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2022 , Vol. 34 >Issue 11: 2417 - 2431

DOI: https://doi.org/10.7536/PC220302

综述

氨/醛基金属有机骨架材料合成及其在吸附分离中的应用

  • 闫保有 1 ,
  • 李旭飞 2, 1 ,
  • 黄维秋 , 1, * ,
  • 王鑫雅 2, 1 ,
  • 张镇 1 ,
  • 朱兵 1
展开
  • 1 常州大学 油气储运技术省重点实验室 油气回收工程技术研究中心 常州 213164
  • 2 常州大学 材料科学与工程学院 常州 213164

黄维秋 常州大学石油工程学院教授(二级),博士生导师,江苏省“油气回收基础理论及其应用”科技创新团队带头人,江苏省“333工程”中青年科技领军人才,江苏省有机废气资源化工程技术中心主任,常州大学油气回收工程技术研究中心主任。目前主要研究方向:油气回收基础理论及应用、石油储存工艺和新型纳米功能材料及其在有机废气治理中应用。

收稿日期: 2022-03-02

  修回日期: 2022-05-06

  网络出版日期: 2022-06-25

基金资助

国家自然科学基金项目(52174058)

江苏省重点研发计划(产业前瞻与共性关键技术)(BE2018065)

江苏省研究生科研与实践创新计划项目(KYCX22_3104)

收起

Synthesis of Metal-Organic Framework-NH2/CHO and Its Application in Adsorption Separation

  • Baoyou Yan 1 ,
  • Xufei Li 2, 1 ,
  • Weiqiu Huang , 1 ,
  • Xinya Wang 2, 1 ,
  • Zhen Zhang 1 ,
  • Bing Zhu 1
Expand
  • 1 Jiangsu Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Storage and Transportation Technology, Engineering Technology Research Center for Oil Vapor Recovery, Changzhou University,Changzhou 213164, China
  • 2 College of Materials Science & Engineering, Changzhou University,Changzhou 213164, China
* Corresponding author e-mail:

†The authors contribute equally to this review

Received date: 2022-03-02

  Revised date: 2022-05-06

  Online published: 2022-06-25

Supported by

National Natural Science Foundation of China(52174058)

Key Research and Development Program of Jiangsu Province (Industry Foresight and Common Key Technology)(BE2018065)

Postgraduate Research & Practice Innovation Program of Jiangsu Province(KYCX22_3104)

Fold

摘要

吸附分离过程具有高效率、低能耗等特点,广泛用于石油、化工、制药、环保等诸多领域。其中,吸附分离材料的结构特点(如比表面积、孔径、孔体积、表面官能团等)对吸附分离效果起决定性作用。金属有机骨架(MOF)材料具有优异的孔结构特点,同时其表面还具有丰富的官能团(—NH2、—CHO等),易于后修饰功能化并赋予其特定的功能,从而增强MOF材料与吸附质之间的相互作用,实现较高的吸附容量和分离选择性。以此为导向,本文首先概括了氨/醛基MOF材料的合成策略,总结了亚胺共价后修饰MOF (ICPSM-MOF)材料的研究进展,并重点介绍了这类材料在气、液相吸附分离领域的应用,最后分析了当前ICPSM-MOF材料面临的困难与挑战,并对其未来研究方向进行了展望。

关键词： 金属有机骨架材料; 合成; 共价后修饰; 亚胺缩合反应; 吸附分离

本文引用格式

闫保有 , 李旭飞 , 黄维秋 , 王鑫雅 , 张镇 , 朱兵 . 氨/醛基金属有机骨架材料合成及其在吸附分离中的应用[J]. 化学进展, 2022 , 34(11) : 2417 -2431 . DOI: 10.7536/PC220302

Abstract

Adsorptive separation has been widely used in petroleum, chemical, pharmaceutical, environmental protection and many other fields due to the advantages of high efficiency and low-energy consumption. Therein, the structural characteristics (such as specific surface area, pore size, pore volume, surface functional groups, etc.) of the adsorbent are the key factors that affect the adsorption capacity and separation efficiency. Metal-organic framework (MOF) materials have excellent pore structures and abundant functional groups (—NH2, —CHO, etc.), which can be easily post-modified and functionalized with specific functions, thus enhancing the interaction between MOFs and adsorbates and achieving high adsorption capacity and separation selectivity. In this context, the synthesis strategies of MOF-NH2/CHO materials were firstly outlined, then the research progress of imine covalently post-modified MOF (ICPSM-MOF) materials was summarized, and their applications in gas and liquid adsorption separation were emphasized. In addition, the difficulties and challenges faced by the current ICPSM-MOFs were finally analyzed, and the future research trend of ICPSM-MOFs was also put forward.

Contents

1 Introduction

2 Synthesis strategies of MOF-NH2/CHO materials

2.1 Synthesis strategies of MOF-NH2 materials

2.2 Synthesis strategies of MOF-CHO materials

3 MOF-NH2/CHO materials are modified by imine covalent post synthetic modification

3.1 Imine covalent post synthetic modification of MOF-NH2 materials (MOF—N=C—R)

3.2 Imine covalent post synthetic modification of MOF-CHO materials (MOF—C=N—R)

4 Adsorption and separation application of ICPSM-MOF materials

4.1 Gas phase adsorption separation

4.2 Liquid phase adsorption separation

5 Conclusion and outlook

Key words： metal-organic framework materials; synthesis; covalent post synthetic modification; imine condensation reaction; adsorption separation

1 引言

随着全球工业化进程的快速发展,环境问题日益严峻,尤其是温室效应、能源储存及水资源净化等问题越来越受到人们的关注[1⇓⇓~4]。目前已经开发了多种技术来应对这些问题,其中,吸附分离技术由于操作简单、能耗低、效率高等特点,已被广泛采用[5⇓~7]。吸附剂作为吸附分离技术的核心,其性能是影响吸附分离效果的关键因素之一[8,9]。目前,常见的吸附剂主要是一些天然或人造的多孔材料,如沸石、硅胶、活性炭、分子筛等[10⇓~12]。然而,随着相关指标的日益严苛,常见的吸附剂存在吸附分离效率低、再生能力差等缺陷,限制了其在吸附分离领域中的应用。因此,迫切需要探索高效吸附分离性能的新型多孔材料。金属有机骨架(Metal-organic framework,MOF)材料是以过渡金属离子为连接点,有机配体为支撑,自组装的有机-无机杂化材料[13⇓~15]。同时,该类材料还具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调及官能团丰富等优点,广泛用于吸附分离[16,17]、催化[18]、载药[19]和检测[20]等领域。此外,通过改变有机配体的种类,MOF材料表面可以“修饰”丰富的官能团(—NH2、—CHO、—COOH、—CH3等),为MOF材料的功能化提供活性位点,拓展其在吸附分离领域中的应用。截至目前,在Web of Science以“Metal-organic frameworks”和“Metal-organic frameworks + adsorption/separation”为关键词检索到的文献数均呈指数增长(图1),表明了研究者们对用于吸附分离领域的MOF材料的关注度越来越高。
图1 以“Metal-organic frameworks”和“Metal-organic frameworks+adsorption/separation”为关键词检索到的每年文献出版数

Fig. 1 Number of publications per year retrieved with keywords “Metal-organic frameworks” and “Metal-organic frameworks + adsorption/separation”

