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化学进展 >

2023 , Vol. 35 >Issue 2: 233 - 246

DOI: https://doi.org/10.7536/PC220805

综述

面向电子应用的聚合物化学镀前表面处理技术

  • 邬学贤 1 ,
  • 张岩 1, 2 ,
  • 叶淳懿 1 ,
  • 张志彬 1 ,
  • 骆静利 1 ,
  • 符显珠 , 1, *
展开
  • 1 深圳大学材料学院 深圳 518055
  • 2 深圳湾实验室坪山生物医药研发转化中心 深圳 518118

符显珠 深圳大学材料学院教授,博士生导师,从事电化学能源材料与器件及电子材料与制程研究。2007年厦门大学化学系博士毕业,2008-2012年在加拿大阿尔伯塔大学做博士后并到美国伯克利国家实验室进行访问研究,曾于中国科学院深圳先进技术研究院工作。近5年以通讯作者在Nature Catalysis、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie、Energy & Environmental Science、Science Bulletin(《科学通报》)等期刊发表SCI论文100多篇。

收稿日期: 2022-08-05

  修回日期: 2022-10-25

  网络出版日期: 2023-02-15

收起

Surface Pretreatment of Polymer Electroless Plating for Electronic Applications

  • Xuexian Wu 1 ,
  • Yan Zhang 1, 2 ,
  • Chunyi Ye 1 ,
  • Zhibin Zhang 1 ,
  • Jingli Luo 1 ,
  • Xianzhu Fu , 1
Expand
  • 1 College of Materials Science and Engineering, Shenzhen University,Shenzhen 518055, China
  • 2 Pingshan Biomedical R&D Transformation Center, Shenzhen Bay Laboratory,Shenzhen 518118, China
*Corresponding author e-mail:

Received date: 2022-08-05

  Revised date: 2022-10-25

  Online published: 2023-02-15

Fold

摘要

聚合物表面金属化在电子产品的导电互连、电磁屏蔽、导热散热、装饰保护等方面起着重要作用。与真空溅射等方法相比,化学镀是一种金属镀层均匀、低成本、易规模化生产、不需昂贵设备的聚合物表面金属化技术。近年来面向电子信息应用(如芯片制造、5G通信、柔性电子)的环氧树脂、聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氨基甲酸酯(PU)、聚苯乙烯(PS)等聚合物化学镀技术得到积极研究。聚合物化学镀前表面处理,尤其是粗化和活化方法对于化学镀性能至关重要。粗化处理对镀层与基底的结合力、镀层对基底的完整包覆程度有明显影响;同时活化方法对化学镀的速度、镀层的厚度产生影响。在面向电子应用的聚合物化学镀前处理中,粗化过程如化学刻蚀、等离子体处理和接枝处理等,以及活化过程如离子吸附还原、催化剂直接吸附和墨水打印书写等也出现了许多新进展。本文对电子应用中各种聚合物基体化学镀前粗化和活化处理技术的最新进展进行了总结,旨在为应用于电子信息的化学镀新技术发展提供参考。

关键词： 化学镀; 聚合物; 表面改性; 粗化; 活化

本文引用格式

邬学贤 , 张岩 , 叶淳懿 , 张志彬 , 骆静利 , 符显珠 . 面向电子应用的聚合物化学镀前表面处理技术[J]. 化学进展, 2023 , 35(2) : 233 -246 . DOI: 10.7536/PC220805

Abstract

Metallization of polymer surface plays an important role in conductive interconnect, electromagnetic shielding, thermal management, decoration and protection of electronic products. Compared with vacuum sputtering and other methods, electroless plating has advantages of uniform coating, low cost and easy large-scale production. In recent years, polymer used for electronic applications such as epoxy resin, polyimide (PI), liquid crystal polymer (LCP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polydimethylsiloxane (PDMS), polyethylene terephthalate (PET), polyurethane (PU), polystyrene (PS) have been actively studied. Coarsening treatment has obvious influence on the binding force of coating and the degree of coating on the substrate. At the same time, the activation method affects the speed and thickness of electroless plating. In the surface pretreatment of polymer electroless plating, coarsening and activation methods have a great influence on the coating properties, especially for LCP and other polymers that will be used in 5G equipment. In polymer electroless plating pretreatment, coarsening processes such as chemical etching, plasma treatment and graft treatment, as well as activation processes such as ion adsorption reduction, catalyst direct adsorption and ink printing also have many new developments. In this paper, the latest development of coarsening and activation pretreatment of various polymer substrates in electronic applications is summarized, in order to provide reference for the development of electroless plating technology for electronic circuits.

Contents

1 Introduction

2 Application of polymer electroless plating in electronic field

2.1 Mechanism of electroless plating

2.2 Conductive interconnect

2.3 Electromagnetic shielding

2.4 Heat management

3 Polymer surface coarsening method

3.1 Chemical etching

3.2 Plasma treatment

3.3 Grafting treatment

4 Activation method before polymer electroless plating

4.1 Catalyst metal ion adsorption and reduction

4.2 Direct catalyst adsorption

4.3 Direct ink writing and graphic printing

5 Polyimide (PI) pretreatment method for electroless plating

6 Polyethylene terephthalate (PET) pretreatment method for electroless plating

7 Polyurethane (PU) pretreatment method for electroless plating

8 Polydimethylaminosiloxane (PDMS) pretreatment method for electroless plating

9 Polystyrene (PS) pretreatment method for electroless plating

10 Polypropylene (PP) pretreatment method for electroless plating

11 Polytetrafluoroethylene (PTFE) pretreatment method for electroless plating

12 Liquid crystal polymer (LCP) pretreatment method for electroless plating

13 Conclusion and outlook

Key words： electroless plating; polymer; surface modification; coarsening; activation

