Contents
1 Introduction
2 Research status of construction of superwetting photothermal materials
2.1 Carbon-based superwetting photothermal materials
2.2 Organic-based superwetting photothermal materials
2.3 Semiconductor-based superwetting photothermal materials
2.4 Compound superwetting photothermal materials
3 Research status of application of superwetting photothermal materials
3.1 Application of anti-icing of superwetting photothermal materials
3.2 Application of superwetting photothermal materials in seawater desalination and solar evaporation
3.3 Application of superwetting photothermal materials in oil/water separation
4 Conclusion and outlook
1 引言
当液滴在材料表界面呈现的接触角趋近于0°(超亲液性)、或大于等于150°(超疏液性)时,此种具有极端润湿能力的功能性表界面材料被称为超浸润材料。超浸润材料针对不同液滴展现出各异的特殊润湿行为,如超疏水、超疏油、超亲水、超亲油、超双疏、超双亲、超滑等;目前,超浸润材料多应用在抗污自清洁[1⇓~3]、防覆冰[4⇓~6]、油水分离[7,8]、抗生物黏着[9,10]、降低流阻[11]、防腐[12,13]、液滴转运[14,15]、水雾收集[16,17]、易去污[18]、定向传输[19,20]等领域。Su等[21]通过电沉积以及在(七氟-1、1、2、2-四聚乙烯)三乙氧基硅烷(AC-FAS)的热处理作用下,在铜基板上制得了接触角为162°,滚动角为3°的超疏水表面,具有良好的机械耐磨性、耐腐蚀性和自清洁性能;Zhu等[22]在多孔聚氨酯海绵的表面通过一步溶液浸入法涂覆了一层超疏水聚硅氧烷层,得到具有优异的弹性和化学稳定性的超疏水海绵,由于其特殊润湿性和高孔隙率,可作为水面上泄漏原油的吸收材料。然而随着各行业的不断发展,对材料的功能性展现和智能性反馈提出了更高的需求,仅具有单一超浸润特性的功能化材料已不再满足工业发展和产业应用的需要,故超浸润材料向多功能化及智能化方向转型已然成为当前学界关注的焦点和研究趋势。
据科学家研究发现,超浸润性能与光热效应协同可在相关应用领域中达到提质增效趋势,由图1 a, b所示,光热效应是指相应材料接收光波照射后,其内部发生等离子体共振以及光热电子激发等作用,促使光能转换为热能,从而导致材料表面及其周围温度在光照条件下升高的现象。光热材料是一种具有光热转换能力的功能性材料,此类材料主要包括碳基光热材料、有机物基光热材料、半导体基光热材料、金属基光热材料等。由于其优异的吸光能力以及高光热转换效率,致使其在相应功率及波长光源照射时, 产生表面显著升温效果,因而目前被广泛研究并应用于光热靶向治疗、光热发电、海水淡化等领域。近年来,随着超浸润材料以及光热材料研究的不断深入,以超浸润特性与光热效应为功能基元,借由二元协同路线构建的超浸润光热材料在工业废水治理、海水淡化及太阳能蒸发等方面显示突出的应用潜力(图1 c),因而引起了各行业研究者与工程技术人员的普遍重视。
2 超浸润光热材料的构筑研究现状
当前,制备超浸润光热材料主要通过两种途径,即向超浸润材料中引入光热组分或对光热材料进行超浸润化处理,现有技术手段大多利用化学修饰、化学沉积、自组装、喷涂等方式制备不同维度的超浸润光热材料,如图2 所示。具体来看,化学修饰法是通过化学反应等将反应基团接枝到材料上,此方法简便易操作,但需要特定的反应位点,因而往往依赖于专门的修饰剂或偶联剂;层层自组装法为利用化学或离子键和方式进行层层结合最终达到类似堆叠效果的材料表界面构筑状态,对于材料制备的可控性较好,但制得的材料往往存在因物理机械作用致使其结构性能易受到破坏的问题;化学气相沉积法是将化学气体导入反应器内,通过其化学反应沉积于基材表面的工艺,但所需反应温度较高,因而对基材有较大限制;喷涂法通常借助气压等将共混液喷出从而黏附或缔合于基材表面,制备工艺简便易实施,但其常常需要经过固化工序;模板法的反应与成型均在反应器中进行,反应后制得与反应器大小或形状相同或相反的材料,利用模板法可精准控制材料结构形貌、灵活性较高,但通常需要依靠精密设备,故成本较高;一锅法即以简单原料为基础在一个反应器中进行多步化学反应进而得到结构复杂材料的反应,可有效避免中间体的分离及纯化问题,然而产物的组分构成及其理化性能难以精准调控,表1 对于上述方法进行了对比。目前超浸润光热材料按其基材类型,大致可分为碳基、有机物基、半导体基、金属基及复合基等。
图2 超浸润光热材料的构筑方法Fig. 2 The construction methods of superwetting photothermal materials |