目前,氨/醛基MOF (MOF-NH2/CHO)材料研究较为广泛。其中,氨基MOF (MOF-NH2)材料的合成策略主要分为直接合成法(Direct synthesis, DS)和合成后修饰(Post synthetic modification, PSM),而醛基MOF (MOF-CHO)材料研究相对较少,合成策略则以DS为主。DS是通过氨/醛基配体直接与金属离子反应制备氨/醛基MOF材料,但该方法由于某些醛/氨基配体与MOF-NH2/CHO材料的合成条件不兼容或因其独特的化学或物理特性,有时难以得到预想的结构[21]。而PSM克服了上述缺点,在MOF材料基础上进行后修饰—NH2/CHO,保留了原有MOF材料的晶体结构[22]。
基于PSM和MOF-NH2/CHO材料易修饰的优点,通常采用共价后修饰(Covalent post synthetic modification, CPSM)、配位后修饰或脱保护后修饰来改变MOF-NH2/CHO材料的物理或化学性质,拓展其应用范围[23⇓~25]。其中,CPSM主要通过有机反应将功能基团引入MOF材料中,由于共价键较配位键更加稳定,且形成共价键的有机反应种类较多(亚胺缩合反应、点击反应、酰胺化反应、溴化反应、N-烷基化反应等),是目前应用最广泛的PSM方法[26⇓⇓⇓~30]。作为CPSM常见的有机反应之一,亚胺缩合反应通常为伯胺与醛基生成亚胺键(—C=N—)的反应,具有反应条件温和、产率高、易于分离等特点。基于此原理,研究者们通过亚胺共价后修饰(Imine covalent post synthetic modification, ICPSM)负载特定的功能基团(图2),实现对特定物质的吸附和分离。
图2 MOF-NH2/CHO材料的构筑以及亚胺共价后修饰示意图

Fig. 2 Schematic diagram of MOF-NH2/CHO materials construction and ICPSM

近年来,随着MOF-NH2/CHO材料在设计、合成等方面取得的较大突破,亚胺共价后修饰MOF (ICPSM-MOF)材料的研究受到了广泛关注[31⇓⇓~34],但是针对MOF-NH2/CHO材料及其后修饰的系统总结还未见报道。因此,本文首先总结了MOF-NH2/CHO材料的合成策略,重点对ICPSM-MOF材料进行了系统的概括,分析了其在吸附分离(气相吸附分离、液相吸附分离)领域的研究成果,最后对其发展前景进行了总结及展望。

2 MOF-NH2/CHO材料的合成策略

2.1 MOF-NH2材料的合成策略

2.1.1 直接合成法

由于合成MOF-NH2材料的配体种类繁多,DS可以分为单一配体和混合配体。表1总结了目前常见MOF-NH2材料的配体、合成策略以及其结构参数。
表1 MOF-NH2材料的配体、合成策略及其结构参数

Table 1 Ligands, synthesis strategies and structure parameters of MOF-NH2

MOF-NH2 Ligands Synthesis strategies BET/(m2·g-1) Pore size/
(nm)		 Pore volume/
(cm3·g-1)		 ref
IRMOF-3(Zn) BDC-NH2 DS (A single ligand) 2185~2400 1.3 - 36,37
UiO-66-NH2(Zr) 1321 0.62 0.54 38
CAU-1(Al)-NH2 1300~1530 - 0.54~0.64 39,40
MIL-53(Al)-NH2 950~1309 1.3 1.03~2.61 41,42
MIL-68(In)-NH2 451~655 - - 43,44
MIL-101(Fe)-NH2 2300~3438 2.5 1.64 45,46
MIL-101(Al)-NH2 2100 - 0.77 46
MIL-101(Cr)-NH2 1443 - 0.67 47
MIL-125(Ti)-NH2 1176 2.23 0.46 48
MIL-88(Fe)-NH2 941 8.8 0.6 49
UMCM-1(Zn)-NH2 BDC-NH2、BTB DS (Mixed ligand) 3973 - - 50
DMOF-1(Zn)-NH2 BDC-NH2、DABCO 1510 0.56 - 50
MIL-101-NH2 BDC PSM 1053~2313 - - 64
ZIF-8-NH2 HATZ PSM 183~1848 - 0.17~1.48 67
(1) 单一配体
自从首次报道合成MOF-NH2材料(MOF-46)[35]以来,MOF-NH2材料的合成受到了广泛关注,部分配体如图3所示。
图3 用于合成MOF-NH2材料的部分配体: (a) 2-氨基对苯二甲酸,(b) 3-氨基-1,2,4-三唑,(c) 5-氨基四氮唑,(d) 5-(5-氨基四氮唑)-1,3-苯二甲酸,(e) 3-氨基-4-(吡啶-4-基)苯甲酸,(f) 5-氨基-1H-咪唑-4-甲腈,(g) 2-氨基-1,3,5-苯三甲酸,(h) 2-氨基苯并咪唑,(i) 腺嘌呤

Fig. 3 Partial ligands for the synthesis of MOF-NH2: (a) 2-aminoterephthalic acid (BDC-NH2), (b) 3-amino-1,2,4-triazole (HATZ), (c) 5-aminotetrazole (5-AT), (d) 5-(5-Amino-1H-tetrazol-1-yl)-1,3-benzenedicarboxylic acid (H2ATBDC), (e) 3-amino-4-(pyridin-4-yl) benzoic acid (BPA-NH2), (f) 5-Amino-1H-imidazole-4-carbonitrile (cyamIm), (g) 2-amino-1,3,5-benzenetricarboxylate (BTC-NH2), (h) 2-aminobenzimidazole (2-amBzIm), (i) adenine (ade)

氨基对苯二甲酸(BDC-NH2, 图3a)是构建MOF-NH2材料最常用的有机配体之一。IRMOF-3(Zn)、MIL-101(Cr)-NH2、MIL-125(Ti)-NH2、CAU-1(Al)-NH2和UiO-66(Zr)-NH2[33]等均是使用BDC-NH2和不同金属离子反应制备。结果表明,通过不同金属离子与相同配体制备的MOF-NH2材料具有不同的孔径,为其在吸附分离的应用提供支撑。
此外,具有游离—NH2的三唑类化合物也可用于制备MOF-NH2材料。Lin等[51]使用3-氨基-1,2,4-三唑(HATZ, 图 3b)制备了MAF-66(Zn),并将其用于CO2的吸附分离。类似地,Yan等[52]以5-氨基四氮唑(5-AT, 图3c)合成了具有优异CO2吸附性能的MOF-NH2材料。
多齿有机配体也可以制备MOF-NH2材料,并用于吸附分离领域。Hu等[53]通过氨基配体5-(5-氨基四氮唑)-1,3-苯二甲酸(H2ATBDC, 图4d)合成了Cu基MOF材料(USTA-100a),该材料对C2H4/C2H2具有较好的分离选择性。Ma等[54]以3-氨基-4-(吡啶-4-基)苯甲酸(BPA-NH2, 图4e)为配体制备了Ni基MOF材料Ni(BPA-NH2)2。其中,游离的氨基作为Lewis碱可以促进酸性气体(CO2、C2H4、C2H2)的吸附。Morris等[55]使用5-氨基-1H-咪唑-4-甲腈(cyamIm, 图3f)制备了Zn基MOF材料(ZIF-96),显著提高了CO2的吸附能力。Peikert等[56]使用2-氨基-1,3,5-苯三甲酸(BTC-NH2, 图3g)制备了Cu-BTC的衍生物Cu3(NH2-BTC)2,该材料对(H2、CH4、CO2)具有良好的吸附性能。
图4 MIL-101合成后修饰制备MIL-101-NH2示意图