1 引言

随着当今社会电子设备的应用越来越广泛,电子设备已经无处不在。面对电子产品越来越快的更新迭代,对其性能的要求也随之提高。另一方面电子设备正逐步向着小型化、智能化、可穿戴等方向发展。聚合物以其质量轻、稳定性和柔韧性好、绝缘性能佳、成本低、易成形加工等优点在电子产品中得到广泛的应用。目前,常用在电子领域的聚合物有环氧树脂、聚酰亚胺(PI)[1⇓~3]、ABS塑料[4⇓⇓~7]、液晶聚合物(LCP)[8,9]、聚丙烯(PP)[10⇓⇓~13]、聚四氟乙烯(PTFE)[14]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[15⇓⇓~18]、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)[19,20]、聚氨基甲酸酯(PU)[21⇓⇓~24]和聚苯乙烯(PS)[25⇓~27]等。
在电子产品中,除聚合物外,金属材料在导电互连、导热散热、电磁屏蔽等方面起到非常重要的作用。化学镀( Electroless Plating)是实现聚合物表面金属化的重要方法。例如,现在常用多层PCB的制造中,聚合物基材化学镀孔金属化互连是最关键的环节[28,29]。与真空溅射等金属化方法相比,化学镀具有不受基体的材料和形状的制约、金属镀层均匀、成本低、易规模化生产、不需昂贵设备等优点。聚合物化学镀的工艺流程简单,一般可分为清洗、粗化、活化、化学镀四大步骤(如图1)。清洗是为了除去基体材料表面上的油脂等污物,一般使用表面活性剂配合超声处理,清洗步骤操作简单利于实现。粗化是为使聚合物表面变得粗糙,从而提高化学镀金属层与基体表面之间的结合力。化学镀时,镀液中的金属离子需要催化剂的催化作用才能被还原成金属,活化处理则是使催化剂颗粒能够更好附着到基体表面并充分暴露出来提供催化化学镀反应进行的活性位点。粗化和活化是影响聚合物表面化学镀性能的最重要的步骤,对于化学镀金属层质量和镀层结合力非常关键。
图1 化学镀工艺的流程示意图

Fig.1 Schematic flow diagram of the electroless plating process.

由于可以应用于电子领域的聚合物基底材料越来越多,对不同材料选择不同粗化和活化作为化学镀前处理方法就变得更为重要。根据聚合物自带的有机基团,在化学镀之前可以进行一系列的表面处理设计。如粗化处理中,可以通过水解刻蚀[11,30],令聚合物表面的基团打开;也可以对表面基团进行接枝改性[31⇓⇓⇓⇓~36];还可以通过等离子体处理[15,19],在聚合物表面引入新基团。伴随着粗化处理方法的不断完善,活化处理的方式也有了较大的改变。对于水解刻蚀或已经接枝的聚合物表面,可以通过离子交换的方式将金属离子引入,然后再还原[14,33⇓ ~35];也可以将由极性基团包覆的金属纳米粒子直接浸泡吸附[37⇓⇓⇓~41];还可以利用混合有催化剂和黏结剂的墨水进行书写或印刷[1,42,43](图2)。
图2 电子领域中化学镀常用的基底材料和粗化、活化方法示意图。粗化:化学刻蚀、接枝、等离子体处理;活化:离子交换、墨水打印、胶体活化

Fig.2 Schematic diagram of commonly used substrate materials and roughening and activation methods for electroless plating in the field of electronics. Roughening: chemical etching, grafting, plasma treatment; activation: ion exchange, ink printing, colloidal activation.

随着电子领域的发展,聚合物的化学镀应用也越来越广泛,聚合物化学镀前表面处理技术也变得越来越多样化。对于不同的聚合物材料,选择一种合适的粗化和活化方法作为化学镀前的表面处理往往能事半功倍,本文将聚焦于电子领域常用的聚合物的化学镀工艺中粗化与活化表面处理技术,对不同聚合物基体的特性与相关粗化与活化表面处理技术进行总结整理,为今后电子领域的聚合物化学镀的应用和表面处理提供依据和参考。

2 聚合物化学镀原理及电子领域的应用

2.1 化学镀原理

聚合物化学镀需要在聚合物表面负载上具有催化活性的金属颗粒,在催化作用下金属离子进行还原,实现基底的镀层完全包覆。化学镀的总反应式如式(1)[44]:
M s o l z ++Redsol → M+Ox sol
上式中, Ox是还原剂Red的氧化产物。该反应又可拆分成阴极和阳极反应:
M s o l z ++me- → M
Redsol → Oxsol+ne-
式(2)、(3)中m和n代表电子数。以上的两个反应同时发生于同一电极、同一溶液-金属界面上,所以还原剂的平衡电位要低于金属电极的平衡电位,反应才可持续。此处以甲醛作为化学镀常用的还原剂为例,在化学镀铜时, 其总反应如式(4):
Cu2++2HCHO+4OH- → Cu0+2HCOO-+2H2O+H2
上式又可分为阳极反应式(5)与阴极反应式(6):
HCHO+3OH- → HCOO-+2H2O+2e-
Cu2++2e- → Cu0
上述反应可细分为几个步骤:甲醛在水合后解离(式(7)、式(8)), 与氢氧化物离子反应生成亚甲二醇阴离子(式(9))。亚甲二醇阴离子随后继续在催化剂金属表面反应(式(10)、式(11))。
HCHO+H2O → CH2(OH2)
CH2(OH2) → CH2(OH)O-+H+
CH2(OH2)+OH- → CH2(OH)O-+H2O
CH2(OH)O- →CH(OH) O a d s -+Hads (Cu)
CH(OH) O a d s -+OH- → HCOO -+H2O+e- (Cataly: Ag, Pd, Au, Pt, Rh etc. )
最后在镀层金属表面发生析氢反应:
Hads+OH- → H2O+e- (Cataly: Ag, Pd, Au, Pt, Rh etc)
2Hads → H2 (ELD layer: Ag, Cu, Au, Ni)
在上述的反应机理中可见,具有催化活性的金属颗粒对于整个化学镀流程是非常重要的,在上述反应的第(11)~(13)步中均需要催化剂的作用。而在化学镀的前处理中,粗化和活化的目的就是让聚合物基底可以均匀、紧密地负载上这些具有催化活性的金属。所以在电子领域中,化学镀技术的应用根据不同性能需求所对应的基底材料也会有不同的前处理方法。