表1 超浸润光热材料的制备方法对比Table 1 The comparison of preparation methods of superwetting photothermal materials |
| Methods | Products | Principle | Advantage | Disadvantage | ref |
|---|---|---|---|---|---|
| Chemical modification | Superhydrophobic CNT@PVP membrane (S-CPM) | Carbon-based photothermal materials modified with low surface energy. | Facile and inexpensive | Abiotic friendliness; Non-environmental friendly | 24 |
| Spray method | Superhydrophobic SiC/ CNTs coatings | SiC/CNTs provide a micro/nano hierarchical structure while FAS-17 for low surface energy modification. | Simple preparation process | Poor abrasion resistance | 25 |
| Layer-by-layer self-assembly method | Superhydrophobic photothermal cotton fabric | The surface of the fiber is roughened by CNTs which give photothermal properties at the same time. | Good chemical stability | Cumbersome preparation process | 26 |
| Template method | Photothermal superhydrophobic surface with regular array structure | Superhydrophobic effect can be achieved by adding regular array microstructure after curing PDMS. | Simple and rapid preparation process | Sophisticated equipment | 27 |
| Chemical Deposition | A superhydrophobic aerogel | Carbon nanotubes were combined by chemical vapor deposition. | Green, efficient and low-cost | Complex process | 28 |
| One-pot | Magnetic superhydrophobic particles | The producs are prepapred via sol-gel reaction. | Facile,Inexpensive,environmental-friendly | Difficult to accurately control | 29 |
2.1 碳基超浸润光热材料
图3 (a) 石墨烯掩膜制备方法; (b) 红外照射下原掩膜与石墨烯掩膜升温情况[30]; (c) SiC/CNTs涂层的光热除冰示意图; (d)红外照射下不同样品温度变化曲线[25]; (e) 玻璃(上)及炭黑超疏水涂层(下)在一个太阳强度下的光热除冰过程; (f) 玻璃及炭黑超疏水涂层在一个太阳强度下的光热曲线[33].Fig. 3 (a) Preparation method of graphene mask; (b) Heating of original mask and graphene mask under infrared irradiation[30]; (c) Diagram of photothermal deicing of SiC/CNTs coatings; (d) Temperature curves of different samples under infrared irradiation[25]; (e) Photothermal deicing of glass (top) and carbon black superhydrophobic coating (bottom) at one solar intensity; (f) Photothermal-heating curves for surface of glass and carbon black superhydrophobic coating under one-sun irradiation[33] |