Fig. 4 Schematic diagram of MIL-101-NH2 preparation by PSM of MIL-101

(2) 混合配体
混合配体协同构建MOF-NH2材料是一种可行且有前景的方法[31]。BDC-NH2是混合配体构建MOF-NH2材料最常用的配体。Kleist和Marx等[57,58]分别通过调整对苯二甲酸(BDC)和BDC-NH2的配比合成了MIXMOF-5(Zn)和MIL-53-NH2(Al)。Wang等[50]使用BDC-NH2分别与三乙烯二胺(DABCO)、1,3,5-三(4-羧酸苯基)苯(BTB)反应制备了DMOF-1(Zn)-NH2、UMCM-1(Zn)-NH2。此外,混合配体并不局限于双配体。Tu等[59]使用两种金属离子(Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ))和三种配体(4-吡唑羧酸(H2PyC)、BDC-NH2、2,6-萘二羧酸(H2NDC))制备了五元MOF-NH2材料(FDM-8-NH2),为多级孔MOF材料的合成提供了方向。
HATZ也可以同与其他配体协同制备MOF-NH2材料,如草酸[60]、3,5-吡啶二羧酸[61]和磷酸[62]等合成Zn基MOF-NH2材料。类似地,Xiang等[63]使用2-氨基苯并咪唑(2-amBzIM, 图3h)和苯并咪唑两种配体混合制备了ZIF-7-NH2,并以此为填料合成混合基质膜(Mixed matrix membranes, MMMs),实现了CO2的高效分离。

2.1.2 合成后修饰

(1) 配体后修饰
MOF-NH2材料也可以通过PSM的方法制备。Bernt等[64]首先使用硝酸对MIL-101(Cr)进行改性,然后将其还原为MIL-101-NH2 (图4)。这项研究为MOF-NH2材料制备提供了新途径。
溶剂辅助配体交换[65]也可用于制备MOF-NH2材料。Thompson等[66]以2-amBzIM为交换配体制备了ZIF-8-NH2,增强了CO2的吸附能力,提高了CO2/CH4的选择性。同样地,Cho等[67]将2-甲基咪唑(2-mIm)与HATZ进行配体交换合成了ZIF-8(ZIF-8-A),交换配体的同时保留了晶体母体ZIF-8的结构和大小。
(2) 开放位点修饰
一些MOF材料的次级结构单元(Secondary building units, SBUs)包含丰富的开放金属位点(Open metal sites, OMSs),为PSM提供了可能。Hwang等[68]将乙二胺(EDA)嫁接到MIL-101的不饱和位点上。其中,MIL-101的开放金属位点固定在ED的一端,另一个氨基保持不变。除了EDA之外,还有一些氨基配体可以与MOF材料中的不饱和位点配位。
例如,尿素/三聚氰胺(urea/melamine)[69]、腺嘌呤(ade, 图3i)[70]等也可以嫁接到MIL-101(Cr)等MOF材料上,实现了对人工甜味剂、吲哚和喹啉的高效吸附。图5展示了在MIL-101的OMSs上负载melamine、ade和EDA制备MOF-NH2材料示意图。
图5 MIL-101的OMSs上负载melamine、ade和EDA制备MOF-NH2材料示意图

Fig. 5 Schematic diagram of MOF-NH2 prepared by loading melamine, ade and EDA on OMSs of MIL-101

2.2 MOF-CHO材料的合成策略

MOF-CHO材料的合成策略主要是DS,部分配体如图6所示。表2总结了常见MOF-CHO材料的配体、合成策略及其结构参数。
图6 用于合成MOF-CHO材料的部分配体:(a) 咪唑-2-甲醛,(b) 4-甲基咪唑-5-甲醛,(c) 2-甲醛联苯-4,4'-二羧酸, (d) 咪唑-4-甲醛

Fig.6 Partial ligands for the synthesis of MOF-CHO: (a) imidazole-2-carboxaldehyde (ICA), (b) 4-methylimidazole-5-carboxaldehyde (aImeIm), (c) 2-formalbiphenyl-4,4'-dicarboxylicacid (H2BPDC-CHO), (d) imidazole-4-carboxaldehyde (AIdIm)

表2 MOF-CHO材料的配体、合成策略及其结构参数

Table 2 Ligands, synthesis strategies and structure parameters of MOF-CHO

MOF-CHO Ligands Synthesis strategies BET/(m2·g-1) Pore size/(nm) Pore volume/(cm3·g-1) ref
ZIF-90(Zn) ICA DS (A single ligand) 189~1937 0.10~0.91 0.35 71,72
ZIF-93(Zn) aImeIm 864 0.464 1.79 73
ZIF-94(Zn)(SIM-1) aImeIm 480 0.229 0.91 73
UiO-67(Zr)-CHO H2BPDC-CHO 1590 0.74 - 74
Ald-ZIF(Zn) 2-mIm、AldIM DS (Mixed ligand) 1130~1396 0.37~0.63 - 75

2.2.1 单一配体

单一配体和金属离子反应制备MOF-CHO材料是目前应用最广泛的合成策略[76,77]。Morris等[78]通过咪唑-2-甲醛(ICA, 图4a)和Zn(Ⅱ)反应制备了MOF-CHO材料ZIF-90。随后,又使用4-甲基咪唑-5-甲醛(aImeIm, 图4b)制备了具有相同的金属离子Zn(Ⅱ)、不同拓扑结构(RHO和SOD)的MOF-CHO材料(ZIF-93和ZIF-94)[73]。由于结构差异,两种材料具有不同的孔径(1.79 nm vs 0.91 nm),因此,在CO2吸附方面表现出不同的结果:在低压下,小孔的ZIF-94的CO2吸附量大于大孔的ZIF-93,高压下(6000 kPa)则相反。
除此之外,Xi等[74]使用2-甲醛联苯-4,4'-二羧酸(H2BPDC-CHO, 图4c)合成了Zr基MOF材料UiO-67-CHO。由于醛的不稳定性,溶剂热法的合成温度对于材料的合成至关重要。

2.2.2 混合配体

最近,Jaafar等[75]通过调节2-mIm和咪唑-4-甲醛(AldIM, 图4d)两种配体的不同比例制备了ZIF-8的衍生物ALD-ZIFs。与ZIF-8相比,ALD-ZIFs表现出较低的BET表面积(1555 m2/g vs 1397 m2/g),且随AldIM的添加量增加而降低。此外,Thompson等[79]通过调节2-mIm和ICA的比例,制备了ZIF-8-90。结果表明,通过改变配体比例可以调整骨架功能或微孔率,进而调控气体的吸附和扩散特性。
总的来说,MOF-NH2/CHO材料可以通过多种策略合成。其中,MOF-NH2材料的合成主要有两种策略,即DS(单一配体或混合配体)和PSM(配体后修饰或开放金属位点修饰);而MOF-CHO材料由于醛基配体种类较少,研究也相对较少,合成策略主要是DS。此外,由于MOF-NH2/CHO材料表面丰富的-NH2/CHO官能团,可以通过ICPSM引入一些特定的功能基团或材料,提高主-客体间的相互作用,进而扩大其在吸附分离中的应用范围。