2.2 导电互连

电子设备的集成度提高依赖于PCB电路的多层堆叠,层间的导通需要纵向孔洞金属化实现[44,45](如图3a)。化学镀凭借对不规则器件仍能广泛适用的优势,无论是平面的导电线路还是纵向的层间连接,都能很好地实现导电互联,从而在工业化生产中成为PCB制造的主要工艺[46,47]。
图3 (a)PCB导电互连示意图;(b)在聚合物基底上进行化学镀制备电磁屏蔽层示意图[50];(c)在元器件之上通过一层聚合物绝缘层再进行化学镀进行热量管理的示意图[51]

Fig.3 (a) Schematic diagram of conductive interconnection of PCB; (b) Schematic diagram of electromagnetic shielding layer prepared by electroless plating on a polymer substrate[50]; (c) Schematic representation of heat management by electroless plating of components with a layer of polymer insulation[39]

2.3 电磁屏蔽

在电子设备高度集成化后,面临着高频信号传输的干扰问题。利用化学镀使质量更轻的聚合物表面金属化以替代金属壳实现电磁屏蔽,是非常明智的策略。Zhang等和Xing等分别使用纤维状和多孔的PU作为基底,通过化学镀制备了轻量化的电磁屏蔽材料,经测试电磁屏蔽效率可达37.5%和20%[49,50]。

2.4 散热导热

电子设备的高度集成化还面临热管理问题。高集成度、轻量化下的电子电路难以为传统的金属鳍型散热板腾出空间。最近,Gebreal等提出了一种在元器件表面先覆盖一层有机聚合物作为绝缘层,然后再进行化学镀铜,利用铜镀层进行散热的方法(如图3c)[51]。Lee等将有机物基底穿孔,并进行化学镀铜,同样利用铜镀层进行热量的管理[39]。

3 聚合物表面粗化方法

3.1 化学刻蚀

聚合物化学镀前化学刻蚀粗化是通过化学试剂对聚合物基体表面进行氧化、水解等处理以达到增强基体表面粗糙度和亲水性的目的。目前常用的化学刻蚀剂主要是强酸、强碱和具有强氧化性的物质,例如硝酸、硫酸、氢氧化钠、重铬酸、高锰酸钾等。聚合物表面在化学刻蚀反应中被降解的部分常会形成微小凹坑而增强表面粗糙度,在氧化、水解刻蚀反应中还会在聚合物表面引入羧基、羟基、氨基等亲水的极性基团。Lin等使用NaOH对聚酰亚胺薄膜进行化学刻蚀处理,使表面的聚酰亚胺基团转化为聚酰胺酸基团[52]。但是化学刻蚀处理的条件同样需要控制,Chen等探究了化学刻蚀方法处理LCP基底中,时间条件的影响因素,发现刻蚀时间对镀铜镀层性能存在最优条件,刻蚀时间过长LCP表面的玻璃纤维团聚反而导致镀层结合力变弱[8]。所以化学刻蚀的条件选择同样是粗化流程的重点之一。化学刻蚀后带极性的基团在后续的活化吸附中有利于催化剂的附着,提高化学镀金属层与聚合物基体之间的结合力。

3.2 等离子体处理

等离子体处理是通过放电、激光、高温等方法作用于氦气、氩气等惰性气体或者一些含氧气体,使这些气体发生电离,获得等离子体。这些等离子体与聚合物基体表面接触时会发生一系列复杂的化学反应,会使聚合物基体表面发生氧化、变性等,从而达到使基体表面粗糙的目的。而且在等离子体处理时,往往会在基体表面产生活性官能团,这些官能团会改善聚合物表面的亲水性,有利于后续活化过程中吸附化学镀催化剂以及提高化学镀金属层与聚合物之间的结合强度。
Oshikiri等使用高功率紫外光激发N2产生等离子体对液晶聚合物进行等离子体处理,仅需要照射75 s,在原子力显微镜下观察可见到样品发生了皱缩,粗糙度提高[20]。Lin等使用O2等离子体处理聚酰亚胺织物,使其表面变粗糙的同时,引入具有还原性的醛基和酮基,然后直接进行银墨水喷洒就可获得Ag-PIF复合材料[52]。