Jiang等[25]通过物理共混制备具有光热效应的CNTs/碳化硅(SiC)颗粒悬浮液,然后将其喷涂至乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)表面,进而制备出可用于光热除冰和被动防冰的超疏水性SiC/CNTs涂层;该涂层接触角为161°、滚动角呈2°。另外,与原始EVA表面相对比,该涂层对冰的黏附程度从25.65 kPa降至2.65 kPa;同时,上述涂层在近红外光(NIR)照射下温度在10 s内由30℃跃升到120℃,从而达到优异的光热除冰效果(图3 c,d)。Su等[32]将多层羧基化和氨基化多壁碳纳米管真空过滤后,转移施加到EVA基底上,再借由n-十八基胺(ODA)修饰目标基材,制备具有电热及光热双效应的真空辅助叠层超疏水CNTs薄膜。另外,当制得的ODA-(MWCNT—COOH/MWCNT—NH2)6基超疏水玻璃被远程NIR照射时,其可线性移动至指定区域,该作用机制盖因局部光热作用产生表面张力梯度所致,故上述薄膜能够应用于高速光驱动执行器。
石墨烯和CNTs虽具有显著的光热转换性能,但由于价格昂贵故制约其在工业制造领域中的产业化运用。Li等[33]将纳米级炭黑、PDMS、十七氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)组成的分散体喷涂于经黏合剂处理的不同基材表面,制得超疏水光热涂层;该涂层可使表面水滴结冰时间延长130 s,同时,在阳光照射下借助自身光热性能,可在9 min内将冰融化(图3 e,f)。Zhou等[34]先将碳毡亲水改性,再经电沉积与热处理赋予基底碳纳米线阵列,借助Ti2O3负载于上述碳骨架上进而制得窄带隙Ti2O3复合多级碳基底光热转换材料(Ti2O3@CA/CF)复合光热材料,其光热转换效率为71.9%。由此可见,纳米碳材料虽具备价格相对低廉的优势,但其光热转变能力却明显低于石墨烯或碳纳米管材料,具体光热转换数据见表2 。
表2 不同碳基超浸润光热材料的光热转换性能Table 2 Photothermal conversion properties of different carbon-based superwetting photothermal materials |
| Materials | Illumination intensity | Time [t(s)] | Initial temperature (℃) | Final temperature (℃) | temperature difference △T (℃) | △T/t (Under 1 W/cm2 ) | ref |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Graphene surgical mask | 1000 W/m2 | 40 | 20 | 70 | 50 | 12.5000 | 30 |
| PDMS/graphene composite materials | 3.36 W/cm2 | 6 | 25 | 50 | 25 | 1.2400 | 31 |
| SiC/CNTs coating | 2.5 W/cm2 | 10 | 30 | 120 | 90 | 3.6000 | 25 |
| ODA-(MWCNT—COOH/MWCNT— NH2)6-base superhydrophobic glass | 2 W/cm2 | 30 | 25 | 71 | 46 | 0.7667 | 32 |
| Carbon black superhydrophobic coating | 1 W/cm2 | 180 | 23 | 75.3 | 40.6 | 0.2905 | 33 |
| Ti2O3 @CA/CF composite material | 1 kW/m2 | 300 | 23.5 | 37.0 | 13.5 | 0.4500 | 34 |
2.2 有机物基超浸润光热材料
有机物基光热材料由于其光热电子激发的影响,因而具有优异的红外吸收能力,且大部分有机物基光热材料易于生物降解,符合绿色环保的发展趋势。然而,现有部分有机物基光热材料易发生光降解,致使应用耐久性减弱以及光热转换效率持续降低。故常将其与碳基光热材料复合以期提升光热转换能力及其相关应用性能[35]。
Liu等[36]以苯和甲苯为原料,制备了基于超交联聚合物(HCPs)纳米管的光热材料,如图4 a所示,经聚吡咯(PPy)与海藻酸钠(M)修饰后,获得的PPy-M-HCPs呈现出表面超亲水性显著、光吸收性强和机械性能优异等特点。研究表明,PPy-M-HCPs具有良好的太阳光吸收能力和太阳热转换效率,表面温度随光照强度和时间的增加而增加,因该PPy-M-HCPs合成路径简便、稳定性优良、太阳能转换效率较高,故为高性能太阳能蒸发器的构制提供了一种新的思路。Yang等[37]将块状三聚氰胺甲醛(MF)海绵浸没于聚多巴胺(PDA)水溶液中,再将受PDA包覆的海绵浸泡在纳米级TiO2水溶液内,通过此种多重往复浸泡沉积形成TiO2/PDA@MF海绵(TPMF),再将其转入含有1H,1H,2H全氟三氯硅烷(PFDTCS)的培养皿中通过CVD法制得超疏水F/TiO2/PDA@MF海绵(FTPMF)。在1个太阳实验下海绵顶部和底部可以分别加热到90.7和70.2℃,(图4 b, e),另外经5次吸油循环后目标对象对汽油、柴油、泵油的吸收能力为14.8~24.5 g/g,循环吸油测试后的恢复率仍高于84.3%。