3 亚胺共价后修饰MOF-NH2/CHO材料

氨/醛基作为后修饰的主要平台,为MOF-NH2/CHO材料的后修饰提供了可能[24]。本节主要从亚胺后修饰MOF-NH2材料(MOF-N=C—R)和亚胺后修饰MOF-CHO材料(MOF-C=N—R)两方面介绍ICPSM-MOF材料的研究进展。

3.1 亚胺后修饰MOF-NH2材料(MOF-N=C—R)

早在2008年,Ingleson等[80]就已经证实了ICPSM的可行性,将IRMOF-3与水杨醛(sal)反应制备了IRMOF-3-sal (图5a)。然而,BDC-NH2配体转化率仅为13%,可能是由于添加了相对于孔径(~0.7 nm)较大的连接基团而导致的空间阻碍,但这项研究为ICPSM提供了方向。随后,Doonan等[81]将UMCM-1-NH2与吡啶-2-甲醛(2-PA)反应制备了UMCM-1-NH2-Pyr (图5b)。在此过程中,针状晶体颜色由透明变成黄色,反应前后不仅没有改变其拓扑结构,同时还维持了高结晶度、孔隙率和比表面积。
UiO-66-NH2也可以通过ICPSM进行功能化。Wang等[82]将UiO-66-NH2与甲醛反应合成了UiO-66-N=CH2(图5c),修饰前后的两种MOF材料均表现出良好的稳定性。最近,Wu等[48]将MIL-125-NH2(Ti)与吡啶-4-甲醛(4-PA)反应构建了芳香杂环接枝金属有机框架4-PA-MIL-125(Ti) (图5d)。作者还用类似的方法修饰了2-PA、吡啶-3-甲醛(3-PA)等醛基配体,为构建具有减少结构缺陷的MOF材料提供了新途径。
共价有机骨架(Covalent organic framework, COF)材料是另一种具有代表性的多孔材料[83]。COF材料与MOF材料具有许多共同特征,但两者之间同样存在着显著的差异和互补性,将二者的互补特性相结合,可以设计出性能优于单体的MOF/COF复合材料[84⇓~86]。COF材料中的醛基配体可以通过—C=N—生长在MOF-NH2材料表面[43,87,88]。Peng等[87]将三(4-甲酰基苯基)胺生长在MIL-68-NH2的表面得到MIL-68-NH2 (CHO),之后将其与三(4-氨基苯基)胺(TAPA)反应制备了MIL-68-NH2/TPA-COF (图8),该策略为基于—C=N—构建的MOF/COF复合材料提供了新途径。
图7 (a) 水杨醛修饰IRMOF-3,(b) 吡啶-2-甲醛修饰UMCM-1-NH2,(c) 甲醛修饰UiO-66-NH2,(d) 吡啶-2-甲醛修饰MIL-125-NH2(Ti)的示意图

Fig. 7 Schematic diagram of (a) salicylaldehyde modified IRMOF-3, (b) pyridine-2-carbaldehyde modified UMCM-1-NH2, (c) formaldehyde modified UiO-66-NH2, (d) pyridine-2-carbaldehyde modified MIL-125-NH2(Ti)

图8 MIL-68-NH2/TPA-COF杂化材料合成示意图

Fig. 8 Schematic diagram of the synthesis of MIL-68-NH2/TPA-COF hybrid material

3.2 亚胺后修饰MOF-CHO材料(MOF-C=N—R)

ZIF-90表面“悬挂”的醛基为后修饰提供了媒介,是ICPSM的理想候选材料[89]。Morris等[78]使用乙醇胺(EA)对其进行修饰制备了ZIF-92 (图9a)。结果表明,ZIF-90在3 h内完成了亚胺转化。N2分子无法穿入ZIF-92孔隙并发生吸附作用,可能是由于改性导致孔隙孔径严重收缩。此外,与MOF-NH2材料类似,ZIF-90也可以与COF材料复合,以达到提升本征材料性能的效果。Li等[90]使用ZIF-90作为模板构建了ZIF-90/COF-42-B (图9b)。结果表明,MOF材料与COF材料在复合过程中保留了各自的孔隙率。
图9 (a) 乙醇胺修饰ZIF-90和(b) ZIF-90/COF-42-B合成示意图

Fig. 9 Schematic diagram of (a) ZIF-90 modification by ethanolamine, (b) ZIF-90/COF-42-B synthesis

ZIF-94 (SIM-1)可以与氨基配体(十二胺)反应制备SIM-2 (图10a)[91]。结果表明,SIM-2中约有1/5的配体参与反应。与SIM-1相比,SIM-2具有较好的疏水性(水接触角, Water contact angle, WAC:155° vs 85°)。此外,Xi等[74]将UiO-67-CHO与ED、2-(氨甲基)吡啶(pca)等反应制备了UiO-67-ed/pca等ICPSM-MOF材料(图10b)。为了增加MOF材料的功能多样性,作者使用sal对UiO-67-ed进一步改性制备了UiO-67-ed-sal。虽然亚胺的转化率只有15%,但这项工作证明了ICPSM在MOF材料功能化方面的巨大潜力。
图10 (a) 十二胺修饰SIM-1和(b) 氨基配体修饰UiO-67-CHO示意图

Fig. 10 Schematic diagram of (a) SIM-1 modified by dodecylamine, (b) UiO-67-CHO modified by amino ligands

4 ICPSM-MOF材料的吸附分离应用

通过ICPSM可以在MOF-NH2/CHO材料上引入一些特定的功能配体,赋予其丰富的结构和功能,进而广泛应用在气相吸附分离(CO2捕集、H2纯化等),液相吸附分离(无机污染物去除、有机污染物去除等)领域。

4.1 气相吸附分离

4.1.1 CO2捕集

化石能源的使用会导致大量CO2的排放,造成温室效应。2020年9月,习近平在第75届联合国大会上提出我国力争实现“碳达峰”和“碳中和”[92]。因此,为了实现此目标,迫切需要减少或消除各种工业过程中CO2的排放。一般来说,CO2与MOF材料之间的相互作用力对CO2吸附性能起决定性作用。因此,为其量身定制具有极性氨基基团、孔径可调以及疏水性的MOF材料是改善CO2吸附性能的方法。
目前,提高MOF材料对CO2吸附分离性能的主要策略之一是修饰氨基,增强其与CO2的亲和力,从而提高CO2的吸附容量和分离选择性。Zhu等[93]通过戊二醛(GD)将UiO-66-NH2和聚乙烯亚胺(PEI)连接在一起,制备了PEI功能化MOF材料(PEIC/UiO)。所制备的PEIC96/UiO复合材料具有较高的CO2吸附容量(3.2 vs 2.7 mmol/g)和CO2/N2吸附选择性(48 vs 25),分别提高了19%和92%。
图11 (a) PEI修饰的UiO-66-NH2的合成示意图,(b) UiO-66-NH2与PEIC96/UiO对CO2的吸附量和选择性对比

Fig. 11 (a) Schematic diagram of UiO-66-NH2 modified by PEI, (b) comparisons of adsorption capacities and selectivities on UiO-66-NH2 and PEIC96/UiO for CO2

