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2023 , Vol. 35 >Issue 3: 445 - 457

DOI: https://doi.org/10.7536/PC220905

综述

多孔电磁波吸收材料

  • 杨国栋 ,
  • 苑高千 ,
  • 张竞哲 ,
  • 吴金波 ,
  • 李发亮 ,
  • 张海军
展开
  • 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 武汉 430081

李发亮 博士,副教授。2013年于香港理工大学获博士学位。2013年至今在武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室工作,主要研究方向为微波催化、微波辅助合成以及多孔陶瓷,在Angewandte Chemie International Edition (IF:16.8)和Chemical Engineering Journal (IF:16.7)等国内外学术刊物及会议上发表各类学术论文50余篇,其中SCI收录20余篇,获授权发明专利12项,主持国家及省部级项目4项,获湖北省自然科学二等奖一项。

张海军 博士研究生导师,楚天学者特聘教授。1999年博士毕业于北京科技大学,2001—2007年在郑州大学工作,先后被评为副教授、教授,2007—2011年在东京理科大学(山口)留学。2011年至今任武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室湖北省“楚天学者”特聘教授。主要研究方向为多孔陶瓷、耐火材料、纳米催化剂和材料计算,在Nature Materials (IF: 47.7)及Advanced Materials (IF: 32.1)等国内外知名刊物及学术会议上发表学术论文470余篇,论文被SCI检索270余篇,被EI检索310余篇,并被SCI引用5000余次。获省部级科技进步奖9项,授权、申请国家发明专利40余项,出版学术专著3部。目前为冶金过程物理化学学会及中国工程陶瓷学会的理事,并担任Materials、Interceram、China’s Refractories的执行编委。

收稿日期: 2022-09-07

  修回日期: 2022-12-19

  网络出版日期: 2023-02-20

基金资助

国家自然科学基金项目(52072274)

国家自然科学基金项目(52272021)

收起

Porous Electromagnetic Wave Absorbing Materials

  • Yang Guodong ,
  • Yuan Gaoqian ,
  • Zhang Jingzhe ,
  • Wu Jinbo ,
  • Li Faliang ,
  • Zhang Haijun
Expand
  • The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China
* Corresponding author e-mail: (Faliang Li);
(Haijun Zhang)

Received date: 2022-09-07

  Revised date: 2022-12-19

  Online published: 2023-02-20

Supported by

National Natural Science Foundation of China(52072274)

National Natural Science Foundation of China(52272021)

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摘要

近年来,通过改善孔结构来提升材料的电磁波吸收性能成为研究热点。多孔结构既有利于电磁波进入材料的内部,又能有效地调整材料的电磁参数,提高材料与电磁波间的阻抗匹配,进而增大材料对电磁波的吸收;此外,在电磁波吸收材料中生成的不同尺度的孔隙可以对入射电磁波产生多重散射和反射,延长其传播路径从而增加了损耗过程;同时,多孔材料的相对密度小,为许多性能高但受限于密度太大而不能在电磁波吸收领域高效应用的材料提供了解决问题的途径。基于此,本文综述了零维和三维多孔电磁波吸收材料(PEMAM)的研究现状及亟待解决的问题,同时也展望了多孔电磁波吸收材料未来可能的研究热点及发展方向。

关键词： 电磁波吸收材料; 多孔结构; 电磁损耗; 阻抗匹配

本文引用格式

杨国栋 , 苑高千 , 张竞哲 , 吴金波 , 李发亮 , 张海军 . 多孔电磁波吸收材料[J]. 化学进展, 2023 , 35(3) : 445 -457 . DOI: 10.7536/PC220905

Abstract

Recently, structure modification has been used more and more widely in enhancing the performance of electromagnetic wave absorbing materials. Porous structure is not only conducive for the incidence of electromagnetic waves into the interior of the material, but also can effectively improve the impedance matching between electromagnetic wave and materials, resulting in enhanced absorption of electromagnetic waves. Additionally, multiple scattering and reflection endowed by the different scale pores in materials extend the propagation path of electromagnetic wave, and further increase its loss. Meanwhile, the lightweight nature of porous material provides a feasible way for the application of some absorbing materials with high performance but unduly density. In this paper, the research status and problem of zero- and three-dimensional porous electromagnetic wave absorbing materials (PEMAM) are summarized and the possible research hotspots and development directions of porous electromagnetic wave absorbing materials in the future are also proposed.

Contents

1 Introduction

2 Zero-dimensional PEMAM

2.1 Magnetic loss type PEMAM

2.2 Dielectric loss type PEMAM

2.3 Magnetoelectric composite type PEMAM

3 Three-dimensional PEMAM

3.1 Graphene/carbon nanosheet and carbon nanotubes-based PEMAM

3.2 Green carbon material-based PEMAM

3.3 Other three-dimensional PEMAM

4 Conclusion and outlook

Key words： electromagnetic wave absorbing material; porous structure; electromagnetic loss; impedance matching

1 引言

为了提高地面军事目标的生存能力与武器系统的突防和纵深打击能力,发展和应用雷达隐身技术至关重要。雷达隐身技术是通过减弱、抑制、偏转目标的雷达回波强度或减小雷达散射截面积(RCS)来降低敌方雷达对目标发现概率的技术,实现该技术的关键是发展电磁波吸收材料[1⇓⇓~4]。此外,电磁辐射会对电子设备的正常运行和使用造成干扰[5⇓⇓⇓⇓⇓~11]。因此,开发高性能的电磁波吸收材料是非常必要的。当前,常见的电磁波吸收材料有磁性金属[12⇓~14]及其合金[15,16]、铁氧体[17⇓⇓⇓⇓~22]、碳纳米管[23]、石墨烯[24,25]与碳基复合材料[26⇓⇓⇓⇓~31]等。
当电磁波入射到材料表面时,电磁波的传播可以分成三个阶段(如图1):首先,入射环境与材料的阻抗存在差异,使得部分电磁波在材料表面发生了反射;其次,一部分电磁波进入材料内部后与材料发生作用进而被吸收或者转换成其他能量;最后,剩余部分则透过材料继续传播。
图1 电磁波与电磁波吸收材料的相互作用示意图[32]