图4 (a) HCPs合成示意图[36]; (b) 超疏水FTPMF海绵的制备过程示意图; (c) Janus海绵上下表面的太阳加热测量示意图; (d) MF、PMF、TPMF和Janus海绵的紫外-可见吸收光谱; (e) MF和Janus海绵上下表面光热性能的红外图像[37]Fig. 4 (a) Diagram of HCPs synthesis[36]; (b) schematic illustration of the preparation process for superhydrophobic FTPMF sponge; (c) schematic illustration of the solar-heating measurement of Janus sponge top and bottom surfaces; (d) UV-vis absorption spectra of MF, PMF, TPMF and Janus sponge; (e) infrared images of the photothermal performance of the top and bottom surfaces of MF and Janus sponge[37] |
2.3 半导体基超浸润光热材料
半导体基光热材料具有丰富的种类和良好的光热稳定性,作为一种新型的光热材料因其易制备、低成本等优点具有广阔的发展前景,通过合理地设计,可大大提高太阳能蒸发效率,故在海水淡化、废水处理及太阳能蒸发等领域体现出令人关注的研究潜力[38]。
Li等[39]以铜泡沫(Copper foam, CF)为基底,通过原位自组装法开发了氧化铜@硫化铜/聚二甲基硅氧烷超亲油性阵列纳米线(CuO@CuS/PDMS NWAs/CF),由于其优异的光热转换性能和超亲油性,在模拟太阳光照射下,因光热升温可迅速地降低原油黏度(图5 a,b),展现出有效且持续收集海水表面原油的能力。Xu等[40]将铜网超声清洗后,浸入氢氧化钠(NaOH)与过硫酸铵[(NH4)2S2O8]的混合水溶液中制得氢氧化铜[Cu(OH)2]网,经酒精灯快速加热处理后获得具有超亲水性的CuO纳米线网,然后使CuO纳米线网与隔热可膨胀聚乙烯(EPE)泡沫相结合,通过模拟蒸腾作用制备“CuO树系统图”(The CuO tree system)并用于评价太阳能蒸发性能。在1个太阳照射下,“CuO树”的表面温度经40 s光照后上升16.5℃、蒸发速率为1.42 kg m2·h-1、太阳能蒸气效率为84.4%(图5 c~e)。同时,由于CuO纳米线网自身固有的良好污染物催化及抑菌能力,故基于此可进一步解决海水淡化和太阳能蒸发等材料在长期接触并漂浮于水面时所面临的细菌及污染物问题。因此,这也为半导体基超浸润光热材料向多功能应用范畴拓展提供了启示与策略。
图5 (a) 模拟阳光照射下原油表面样品的表面温度变化曲线; (b) 原油黏度随油温变化图[39]; (c) CuO纳米线网制备及蒸发实验示意图; (d) 不同条件下质量变化曲线:黑暗条件下氧化铜树(红线),光照下纯水(绿线),光照下氧化铜树(黑线); (e) 氧化铜树系统在太阳蒸发过程的能量分布比[40]Fig. 5 (a) The surface temperature evolution curves of the sample placed on the surface of crude oil under the simulated sunlight irradiation; (b) The change of crude oil viscosity as a function of oil temperature[39]; (c) Schematic representation of the fabrication of the CuO nanowire mesh and the evaporation experiment; (d) Comparison of the mass-changes over different conditions: CuO tree in dark condition (red line), water under light (green line), CuO tree under light (black line); (e) Different energy distribution ratio of the solar evaporation process for the CuO tree system[40] |
2.4 复合型超浸润光热材料
Han等[49]将镍(Ni)泡沫基底浸入Fe(acac)3溶液中进行充分填充,再通过燃烧处理制得三氧化二铁/碳纳米管/纳米镍(Fe2O3/CNT/NF)复合泡沫,如图6 a所示。测试表明其光热转换能力高、超亲水性强、光热转换性能良好,在1个和3个太阳照射下的光热转换效率分别为81.3%和93.8%,可用于含油海水和环境废水中的水收集。此外,Wang等[50]采用银前体还原和相分离的方法制备超疏水性导电海绵复合材料(Conductive sponge composite, CSC)应变/压力传感器,该CSC表现出有效的除冰行为和优异的光热升温效应;在照射强度为1个太阳的单次加热-冷却循环中,经2 min照射后,原始海绵的表面温度仅升高4℃,而CSC迅速升温至53℃并达到平衡。Cheng等[51]将以溶剂聚合法制备的聚{[N-甲基全氟己烷-1-磺酰胺]乙基(甲基)丙烯酸酯-r-甲基丙烯酸硬脂酰-r-甲基丙烯酸缩水甘油酯)}[P(C6SMA-r-SMA-r-GMA)]为基础,并向其掺杂氨基功能化修饰四氧化三铁颗粒(MNP@NH2),经物理共混后进行超声分散处理,最终形成一种新型多功能化超疏水磁性复合涂层,如图6 b所示;在制备过程中MNP@NH2的添加量为50wt%时,所得到的复合涂层在日光灯下照射1 min后温度上升10℃,(图6 c,d)促使冰的融化速度得以加快,呈现优良的光热除冰性能。