3.3 接枝改性

聚合物表面接枝改性是引入一些活性官能团在聚合物基体表面,这些活性官能团一般对化学镀活化剂(催化剂)有吸附作用,提高了镀层的沉积速率和镀层与基底的结合强度。常见的接枝方法有共混接枝、辐照接枝和化学接枝等。共混接枝通过物理键结合,化学接枝通过化学键结合,辐照接枝通过高能光的辐照实现。Kang等利用辐照接枝方法,将浸泡过叠氮化合物丙基三乙氧基硅烷(PTES)的PET进行紫外光照射,将PET表面的C—H键打断,结合成C－N键。然后再用NTES进行分子自组装,水解缩合形成Si-Si键完成接枝[34]。Liu等则利用化学接枝的方法,在PI上通过[2- (甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵 (METAC)和3- (三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(MPTS)进行化学接枝[67](图4)。
图4 (a) 接枝改性过程示意图[4];(b) 粗化后试样接触角的变化[4];(c)接枝流程原理图[67];(d,e)胶带撕拉镀层结合力测试[38]

Fig.4 (a) Schematic diagram of graft modification process[4]; (b)Change of contact angle of samples after roughening[4]; (c) process of grafting; (d,e) Adhesive force test of tape pulling coating[36]

4 聚合物化学镀前活化方法

4.1 催化剂金属离子吸附还原

催化剂金属离子吸附还原的前提需要在粗化步骤中对聚合物基体表面引入一些特殊基团,化学粗化、等离子体和接枝等处理都可以在聚合物表面获得具有如羟基、羧基等基团的基体。这些基团与金属离子可以发生吸附作用,再经过还原就可实现用于化学镀的催化剂金属粒子的负载。
接枝后处理一般为阳离子的同位转化,将已经接枝成功的表面基团中的阳离子或离子团转化为金属阳离子,例如钯、铂离子等。经过同位转换后再进行还原,使接枝的基团吸附上具有催化活性的金属粒子,同时由于接枝的聚合物基团与基底有良好的连接,后续的化学镀镀层能很好地与基体结合[53](图5)。Zhou等使用6-(3-乙烯基硅氧基丙胺)-1, 3, 5-三嗪-2, 4-叠氮化物TTA和TTD接枝到PET后,使用Sn2+替代Na+,随后通过还原剂将金属离子原位还原成具有催化活性的金属颗粒[33],经过此方法获得的镀层与基底结合力有了极大的提高。
图5 (a)离子交换活化流程图[2];(b)胶水稳定性测试[1];(c)催化剂直接吸附活化流程图[53]

Fig.5 (a) Flow diagram of ion exchange activation[2]; (b) Glue stability test[1]; (c) Flow diagram of catalyst direct adsorption activation[53]

4.2 催化剂直接吸附

催化剂的直接吸附是将具有化学镀催化活性的催化剂颗粒直接负载于聚合物基体表面。由于钯、铂、银等贵金属具有催化活性,能够在化学镀中提供促进铜等金属镀层离子还原的催化活性位点,从而使铜等金属镀层原子得以沉积在基体表面,所以使用上述贵金属催化剂能获得具有良好性能的镀层。然而贵金属的储量稀缺,使用钯等贵金属作为化学镀活化过程的催化剂会使化学镀成本居高。为此,研究人员一方面设计具有更高催化活性的贵金属催化剂,另一方面使用其他廉价金属作为部分或全部替代。经过研究,双金属催化剂往往因为协同效应,催化性能甚至能超越单金属催化剂。常用的第二种金属有铜、锡及过渡金属镍、钴锰,第二种金属的加入能大幅度降低贵金属的使用,同时还能利用其进行结构设计,常见的有核壳结构、空心结构和单原子分散等,从而充分暴露贵金属原子和催化活性中心,大大提高催化剂的性能而降低成本。Liu等设计催化剂的思路参考了钯/锡催化剂的过程,制备了银/锡催化剂,并探究了在活化过程中不同酸性基团的影响,通过对比催化时间和铜镀层的结合强度,发现银/锡的催化活性Ag/Sn P2O7 >Ag/Sn SO4 >Ag/Sn C2 O 4 [ 42 ]。通过不断探索,直接吸附的催化剂制备条件将会逐渐得到优化(图6)。
图6 催化剂吸附化学镀原理图

Fig.6 Schematic of catalyst adsorption electroless plating

4.3 直接墨水书写与图案印刷

活化还可以通过将催化剂制备成墨水或浆料/胶水的形式,直接在聚合物基体上书写或印刷所需图案,经过烧结或光固化等步骤可直接完成图形化活化步骤。Sato等通过(p-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷制备成的墨水,在PI膜上进行书写,利用原子转移自由基聚合实现化学镀铜[1]。Xie等通过银纳米催化剂:环氧树脂:固化剂的比例为1∶1∶1配制银催化剂墨水,然后在PI膜上进行印刷,获得具有催化活性的图案表面,然后进行化学镀铜即获取精细图案的铜镀层[1]。同时墨水/浆料/胶水中常含有与基体进行化学键合的物质,此种方法可以通过喷墨打印直接进行所需图案的催化,后续化学镀可以直接在经过活化部分的基体进行沉积,图案化精度较高。

5 聚酰亚胺(PI)化学镀前处理技术

聚酰亚胺可制备成具有柔性的纤维或薄膜材料,其因此常用于导电织物和可穿戴电子设备领域[56]。通过前处理的设计,在聚酰亚胺薄膜上的铜镀层不仅可以作导电线路,还可以制备成电容器[57]。在最近的研究中,在聚酰亚胺上化学镀铜作为铜导线时,可通过飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS)技术,对铜导线中的杂质进行源头追溯,为提高导线的电导率提供参考[54]。在使用化学镀制作电子器件时,通过多层覆盖技术,已经可以实现3D电子线路的设计,虽然精度与已经成熟的光刻技术还有很大差距,但是聚酰亚胺化学镀简便和廉价的优势依然吸引了大量研究者的目光[52,55](图7)。
图7 (a)聚酰亚胺结构式;(b)聚酰亚胺化学镀后百格刀测试[47];(c)聚酰亚胺化学镀后弯折实验与导电性变化测试[56];(d)聚酰亚胺化学刻蚀粗化后离子交换活化流程图[1];(e)聚酰亚胺化学刻蚀和接枝粗化后再活化流程图[30]