Fig. 1 Schematic diagram of interactions between electromagnetic wave and electromagnetic wave absorbing material[32]

电磁波的反射包括表面反射和多次反射。多次反射延长了电磁波的传播路径,进一步增强了材料的电磁波吸收能力。多次反射通常被认为是由材料内部不均匀性造成的散射效应[33],可通过在制备过程中优化工艺来调整材料的结构(如多孔、空心、核壳[28,34]、多层和分层)实现。从图1所示电磁波与材料的相互作用过程可以看出,减小材料对电磁波的表面反射和增加对进入材料内部电磁波的损耗是增强材料电磁波吸收能力的两个主要方式。
多孔结构的电磁波吸收材料(PEMAM)具有更好的界面波阻抗匹配性,降低了入射电磁波的反射,并可对进入材料内部的电磁波进行高效的衰减损耗,同时具有相对密度低的优点[35,36],可望满足当前电磁波吸收材料的强吸收、宽频带及低密度的发展要求,因此受到研究人员的广泛关注。多孔结构可以看作是空气和实体材料混合起来的等效介质,多孔电磁波吸收材料的有效介电常数(εeff)可由麦克斯韦-加内特(MG)方程[34,37]确定:
ε e f f = ε 1 [ ( ε 2 + 2 ε 1 ) + 2 p ( ε 2 - ε 1 ) ] [ ( ε 2 + 2 ε 1 ) - p ( ε 2 - ε 1 ) ]
其中ε2和ε1分别是客体(气态)和主体(固态)的介电常数,p是客体在有效介质中的体积分数,从式(1)中可以看出,多孔结构有助于调节材料的有效介电常数,改善阻抗匹配特性。
多孔材料按照维度可分为零维、一维、二维及三维多孔材料。其中,零维多孔电磁波吸收材料制备工艺简单,易于对其形貌和性能进行调控;同时使用简便,使其成为实际生产生活中应用最广泛的电磁波吸收材料。三维多孔电磁波吸收材料除了具备其他多孔电磁波吸收材料的大部分性能外,还可通过物理压缩等手段调控材料的有效吸收带宽[38]等;此外,还拥有可调的力学性能、绝热性能及柔韧性[39],为电磁波吸收材料的多功能集成和应用提供了条件。
基于此,本文介绍了近年来零维和三维多孔电磁波吸收材料的研究进展,分析了多孔结构对材料电磁波吸收性能的影响,最后总结了多孔电磁波吸收材料当前所面临的挑战,并对其未来的发展方向进行了展望。

2 零维多孔电磁波吸收材料

零维多孔电磁波吸收材料,一般指的是多孔粉体电磁波吸收材料,在制备的过程中,通过调整制备工艺将多孔结构引入粉体电磁波吸收材料中,减轻其密度,优化其电磁参数,可最终达到提高电磁波吸收性能的目的。常见的零维多孔电磁波吸收材料的制备方法及电磁波吸收性能如表1所示。
表1 常见零维多孔电磁波吸收材料的制备方法与性能

Table 1 Preparation and properties of zero-dimensional porous absorbing materials

Materials Synthesis method Structure Frequency
(GHz)		 Reflection loss
(dB)		 Thickness
(mm)		 Effective bandwidth
(GHz)		 ref
FeNi Precipitation and thermal decomposition Porous particle 6.82 -52.58 2 2.57 15
Carbon/CoNi Pyrolysis Porous polyhedrons 10.8 -52 3 6.2 16
Bi0.9La0.1FeO3 Molten salt method and acid corrosion
method		 Flower-like 6.9 -57.9 2.9 2.7 40
C@PANI Roasting and coating process 3D porous structure 12.6 -72.16 2.6 6.64 41
Ni/C Solvothermal method and carbon reduction Porous microspheres 2.6 -44.5 9.5 8.2 42
FeCo/NC/rGO Freeze drying Hierarchically porous structure 11.28 -43.26 2.5 9.12 43
Fe3O4@C Situ polymerization and carbonization Core-shell 4.8 -36 5 3.7 44
rGO Freeze-drying Cocoon-like 15.96 -29.05 2 5.27 45
rGO/MXene/Fe3O4 Ultrasonic spray technology Pleated porous microsphere 11.1 -51.2 2.9 6.5 46
MnO/Co/C Hydrothermal and carbonization Porous microspheres 11.92 -68.89 2.6 5.3 47
CNT/pyrolytic carbon In-situ growth Hollow microspheres 12.2 -56 2.3 4 48
N-Co/C Solvothermal and carbonization Porous bowl-like 13.3 -42.3 1.9 5.1 49
C/S Hydrogen peroxide etching and high
temperature vulcanization		 Hollow porous microspheres 11.2 -27.2 2.45 6.72 50
由表1可知,采用高温碳化、熔盐和双氧水刻蚀等工艺可制备出具有中空、核壳和多孔多面体等孔结构的零维多孔电磁波吸收材料,所得样品在2.6~15.96 GHz范围内的最小反射损耗可达-27.2~-72.16 dB,相应的匹配厚度在1.9~9.5 mm,有效吸收带宽可达2.57~9.12 GHz。