氟化物不仅与CO2具有较强的亲合力,同时还具有高疏水性,将其修饰在MOF材料表面,可以减少CO2与水的竞争吸附,提高MOF材料在潮湿环境下的CO2吸附性能[94]。刘传耀等[95]将2,3,4,5,6-五氟苄胺与ZIF-90反应制备了超疏水S-ZIF-90 (图12a)。ZIF-90的WCA由103.9°增加到152.1°。由于S-ZIF-90优异的疏水性在很大程度上能避免水蒸气与CO2发生竞争吸附现象,因此,CO2/N2、CO2/CH4的分离因子相比于修饰前分别提高了223%和94% (图12b)。
图12 (a) 2,3,4,5,6,-五氟苄胺修饰ZIF-90示意图,(b) ZIF-90与S-ZIF-90对CO2、CH4和N2的吸附量对比

Fig. 12 (a) Schematic diagram of ZIF-90 modified by 2,3,4,5,6-pentafluorobenzonitrile, (b) comparisons of adsorption capacities on ZIF-90 and S-ZIF-90 for CO2, CH4 and N2

此外,在MOF材料中添加N原子也可以提高CO2的吸附性能。Jiang等[96]用ICA修饰UiO-66-NH2制备了UiO-66-NH2/ICA (图13a)。尽管改性后UiO-66-NH2/ICA的比表面积减少了约32.3%,但对CO2的吸附能力提升约29.9% (图13b)。同时,N原子对CH4吸附影响较小,从而提高了CO2的分离选择性。随后,将UiO-66-NH2@ICA与UiO-66-NH2晶体分别分散在聚酰亚胺聚合物(Matrimid® 5218,Matrimid)中制备了混合基质膜(MMMs)。结果表明,相比于UiO-66-NH2/Matrimid® MMMs,UiO-66-NH2/ICA/Matrimid® MMMs对CO2/CH4的分离选择性提高了40%。
图13 (a) ICA修饰UiO-66-NH2示意图,(b) UiO-66-NH2与UiO-66-NH2/ICA对CO2和CH4的吸附量对比

Fig. 13 (a) Schematic diagram of UiO-66-NH2 modified by ICA, (b) comparisons of adsorption capacities on UiO-66-NH2 and UiO-66-NH2/ICA for CO2 and CH4

为拓展MOF材料的吸附应用,有研究者将MOF材料与纳米流体等制备MOF复合材料。Ghasemi等[97]将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)掺入到氧化石墨烯(GO),然后将其与ZIF-90复合制备了ZIF-90/GO,最后将ZIF-90/GO与EDA制备了ZIF-90/GO/EDA。结果表明,加入ZIF-90/GO/EDA后的纳米流体相比原溶液CO2吸附容量提高了23%。Cheng等[87]将2,4,6-三甲酰基间苯三酚(TP)生长在UiO-66-NH2的外表面(记为NUT),然后将其与苯二胺(Pa)反应制备了NUCTpPa-1,并以此为填料制备了MMMs。结果表明,当NUCTpPa-1加入量为5%时,MMMs的CO2渗透率和CO2/CH4分离选择性分别提高了48%和79%。这种增强归因于NUCTpPa-1的高孔隙率以及MOF材料的选择性孔与聚合物链之间的协同作用。

4.1.2 H2纯化

H2具有高热值、无污染等特点,是目前最有潜力颠覆传统能源市场的清洁能源[98]。蒸气甲烷重整(SMR)、水煤气变换反应(WGSR)是目前主要的制氢工艺。在此过程中,H2产品中很容易混有CO2、CH4等杂质[99]。因此,从H2中分离CO2、CH4是制氢工艺中不可缺少的步骤之一。
H2、CO2、CH4的分子动力学直径分别为0.29、0.33和0.38 nm,ZIF-90具有0.35 nm的孔窗,可以筛分这些小分子气体[71,100]。Caro等[101]将ZIF-90膜与EA反应制备了ZIF-90/EA膜(图14)。修饰后缩小了ZIF-90的孔径,阻止了大分子进入孔道,大大提高了气体分离选择性。修饰后ZIF-90/EA膜对H2/CO2的选择性提高了756%。
图14 乙醇胺修饰ZIF-90示意图以及修饰前后H2/CO2选择性对比

Fig. 14 Schematic diagram of ZIF-90 modified by EA and comparison of H2/CO2 selectivity before and after modification

Guo等[38]使用sal对UiO-66-NH2进行改性,制备了UiO-66-NH2/sal膜。亚胺基苯酚的引入占据了UiO-66-NH2孔道,使得孔径减小,提高了对气体小分子的分离选择性。在200℃,100 kPa条件下,H2/CO2和H2/CH4的分离系数分别为11.3和22,为H2分离纯化的工业应用提供了可能。
MOF材料独特的骨架与孔道结构特征决定了它们具有独特优势,为气体吸附分离提供了广阔的应用前景[10,102]。MOF材料存储气体主要利用材料与客体分子之间的强吸附力,而混合气体的分离则是基于吸附质分子和吸附剂之间的作用力以及吸附质在吸附剂孔道内扩散速率的差异来实现[9]。因此,通过ICPSM引入一些特定的功能基团,不仅可以改善MOF材料与客体分子之间的相互作用还可以调整MOF材料孔环境/尺寸,同时排除了其他竞争分子,从而实现更高效的吸附分离效果。表3总结了用于气相吸附分离领域的ICPSM-MOF材料的反应条件、应用领域及作用机理。
表3 典型的ICPSM-MOF材料的反应条件、应用领域及作用机理

Table 3 Reaction conditions, application areas and mechanism of action of typical ICPSM-MOF

ICPSM-MOF Reaction conditions Application areas Mechanism ref
ZIF-90/TETA 25℃, 12 h CO2 capture Pore filling adsorption、Thermodynamic equilibrium (-NH2) 100
PEIC/UiO 25℃, 12 h CO2 capture Pore filling adsorption、Thermodynamic equilibrium (-NH2) 93
S-ZIF-90 70℃, 24 h CO2 capture Pore filling adsorption、Thermodynamic equilibrium (F) 95
ZIF-90/GO/EDA 100℃, 18 h/50℃, 4 h CO2 capture Pore filling adsorption、Thermodynamic equilibrium (-NH2) 97
UiO-66-NH2/ICA 80℃, 12 h CO2/CH4 Thermodynamic equilibrium (N)、Size sieving effect 96
UIO-66-NH2/TpPa-1 80℃, 1 h CO2/CH4 Size sieving effect 87
ZIF-90/EA 60℃, 10 h/24 h H2/CO2 Size sieving effect 101
ZIF-90/APTES 110℃, 0.5 h H2/CO2、CO2/CH4 Size sieving effect 100
UiO-66-NH2/sal 40℃, 2 h H2/CO2、H2/CH4 Size sieving effect 38