Fig.7 (a) Structural formula of polyimide; (b) 100-square-knife test after electroless polyimide plating[47]; (c) bending test and conductivity change test after electroless polyimide plating[56] ; (d) Flow chart of ion exchange activation after chemical etching and roughening of polyimide[1]; (e) Flow chart of activation after chemical etching and grafting of polyimide[30]

聚酰亚胺的化学镀粗化与活化,常围绕聚酰亚胺主链上的酰亚胺环水解成酰亚胺酸进行化学镀的流程设计。酰亚胺环的水解最直接的方法是使用碱溶液的浸泡,Wang等、Jones等、Liu等对聚酰亚胺基体进行粗化时均使用了KOH或NaOH水解,对于薄膜或纤维状聚酰亚胺材料,粗化流程的区别在于碱处理的时间[2,56,57]。Wang等将KOH溶液注入圆珠笔中,通过书写实现聚酰亚胺的表面选择性粗化[52]。活化则由水解后的聚酰胺酸根进行,通过不同的金属离子进行离子交换即可完成活化,常用的金属离子有Ag、Fe、Ni等。除了水解粗化再离子吸附活化的方法,还可以使用等离子体处理、接枝等方法进行前处理,以提高镀层与聚酰亚胺的结合力。Hussain等对PI纤维先使用空气等离子体处理,以产生功能性羟基后,利用烯基三甲氧基硅烷 (VTMS)和[2- (甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵 (METAC)进行共聚反应,接枝处理后吸附Pd+进行活化[58]。
Sato等用对氯甲基苯基三甲氧基硅烷1,4-四乙氧基硅烷合成的溶胶凝胶溶液作为墨水,进行喷墨打印使酰亚胺环与对氯甲基苯三甲氧基硅烷进行接枝,然后进行化学镀铜,可获得良好性能的镀层[1]。除了直接接枝,水解与接枝方法相结合也是聚酰亚胺的粗化思路之一。Chen等对经过碱处理后的PI膜使用戊二醛(GA)与聚乙烯亚胺(PEI)的预先反应产物进行接枝,然后进行化学镀铜,同样获得了良好的铜镀层[11]。

6 聚对苯二甲酸乙二酯(PET)化学镀前处理技术

聚对苯二甲酸乙二酯在电子领域的应用除了聚合物常见的柔性导电线路外[53,59,60],还可以通过化学镀具有催化性能的镀层,制备成催化电极[61],更有将PET覆盖上可摩擦发电的Cu/Ag镀层制备成纳米摩擦发电机的电极[21]。
因为PET的主链上含有苯环,所以PET在很宽的温度窗口内能保持良好的机械性能,具有良好的电绝缘性、耐疲劳和耐摩擦性能。由于PET主链上还含有酯基,所以化学镀前处理的粗化中常围绕酯基的水解进行实验的设计(图8)。
图8 (a)PET结构式;(b)PET化学镀后弯折和导电线路测试[59];(c)PET经过等离子体处理粗化后Pd催化剂直接吸附活化示意图[52];(d)PET化学镀制备的导电器件[63]

Fig.8 (a) PET structural formula; (b) PET electroless plating after bending and conductive circuit test[59]; (c) Schematic diagram of direct adsorption and activation of Pd catalyst after PET roughening by plasma treatment[52]; (d) Conductive wire prepared by PET electroless plating device[72]

PET的粗化与活化方法更多是通过配制墨水进行书写或者打印完成粗化与活化。墨水中常含有Ag+等金属离子,不同的墨水在于固化剂与Ag+的络合剂的选择[62,63]。Wang等通过喷墨打印将墨水以图案的形式打印到PET薄膜表面,然后通过等离子体轰击使Ag+转化为金属Ag颗粒,使活性粒子负载到PET薄膜表面,一步完成粗化与活化过程[64]。还有报道使用硫脲与AgNO3形成络合物配制成墨水。
除了墨水直接打印,PET主链的酯基同样是酸处理水解粗化的对象。Huang等使用HCl对PET进行粗化[63],然后使用KH550、AgNO3、PVA三者的混合乙醇溶液作为墨水进行书写活化。PET主链上的酯基除了水解,还可以接枝,Liu等使用等离子体处理PET表面,令PET表面生成羟基、羰基、羧基、氨基等官能团,然后使用聚[2- (甲基丙烯酰氧基)乙基-三甲基氯化铵] (PMETAC)进行接枝,令PET表面由疏水转变为亲水,同时化学基团充当了锚定作用,大大提高镀层的附着力[67]。Liang等使用VTMS溶液对PET进行改性,令硅烷与PET表面的羟基发生反应,然后再使用METAC进行共聚反应,通过一系列的反应进行接枝粗化,接枝后PET表面亲水基团即可利用离子转换,令Pd2+、Ag+与基团上的H+进行置换,完成催化剂离子的吸附[53,67]。
表1 PI常用粗化与活化方法汇总

Table 1 Summary of commonly used methods for coarsening and activation of PI

Method Roughening
reagent		 Roughening
conditions		 Activating
reagent		 Activation
conditions		 ref
1 VTMS 60 ℃/15 min PdCl2
NH4OH		 / 58
METAC 80 ℃/1 h
KPS
2 KOH 5 min AuCl3.3H2O

/		 56
PdCl2
CoCl2
AgNO3
CrCl3
3 KOH 5 min AgNO3 3 min 52
4 KOH 5 min NiCl2 5 min 2
5 KOH 5 min AgNO3 5 min 57
O Plasma treatment
表2 PET常用粗化与活化方法汇总

Table 2 Summary of commonly used coarsening and activation methods for PET.