图6 (a) Fe2O3/CNT/NF纳米复合泡沫制备示意图[49]; (b) MNP@NH2@P(C6SMA-r-SMA-r-GMA)涂层的合成路线;(c) 光热实验装置示意图;(d) 日光照射下涂层表面的光热效应(75 W)[51]Fig. 6 (a) Schematic diagram of fabrication of Fe2O3/CNT/NF nanocomposite foam[49]; (b) Synthetic route of MNP@NH2@P(C6SMA-r-SMA-r-GMA) coating; (c) Schematic diagram of photothermal experimental set-up; (d) Photothermal effect of coating surfaces under sunlamp irradiation (75 W)[51] |
将不同类型的超浸润光热材料复合,如半导体基/碳基复合,有机物基/半导体基复合等,有利于获得更高的光热转换效率;然而材料复合后的稳定性以及通过调控不同类型材料比例以获得更优异光热转换性能等问题对当前研究者来说仍存在相当程度的挑战。
3 超浸润光热材料的应用研究现状
超浸润材料因其特殊的表面润湿行为在诸多领域得到了广泛的探究与应用,然而在当前高新技术产业迅猛推进的背景下,不同行业对超浸润多功能材料展现出专门性愈发凸显的特异性需求。鉴于此,极端润湿能力和光照升温效力协同复合的超浸润光热材料成为相关学者在某些专门环境实施增强性运用的优先选择。当超浸润光热材料开展防覆冰工作时,光热性能的赋予可起到降低冰黏附强度、延迟结冰作用;当超浸润光热材料进行海水淡化应用时,光热效应的存在可促使海水达到高效持续蒸发目的;当超浸润光热材料实施含黏性油相废水的回收分离时,基于光热作用促使材料表面在光照作用下显著升温,进而使接触的黏性油相黏度降低和流动性增大,以实现针对黏性油相的高效油水分离效果。除上述领域外,科学家对超浸润光热材料在工业废水治理、液滴转运等方面也进行了相关研究与尝试,且取得了不同程度的研究进展。
3.1 超浸润光热材料的防覆冰应用
结冰是一种常见的自然现象,通常会对高速公路等道路系统和通讯线路等公共设施造成不利影响,然而传统的除冰方式主要包括通过人工铲除冰雪、采用气压流、超声或链条等辅助工具机械除冰、借助电加热设备加速冰的融化过程以及加入融雪剂除冰等,存在操作困难、效率低、高耗能、易对路面等表面产生损害等缺点,故研究人员针对除冰作用机制开展了一系列研究。超浸润材料中的超疏水材料因表面粗糙结构及低表面能的特性,被广泛应用于防覆冰研究中[52],主要原因包含以下两个方面:(1)由于超疏水表面的低表面能微纳阶层粗糙结构的影响,致使固液接触面积减小,同时由Cassie-Baxter润湿模型可知,当因液接触面微观粗糙结构间存在半稳态滞留空气层时,可使导热热阻增加,以延长冰晶在材料表面的成核时间,进而促使水滴冻结时间增加。(2)液滴在表面粗糙度高的超疏水表面呈现Cassie状态,固-液接触面积达到最小,从而降低了冰层的黏附强度[53]。因此对于除冰而言,目前主要包括主动除冰和被动防冰两种途径,即降低冰的黏附强度或防止水滴黏附于材料表面[54]。然而,在遭遇极端寒冷天气,冰晶在材料的内部结构凝结反而会使表面润湿性增加,促使冰层形成,进而影响材料的抗湿特性,故利用化学修饰、喷涂法、液体浸渍表面(LIPS)、仿生等方法制备超浸润光热材料成为防覆冰研究的热点趋势。
Yang等[55]将具备光热性能的普鲁士蓝(PB)与全氟辛醇改性的超支化聚氨酯(FHPU)进行混合、超声分散等处理,制得了PB/FHPU超疏水复合涂层。当调整PB含量为13%时其深层接触角为157°、滚动角为1.8°,抗湿明显且接触液滴极易滚落,因而冰晶难以在涂层表面附着,故防覆冰效果较好;经近红外光照射后发现,此时PB/FHPU复合涂层表面温度在10 s内可以升高78.1℃,温度最高可达到148.7℃,如图7 a所示。然而,此复合涂层所具有的超疏水特性主要依赖于全氟化的低表面能处理,势必会对生物体及环境产生危害与生物累积风险,故当前此类材料的应用受到了普遍制约。Zhu等[29]采用一锅法制备了磁性无氟超疏水四氧化三铁@二氧化硅/六甲基二硅烷颗粒(Fe3O4@SiO2/HMDS),如图7 b所示,以PDMS为黏合剂将产品颗粒喷涂到不同织物表面,得到超疏水性的有机-无机杂化多功能颗粒涂层织物经近红外光照射时,该涂层织物相较于原始织物可快速实现光热升温效果,为潜在的除冰应用提供了可能。Hu等[54]在乙酸乙烯酯(EVA)基底表面吸附I2蒸气后,以正硅酸四乙酯(TEOS)为黏合剂在处理基材表面喷涂微纳米尺度的SiC和SiO2,获得了具有超疏水性的颗粒涂层,如图7 c所示。该涂层的冰黏附强度显著降低,水滴的冻结时间得到有效延长,另外制得的涂层可在近红外光照射下迅速升温以实现防水除冰的目的。Xie等[27]将PDMS/Ti2O3溶剂浇筑于具有规则凸起阵列结构的聚四氟乙烯(PTFE)模板,经热固化后剥离处理而制得与模板具有相反阵列结构的超疏水光热表面。在模拟太阳光源照射下,光热材料表面液滴于6 h内保持未冻结状态,对于冻结液滴可在约197.38 s内融化,显现出明显的光热性能及防结冰效果。
