1 引言
碳元素作为自然界中重要的基本元素之一,以其为主要构成元素的碳材料在人类社会中发挥着不可替代的作用。新型碳材料的合成及其性质研究大大促进了科学的发展。尤其在近四十年中,富勒烯(1985)、碳纳米管(1991)、石墨烯(2004)[1,2]以及石墨炔(2010)[3,4]等新型碳材料的发现及其应用[5],使光电、信息、能源等领域得到了长足的发展(图1 )。鉴于这类新型纳米碳材料对科学发展的重大贡献,富勒烯和石墨烯的发现分别在1996年和2010年获得了诺贝尔奖。然而,通过物理合成手段所得到的大部分碳材料,比如石墨烯和碳纳米管[6],其分子之间还存在着长度、宽度,甚至是化学结构的差异,并且也没有一个可靠便捷的分离手段来纯化。因此,科学家们将目光落在了合成化学的手段。基于“自下而上”的有机合成途径,逐步构建结构精确的纳米碳分子,并以其作为模板分子;再通过开发模板分子的共轭体系扩展反应,实现碳材料的精准构筑(图7 )。其中,纳米碳分子是具有纳米尺寸并且结构原子级精确,主要由sp2碳原子组成的共轭结构。合成具有新型拓扑结构的纳米碳分子是非常具有挑战性的研究。通过设计和调整纳米碳的分子结构,得到明确的构效关系,进而调控其理化性质,也将有力地推动新型碳材料的开发[7,8]。纳米碳分子作为一类未来最有开发前景的新型碳材料,近年来该领域的研究已经取得了突飞猛进的发展[9]。尤其在最近十五年间,有机合成手段已经在该领域取得了重要的应用。本文将从纳米碳分子的结构与合成的角度出发,从碳纳米条带、负曲率的纳米碳、环状纳米碳以及其他结构四个部分来介绍纳米碳分子最新的研究进展。
2 碳纳米条带
目前GNRs的制备主要有两种策略:“自上而下”(刻蚀石墨烯或者剪切、剥离碳纳米管)和“自下而上”(利用有机合成、化学气相沉积法从分子模块构建)[17]。“自上而下”的方法无法对分子结构进行精确控制,进而导致GNRs的宽度和边缘结构不确定。为了精准地调控GNRs的物理化学特性,采用“自下而上”有机合成的策略可以实现对其结构达到原子级精度的控制,进而实现具有特定宽度和边缘结构的GNRs的合成。在过去的二十年里,已经发展出了许多简单高效的有机合成策略。比如,一般可先设计出带有取代基或者确定边缘结构的单体,然后通过Yamamoto或Suzuki-Miyaura等偶联反应,制备线型聚合物前体;最后通过基于分子内的氧化脱氢环化(Scholl反应),合成出具有各种尺寸、对称性和边缘结构的GNRs。2008年,Müllen等以1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯和六苯基苯二硼酸酯作为单体,通过Suzuki-Miyaura偶联反应得到聚合物前体,然后以FeCl3作为氧化剂,实现聚合物前体的分子内氧化脱氢环化,开创性地合成了扶手椅型GNRs[18](图3 )。2012年他们又报道了基于Yamamoto偶联反应的GNRs合成[19],得到了吸收范围延伸到近红外(NIR)区域的横向扩展的GNRs(图4 )。在GNRs的有机合成中也还存在一些亟待解决的问题,比如GNRs前体的合成过于复杂,GNRs的溶解性问题以及Scholl反应中存在的副反应导致的结构缺陷等。
3 负曲率的纳米石墨烯
完全由sp2杂化的碳原子所构成的同素异形体可以呈现出不同的表面结构,既可以像地毯一样平放,也可以像碗或马鞍一样弯曲。该表面的曲率反映了纳米碳结构的整体几何特性。其中,“完全由六边形碳骨架构成的石墨烯是平坦的面,曲率为零;由六边形和五边形碳骨架构成的富勒烯是封闭的球形结构,曲率为正。向六边形网络中引入七边形或八边形碳骨架则形成马鞍形状的曲面,曲率为负”[20]。马凯晶体(Mackay crystal)是第一个被提出的具有负曲率的三维周期性碳结构(图5 )[21],其作为一种新的碳同素异形体,一直是合成科学家们挑战的目标。现阶段对马凯晶体的合成探索,主要是通过“自下而上”的策略,向稠环芳烃中引入七元或八元环来实现具有负曲率的纳米石墨烯片段的合成,再以其为模板来构筑马凯晶体。