2.1 磁损耗型零维PEMAM

作为传统的电磁波吸收材料,铁氧体因其高磁导率而被证明具有良好的电磁波吸收性能和较宽的吸收频带,但高的密度是制约其发展的主要因素,制备介孔或中空结构的铁氧体是解决这一问题的有效策略。Lin等[40](表1)先采用熔盐法合成了Bi0.9La0.1FeO3颗粒,再采用一步酸腐蚀法制备了多孔的铁氧体微球,并研究了酸蚀前后铁氧体的电磁波吸收性能。结果表明:对未刻蚀的Bi0.9La0.1FeO3而言,其最小RL值在10.6 GHz处达到-19.5 dB,匹配厚度为2.5 mm;与之相比,水浴加热酸蚀60 min后制备的花状多孔Bi0.9La0.1FeO3铁氧体微球存在大量平均孔径为9.16 nm的介孔,比表面积可达75.09 m2·g-1,其对电磁波的吸收性能明显提高,当多孔铁氧体Bi0.9La0.1FeO3微球(60 vol%)/石蜡复合材料的厚度为2.9 mm时,其最小RL值可达-57.9 dB,有效吸收带宽为2.7 GHz (6.1~8.9 GHz)。在刻蚀过程中生成了大量的纳米片状铁氧体,使材料的磁化强度和磁导率增加,有利于优化阻抗匹配;此外,所制备铁氧体微球的孔结构,使其具有较大的比表面积,导致电磁波的多次散射和吸收。
Fe、Co、Ni等磁性金属及其合金由于具有较大的饱和磁化强度和较高的Snoek极限,被认为是非常有前景的电磁波吸收材料。但是,金属材料的电导率高,电磁波诱导产生的涡流损耗大,使其磁导率随频率的增加急剧下降,削弱了其电磁波吸收性能。研究表明,设计多孔微纳结构是抑制涡流形成的有效手段。Yao等[15](表1)制备了多孔Fe-Ni粉体,不仅减轻了材料的密度,还提高了粉体的电磁波吸收性能。他们首先采用草酸盐沉淀法制备了粒度分布和形貌均一的Fe0.5Ni0.5C2O4·2H2O前驱体颗粒,再经N2/H2混合气氛450 ℃/30 min热分解制得粒径约为1 μm的多孔Fe-Ni粉体。研究结果表明,当Fe-Ni(30 wt%)/石蜡复合材料厚度为2.0 mm时,其RL<-10 dB的有效带宽达到2.57 GHz;当复合材料厚度为3 mm时,在6.82 GHz处达到RL的最小值-52.58 dB。Fe-Ni粉体对电磁波的损耗主要依赖于自然共振主导的磁损耗;多孔结构能够有效抑制涡流损耗带来的阻抗失配问题,进而提高粉体的电磁波吸收性能。

2.2 介电损耗型零维PEMAM

磁性材料还存在介电常数低、密度高且热稳定性差的局限,近年来,碳材料及聚苯胺等介电材料因具有重量轻、耐腐蚀、制备简单且介电性能优良等特点被广泛应用于改善电磁波吸收材料的介电性能。Zhang等[41](表1)从多孔的角度出发调整材料的电磁参数,进而增加其对电磁波的电损耗。他们先以乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)及乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)为前驱体在氩气气氛下700 ℃热处理1 h制备了三种不同的多孔碳(PC),再以苯胺、盐酸、植酸及过硫酸铵为原料,在多孔碳上包覆聚苯胺制得三种聚苯胺修饰的多孔碳复合粉体,分别为PC@PANI-1、PC@PANI-2及PC@PANI-3。结果表明:多孔碳的孔径范围在500~600 nm,聚苯胺的包覆使其表面更加粗糙多孔。以EDTA-2Na为原料制备的PC@PANI-2在吸波体厚度为2.6 mm时,其最小RL可达-72.16 dB,最大有效吸收带宽可达6.64 GHz (10.16~16.8 GHz);孔的存在有效增强了电磁波吸收材料的介电损耗能力和阻抗匹配性,其与电磁波的相互作用过程如图2。电磁波在PC@PANI多孔结构中的散射和多次反射增加了电磁波的传输路径,增强了电磁波的吸收;另一方面,电子在PC和PANI提供的导电网络中的运动也将电磁波转化为热能而消耗;第三,多孔结构中的缺陷和杂原子可作为极化中心,有利于极化损耗,电子聚集在大量的异质界面,进一步提高了多孔碳的电磁波吸收性能。
图2 PC@PANI-2复合粉体的电磁波吸收机理示意图[41]

Fig. 2 Schematic illustrating electromagnetic wave absorption mechanism of PC@PANI-2 composite powders.[41]

2.3 磁电复合型零维PEMAM

将磁性金属与非导电材料进行多组分复合,也是降低涡流损耗改善电磁波吸收性能的可行策略。Qiu等[42](表1)以醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、甲醇和吡咯为原料,先采用醇热法180 ℃/4 h制得前驱体,再经过550 ℃/5 h碳热还原制得多孔Ni/C复合微球,并研究了复合微球的孔径分布、磁性能及2~18 GHz的电磁波吸收性能。结果表明:所合成的Ni/C复合微球的气孔主要来源于中空碳纳米球与镍纳米颗粒之间的孔隙以及碳纳米球的中空结构,其孔径在几纳米到50 nm之间。多孔Ni/C复合微球的饱和磁化强度(MS)为53.5 emug-1,矫顽力(HC)为51.4 Oe。当电磁波吸收材料的厚度为9.5 mm时,含60%多孔Ni/C微球的环氧树脂复合材料的最小RL值在2.6 GHz处可达到-44.5 dB。镍纳米颗粒的磁损耗与碳中空纳米球的介电损耗间的协同效应以及大量的镍-碳异质界面赋予了复合材料优异的电磁波吸收性能,此外样品中的多孔结构也增强了电磁波的输入和损耗。
磁性材料仍普遍存在吸波频带窄的问题。金属有机框架(MOF)碳化制备的复合材料具有密度低、多孔、极化中心多以及兼具磁损耗和介电损耗等的优点,既有利于改善电磁波吸收材料的阻抗匹配,又可增强其多次反射和散射的能力,最终实现有效拓宽吸波频带的目的[51,52]。Wang等[43](表1)以氧化石墨烯、六水合硝酸钴、七水合硫酸亚铁、2-甲基咪唑及抗坏血酸为原料,先采用机械搅拌结合冷冻干燥法制备了多孔茧状氧化石墨烯,再在多孔茧状氧化石墨烯表面原位生长铁钴金属有机框架材料,最后经氩气气氛500 ℃/2 h碳化后制得了具有多级孔结构的Fe-Co/氮掺杂碳(NC)/还原氧化石墨烯(Fe-Co/NC/rGO)复合粉体(图3),并研究了试样各组分间的结合情况及其电磁波吸收性能。结果表明:Fe-Co合金纳米颗粒被石墨化的NC层包覆,Fe-Co/NC颗粒均匀分布在多孔还原氧化石墨烯上,试样具有多级孔结构,包括0.9~25 μm的大孔、2~25 nm的中孔以及0.4~2 nm的微孔。当吸波体的厚度为2.5 mm时,其最小反射损耗可达-43.26 dB,有效吸收带宽(RL≤-10 dB)可达9.12 GHz (8.88~18 GHz)。Fe-Co/NC/rGO优异的电磁波吸收性能主要可归因于以下几个方面(图4):首先,粉体的多级孔结构提高了其与电磁波的阻抗匹配,同时电磁波在孔道内的多次反射和散射延长了其传播路径;其次,Fe和Co的掺杂增强了粉体的磁损耗;第三,掺杂Fe、Co及N引起的缺陷及多组分复合产生的界面增强了粉体的介电损耗;最后,多孔还原氧化石墨烯片重叠形成的电容状导电网络也导致了更大的电阻损耗。
图3 多级孔Fe-Co/NC/rGO复合粉体制备过程示意图[43]