Method Roughening
reagent		 Roughening
conditions		 Activating
reagent		 Activation
conditions		 ref
1 HCl ultrasound
5 min		 KH550 / 63
AgNO3
PVA
2 / / PM Print&
Plasma
treatment		 62,65,66
CH4N2S
AgNO3
BADGE
Hardener 593
3 Plasma
treatment		 / PdCl2 64
4 MPTES 2 h Cuf / 67
OAM
Paraffin
5 VTMS 15 min (NH4)2PdCl4 3min 53
METAC 80 ℃/60 min
MPTS

7 聚氨酯(PU)化学镀前处理技术

可以被制造成泡沫塑料、纤维或橡胶,根据电子器件所需的性能,聚氨酯作为基材可以提供多种方案[68]。同时,聚氨酯具有良好的化学稳定性、回弹性。在电子领域中,可将其进行化学镀铜,应用于柔性可伸缩电子器件或电磁屏蔽泡棉中。
聚氨酯的粗化与活化步骤中,粗化常使用酸进行表面处理,令材料表面变粗糙,同时表面的酯键水解生成羧基,后续的活化步骤可使用离子交换,或经典的胶体活化。在最近的文献中,这种粗化活化方法已经非常流行,Zhu等使用单宁酸(Tannic acid)[69];Li等使用KMnO4与H2SO4的混合溶液[70];Fathi Dehkharghani等使用铬酸与硫酸[71];Han等使用Na2S2O8溶液作为粗化的溶液[72]。在得到带有羟基的聚氨酯表面后,他们分别使用(NH4)2PdCl4溶液或 PdSO4和H2SO4混合溶液进行离子交换,也有使用Pd/Sn、Ag/Sn胶体完成活化(图9)。
图9 (a)PU结构式;(b)PU表面化学镀制备电极[71];(c)PU导电线路最细可达28 μm[71];(d)PU海绵化学镀后弹性测试[24];(e)PU导电线路测试[71];(f)PU表面化学镀弯折实验[72];(g)PU海绵化学镀前处理流程图[72];(h)通过3D打印的PU并化学镀样品[73]

Fig.9 (a) PU structural formula; (b) electrode prepared by electroless plating on PU surface[71]; (c) PU conductive line as thin as 28 μm[71]; (d) elasticity test of PU sponge after electroless plating [24]; (e) PU conductive circuit test[79]; (f) PU surface electroless plating bending experiment [80]; (g) PU sponge electroless plating pretreatment flow chart[80]; (h) 3D printed PU and electroless plating samples[82].

除了酸处理粗化法,还有常用的接枝法。Lu和Li等使用多巴胺与聚氨酯通过原位聚合反应,对聚氨酯表面进行粗化[23]。同样利用共聚接枝方法,Yu等使用[2- (甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵 (METAC)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯 (MPTS)进行接枝粗化[73],Xia等使用壳聚糖进行接枝改性。在接枝后,与酸水解方法类似,利用离子转换和胶体吸附活化是常用的方法[22]。
表3 PU常用粗化与活化方法汇总

Table 3 Summary of commonly used coarsening and activation methods for PU

Method Roughening
reagent		 Roughening
conditions		 Activating
reagent		 Activation
conditions		 ref
1 NaOH 25 ℃/24 h AgNO3 25 ℃/1 h 23
Dopamine NH3·H2O
Tris·HCl
2 Tannic acid
KMnO4		 30 min (NH4)2PdCl4 15 min 69
SnCl2
3 H2SO4 / PdCl2 25 ℃/10 min 70
HCl
4 Na2S2O8 25 ℃/5 min PdSO4 10 min 72
H2SO4
5 H2CrO4 / SnCl2 15 min 71
H2SO4 HCl
AgNO3
6 Laser
irradiation		 1064 nm / / 22
7 KOH 50 ℃/2 h AgNO3 20 min 67
Laser
irradiation		 460 nm/3 minn
8 Chitosan 4 h PdCl2 10 min 23
NaH2PO2
9 METAC / (NH4)2PdCl 4 / 73
MPTS
在最近的报道中,还出现了利用制造聚氨酯基体的同时完成粗化活化处理的前处理方法。Ryspayeva等使用3D打印的方法制备具有特殊形状的PU零件,在打印前将AgNO3与聚氨酯前驱体混合,在零件成型后,使用掩模版进行光照将Ag+还原,直接完成化学镀的前处理[74]。同样使用类似方法的还有Yan和Piotr,他们也是将活化的铜粉末或者铜络合物与聚氨酯的前驱体混合并重新浇铸[22]。