图7 (a) 超疏水涂层制备及不同普鲁士蓝添加量复合涂层光热曲线[55]; (b) Fe3O4@SiO2/HMDS粒子制备示意图[29]; (c) EVA基底上SiO2/SiC超疏水涂层制备示意图Fig. 7 (a) Preparation of the superhydrophobic coatings and photothermal curves of composite coatings added with different amount of Prussian blue[55]; (b) Schematic illustration for preparing Fe3O4@SiO2/HMDS particles[29]; (c) Schematic diagram of preparation of SiO2/SiC superhydrophobic coating onto EVA substrate |
然而通过延长成核时间或降低冰黏附强度达到防覆冰效果仍存在局限性,故有研究表明[56],在液滴撞击超疏水表面时,将其原本运动路径及最终产物改变,通过缩短接触时间的方式加速液滴从表面脱落,从而实现防覆冰。
3.2 超浸润光热材料的海水淡化及太阳能蒸发应用
淡水短缺问题一直是当今社会可持续发展过程中亟待解决的难题之一,水资源危机甚至被世界经济论坛看作是全球最大的风险[57],海水淡化则是应对淡水资源稀缺的一种重要途径。然而,传统的海水淡化技术主要依靠一些专业的大型设备,因此存在巨大的能源消耗,同时,常常伴随着各种污染问题,给环境带来负担。近年来,随着人们对环保问题的日益重视,如何高效低能耗地对海水进行淡化处理成为当前学界的研究热点和工业发展的迫切需求。随着科学技术的不断推进,学者发现超浸润光热材料在特定条件下能够实现高效蒸发行为,故相关研究人员对其在海水淡化领域中可发挥的效能寄予厚望。
Hu等[58]制备了一种超疏水硅胶海绵,在其顶部表面涂覆碳纳米管后,通过氧气氛围等离子体对其进行超亲水改性,从而制得蛋黄蛋壳型超疏水/超亲水太阳能蒸发器(图8 a~c)。该蒸发器在1个太阳照射下可进行200 h的连续性海水淡化,并显示出稳定的蒸发速率,可收集11.8 kg·m-2的淡水。Zhao等[23]利用经过滤三乙氧基硅烷(PFDTMS)改性的二维Ti3C2(MXene)纳米片(PFDTMS-Ti3C2)作为滤膜中的盐阻断剂、蒸气蒸发剂和光吸收剂,成功制得用于商业过滤的疏水性二烯膜(图8 d,e)。疏水性使其具备较高的光利用率、丰富的蒸发通道和高稳定性,负载10 mg d-Ti3C2的疏水膜的水蒸发率达1.31 kg·m-2·h-1,1个太阳照射下的蒸气转换率为71%,且达到高于200 h的高盐度稳定性;同时该疏水膜对含有机染料(RhB和Mo)、重金属离子(Cu2+和Cr6+)或挥发性有机物(丙酮和苯)的废水均具有优异的净化效果,此疏水膜因具有较好的海水净化能力与高效稳定的光热传导过程,故为太阳能驱动下对环境废水展开针对性脱盐与净化提供了一种新的策略。Liu等[59]先将甲醛、苯酚和对苯二酚聚合,生成可伸缩酚醛泡沫(Phenolic aldehyde foams, PAFs)高效光热材料,然后将由煤油灯燃烧形成的碳烟灰沉积于PAFs表面,制成耐盐性能优良的双层光热材料(CPAFs),可用于太阳能蒸发工程(图8 f,g)。
图8 硅胶/MWCNT蒸发器的(a)制备示意图,(b)各组件功能,(c) 用于太阳能淡化收集水的实验装置图[58]; (d) 疏水d-Ti3C2膜制造工艺示意图;(e) 制备高效稳定太阳能淡化的一般策略[23];(f) 太阳能蒸气发电用碳烟灰涂层PAFs的合成示意图;(g) 太阳能蒸气发电蒸发器的示意图[59]Fig. 8 The (a) schematic preparation, (b) functions of each component, (c) diagram of experimental device for clean water collection via solar desalination of ilicone/MWCNT evaporators[58]; (d) The fabrication process, (e) a general strategy for efficient and stable solar desalination hydrophobic d-Ti3C2 membrane[23]; (f) schematic illustration of synthesis of carbon soot coated PAFs for solar steam generation; (g) schematic diagram of the CPAFs as evaporator for solar steam generation[59] |