Fig. 3 Schematic illustrating fabrication process of hierarchically porous Fe-Co/NC/rGO composite powders[43]

图4 Fe-Co/NC/rGO复合粉体电磁波吸收机理示意图[43]

Fig. 4 Schematic diagram of electromagnetic wave absorption mechanism of Fe-Co/NC/rGO composite powders[43]

当前,零维多孔电磁波吸收材料的孔结构一般通过高温碳化或刻蚀等方法来加以调控,孔径大小一般在几纳米到几十微米之间;相对于传统的零维粉体,多孔结构的引入增加了材料本身的表/界面,有利于提高材料的界面极化过程,进而提升其电磁波吸收性能。目前孔径大小与电磁波吸收性能之间的关系尚无明显的规律可循,这应是未来多孔电磁波吸收材料需要进一步深入研究的重点。
磁性材料的多孔结构在一定程度上提高了材料的电磁波吸收性能,但是其最小反射损耗值依旧有限,同时还存在着有效吸收带宽窄的问题。因此,研究者们尝试将多孔磁性材料与介电损耗强的碳基材料复合,进而改善复合材料的阻抗匹配性能,最终有效提高其电磁波吸收性能(如表1所示)。
MOF具有成分可设计、孔结构可调、结晶度高且比表面积大等的优点,也被用作制备多孔碳复合材料的模板。通过控制热解过程,MOF中的有机连接剂转化为纳米多孔碳,同时还保留了其原有的多孔骨架。此外,MOF骨架中的金属离子在碳热还原过程中转化为金属、金属氧化物和金属碳化物等金属复合材料,均匀嵌在碳骨架中,使得衍生的碳基复合材料具有丰富的界面和缺陷、连续的导电网络以及磁性,这些都有助于增强电磁波的衰减[53⇓⇓⇓⇓~58]。
零维多孔电磁波吸收材料的制备成本较低、工艺简单且应用方便,已成为目前研究较为广泛、应用较为成熟的电磁波吸收材料,将其与粘结剂混合制备成吸波涂层可以很方便地应用于需要的设备基体表面。但是,零维电磁波吸收材料也普遍存在分散性差易团聚的问题,并且吸波涂层在应用过程中会增加飞行器的重量,且其与基体的粘结强度较低,容易剥落或开裂而需要频繁修复。

3 三维多孔电磁波吸收材料

三维多孔电磁波吸收材料的制备目前主要有以下两种方式:一是以氧化石墨烯[59]、MXene[60]及其他含碳有机材料为模板或骨架,采用自组装和高温碳化处理的方法制备[61];二是在3D打印等方法制备的基体上复合改性或涂覆特定性质的材料[62,63]。该两种方式均可在材料内部形成三维交联的孔隙网络,从而提高材料的电磁波吸收性能。此外,三维多孔电磁波吸收材料能够将材料的吸波性能与力学或其他物理性能结合,实现结构功能一体化。常见的三维多孔电磁波吸收材料的制备方法及电磁波吸收性能如表2。
表2 常见三维多孔电磁波吸收材料的制备方法与性能

Table 2 Preparation and properties of three-dimensional porous absorbing materials