4.2 液相吸附分离

4.2.1 无机污染物去除

无机污染物主要是放射性物质和有毒的重金属离子[103],微生物难以降解这些物质,选择性吸附是目前去除水中无机污染物的有效方法[104]。一般来说,MOF材料在水溶液中捕获某些离子的过程通常涉及一种或多种机制[105]。
在MOF材料中引入官能团(如, -SH、-OH等)可以改变MOF材料的配位亲和力和静电引力,使其能够选择性地吸附Hg(Ⅱ)。Bhattacharjee等[106]将2-巯基乙胺修饰在ZIF-90表面制备了ZIF-90-SH,用于去除Hg(Ⅱ)。ZIF-90-SH显示出高吸附量、吸附速率和良好的回收能力,这主要归因于软酸性Hg(Ⅱ)和软碱性-SH之间强烈的配位相互作用。最近,Jaafar等[75]使用氨基硫脲基官能团对ALD-ZIF进行修饰构筑了MIM3.5:Thio1:Zn和MIM3.5:Bithio1:Zn (Thio:硫代氨基脲,Bithio:双硫代氨基脲),将其用于Hg(Ⅱ)捕获。二者均表现出高选择性、快速吸附速率和优异的Hg(Ⅱ)捕获性能。
同样,采用氨基硫脲官能化的MOF材料有助于去除有毒的Pb(Ⅱ)。Tang等[107]首先将UiO-66-NH2与对苯二醛(TPA)制备了UiO-66-TPA,然后将UiO-66-TPA与4-苯基-3-氨基硫脲反应制备了UiO-66-PTC。结果表明,Pb(Ⅱ)在吸附剂上的吸附机理主要是与N、S原子螯合。因此,改性后的UiO-66-PTC引入N、S原子之后对Pb(Ⅱ)具有较高的亲和力,可选择性地从废水中吸附Pb(Ⅱ)。在pH 5,303 K时的吸附量与UiO-66-NH2的相比提高了51%。
作为典型的路易斯酸U(Ⅵ)与硬碱(即含氧基团、氨基等)之间很强的配位作用。Mei等[108]将ZIF-90与盐酸羟胺制备了铀吸附剂(ZIF-90-OM) (图15)。在pH=5时,对U(Ⅵ)具有较高的吸附容量610 mg/g。这主要归因于U(Ⅵ)与-CHO、Zn-OH和N-OH中的氧之间的强烈配位相互作用和静电吸引。在竞争性离子共存下,ZIF-90-OM对U(Ⅵ)的去除率高于75%,同时ZIF-90-OM经过5次循环后,吸附容量维持不变,表现出良好的可回收性。
图15 (a) 盐酸羟胺修饰ZIF-90示意图,(b) U(Ⅵ)在ZIF-90-OM上吸附机理

Fig. 15 (a) Schematic diagram of ZIF-90 modified by hydroxylamine hydrochloride, (b) adsorption mechanism of U(Ⅵ) on ZIF-90-OM

此外,在MOF材料中引入胺肟基团也可以增强MOF材料与U(Ⅵ)的亲和力。Qin等[109]将4-氨基苯甲胺肟与ZIF-90反应制备了U(Ⅵ)吸附剂ZIF-90-ABOA。结果表明,与ZIF-90相比,ZIF-90-ABOA在废水中对U(Ⅵ)的吸附量提升了47%,并且吸附速率更快。这主要归因于胺肟基团与U(Ⅵ)的螯合作用。此外,在与其他竞争离子共存时,ZIF-90-ABOA对U(Ⅵ)仍然具有出色的选择性。

4.2.2 有机污染物去除

近年来,由于各行各业的快速发展,大量含有有机污染物的废水没有经过适当的处理就直接排放到环境中,对生态环境和人类健康构成严重威胁[110⇓~112]。因此,废水中的有机污染物的去除刻不容缓。
废水中常见的有机污染物是由制造工业、造纸厂等产生的金胺O (AO)和罗丹明B (RB)等有机染料可以使用ICPSM-MOF材料吸附去除。Firoozi等[113]将MOF-5-NH2与melamine和对苯二甲醛反应制备了M5C。结果表明,pH=9.5时,M5C对AO和RB染料的吸附容量分别为17.95和16.18 mg/g。这主要归因于M5C与AO和RB之间的静电、氢键、路易斯酸-碱和π-π作用。此外,经多次循环使用后去除率略有降低,具有较好的可回收性。
除了对废水中的有机染料具有强吸附力以外,ICPSM-MOF材料对于有机溶剂也具有较好的吸附能力。Loganathan等[114]将氨基化的笼型聚半倍硅氧烷(POSS-NH2)加入到含有乙醇的ZIF-90悬浮溶液中回流,然后以聚多巴胺(PDA)改性后的海绵(Sponge)作为基底生长ZIF-POSS,制备了超疏水的ZIF-POSS/PDA/Sponge。其中,POSS-NH2的WAC为163°,这使得ZIF-90的WAC由93.9°提高到157°,提升了ZIF-90的疏水性能。ZIF-POSS/PDA/Sponge可以从水混合物中去除>96%的有机溶剂(正己烷、甲苯、氯仿、仲丁醇等),而且该材料能在强酸、强碱下保持良好的稳定性,为解决工业有机污染物释放造成的环境问题提供了重要方法。
图16 POSS-NH2修饰ZIF-90示意图

Fig. 16 Schematic diagram of ZIF-90 modified by POSS-NH2

此外,ICPSM-MOF材料还可用于内分泌干扰物、药品和个人护理产品等污染物的去除。Dapaa等[47]将MIL-101(Cr)-NH2与2-PA反应制备了MIL-101-N-2-pyc。修饰后的MIL-101-N-2-pyc中较大的亚胺吡啶结构使得其BET比表面积减小(1443 vs 1083 m2/g),但是引入亚胺吡啶结构后为有机污染物(苯胺(ANI)、糠醛(FUR)和双酚A(BPA))提供了更多的相互作用位点,增强了氢键、静电、π-π等相互作用,从而提高了MIL-101-N-2-pyc对ANI、FUR、BPA的吸附容量(分别为126.5、100.7、460.8 mg/g)。
综上,在MOF-NH2/CHO材料中引入对目标污染物具有强吸附能力的官能团(—SH、—OH、—N、—F等),可以为其提供更多的吸附位点,增强路易斯酸碱、静电、氢键等相互作用力,从而提高其对污染物的去除能力。表4总结了用于液相吸附分离的ICPSM-MOF材料的反应条件、应用领域及作用机理。
表4 典型的ICPSM-MOF材料的反应条件、应用领域及作用机理

Table 4 Reaction conditions, application areas and mechanism of action of typical ICPSM-MOF

ICPSM-MOF Reaction conditions Application areas Mechanism ref
UiO-66-PTC 80℃, 36 h Pb(Ⅱ) Chelation of S、N with Pb(Ⅱ) 107
ZIF-90-OM 60℃, 24 h U(Ⅳ) Interaction between oxygen in -CHO、Zn-OH and N-OH and U(Ⅳ) 108
ZIF-90-ABOA 100℃, 24 h U(Ⅳ) Chelation of amine oxime group with U(Ⅳ) 109
ZIF-90-SH 60℃, 24 h Hg(Ⅱ) Chelation of S、N with Hg(Ⅱ) 106
TSC-ZIF 100℃, 24 h Hg(Ⅱ) Chelation of S、N with Hg(Ⅱ) 75
MIL-101(Cr)-N-2-pyc 40℃, 12 h ANI、FUR、BPA Hydrogen bonding, π-π bonding interactions and electrostatic gravity 47
ZIF-POSS 80℃, 24 h Organic solvents (n-hexane,
toluene, chloroform, sec-
butanol)/water		 Hydrophobic, lipophilic 114
M5C 180℃, 12 h AO、RB Electrostatic interactions, van der Waals forces, hydrogen bonding, the Lewis acid-base and π-π bond interactions 113