8 聚二甲氨基硅氧烷(PDMS)化学镀前处理技术

PDMS主链由Si—O组成,具有良好的化学稳定性、可弯曲性和弹性,同时还有良好的生物相容性,这令其在生物电子领域有着巨大的应用潜力。目前,已经开发了多种化学镀的方法,在PDMS表面制备可拉伸的导电线路,但是导电线路与PDMS的拉伸适配问题仍是尚待解决的问题。
PDMS的粗化常用的有酸的水解处理、接枝、等离子体处理、紫外光照处理等;后续的活化步骤常有离子置换和胶体活化。多巴胺共聚接枝的粗化方法在PDMS上仍是粗化的可行方法,Zhou等使用此方法进行接枝后,使用AgNO3溶液进行离子置换活化[76,77]。除了多巴胺接枝,Wu等分别使用APTMS和APTES对PDMS薄膜进行共聚接枝,最后使用Ag(NH3)2NO3溶液进行活化[78](图10)。在电子器件的应用中,选择性活化一直是很重要的部分,通过不同的掩盖手段对基体材料进行选择性活化一直是研究的热点。
图10 (a)PDMS结构式;(b)PDMS经过多巴胺接枝改性粗化后使用Ag+活化流程图[78];(c)PDMS精确选择性活化化学镀图案[16]

Fig.10 (a) Structural formula of PDMS; (b) flow chart of Ag+ activation after PDMS graft modification with dopamine[78]; (c) Electroless plating pattern of PDMS precise and selective activation[16]

在最近的报道中,Ryspayeva等使用等离子体处理作为粗化手段,后续对使用高氯酸银和光刻胶溶于1-甲氧基乙酸2-丙酯 (MPA)中,经过涂覆和掩模版选择性照射后实现导电图案的活化[79]。Polywka等在掩模版下使用紫外光灯对PDMS薄膜进行照射改性,然后使用AgNO3进行活化[16]。Mirmohammadi等通过对铝板的刻蚀形成微米纳米结构作为PDMS材料的模板,浇铸得到PDMS材料的表面,然后使用磷酸-硝酸混合溶液对铝模板进行初步刻蚀,接着使用镀铜溶液进行置换反应令PDMS材料表面覆盖铜镀层[17]。Coulm等使用等离子体对表面旋涂有云母的PDMS表面进行图案化转印,然后用烷硫醇进行粗化,最后使用PdNO3进行活化[80]。

9 聚苯乙烯(PS)化学镀前处理技术

聚苯乙烯的主链为饱和碳链,侧链有苯环。由于苯环的存在,其玻璃化转变温度较高,在室温下是刚性聚合物。电子领域应用该聚合物时常使用空心微球状的PS材料作为基体,先进行化学镀铜,然后再进行热压使空心微球互相接触形成三维的导电铜网结构。这种三维的导电铜网结构一方面可以降低导电过程产生的热损耗,另一方面还可以降低电阻,同时还可以用作电磁屏蔽材料。
对于PS材料在电子器件中应用,常使用微球状PS做化学镀,然后再通过热压等手段将微球压制成所需的器件形状,此时微球表面的镀层互相连接形成三维导通结构,大大提高材料的导电导热性能。对于PS微球的化学镀前处理,常用的方法是酸碱的浸泡刻蚀粗化,然后使用Pd/Sn或Ag/Sn胶体进行活化[81]。Lee等使用NaOH[82],Cheng等使用CrO3和H2SO4混合溶液[25],Xie等使用HCl进行粗化[91],然后均分别使用Pd/Sn或Ag/Sn胶体进行后续的活化(图11)。
图11 (a)PS结构式;(b)PS微球化学镀铜后的SEM图[85];(c) (d)PS微球经过热压后互相接触形成导电网络[82];(e)PS微球化学镀并经过热压形成三维导电结构流程图[82]

Fig.11 (a) PS structural formula; (b) SEM image of PS microspheres after electroless copper plating[85]; (c) (d) PS microspheres contacted with each other after hot pressing to form a conductive network[82]; (e) PS microspheres electroless plating and Flow chart of forming a three-dimensional conductive structure by hot pressing[82]

除了对微球的酸碱刻蚀粗化,还可以使用PS的前体苯乙烯与AIBN引发剂发生聚合反应生成新的聚苯乙烯层对PS微球进行前处理粗化,还可以使用吡咯-1-丙酸单体和吡咯单体进行接枝反应,令PS微球表面接枝上乙酸基团,然后使用Ag/Sn胶体进行活化[83]。

10 聚丙烯(PP)化学镀前处理技术

聚丙烯(PP)是最便宜的聚合物之一,并且有一定的机械强度、化学和热稳定性。聚丙烯薄膜相比于其他聚合物重量更轻,对于轻薄类的电子设备来说,聚丙烯作为电子电路的基体材料非常有应用价值。目前,经过化学镀后可导电的聚丙烯薄膜在电子器件的电磁屏蔽方向已经展现了应用潜力[13]。PP的化学镀前处理使用方法与其他大多数的聚合物化学镀类似,粗化方法有多巴胺接枝改性[11],K2Cr2O7和H2SO4混合溶液水解刻蚀,AgNO3墨水打印等[13],活化也同样需要Pd/Sn胶体或Pd2+、Ag+的离子置换活化(图12)。
表4 PDMS常用粗化与活化方法汇总

Table 4 Summary of common coarsening and activation methods for PDMS.