Materials Synthesis method Structure Frequency
(GHz)		 Reflection loss
(dB)		 Thickness
(mm)		 Effective bandwidth
(GHz)		 ref
NiO/NiFe2O4/Ni Leaven dough route Foam 16.9 -50 2.1 14.24 35
Graphene Freeze drying and solvothermal Foam 34.4 -33.2 1 60.5 38
rGO/α-Fe2O3 Hydrothermal method Foam 7.12 -33.5 5 6.4 64
Fe3O4/C Solvothermal approach and carbon reduction Flower and porous sheet 5.7 -54.6 4.27 6 65
MWCNT/graphene Solvothermal Foam 11.6 -39.5 — 12 66
MWCNT/WPU Freeze-drying Foam — -50.5 2.3 4 67
CNT/graphene Chemical vapor deposition Foam — -47.5 1.6 4 68
Carbon Hydrothermal and
pyrolysis process		 Foam 15.8 -52.6 2.6 8.6 69
Graphene/carbon fibers Dip-coating Aerogel 14.6 -30.53 1.5 4.1 70
Carbon/Ni Alkaline activation process Hierarchically porous 4.3 -47 1.75 13.5 71
rGO/Ti3C2Tx Self-assembly Hollow core-shell/foam 8.8 -22 3.6 4 72
Al2O3/SiC 3D printing and chemical vapor infiltration Oblique honeycomb 9.8 -63.65 3.5 4.2 73
— 3D printing Gradient porous structure 2.5 -33 20 14.06 74
CNT/Fe3O4 Freeze drying and low-temperature annealing Aerogel 16.4 -59.85 1.5 3 75
rGO/ZnO Freeze-drying and hydrothermal Foam 9.57 -27.8 4.8 4.2 76
Si—O—C 3D printing Superstructure 11.25 -56.11 2.7 3.76 77
Carbon/MnO2 Carbonization and etching Hollow 14.9 -48.87 2.5 7.8 78
Carbon/MoS2 Carbonization and hydrothermal Honeycomb-like 16.2 -75.94 1.68 4.2 79
Carbon/ZnFe2O4 Pyrolysis carbonization Honeycomb 14.1 -54.1 1.8 5.8 80
Carbon/CuS Carbonization and hydrothermal method Porous/Hollow 8.1 -61.5 2.84 7.8 81
Carbon/Fe/Fe2O3 Hydrothermal and thermal treatment Foam 17.28 -54.7 1.4 6.4 82
Carbon Hydrothermal Nanosheets/Foam 13.5 -56.5 2.3 6.4 83
Carbon/Co Hydrothermal and pyrolysis Mesoporous /Macroporous 15.9 -66.9 — 5.6 84
rGO-Mo-WO3 Solvothermal Aerogel 16.6 -61.8 1.54 3.6 85
Carbon/CoFe2O4 Lyophilization/Pyrolysis Aerogel 15.58 -52.29 2 5.36 86
Co3O4/N-Carbon Dipping growth Foam 10.72 -46.58 3.3 5.4 87
SiC 3D printing and carbothermal reduction 3D crosslinked
biomimetic porous		 9.8 -49.01 2.8 5.1 88
Carbon Low-temperature pre-carbonization/chemical
activation		 Hierarchically porous 9.68 -57.75 3.5 7.6 89
Carbon/MnS Electrospinning and high-temperature
processing		 Porous fibers 11.1 -68.9 3.6 7.2 90
Carbon Electrostatic spinning and heat treatment Cross-linked fibers 15 -44.44 1.17 5.44 91
CoNi@C Hydrothermal and carbonization Cylindrical pore 11.12 -75.19 2.66 4.56 92
由表2可知,以石墨烯、碳纳米管、绿色碳材料及其他材料为原料,采用水热、冷冻干燥和3D打印等工艺可制备出三维多孔的电磁波吸收材料(如气凝胶、泡沫和超结构材料等),所得样品在2.5~34.4 GHz范围内的最小反射损耗可达-22~-75.94 dB,相应的匹配厚度在1~4.8 mm之间(3D打印出来的特殊结构除外[74]),有效吸收带宽最大可达3~14.24 GHz (扩大测试频段,最大有效吸收带宽可达60.5 GHz[38])。