当光热材料达到超疏水效果时,由于材料表面存在低表面能的微纳米级协同相性构型,致使水滴难以在其表面沾湿及附着,因此海水无法顺利进入材料内部,导致海水淡化过程难以实现。而当光热材料整体趋近于超亲水性时,材料表面将太阳照射时吸收的光能转化为热能,促使其表层及周围区域的温度升高,但海水中的盐分会因蒸发期间过饱和而析出并结晶于材料表面,从而制约其太阳能蒸发或海水淡化效率。当前,具有光热效应的润湿不对称材料大多由超亲水底部与超疏水协同光热转换的顶部所组成,故受到阳光照射时,材料顶部因光热转换而急剧升温,升温区域对吸收的海水进行加热蒸发,以致海水中水分从材料超疏水表面孔隙内向外蒸腾,与此同时材料顶部的盐浓度会发生持续性升高,从而因渗透压产生盐浓度梯度,导致顶部区域高浓度盐分向底部扩散,故此类润湿不对称超浸润光热材料可避免因蒸发析出盐分于材料表面过量累积而造成应用效率受限的问题。
3.3 超浸润光热材料的油水分离应用
全球能源需求的日益增长使得原油用量大大增加,现今石油化工、金属加工等行业普遍存在含油废水大量排放的环境问题,甚至还有原油泄漏等污染风险。然而,常规处理原油泄漏的方式需消耗大量能源、人力及时间,并对可处理油相的黏度和泄漏量也有不同程度的限制,故在应用层面上述方法具有一定局限。
通常情况下,用于油水分离的超浸润材料主要包括超疏水/超亲油材料和超亲水/水下超疏油材料两种,其中超亲水/水下超疏油材料主要针对多水相型油水混合物的分离应用,其进行分离操作前往往需要借助预润湿,故其应用范围一般有限。此外超疏水/超亲油材料主要通过吸收油相以对多油相型油水混合物进行分离,然而在其循环应用过程中易存在油相残留致结构堵塞问题,使得材料再利用时出现沾湿现象,无法起到长效、稳定的油水分离效果。基于此,具备光热性能的超疏水/超亲油光热材料在光照作用下可使表面温度升高,以降低接触油相黏度,从而实现针对黏性油相的高效油水分离。
Guo等[60]以具有多孔结构的立方糖为模板,经浸泡、溶解、剥离等操作得到PDMS泡沫骨架,利用超声工序将CNFs均匀分散于骨架表面,并进行PDMS改性处理,制得PDMS修饰的CNFs泡沫光热复合材料,如图9 a所示。该材料可在水中吸收不同比重的油相,同时借助其光热作用可降低原油黏度,实现原油的快速清理(图9 b,c)。Ji等[61]以聚氨酯(PU)海绵为基体,将制得的双尺度黑色TiO2/ZIF-8纳米粒子在聚多巴胺作用下吸附于PU海绵表面;经十八胺(ODA)改性处理后得到超疏水复合海绵。在激光照射下,该复合海绵10 s内温度升高55.9℃,对不同黏度油相的分离效率保持在93%以上,且具有较为稳定的吸油能力。Niu等[62]将PDA、硫化铜(CuS)纳米颗粒和PDMS沉积于三聚氰胺(MF)海绵,制得PDMS/CuS/PDA@MF复合海绵,如图9 d所示,其具有超疏水性和优异的光热转化性能。该海绵在阳光照射下可以迅速升温,实现对原油黏度的有效降低,为解决石油泄漏问题提供了一种解决途径(图9 e,f)。Zhang等[63]将Fe3O4纳米颗粒加入PDMS预聚物溶液中,经超声及机械搅拌作用后得到Fe3O4/PDMS悬浮液,将经超声处理后的MF海绵浸入上述悬浮液中,进而制得超疏水Fe3O4/PDMS@MF海绵,其接触角为158°,原始海绵与Fe3O4/PDMS@MF海绵在太阳光照射下100 s内温度分别升高至40和71℃。此外,Fe3O4/PDMS@MF海绵可在短时间光照作用下实现高黏度蓖麻油的完全吸收。Zhang等[64]通过碳纳米管修饰聚氨酯纤维,然后利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)对其修饰改性,制得具备光热转换性能的超疏水/超亲水Janus纳米纤维复合膜,在光热作用中展现更高的二氯甲烷渗透通量,故可实现快速油水分离。
图9 (a) 泡沫复合材料的制备示意图;(b) 温度随光照时间的变化情况;(c) 无光照和有光照20 min后吸油过程的实际场景[60];(d) 超疏水PDMS/CuS/PDA@MF海绵的制备工艺示意图;(e) 不同海绵在一个太阳强度照射下的温度随时间变化图;(f) 在一个太阳强度照射下顶部到底部吸收原油滴(0.4 mL)的PDMS0.8/CuS3/PDA@MF海绵[62]Fig. 9 (a) The schematic illustration for the preparation, and (b) the temperature variation with the illumination time of the foam composite; (c) The practical scenario of the oil absorption process without and with light illumination after 20 min[60]; (d) Schematic illustration of the preparation process for a superhydrophobic PDMS/CuS/PDA@MF sponge; (e) Time-dependent temperature evolution for different sponges under one sunlight. The light was turned off after 200 s; (f) The PDMS0.8/CuS3/PDA@MF sponge for absorbing a crude oil droplet (0.4 mL) from top to bottom under one sunlight[62] |
