCBD随着废弃物被排放到了环境中。陶誉铭等对长三角、京津冀和珠三角地区HCBD的分布特征进行了研究[43],估算了2018年三大区域工业生产过程中排放的HCBD总量。其中长三角地区HCBD总排放量达497.8吨,远高于京津冀(0.370吨)和珠三角(0.296吨)地区.这主要是因为三大区域TCE和PCE年产量在万吨以上的工厂主要集中在长三角地区。TCE生产是排放HCBD最多的工业活动,释放了66.9%的HCBD。而京津冀和珠三角地区HCBD的工业排放几乎全部来自于TCE生产,TCE作为氯碱行业下游产品在国内得到飞速发展,其产量逐年增加。
镁的生产也是HCBD的排放源,但基于不同生产工艺,HCBD的无意生产水平有很大差别。据Van der Gon等[68]的研究表明,2000年欧洲地区11个国家共排放了2.53吨的HCBD,其中镁的制造占了97%。但在中国,镁的生产主要使用电解法[70],其无意排放比例较小,其HCBD排放约占总排放量的0.02%~0.6%。2001年,Deutscher等[81]用气相色谱法测定了电解法制镁过程中的有机氯含量,HCBD作为主要的脂肪族化合物,在有机氯废气中约占0.0005%~0.002%。自2002年起,皮江法制镁开始在国内推广[82],电解法制镁使用率逐渐下降,2006年其使用比例已下降至5%[81]。
部分HCBD可以从副产物中提纯,用于生产塑料材料、橡胶和油漆。再利用后的HCBD 排放相对较低,其排放系数分别为16%、18%和59%。在2007年EPA的报告中显示,只有0.2%的HCBD排放来源于塑料材料和橡胶制造[79]。这些再利用的HCBD排放量从2004年的29.5吨/年增加到了2012年的397.4吨/年。但2012年之后,随着HCBD被加入斯德哥尔摩公约附件C(无意生产类),排放量持续下降。
根据2011年提交给美国有毒物质排放清单(TRI)计划的信息,水泥制造也会向大气中排放一定量的HCBD,占排放总量的10.73%,但其机理和排放影响因素还有待研究[80]。新西兰《有害物质法规》中,还提出了HCBD的其他来源:如燃烧危险废物的水泥窑、二次铜生产、钢铁工业的烧结厂、再生铝生产以及再生锌生产,但目前国内外还没有相关的研究。

3.2 垃圾焚烧和填埋源

垃圾处置过程中也会产生一定量的HCBD。Lenoir等[69]模拟了乙炔的燃烧过程,发现在CuCl2催化剂的影响下更容易生成HCBD,反应机理如图3所示。而乙炔存在于大量焚烧过程中,这表明垃圾焚烧过程中可能会释放HCBD[36]。在美国,含HCBD的废弃物中42%就地焚烧销毁,5.3%在垃圾填埋场处置或封闭堆放[79]。而中国HCBD作为其工业生产中的副产物处理途径分为4类: 第1类作为普通的工业废物处理,第2类从混合副产品中提纯,第3类进行分馏回收,第4类高温焚烧[70]。因此,除了处置过程中直接释放,HCBD还可能从垃圾填埋场和污水处理厂释放出来。同时,HCBD也可能存在于其他废物中。如2015年,Lysychenko等在六氯苯(Hexachlorobenzene,HCB)废物中检测到HCBD,其含量约占20%~27%[83]。
图3 乙炔燃烧过程中HCBD的生成机理[69]

Fig.3 The formation mechanism of HCBD during acetylene combustion

垃圾焚烧也会释放HCBD。EPA报道,2007年美国焚烧释放的HCBD数量为309吨,占总量的41.5%[84]。其烟气中HCBD浓度随着垃圾中聚氯乙烯或聚酯纤维的增加而增加[69]。国外已有许多实验表明垃圾焚烧过程会释放HCBD。Lahaniatis等在含氯有机溶剂和PVC的焚烧气体中检测到了HCBD[85]。Matejczyk等在波兰的22个垃圾填埋场的渗滤液中也检测到了HCBD[50],检出率为45%,并提出垃圾填埋会对土壤和地表水造成污染。在五个焚烧垃圾厂的飞灰中检测到了HCBD,浓度为(1.39±0.10)~(97.6±7.51)ng/g,表明垃圾焚烧是中国HCBD排放的无意来源之一[86]。