3.1 石墨烯/碳纳米片和碳纳米管基三维PEMAM

石墨烯材料由于具有密度低、比表面积大、长径比大及导电能力强等特点[67],在电磁波吸收领域引起了研究人员的极大关注。Zhang等[38](表2)以氧化石墨烯为原料,采用溶剂热结合冷冻干燥法制备了超轻且可压缩的石墨烯气凝胶。结果表明:所制备的石墨烯气凝胶具有三维连通的多孔网络,该气凝胶在2~18、26.5~40和75~110 GHz范围内的有效吸收带宽可达50.5 GHz。更重要的是,对石墨烯气凝胶进行压缩可以有效地调整其电磁波吸收性能,当压缩形变为90%时,石墨烯气凝胶的有效吸收带宽提高至60.5 GHz;优良的电磁波吸收性能及超低的密度(14 mg·cm-3)使石墨烯气凝胶在90%压缩形变下的比电磁波吸收能力高达2.2×105 dB·cm2·g-1。该气凝胶优异的电磁波吸收性能可归因于其中存在的由石墨烯搭建的三维交联的电阻-电感-电容耦合网络,电磁波感应的电流在该网络中迅速衰减,导致电磁波的能量快速被耗散。然而,受限于石墨烯固有的电磁特性,单一的石墨烯材料存在着界面阻抗失配和损耗机制有限的缺陷。
石墨烯是负载各种纳米材料的理想载体。因此,研究人员尝试将石墨烯与磁性纳米颗粒复合,充分发挥各组分之间的优势,提升电磁波吸收材料的吸波性能。Zhang等[64](表2)先采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,再采用水热自组装工艺制备了rGO/α-Fe2O3复合气凝胶。结果表明:复合气凝胶中,rGO相互连通构成微米及亚微米级的三维多孔网络,纳米α-Fe2O3均匀分散在多孔网络中,且与rGO有着良好的结合。rGO/α-Fe2O3复合气凝胶具有优异的电磁波吸收性能,与还原氧化石墨烯气凝胶相比,复合气凝胶在1~18 GHz频率范围内具有更宽的有效吸波带宽和更强的吸波能力。厚度为5.0 mm的rGO/α-Fe2O3/石蜡吸波体在7.12 GHz处的最小反射损耗为-33.5 dB,厚度为3.0 mm的吸波体的有效吸收带宽可达6.4 GHz (10.8~17.2 GHz),rGO/α-Fe2O3复合气凝胶良好的电磁波吸收性能可归因于其阻抗匹配的改善。相较于单独的rGO,α-Fe2O3的加入有效降低了复合材料的整体介电常数,有利于介电损耗和磁损耗的协调,从而提高了材料的电磁波损耗能力。另一方面,复合气凝胶独特的三维多孔网络结构,不但改善了电磁波与材料之间的阻抗匹配特性,而且延长了电磁波与材料的作用路径,有利于电磁波的吸收。
二维碳纳米片也可作为载体,并通过自组装形成独特的三维结构。Wu等[65](表2)以三氯化铁、尿素、乙二醇和吡咯为原料,采用溶剂热结合碳还原法制备了三维多孔的花朵状四氧化三铁/碳(Fe3O4/C)复合材料。结果表明:Fe3O4/C花朵是由二维薄片和颗粒组成的,颗粒大小在20~150 nm;Fe3O4/C花朵中存在大量孔径为25 nm左右的介孔,其比表面积为70.2 m2·g-1。当Fe3O4/C的含量为50 wt%时,其与环氧树脂的复合材料在匹配厚度为4.27 mm的条件下,在5.7 GHz处的最低反射损耗可达-54.6 dB;当吸波体的厚度为2.1 mm时,电磁波的有效吸收带宽可达6.0 GHz。磁损耗为主的Fe3O4和介电损耗为主的碳的复合有效改善了材料的阻抗匹配性能,使电磁波更易于进入材料内部;Fe3O4与碳之间的非均质界面和材料内部的缺陷增大了其极化损耗;花朵状的三维多孔结构增强了入射电磁波的多次反射和散射。以上损耗机制的协同作用最终使该三维多孔花状Fe3O4/C复合材料具有优良的电磁波吸收性能。
碳纳米管在交变电磁场下产生的感应电流和增强的界面极化有助于电磁波的衰减,但是其容易团聚而难以形成有效的衰减网络,从而削弱了它的电磁波吸收性能。Chen等[66](表2)通过将碳纳米管分散到三维石墨烯骨架中形成复合网络,解决了碳纳米管的团聚问题;他们以氧化石墨烯和多壁碳纳米管为原料,采用溶剂热自组装法制备了超轻多壁碳纳米管/石墨烯复合气凝胶(CGFs),并研究了其电磁波吸收性能。结果表明:复合气凝胶具有不规则网状的孔结构,随着碳纳米管负载量的增加,孔结构的各向异性愈发明显;通过改变碳纳米管的负载量和溶剂热还原温度,可以方便地调节多壁碳纳米管/石墨烯杂化气凝胶的复介电常数、电导率和微观结构;样品的最小反射损耗值可达-39.5 dB,其在C波段(4~8 GHz)和X波段(8~12 GHz)的平均吸收强度超过-22.5 dB,反射损耗小于-10 dB的有效吸收带宽可达16 GHz,覆盖了2~18 GHz整个测量范围。多壁碳纳米管和石墨烯的协同效应以及二者构建的三维网络结构,是CGFs具有优异电磁波吸收性能的主要原因。多壁碳纳米管的加入有效改善了CGFs的介电性能,进而提高了其阻抗匹配特性;多孔结构增强了电磁波在材料内部的散射作用,同时孔壁上积累的正负电荷增强了极化损耗过程;多壁碳纳米管与石墨烯形成的三维交联导电网络可通过感应电流的产生来响应电磁场,对入射电磁波进行损耗;这三个因素的协同作用提高了CGFs气凝胶的电磁波吸收性能。
利用碳纳米管优异的力学性能来增强力学性能较差的电磁波吸收材料是实现其多功能化的有效方法。Zeng等[67](表2)采用冷冻干燥法制备了多孔多壁碳纳米管/水性聚氨酯复合材料。结果表明:由于冰晶的单向生长,所制备的复合材料在微米尺度上表现出各向异性的片层状大孔结构,碳纳米管/水性聚氨酯复合互连,形成了大量尺寸约为100 nm的小孔。密度为126 mg·cm-3和20 mg·cm-3的复合材料,在X波段的最小反射损耗分别为-50 dB和-20 dB。该复合材料优异的电磁波吸收性能可归因于多壁碳纳米管的高导电性、各向异性孔结构以及多壁碳纳米管与水性聚氨酯在交变电磁场下的极化损耗。此外,复合材料具有良好的柔性,也拓宽了电磁波吸收材料的应用范围。
碳纳米管除了可作为电磁波吸收材料中的添加剂或增强相外,自身也可直接形成具有三维多孔网络结构的电磁波吸收材料。Song等[68](表2)先以SiO2纳米线气凝胶为模板,采用模板定向化学气相沉积法得到碳纳米管骨架,再以等离子体增强化学气相沉积法在碳纳米管上生长一层紧密排列的多层石墨烯,制备出轻质、柔韧且导电性好的碳纳米管-多层石墨烯核壳杂化气凝胶。结果表明:碳纳米管相互搭建形成具有大量孔隙的三维骨架,碳纳米管的内径为220~350 nm,不同尺寸和取向的多层石墨烯接枝在碳纳米管表面,使其表面形成了更多的纳米孔,其具有高的孔隙率(超过99%)和良好的力学性能;当吸波体的匹配厚度为1.6 mm时,密度为0.0058 g·cm-3和0.0089 g·cm-3的吸波体在X波段的平均反射损耗分别达到-38.4和-47.5 dB。片状石墨烯缠绕在碳纳米管上形成的多尺度导电网络导致的电损耗,以及石墨烯薄片边缘裸露位置和界面处的位错或晶格变形等高密度缺陷产生的介电弛豫、隧穿效应和界面效应等损耗,共同提高了气凝胶的电磁波衰减能力。

3.2 绿色碳材料基三维PEMAM

除了石墨烯和碳纳米管外,还可利用生物质材料或生活中的含碳多孔废弃物作为碳的前驱体或模板,通过处理制备多孔碳电磁波吸收材料。Zhou等[69](表2)以鱼皮为前驱体,采用水热和热解工艺制备了三维共掺杂碳气凝胶。结果表明:所制得气凝胶中存在着大量介孔和微孔,相互连通的不规则孔道构成了三维多孔网络,在650 ℃下制得的鱼皮基碳气凝胶具有1369.3 m2/g的比表面积和较高的孔隙率。碳气凝胶的内部孔隙以鱼皮天然存在的孔为主,鱼皮中的杂原子O和N均匀地分散在碳骨架中。650 ℃热解后的材料,在匹配厚度为2.6 mm及频率为15.8 GHz时,其反射损耗最小可达-52.6 dB。此外,厚度为3.0 mm时的吸波体的最大有效吸收带宽为8.6 GHz (9.4~18 GHz),最小RL值为-33.5 dB。三维鱼皮基碳气凝胶中的气孔有效改善了吸波体的阻抗匹配,孔壁对入射电磁波产生了多重反射和散射,其高的电导率可使电磁波能量更快地以焦耳热的形式耗散,材料中丰富的固-气界面增加了界面极化弛豫损耗过程;鱼皮中的N和O原子掺杂在碳中起到极化中心的作用,进一步增强了极化损耗;上述机制的共同作用使得碳气凝胶具有良好的电磁波吸收性能(图5)。
图5 鱼皮衍生碳气凝胶的电磁波吸收示意图[69]

Fig. 5 A schematic illustration of the electromagnetic wave absorption mechanism of the fish skin-derived carbon foams[69]