Method Roughening
reagent		 Roughening
conditions		 Activating
reagent		 Activation
conditions		 ref
1 O Plasma treatment 10 s AgClO4 spin coating &
UV treatment		 79
MPA
Ma-P1215
2 SnCl2 45 min Ag(NH3)2NO3 10 min 76
C2HF3O2
3 APTES 24 h AgNO3 Write&
Plasma
treatment		 77
Tris-HCl
Dopamine
4 Alkanethiol 3 min PdNO3 / 15
HNO3
5 APTMS 12 h Ag(NH3)2NO3 / 80
APTES 30 min
6 APTES 3 h SnCl2 / 78
Fe3O4
Au
表5 PS常用粗化与活化方法汇总

Table 5 Summary of common coarsening and activation methods for PS

Method Roughening
reagent		 Roughening
conditions		 Activating
reagent		 Activation
conditions		 ref
1 PVP 70 ℃/12 h SnCl2 45 ℃/40 min 81
styrene monomer Na2SnO3
PdCl2
HCl
2 NaOH 5 min Pd/Sn / 82,84
3 H2SO4 40 ℃/4 h SnCl2 / 85
HCl
AgNO3
NH4OH
C4H4O6KNa
4 FeCl3·6H2O 24 h Ag/Sn / 83
Pyrrole-1-propionic acid
monomer
Pyrrole monomer
表6 PP常用粗化与活化方法汇总

Table 6 Summary of commonly used coarsening and activation methods for PP

Method Roughening
reagent		 Roughening
conditions		 Activating
reagent		 Activation
conditions		 ref
1 DA-HCl 25 ℃/20 h HAuCl4 10 min 11
Tris-HCl
2 / Vacuum UV
treatment		 SnCl2 30 ℃/2 min 10
PdCl2
HCl
3 K2Cr2O7 15 min PdCl2 2 min 86
H2SO4 HCl
4 Py AgNO3 Print 13
5 TMS 10 min PdCl2 / 12
HCl
图12 (a)聚丙烯结构图;(b)聚丙烯表面化学镀制备电子器件[13];(c)聚丙烯化学镀后弯折测试[86];(d)聚丙烯在掩模板下经过紫外光照射粗化,然后使用催化剂直接吸附活化得到精确导电图案示意图[11]

Fig.12 (a) Structure diagram of polypropylene; (b) Electroless plating on polypropylene surface to prepare electronic devices[13]; (c) Bending test of polypropylene after electroless plating[86]; (d) Polypropylene roughened by ultraviolet light under the mask, and then use the catalyst for direct adsorption activation to obtain a precise conductive pattern[11]

11 聚四氟乙烯(PTFE)化学镀前处理技术

PTFE是侧链氟原子取代的烃类,具有很好的热稳定性、化学稳定性、耐老化性,而且得益于氟原子极强的电负性,聚四氟乙烯在介电性能上同样表现出色[87]。在电子设备发展到5G高频的时代,聚四氟乙烯材料的稳定性是作为5G高频信号传输线路的可靠基体材料。但是,由于自身特性极为稳定,PTFE的表面能很低,与溶液浸润性很差,所以目前对于PTFE在电子领域化学镀的应用集中于前处理技术的发展。
PTFE材料中,多巴胺缩聚改性接枝是广泛使用的方法之一,利用表面的聚多巴胺甲基丙酰胺基团,在后续的活化过程中使用Pd/Sn或Ag/Sn胶体或离子置换即可获得强附着力的金属化图案;还可以选择对紫外光照有选择性的粗化方法,Qiang等利用DMA与PTFE在紫外光照下可以发生聚合反应,通过掩模版控制粗化的图案[15]。

12 液晶聚合物(LCP)化学镀前处理技术

LCP材料是一种介于固相和液相的中间态聚合物,这种特殊性质令LCP薄膜具有良好的柔性,是柔性电子器件的常用基体材料。它还具有良好的热稳定性和化学稳定性、较高的机械强度和低的介电常数。同时,在注塑成型时具有良好的流动性和尺寸稳定性,这也有利于其在工业化上的大规模生产。目前,LCP在5G和柔性电子领域是非常热门的基体材料,液晶状态令其在合适的前处理后获得高附着力,与铜镀层有良好适配性的电子电路[8]。
LCP的前处理中,接枝方法使用的是聚苯硫醚 (PPS),由于液晶聚合物特殊的结晶状态,接枝改性后对铜镀层的还原的化学势更低[10]。除了接枝,等离子体处理都是可以进行粗化的方法,在外界能量的注入后,LCP表面的C－N和N＝N键被打断并引入了含N和O的亲水基团,提高了LCP的表面自由能,利于后续粗化过程中活性粒子的吸附[15]。

13 结论与展望

随着电子器件的日渐小型化,越来越高的集成度要求下,多层PCB电路的纵向导通,各电子元器件的电磁屏蔽以及散热、导热等问题,都可以利用聚合物化学镀实现。本文总结了最近电子领域中常用聚合物基体材料化学镀前的粗化与活化方法。聚合物化学镀前处理中,粗化和活化工艺对化学镀镀层的质量影响巨大。粗化工艺的思路第一种是提高基体的物理粗糙度,以增大活化过程中与催化粒子的接触和吸附概率以及与金属镀层的结合力;第二种思路是提高基体的化学粗糙度,即通过等离子体处理、光照、水解、刻蚀等方法使基体表面产生化学基团,通过基团进行催化粒子的吸附,实现活化并提高聚合物基体与金属镀层的结合力。
活化工艺中,离子交换与粗化工艺相辅相成。针对基体材料的设计,通过化学刻蚀水解、接枝或其他手段引入的基团可与活化流程形成完整的化学镀流程设计。墨水活化与催化剂直接吸附的设计思路都是围绕具有催化活性的粒子的有效附着,此时更多是考虑催化剂的利用率与附着率。
随着电子器件领域对于金属化的性能需求不断提高,化学镀以其简便、廉价、可工业化生产的优势成为金属化的常用方法。化学镀的应用越来越广泛,虽然不同材料进行化学镀的处理工艺不尽相同,但是化学镀前处理的一些常用方法仍可作为参考,作为设计聚合物化学镀流程的思路。

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