4 六氯丁二烯的降解

有研究使用密度泛函理论研究了O3、Cl、NO3, HO2以及OH等自由基对HCBD的降解的影响[87],自由基使HCBD的C=C键处受到攻击,产生相似的中间体,中间体被O2、NO2进一步氧化,形成最终产物, 达到分解HCBD的效果。2005年,加拿大环境部报告了大气环境中HCBD与氢氧自由基发生的作用,在氢氧自由基浓度分别为7×105分子/cm3和17×105分子/cm3的条件下,降解反应估计的半衰期为60天到3年不等。在298.15 K下,Cl、NO3、HO2、OH和O3与HCBD的反应速率常数分别为4.51×10-13、1.32×10-20、4.33×10-29、6.33×10-16和5.80×10-27cm3·mol-1·s-1。这些反应速率表明,HCBD与OH和Cl自由基的氧化反应比与NO3、HO2和O3的氧化反应更活跃,实测浓度和模拟浓度的结果也支持了该理论[27]。
关于水环境中HCBD降解的研究较少,可以通过紫外线照射、氧化和吸附的方法处理水中的HCBD,研究最多的是臭氧去除HCBD。臭氧氧化法由Derco等在2013年首次提出[88],并验证了臭氧氧化处理HCBD、五氯苯、六氯苯等5种有机氯农药的可行性。结果表明臭氧投加量为317 mg·L-1时,可以在60 s内去除90.7%的HCBD。臭氧与HCBD反应的二级速率常数为6.2 mg·m-3·h-1。臭氧处理与紫外线照射、过氧化氢或与铁或铜盐作为催化剂相结合可以大大提高HCBD去除工艺的性能。2017年,Simkovic等验证了臭氧化工艺与铁纳米颗粒(nZVI - nanozero-valentiron)结合去除HCBD的可行性,当O3浓度为0.5 mg·L-1、H2O2浓度为0.25 mg·L-1时,H2O2/O3高级氧化工艺对HCBD的去除率大于30%[89]。但是也有研究报道称臭氧对于HCBD的去除率不高,原因尚不明确[88]。

5 国内外六氯丁二烯的管控情况

HCBD受到多项国际条约的管控,最早可追溯到2009年,HCBD被列入《远距离越境空气污染公约》,禁止其生产和使用。2011年,HCBD被提议加入《斯德哥尔摩公约》持久性有机污染物的候选名单[5]。在通过了 POPs 特性、风险特征和风险管理评估的审查后,《斯德哥尔摩公约》分别于2015年和2017年将其列入附件A(消除类)和附件C(无意生产类)[17],以减少其生产和排放。由于HCBD对人类健康和环境生物的潜在危害,许多国家和组织都制定了相关的法律法规。1993年世界卫生组织在《饮用水质量指南》中提出了要对HCBD含量进行限制,其WHO推荐值为0.0006 mg/L,是104个国家或地区水安全法规和标准的重要参考。1999年,世界癌症研究机构(IARC)将HCBD定为3类可疑致癌物。图4为HCBD国际管控相关的时间轴。
图4 HCBD国际管控相关事件的时间轴

Fig.4 Timeline of international control process of hexachlorobutadiene

作为《斯德哥尔摩公约》的签约国之一,我国已经开始了对HCBD的管控。在部分工业活动的末端发布国家标准,限制其HCBD排放。2020颁布《优先控制化学品名录》,名录中将HCBD列为了优控化学品。2022年5月24日印发的《新污染物治理行动方案》中提出:(1)禁止HCBD的生产、使用和进出口;(2)严格落实《石油化学工业污染物排放标准(GB 31571)》等行业HCBD排放标准,实现达标排放;(3)废弃HCBD应当按照危险废物实施环境管理;(4)依据《工矿用地土壤环境管理办法(试行)》,重点单位应当对涉及HCBD的设施安装防腐蚀、防泄漏设施和泄漏监测装置,防止HCBD污染土壤和地下水。表5为HCBD的国内管控和测定标准。
表5 HCBD的国内管控和测试标准

Table 5 Management and control of hexachlorobutadiene in China

Year Standard name Limits Of HCBD
1997 Water quality-Determination of volatile halogenated organic compounds-Headspace gas (GB/T 17130 - 1997) The minimum detection limit is 0.00002 mg/L[90]
2002 Environmental quality standards for surface water (GB 3838 - 2002) 0.0006 mg/L[91]
2007 Standard of Soil Quality Assessment for Exhibition Sites (HJ 350 - 2007) 1 μg/g
2007 Standards for drinking water quality (GB5749 - 2006) 0.0006 mg/L[92]
2014 Water quality-Determination of volatile organic compounds Purge and trap/gas chromatography The minimum detection limit is 0.1 mg/L[93]
2015 Emission standard of pollutants for petroleum chemistry industry (GB 31571 - 2015) 0.006 mg/L[94]
但总体上我国对HCBD等化学品环境管理起步较晚,相关措施仍有待完善。一方面,在源头管理方面还有较大提升空间,在氯化物生产、垃圾焚烧、有色金属冶炼和燃煤发电等热过程中都可能有HCBD的无意产生和释放,而我国的行业排放标准有限。另一方面,对HCBD的科研技术和管理基础支撑相对薄弱,不同介质中HCBD赋存情况尚不清楚,环境风险防控能力还需进一步提高。

6 六氯丁二烯与其他持久性有机污染物的相关性和协同减排

在不同工业活动中,HCBD可能与其他持久性有机污染物(POPs)有着相似的来源或生成条件,这使得在一些环境介质中,HCBD与其他POPs浓度之间呈现显著的相关性。但由于结构上的明显差异,其生成机理也必定具有显著的差异性。