Wang等[70](表2)以香烟滤嘴和氧化石墨烯为原料,采用浸渍涂覆结合热还原的方法,制备了石墨烯纳米片包覆碳纤维气凝胶。结果表明:香烟滤嘴的纤维经碳化后相互交联扭曲形成三维多孔网络,石墨烯纳米片附着在碳纤维上使其表面变得更加粗糙多孔,其结构中存在孔径分别为100~300 μm的大孔和5~20 nm的介孔,复合气凝胶的密度仅为7.6 mg·cm-3,其耐压强度约为0.07 MPa。当吸波体的厚度为1.5 mm时,其在14.6 GHz处的最小反射损耗值为-30.53 dB,有效吸收带宽为4.1 GHz。复合气凝胶的三维多孔网络使进入材料内部的电磁波在纤维之间发生散射并衰减,直到被吸收并以热量的形式耗散。为进一步提高材料的吸波性能,他们采用化学聚合法在复合气凝胶表面涂覆了一层聚吡咯,结果表明:在吸波体厚度为2.5 mm时,其在7.9 GHz处的最小反射损耗值可低至-45.12 dB。聚吡咯层的厚度对复合气凝胶的电磁波吸收性能至关重要,涂覆过多的聚吡咯会增加复合气凝胶的电导率,降低其介电性能,从而削弱吸波体阻抗匹配,使电磁波大量被反射而不是被吸收,最终会削弱吸波体对电磁波的吸收。
Liu等[71](表2)以碳含量高的流化焦(石油加工过程的中间产物)为原料,采用碱活化工艺制备了高比表面积的多孔活化焦炭。结果表明:流化焦被活化后产生了洋葱状的层状多孔结构及大量孔径分布在0~75 μm间的孔隙,这些孔结构的存在有效提高了材料的比表面积(3320 m2·g-1),减小了其密度,并同时为Ni纳米颗粒提供了丰富的附着位点。吸波性能研究结果表明:活化焦炭的最小反射损耗为-20 dB,有效吸收带宽为13.2 GHz (4.8~18 GHz)。在原料中加入氢氧化镍(Ni(OH)2),通过热处理原位还原生长Ni纳米颗粒制得多孔碳/镍复合材料,当多孔碳/镍的负载量为20 wt%时,其与石蜡的复合材料的最低反射损耗值可进一步降低至-47 dB,有效电磁波吸收频带覆盖3.5~18 GHz的较宽频段。多孔结构改善了复合材料与自由空间的阻抗匹配,同时增加了入射电磁波在材料孔结构中的反射;多孔碳与镍颗粒之间形成的大量界面增强了界面极化和弛豫损耗过程;此外,大量孔洞的存在显著减轻了材料的密度。生物质碳材料以及生活/工业废弃物碳材料的开发利用,简化了多孔碳的制备工艺,也降低了电磁波吸收材料的成本。

3.3 其他三维PEMAM

Li等[72](如表2)以Ti3AlC2粉体、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球及氧化石墨烯为原料,通过自组装和牺牲模板工艺制备了具有中空核壳结构且介电常数可控的还原氧化石墨烯(rGO)/Ti3C2Tx(MXene)复合气凝胶。结果表明:Ti3C2Tx薄片以PMMA为模板组装在一起,去除PMMA模板后形成了孔径约为5 μm的中空球形颗粒,rGO均匀地包覆在Ti3C2Tx中空球的外表面,并与相邻的中空球相连,形成了具有核壳结构的多孔网络,气凝胶的孔隙率超过99%。所制备的rGO/Ti3C2Tx气凝胶具有优异的电磁波吸收性能,其厚度为3.2 mm时的有效吸收带宽可覆盖整个X波段(8~12 GHz);电磁波吸收材料的密度仅为0.0033 g·cm-3。良好的电磁波吸收性能和高的孔隙率可使该气凝胶在储能、传感器及可穿戴电子等领域加以应用。
磁性金属既导电,又有磁性,可通过电损耗和磁损耗吸收电磁波,但是受限于其高的密度和高导电性带来的阻抗失配,以磁性金属为基体的电磁波吸收材料鲜有报道,多孔结构为该问题的解决提供了有效途径。Qin等[35](如表2)以F127、六水合硝酸镍及九水合硝酸铁等为原料,采用发酵面团法结合热还原的工艺制备了NiFe2O4/NiO/Ni多孔镍基气凝胶。结果表明:镍基气凝胶的三维多孔网络是由直径约为3 μm的链状骨架构成的,表面生成的氧化物颗粒使其更加粗糙多孔,该气凝胶具有低的密度(0.06 g·cm-3),且在匹配厚度为0.6 mm时吸波体的有效吸收带宽可达14.24 GHz。气凝胶的多孔结构和NiFe2O4/NiO/Ni的多组分协同效应是材料电磁波吸收能力得以提高的主要原因(如图6),气凝胶的多孔结构不仅使吸波体拥有良好的阻抗匹配性能,还可使更多的入射电磁波进入材料内部并多次发生反射;NiFe2O4/NiO/Ni的界面极化和缺陷对电磁波能量的耗散也起到了积极作用。该Ni基气凝胶有效解决了金属基电磁波吸收材料的趋肤效应和高密度的问题;此外,该电磁波吸收材料还具有较好的高温抗氧化能力,可在高温极端工作条件下加以使用。
图6 块状金属、纯镍气凝胶、金属掺杂镍气凝胶和NiFe2O4/NiO/Ni气凝胶复合材料的电磁波吸收机理示意图[35]

Fig. 6 Schematic diagrams of electromagnetic wave absorption mechanisms for bulk metal, bare Ni foam, metal doped Ni foam, and NiFe2O4/NiO/Ni foam composites.[35]