除防覆冰、海水淡化以及油水分离应用外,具备光热效应的超浸润材料在光热驱动、液滴分选等领域也具有较为广阔的应用。例如,Yang等[65]将超长羟基磷灰石纳米线经PDA和油胺改性处理后,通过真空过滤得到超疏水光热纸,在NIR照射下,借助自身光热作用可使其漂浮水面并产生明显温度梯度,凭借马兰戈尼效应实现可控光驱动引力。表3 综述了近年来具备光热效应的超浸润材料在光热驱动、液滴分选方面的应用情况。
表3 具备光热效应的超浸润材料应用简述Table 3 Brief introduction to the application of superwetting materials with photothermal effect |
| Application Type | Raw Materials | Preparation Process | Material Properties | ref |
|---|---|---|---|---|
| Remote light- driven motion | A: Multi-layered/ delaminated (m-Ti3C2Tx/ d-Ti3C2Tx) MXenes(2D) B: Fluorinated alkyl silane (FAS) C: Polydimethylsiloxane (PDMS) solution | A was prepared by chemical exfoliation process, and then A was hydrophobic modified by B, finally it was dispersed into C | Super hydrophobic; excellent photothermal conversion and capability; controllable light-driven motion | 66 |
| A:Fe3O4 NPs B: Polydimethylsiloxane (PDMS) gel C: selective lubricants | A and B were mixed,casted and peeld off to get the Fe3O4 NPs/PDMS film,then PAF were manufactured by laser ablation. | More functional and precise at controlling various UGB’s sliding speed, direction, and tracks. | 67 | |
| Droplets sorting | A: Glass slides B: Superhydrophobic coatings C: A hollowed-out glass mask D: Nano TiO2 coatings | B was sprayed onto A, then C was laminated on the surface of them, finally D were sprayed on the C. | Highthroughput separation of the target droplets with the assistance of the hydrophilic patterns and the light heating. | 68 |
4 总结与展望
综上所述,近年来学界针对于超浸润光热材料的研究已逐步成为了研究热点,基于由光能到热能的转变过程和超浸润材料表面特征,超浸润光热材料在防覆冰、海水淡化、油水分离以及太阳能蒸发等领域展现出良好的研究价值与应用前景,对于减轻能源危机、缓解水污染和保护环境具有重要意义。
超浸润材料与光热材料的提质增效复合既顺应材料领域多功能化发展趋势,又可实现优势性能互补。然而,当前超浸润光热材料的研发和构建机制仍需进一步完善以符合绿色化学与智能制造的转型方向。具体如下:
(1)超浸润光热材料,特别是超疏液光热材料的抗湿性能往往通过恰当的微纳层级结构与低表面能化相互配合来实现,然而目前此类产品多通过含长氟碳链或全氟化合物化学修饰制得,该类试剂价格昂贵、致癌致畸性高、易生物累积、抗降解性强,故当前提倡采用含短氟碳链或无氟化学品实现超浸润光热材料的有效制备,以满足构造工艺向生物友好和环境保护方向转型的需要。
(2)虽然目前通过将光热材料进行超浸润功能赋予或将具备光热转换性能的材料引入超浸润物质均能有效实现光热效应与超浸润功能的协同,但仍不能满足当今社会对于材料多功能及智能化的应用需求,因此将超浸润光热材料与pH、电压、温度、湿度等环境刺激响应生物复合制备出环境响应型超浸润光热材料已然成为超浸润光热材料的未来研发方向。
(3)Janus型材料用于海水淡化领域时,材料超亲水底部浸于海水中保持较低温度,超疏水顶部借助光热作用实现快速升温,进而借助蒸腾作用同时有效避免盐沉积问题,可实现高效持续太阳能蒸发应用。而当此类材料应用于油水分离领域时,超疏水/超亲油一侧可进行除油型油水分离应用,超亲水/水下超亲油一侧则进行除水型油水分离应用;借助其润湿不对称性可达到对不同类型油水混合物分离目的,规避传统油水分离材料应用受限问题;此外,基于材料光热转换作用,可显著提高油水分离效率。因此,Janus型超浸润光热材料在海水淡化、太阳能蒸发、油水分离等领域显现出卓越的研究价值与应用前景,成为当前专家学者关注的研究焦点与研发趋势。