6.1 协同减排

有研究发现,化工合成过程中生成的五氯苯与HCBD浓度之间存在相关性[95],其皮尔森相关系数(R2)为0.717,双尾检验值在0.01以下。而在四氯乙烯制备过程中[73,74],中间产物三氯乙烯能够通过氯化或氯化氢转化为二氯乙炔,在CuCl2等金属催化剂存在下生成HCBD与六氯苯。六氯苯通过进一步氯化最终生成PCDD/Fs。在对甲醇法生产氯代甲烷过程的副产物CCl4中,都检出了相对高浓度HCBD和PeCB、HCB和PCDD/Fs等非故意产生的POPs[96]。在长江三角洲地区的研究中,HCBD与含氯农药,尤其是双对氯苯基三氯乙烷(DDT)在环境中的浓度之间存在显着的正相关关系[58],和六氯苯的浓度呈显著正相关,但目前没有相关文献证明其生成途径上的相关性。

6.2 减排措施

当前环境HCBD来源包括三部分:有意生产的HCBD、无意生产的HCBD和历史库存的残留。针对不同来源的HCBD有不同的减排或处理措施。
历史上一些国家曾经大量生产过HCBD,20世纪80年代开始,含HCBD的有机氯溶剂产生的残渣通常采用高温焚烧法销毁,然而在这之前,也有报道称部分含有HCBD的化学废物可能已经填埋或贮存,一段时间后被无意识的释放到周围环境中去[59,97,98]。Matejczyk等[50]发现,在波兰垃圾填埋场的渗滤液中检测到HCBD,这些HCBD可能由于防渗层设计不良或被腐蚀而释放到地下水环境中,最终进入生物体内。用来管制来自历史库存HCBD措施包括:建立相关垃圾填埋场清单,对废物处置相关场地中的HCBD及相关污染物进行登记和调查。
目前对HCBD的减排措施还不太成熟,其在热处理过程的产生机理与二口恶英类物质的产生机理不同,难以直接借鉴。减排措施主要从减少污染物生成量入手,然后再对已生成的污染物采取有效的末端减排措施。
已有的研究表明,工业生产过程中影响持久性有机污染物生成的因素主要有原料的组成、氯源的含量、反应温度、催化剂、前驱体种类等[99⇓~101]。工业热过程中的HCBD可能合成路径一种是通过前驱体合成,即含氯的有机物前驱体在150~400℃生成,或是不含氯的有机物前驱体与氯源,在600~900℃发生反应,生成HCBD;另一种参考二口恶英的生成,可能是通过“de novo合成(从头合成)”,即含氯、氢、氧的物质,首先吸附在飞灰颗粒表面,在催化剂的作用下反应生成[102]。因此在工业生产的各个工段应该严格控制反应温度,减少HCBD的源生成。在电弧炉炼钢等其他热过程中,减少氯源投入,如不将废塑料、轮胎作为碳源用于炼钢,严格限制进入焚烧炉的氯源总量。更换工艺过程中的催化剂,避免含铜催化剂加速有机污染物的生成。不采用烟气预热废钢,如我国《钢铁工业污染防治技术政策》中明确“不鼓励废塑料、废轮胎作为电炉炼钢的碳源”等,都是从源头减少HCBD等持久性有机污染物的生产。
而对于已经生成的污染物,也有许多减排技术,如高效除尘技术、物理吸附技术等。高效除尘技术可以对末端排放的持久性有机物进行吸附,除尘效率会随着除尘器入口的烟气温度减低而增加。物理吸附技术是采用喷入吸附剂对有机污染物进行物理吸附。另外还有催化分解技术以及戈尔Remedia催化过滤技术等[103],都可以对工业生产末端的POPs进行有效减排。排污口进行在线监测也可以更好的对HCBD等有机污染物进行量化以及监测,降低其无意排放量。

7 结论及展望

目前,通过对HCBD在我国不同介质中的分布和工业排放源的研究,发现HCBD在环境中被广泛检出,浓度总体上呈上升趋势,其污染程度与工业活动有一定关联,工业区的HCBD水平较高。即使有研究指出HCBD在某些采样区域可能存在健康风险,但总体上没有对人体和生态环境产生显著危害。目前对HCBD在大气中的化学机理的研究不多,对于其在大气中迁移转化和降解产物的研究较少。
尽管在大部分国家,HCBD都已经停止生产,但无意产生的HCBD释放仍然不容忽视。目前对于HCBD潜在排放源的研究主要集中在氯代烃生产过程,而对于其他热过程的排放研究还很少,对其潜在排放源的识别仍需加强。对化工行业涉及HCBD无意排放行业的生产工艺、生成机理的基础研究还不深入。
此外,仍需重点关注职业暴露人群的健康风险。加强对HCBD人体暴露风险的识别。目前HCBD在我国的健康效应影响主要集中在职业工人等特定人群,建议加强对HCBD的暴露评估模型以及风险评估的研究。对其人群暴露量以及可能造成的健康效应进行预测,为HCBD减排提供借鉴。
对HCBD的不同来源及环境释放进行识别和量化有利于制定有效的控制策略,评估可能的环境影响,为后续减少行业排放提供依据。目前亟需建立对HCBD相关工业源的排放清单,探索HCBD控制和处置技术,完善治理体系。

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