除了在微/纳米层面上调控孔结构外,将微观结构与宏观结构相结合也是调整电磁波吸收材料吸波性能的有效手段。Mei等[73](如表2)先利用3D打印技术成功地制备了斜向蜂窝状的Al2O3多孔材料,再采用直接化学气相沉积工艺在该材料中生长了SiC晶须制得Al2O3/SiC复合材料。结果表明:复合材料的孔道直径约为500 μm,孔壁上生长的SiC晶须使其表面更加粗糙多孔;具有角度可变的倾斜蜂窝结构的Al2O3/SiC复合材料的电磁波吸收性能是可调的,合理角度的多孔斜向蜂窝结构和微米尺度SiC的引入有效地改善了该材料的阻抗匹配、内散射和介电损耗,从而使其具有良好的电磁波吸收性能。蜂窝结构倾斜角为30°的Al2O3/SiC复合材料具有最佳的电磁波吸收性能,当吸波体厚度为3.5 mm时,其在9.8 GHz处的最小反射损耗值为-63.65 dB,其有效吸收带宽覆盖了整个X波段(8.2~12.4 GHz)。
Luo等[74](如表2)设计了一种具有梯度多孔结构的新型电磁波吸收材料,并使用CST Microwave Studio模拟计算研究了表面电阻R、高度H和壁厚w等因素对吸波体电磁波吸收性能的影响。结果表明,该复合材料在1~18 GHz频率范围内的有效吸收带宽可达14.06 GHz。同时他们还采用3D打印结合浸渍技术成功制备了梯度多孔结构的电磁波吸收材料,所设计的梯度多孔结构材料的宽带电磁波吸收性能显著提高,这可归因于结构和材料性质的协同作用。该结构自下而上增大了方形孔径,改善了梯度多孔结构表面与空气的阻抗匹配,减小了电磁波的反射。此外,电磁波在多孔电磁波吸收材料内部传播路径的增加,也有利于电磁波的衰减。实验结果与模拟结果吻合较好,该研究为反雷达探测技术和电磁干扰屏蔽材料的发展提供了一种新的设计策略。
三维多孔电磁波吸收材料,不仅继承了零维、一维及二维材料本身的特点和优势,同时由于制备方法的多样性,能够组装出三维交联的多孔网络,既保留了三维结构中各组分对电磁波的损耗作用,又显著优化了材料的整体阻抗匹配,有利于电磁波进入材料内部;三维孔结构对电磁波的多重反射和散射作用也为电磁波在其内部的传播提供了更长的路径。对于导电材料,多孔网络还可增加感生电流在材料中的传输路径,进而增加其对电磁波的电导损耗。
总之,三维多孔结构的电磁波吸收材料既能够充分发挥其他维度电磁波吸收组分的性能优势,又能发挥出三维多孔网络衰减损耗电磁波的独特优势;同时,由于三维尺度上材料制备的灵活性,使得三维多孔材料更易同时兼具电磁波吸收性能与其他物理化学性能,从而实现电磁波吸收材料的结构功能一体化;此外,三维多孔材料的原料来源更广泛,可利用工业或生活废弃物制备多孔结构的电磁波吸收材料,降低材料的制备成本。

4 结论与展望

将孔结构引入电磁波吸收材料中能够有效调节后者与电磁波的相互作用过程,增强其损耗电磁波的能力,本文综述了近年来一维及三维多孔电磁波吸收材料的研究进展,得出以下结论。
(1)多孔结构的磁/电复合材料,可以更好地调节其电磁参数,协调磁/电损耗使其具有更优的电磁波吸收性能;在磁/电复合材料方面,MOF以其成分可设计、孔结构可调、结晶度高且比表面积大等的优点,成为制备多孔碳复合材料的理想模板,在制备性能优异的零维多孔电磁波吸收材料领域潜力巨大。
(2)零维多孔电磁波吸收材料的孔结构通常来源于碳化过程中的成分挥发或后续的刻蚀工艺等,其制备方法简单,形貌调控简便且应用方便,仍将是未来多孔电磁波吸收材料的研究热点。
(3)三维多孔电磁波吸收材料可以通过组分之间的组装或搭接产生多级孔结构,并形成三维交联多孔网络,进而显著提高材料的电磁波吸收能力;三维多孔电磁波吸收材料不仅具有优异的电磁波吸收性能,还可兼具良好的力学性能以及高温抗氧化性能等,是实现电磁波吸收材料结构功能一体化、拓宽其应用领域的重要途径。
(4)多孔电磁波吸收材料原料来源广泛,制备方法多样且电磁波吸收性能优异,应用潜力大。
虽然对多孔电磁波吸收材料的研究已经取得了显著的进步,但仍然面临着一些问题和挑战。
(1)目前的研究报道中关于孔结构对电磁参数和电磁波吸收性能的影响机理解释比较模糊,孔的尺寸、分布及形状等如何具体影响电磁波吸收性能尚有待深入探究。
(2)电磁波与多孔材料相互作用的计算与模拟研究报道较少,如何通过计算和模拟去指导新型多孔电磁波吸收材料的开发需要进一步深入。
(3)碳材料的性能优异且来源丰富,当前多孔电磁波吸收材料普遍采用碳材料为基体或主要成分,对其他材料体系的研究较少,使得多孔电磁波吸收材料的发展过于单一化;而碳材料体系也存在磁损耗不足、高温易氧化、低频吸收不足及力学性能差等问题。
(4)当前的多孔电磁波吸收材料的功能相对单一,同时对高温等极端服役环境的耐受性不足,而且尚未见实现大规模生产的报道,以上不足均限制了其实际应用。
基于以上问题和挑战,我们认为未来多孔电磁波吸收材料的主要研究方向如下。
(1)在目前电磁波吸收机理的基础上,更加详细地研究各个尺度下的孔结构对电磁波吸收性能的影响,并探索总结适用于多孔电磁波吸收材料的吸波性能测试分析方法。
(2)将实验研究与计算模拟相结合,用已有的实验结果验证计算模拟结果的可行性,进而开发出有效且可信的模拟方法,为理论指导实验开辟道路,使多孔电磁波吸收材料的研究更有方向性和目的性,节省实验成本。
(3)开发碳体系之外的多孔电磁波吸收材料新体系,弥补碳材料的不足,使多孔电磁波吸收材料向高性能及多元化的方向发展。
(4)在保证材料良好电磁波吸收性能的基础上,将吸波性能和力学性能等进行集成,开发多功能的多孔电磁波吸收材料;此外,从选材和制备等方面,探索多孔电磁波吸收材料大规模生产的策略,促进其实际应用。

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