负曲率纳米石墨烯的合成思路主要以含七元环或八元环的稠环芳烃为基本结构单元,再在基本结构单元外围稠合更多的苯环或更大的芳香结构。2018年,缪谦等报道了一种由86个sp2碳原子组成的鞍形纳米碳(图6a )[23]。他们先以含七元环的稠环为基本单元,然后通过Diels-Alder反应和Scholl反应实现碳骨架的扩展。晶体衍射分析表明,该分子核心的萘环部分有着高达77.2°的弯曲度,显著高于在C60的萘部分中观察到的42.5°弯曲。2019年,缪谦等以含八元环的稠环(含萘二炔)为基本单元与1,3-二芳基苯并呋喃发生Diels-Alder环加成反应,随后芳构化成功得到鞍形多环骨架(图6b )[22]。以上两个典型合成策略即以含七元环或八元环的基本结构单元出发,再采用外环化(in-out)策略,“缝合”基本结构单元外部的苯环,从而得到负曲率纳米石墨烯。
由于负曲率的纳米石墨烯有着更加柔性的多环骨架,其通常比具有相似尺寸的平面纳米碳表现出更高的溶解性,更大的HOMO-LUMO带隙、更高的荧光量子产率以及吸收光谱的红移[32]。鉴于此,负曲率纳米石墨烯的研究必将成为新型纳米碳材料开发的重要组成部分。当然,开发更高效、普适性更强的合成策略也是合成负曲率的纳米石墨烯的一大挑战。
4 碳纳米环和碳纳米环带
4.1 碳纳米环的精准合成
碳纳米环,即环对苯撑(Cycloparaphenylenes,CPPs)作为碳纳米管的最小结构单元,是由多个苯环通过碳-碳单键在相邻苯环的对位直接相连而成的环状结构(如图7a ),由于其独特的径向共轭结构引起了合成化学、超分子化学和材料学等众多领域的科研工作者的兴趣。前期经过近九十年的不断探索和尝试[35],却由于其合成需要克服极大的环张力而一直未取得明显的突破。2008年,Bertozzi和Jasti等首次成功合成了[9]、[12]和[18]CPPs[36]。他们采用苯环取代的环己二烯衍生物,通过多步的偶联反应形成低张力的环状前体,然后通过对前体大环中的环己二烯基元进行还原芳构化得到相应的碳纳米环。由于环己二烯基元在反应过程中起到应力缓冲的作用,从而克服了其合成困难的问题。随后,Itami等通过类似的合成策略选择性合成了[12]CPP[37]。他们以顺式1,4-二苯基环己烷的衍生物作为应力缓冲单元来构筑环状前体,然后通过对环己烷部分进行氧化芳构化得到相应的CPPs。2010年,Yamago等在前人的基础上,以基于铂配合物的合成策略[38],合成了低张力的刚性金属前体大环,然后通过还原消除的方法选择性合成了[8]CPP[39]。上述三个课题组探索出来的合成方法已被广泛应用于各种CPPs的选择性合成,使得CPPs合成的发展进程得到了质的飞跃。此后,研究人员利用这三个课题组的合成方法,成功地制备出不同尺寸、不同类型的CPPs,为后续合成其他新颖结构的碳纳米环打下了坚实的基础。
随着上述合成策略的开发,精准合成纳米碳分子的研究进入了发展的快车道,越来越多结构有趣、新颖的纳米碳分子被合成出来。在过去十几年中,科学家们已经实现了不同拓扑结构纳米碳分子的精准合成。以苯环为主要构筑单元的例子有:全氟碳纳米环[40]、大共轭碳纳米环[41]、碳纳米笼[42]、苯纳米管[43]、全苯环索烃[44]、全苯环三叶结[44]、8字型碳纳米环[45]以及碳纳米双环[46]等(图9 ),其中我国科学家也作出了极其重要的贡献。杜平武等成功地将稠环芳烃作为侧壁嵌入到碳纳米环中,实现了六苯并蔻基碳纳米环的合成[41]。该类化合物与富勒烯C60构建超分子异质结,为其在光电器件方面的应用提供了坚实的实验基础[47]。丛欢等利用光化学蒽[4+4]二聚反应的可逆性,原创性地发展了蒽光二聚-解聚合成策略,进一步丰富了大张力碳纳米环的合成方法[45]。
4.2 碳纳米环带的精准合成
与碳纳米环相比,碳纳米环带作为具有闭合稠环芳烃体系的结构,需要切断至少两根碳-碳单键才可以打开其带状结构。碳纳米环带根据碳纳米管的手性指数(n,m)可分为三种类型:扶手椅型(n = m)、手性(n > m > 0)以及锯齿型(n = 0)(图7 )。与碳纳米环类似,碳纳米环带的成功合成也需要解决大环化以及成环带来的高张力的问题。2017年,Itami等通过简单的对二甲苯为前体,以迭代的Wittig反应和镍催化的芳基-芳基偶联反应,实现了首例扶手椅型的CNB(图10 )的合成[48]。