5 结论和展望

近年来,随着氨/醛基配体的不断丰富,MOF-NH2/CHO材料在设计、合成等方面取得了较大发展。MOF-NH2/CHO材料的合成策略主要分为DS和PSM。DS操作简单、具有较好的普适性,但部分配体难以形成MOF材料。PSM则克服了上述缺点,以MOF材料为前体材料对其进行改性,实现了单晶到单晶的转化。此外,丰富的有机化学反应也为MOF材料的PSM提供了可能。
通过ICPSM可在不改变拓扑结构的同时赋予MOF-NH2/CHO材料不同的功能基团,进而改变其物理或化学性质,为改善MOF材料的吸附性能和分离选择性提供了更灵活、更直观的方法。尽管ICPSM-MOF材料在气相吸附分离(CO2捕集、H2纯化等)领域,液相吸附分离(无机污染物去除、有机污染物去除等)等领域具有良好的应用前景,但为了更好地解决日益严峻的环境问题,以下几个问题仍然值得关注.
ICPSM-MOF材料定制合成方面。(1)优化合成条件:ICPSM存在反应时间长或反应温度高等缺陷,温和快速的反应条件(如微波辅助法),符合绿色化工理念。通过微波辅助合成法可在较短的反应时间内合成高纯度的ICPSM-MOF材料。然而,该方法由于尚未被广泛采用,其实用性有待进一步探索。(2)合理筛选配体:并不是所有的氨/醛基配体都可以与MOF-CHO/NH2材料发生反应生成亚胺。可以在筛选配体时考虑配体的长度、大小和官能团在尺寸、互穿、孔隙率以及合成MOF材料活性位点的可用性等方面的影响。(3)混合配体修饰:目前ICPSM-MOF材料的合成主要是以修饰配体与MOF材料完全转化为主,官能团较为单一。可以通过混合氨/醛基配体定制合成具有更多种类和数量官能团的ICPSM-MOF材料,使其应用于更广泛的吸附分离领域。(4)MOF/COF复合材料:基于ICPSM合成的MOF/COF复合材料已经较为成熟,但将其用于吸附分离领域的研究较少。MOF/COF复合材料可以与目标分子形成氢键、静电和π-π等强相互作用力,从而实现“1+1>2”的协同作用。
ICPSM-MOF材料的应用领域方面:(1)气相吸附分离:目前大多数ICPSM-MOF材料用于气相主要以H2、CO2的吸附分离为主,轻烃及VOCs的吸附分离少有研究。通过ICPSM负载与客体分子具有强吸附作用的官能团,以改善MOF材料与客体分子的之间的相互作用,调整MOF材料尺寸/孔环境,同时排除其他竞争分子,实现更高效的吸附分离效果。此外,ICPSM-MOF材料相比于原MOF材料的孔径较小,应选择具有较大孔径的MOF材料进行修饰改性。(2)液相吸附分离:大多数的ICPSM-MOF材料的晶体呈粉末状,限制了其在液相吸附分离方面的实际应用,同时也带来了回收困难、二次污染等各种环境问题。可以将ICPSM-MOF材料粉末加工成颗粒,或将其生长在具有特定形状的物质上(如海绵)。(3)工业化应用:首先,ICPSM-MOF材料吸附剂用于污染物去除的实际可行性和适用性需要商业化,而这些吸附剂的可重用性是降低成本和彻底消除污染物去除过程中产生的相关废物的先决条件。其次,当前ICPSM-MOF材料的生产量有限,其产量是阻碍应用的主要障碍。开发绿色、环保、大批量的ICPSM-MOF材料制备方法仍是未来的研究重点。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
Zhou D D, Zhang X W, Mo Z W, Xu Y Z, Tian X Y, Li Y, Chen X M,. Zhang J P. EnergyChem, 2019, 1(3): 100016.

DOI

[2]
Li Z, Song M, Zhu W Y, Zhuang W C, Du X H, Tian L. Coordin. Chem. Rev., 2021, 439: 213946.

DOI

[3]
Patial S, Raizada P, Hasija V, Singh P, Thakur V K, Nguyen V H., Mater. Today. Energy., 2021, 19: 100589.

[4]
Tan Y. M, Meng H, Zhang X. Prog. Chem., 2019, 31(7): 980.

(谭远铭, 孟皓, 张霞. 化学进展, 2019, 31, 980.).

DOI

[5]
Qazvini O T, Babarao R, Telfer S G. Nat. Commun., 2021, 12(1): 197.

DOI PMID

[6]
Wu D, Zhang P F, Yang G P, Hou L, Zhang W Y, Han Y F, Liu P, Wang Y Y. Coordin. Chem. Rev., 2021, 434: 213709.

DOI

[7]
Yu F, Bai X T, Liang M X, Ma J. Chem. Eng. J. 2021, 405: 126960.

DOI

[8]
Huang W Q. Fundamental theory of oil vapour recovery and its application, China Petrochemical Press, Beijing, 2011, pp. 244-245.

(黄维秋, 油气回收基础理论及其应用, 中国石化出版社, 北京, 2011, pp. 244-245.).

[9]
Li X F, Yan B Y, Huang W Q, Fu L P, Sun X H, Lv A H. Acta Chim. Sinica, 2021, 79(4): 459.

DOI

(李旭飞, 闫保有, 黄维秋, 浮历沛, 孙宪航, 吕爱华. 化学学报, 2021, 79: 459.).

DOI

[10]
Zhang H, Li G L, Zhang K G, Liao C Y. Acta Chim. Sinica 2017, 75(9): 841.

DOI

(张贺, 李国良, 张可刚, 廖春阳. 化学学报, 2017, 75(9): 841.).

DOI

[11]
Roshanfekr Rad L, Anbia M. J. Environ. Chem. Eng., 2021, 9(5): 106088.

DOI

[12]
Zhu J H, Huang W Q, Fu L P, Zhu B, Li X F, Wang X Y, Wang Y Y, Chen W H. ACS Appl. Nano Mater., 2021, 4(11): 12453.

DOI

[13]
Li H L, Eddaoudi M, O’keeffe M, Yaghi O M. Nature, 1999, 402(5679): 276.

DOI

[14]
Rosi Nathaniel,. L Eckert, J Eddaoudi M, Vodak David T, Kim J, O’keeffe M, Yaghi O M. Science, 2003, 300(5622): 1127.

PMID

[15]
Mei P, Zhang Y Y, Feng X. Acta Chim. Sinica, 2020, 78(10): 1041.

DOI

(梅佩, 张媛媛, 冯霄. 化学学报, 2020, 78(10): 1041.)

DOI

[16]
Liu J H, Wu X Q, Wu Y F, Yu J M. Prog. Chem., 2020, 32(1): 133.

(刘景昊, 伍学谦, 吴玉锋, 俞嘉梅. 化学进展, 2020, 32(1): 133.).

DOI

[17]
Furukawa H, Cordova K E, O’keeffe M, Yaghi O M. Science, 2013, 341(6149): 1230444.

DOI

[18]
Zhong M J, Zhang S, Dong A W, Sui Z Y, Feng L J, Chen Q. J. Mater. Sci., 2020, 5(24): 10388.

[19]
Gwon K, Han I, Lee S, Kim Y, Lee D N. ACS Appl. Mater. Inter., 2020, 12(18): 20234.

DOI

[20]
Assen A H, Yassine O, Shekhah O, Eddaoudi M, Salama K N. ACS Sensors, 2017, 2(9): 1294.

DOI

[21]
Arrozi U S F, Bon V, Krause S, Lubken T, WeDS M S, Senkovska I, Kaskel S. Inorg. Chem., 2020, 59(1): 350.