随后,香港中文大学的缪谦等通过巧妙的底物设计,实现了聚芳基碳纳米环的氧化脱氢环化反应,得到了手性CNB[49]。在该策略中,成功转化的关键在于使用了大的碳纳米环作为前体以减少产生的碳纳米环带的环张力,并通过烷氧基取代基来增强氧化脱氢环化反应的活性。近期,Itami等通过迭代的Diels-Alder反应、氧桥结构的还原芳基化也顺利实现了锯齿型[18,0]CNB的合成[50]。而新加坡国立大学的池春彦等在同一时期也通过类似的合成策略,实现了更具挑战性的具有更大环张力的[12,0]CNB的合成[51]。此外,王梅祥等[52]另辟蹊径,建立和发展了全新的“跨湾造桥”策略,即利用简单易得的大环芳烃的环状结构,再通过在大环芳烃上的“湾区”位点修饰合适的反应基团,最后利用多重的分子内反应,实现了高效地构建不同类型骨架的带状分子。他们利用该策略,通过口雷唢芳烃的三氟甲磺酰化、Suzuki偶联反应以及分子内的“一锅”四重Friedel-Crafts烷基化反应获得不同取代基取代的氢化锯齿形碳纳米环带结构;该氢化碳纳米环带分子与2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)试剂的氧化芳构化过程中,由于生成的锯齿形碳纳米环带分子不稳定,其进一步与体系中的DDQ发生[4+2]环加成反应。虽然他们未能在常规的实验条件下分离获得该产物,但是在MALDI质谱条件下,监测到了锯齿型碳纳米环带的分子离子峰,这也是首次观察到锯齿型碳纳米环带分子的信号[53]。这些成果充分发挥了合成化学的创造力,在基础研究上具有重要的学术价值;该类分子也可以作为模板分子,为后续碳纳米管的精准合成打下了坚实的基础。
此外,具有其他拓扑结构的碳纳米环带也不断被合成出来(图11 )。2020年,王梅祥等利用口雷唢芳烃,实现了六元和七元碳环交替的碳纳米环带的合成。这种稠合形的新型环带芳烃提供了独特的圆台锥结构和空腔,为超分子化学提供了新的大环主体分子;更为重要的是,这种结构及其衍生物可作为连接点制备具有异质结的碳纳米管[52]。同年,Itami等利用柱芳烃作为一种易于制备的无张力大环,通过三步反应高效地实现了五元和六元碳环交替的碳纳米环带的合成,其可以视为非常规碳纳米管的带状片段[54,55]。扭曲的碳纳米环带可以呈现出持久的手性特性,从而可进一步拓宽材料的应用领域。2021年,吴继善等[56]报道了扭曲碳纳米环带的合成及其手性拆分,他们通过X射线晶体学分析证实其扭曲结构。除此之外,莫比乌斯碳纳米环带近年来一直是科学界梦寐以求的梦想分子。2022年,Itami等[57]成功攻克其合成难题,获得了一种具有莫比乌斯带拓扑结构的碳纳米环带。与具有正常带状拓扑结构相比,这种扭曲的莫比乌斯碳纳米环带表现出了完全不同的特性和分子运动:在溶液中的扭曲部分能够快速运动且具有手性特性。
5 其他结构
近年来具有其他新颖拓扑结构的碳纳米分子也层出不穷,比如说超级螺烯[58]、碳纳米锥/碗[59,60]、硫杂碳纳米环带[61]等结构(图12 )。2018年,王娇炳等[58]报道了六重[7]螺旋烯的合成和表征。除了超级螺烯这种有趣的拓扑结构外,纳米锥形拓扑结构的合成也取得了重大突破,谢素原/张前炎等[60]首次在温和的反应条件下合成了构型明确的碳纳米锥分子。谭元植等[59]则通过环芳烃构建了含孔洞的碳纳米锥分子。此外,由杂原子掺杂的纳米环带分子也成功地被合成出来,朱克龙等[61]报道了一系列具有噻蒽构筑单元的硫杂碳纳米环带的合成。这些新型纳米碳分子在光电材料、超分子识别及活细胞成像技术等领域已实现了初步的应用[62]。
6 结论与展望
本篇综述总结了近年来具有新颖拓扑结构的纳米碳分子领域的发展。这些新型的纳米碳分子表现出了独特的物理化学性质,对于未来开发纳米技术、电子学、光学和生物医学应用中的功能材料至关重要。各种新型纳米碳分子的出现从根本上改变了科学前景,一直被认为是一种未来革命性的材料。尽管纳米碳领域在这短短二十余年已取得长足发展,但挑战依然存在,目前还存在两个亟待解决的方向:获取结构均一的纳米碳分子仍是纳米碳科学领域的一个巨大挑战,所需的繁琐合成方法仍然阻碍了它们的大规模应用,而如何精准、高效地合成下一个具有广泛影响力的新型纳米碳分子,也始终是化学家们追求的目标之一。总之,各种新型纳米碳分子结构的陆续发现以及对其独特性质的研究,将在材料科学、信息科学、生物医药等领域中具有非常诱人的应用前景。