DOI PMID

[22]
Wang Z Q, Cohen S M. Chem. Soc. Rev., 2009, 38(5): 1315.

DOI

[23]
Cohen S M. Chem. Rev., 2012, 112(2): 970.

DOI PMID

[24]
Mandal S, Natarajan S, Mani P, Pankajakshan A. Adv. Funct. Mater., 2020, 31(4): 2006291.

DOI

[25]
Yuan Y, Wang M, Zhou Y Q, Wang Z, Wang J X. CIESC J., 2020, 71(2): 429.

(原野, 王明, 周云琪, 王志, 王纪孝. 化工学报, 2020, 71(2): 429.).

[26]
Haneda T, Kawano M, Kawamichi T, Fujita M. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(5): 1578.

DOI

[27]
Morris W, Briley W E, Auyeung E, Cabezas M D, Mirkin C A. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(20): 7261.

DOI

[28]
Wang Z Q, Cohen S M. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(41): 12368.

DOI

[29]
Marshall R J, Griffin S L, Wilson C, Forgan R S. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(30): 9527.

DOI PMID

[30]
Taylor Pashow K M L, Della Rocca J, Xie Z G, Tran S, Lin W B. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(40): 14261.

DOI PMID

[31]
Lin Y C, Kong C L, Chen L. RSC. Adv., 2016, 6(39): 32598.

DOI

[32]
Emerson A J, Chahine A, Batten S R, Turner D R. Coordin. Chem. Rev., 2018, 365: 1.

DOI

[33]
Yoo D K, Ahmed I, Sarker M, Lee H J, Vinu A, Jhung S H. Mater. Today., 2021, 51: 566.

DOI

[34]
Kaur M, Kumar S, Younis S A, Yusuf M, Lee J, Weon S, Kim K H, Malik A K. Chem. Eng. J., 2021, 423: 130230.

DOI

[35]
Braun M E, Steffek C D, Kim J, Rasmussen P G, Yaghi O M. Chem. Commun., 2001, 24: 2532.

[36]
LlabrÉs I Xamena F X, Cirujano F G, Corma A. Micropor. Mesopor. Mater., 2012, 157: 112.

DOI

[37]
Baudron S A. CrystEngComm, 2010, 12(8): 2288.

DOI

[38]
Guo H, Liu J Q, Li Y H, Caro J, Huang A S. Micropor. Mesopor. Mater., 2021, 313: 110823.

DOI

[39]
Kim M, Cohen S M. CrystEngComm, 2012, 14(12): 4096.

DOI

[40]
Dhakshinamoorthy A, Heidenreich N, Lenzen D, Stock N. CrystEngComm, 2017, 19(29): 4187.

DOI

[41]
Ahnfeldt T, Gunzelmann D, Loiseau T, Hirsemann D, Senker J, FÉrey G, Stock N. Inorg. Chem., 2009, 48(7): 3057.

DOI PMID

[42]
Liu L L, Tai X S,; Zhou X J, Liu L J. Chem. Res. Chin. Univ., 2017, 33(2): 231.

DOI

[43]
Peng Y W, Zhao M T, Chen B, Zhang Z C, Huang Y, Dai F N, Lai Z C, Cui X Y, Tan C L, Zhang H. Adv. Mater., 2018, 30(3): 1705454.

DOI

[44]
Lv Y C, Zhang R S, Zeng S L, Liu K Y, Huang S Y, Liu Y F, Xu P F, Lin C X, Cheng Y J, Liu M H. Chem. Eng. J., 2018, 339: 359.

DOI

[45]
Cai M K, Li Y L, Liu Q L, Xue Z Q, Wang H P, Fan Y N, Zhu K L, Ke Z F, Su C Y, Li G Q. Adv. Sci., 2019, 6(8): 1802365.

DOI

[46]
Hartmann M, Fischer M. Micropor. Mesopor. Mater., 2012, 164: 38.

DOI

[47]
Dapaah M F, Liu B J, Cheng L. J. Environ. Chem. Eng., 2021, 9(4): 105275.

DOI

[48]
Wu Z Y, Huang X B, Zheng H, Wang P, Hai G T, Dong W J, Wang G. Appl. Catal. B-Environ., 2018, 224: 479.

DOI

[49]
Zango Z U, Jumbri K, Sambudi N S, Hanif Abu Bakar N H, Fathihah Abdullah N A, Basheer C, Saad B. RSC. Adv., 2019, 9(71): 41490.

DOI

[50]
Wang Z Q, Tanabe K K, Cohen S M. Inorg. Chem., 2009, 48(1): 296.

DOI

[51]
Lin R B, Chen D, Lin Y Y, Zhang J P, Chen X M. Inorg. Chem., 2012, 51(18): 9950.

DOI

[52]
Yan Q J, Lin Y C, Wu P Y, Zhao L, Cao L J, Peng L M, Kong C L, Chen L. ChemPlusChem, 2013, 78(1): 86.

DOI

[53]
Hu T L, Wang H L, Li B, Krishna R, Wu H, Zhou W, Zhao Y F,; Han Y, Wang X, Zhu W D, Yao Z Z, Xiang S C, Chen B L. Nat. Commun., 2015, 6: 7328.

DOI

[54]
Ma R D, Wang F Y, Lin J Y, Guo H D, Zhou T, Liu S, Guo Z Y, Guo X M. Micropor. Mesopor. Mater., 2020, 305: 110306.

DOI

[55]
Morris W, Leung B, Furukawa H, Yaghi O K, He N, Hayashi H, Houndonougbo Y, Asta M, Laird B B, Yaghi O M. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(32): 11006.

DOI

[56]
Peikert K, Hoffmann F, Froba M. Chem. Commun., 2012, 48(91): 11196.

DOI

[57]
Kleist W, Maciejewski M, Baiker A. Thermochim. Acta., 2010, 499(1-2): 71.

DOI

[58]
Marx S, Kleist W, Huang J, Maciejewski M, Baiker A. Dalton Trans., 2010, 39(16): 3795.

DOI

[59]
Tu B B, Diestel L, Shi Z L, Bandara W, Chen Y, Lin W M, Zhang Y B, Telfer S G, Li Q W. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58(16): 5348.

DOI

[60]
Vaidhyanathan R, Iremonger S S, Dawson K W, Shimizu G K. Chem. Commun., 2009, 35: 5230.

[61]
Lan J W, Qu Y, Zhang X, Ma H R, Xu P, Sun J M. J. CO2 Util., 2020, 35: 216.

[62]
Vaidhyanathan R, Iremonger S S, Shimizu G K, Boyd P G, Alavi S, Woo T K. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51(8): 1826.

DOI PMID

[63]
Xiang L, Sheng L Q, Wang C Q, Zhang L X, Pan Y C, Li Y S. Adv. Mater., 2017, 29(32): 1606999.

DOI

[64]
Bernt S, Guillerm V, Serre C, Stock N. Chem. Commun., 2011, 47(10): 2838.

DOI

[65]
Deria P, Mondloch J E, Karagiaridi O, Bury W, Hupp J T, Farha O K. Chem. Soc. Rev., 2014, 43(16): 5896.

DOI

[66]
Thompson J A, Brunelli N A, Lively R P, Johnson J R, Jones C W, Nair S. J. Phys. Chem. C, 2013, 117(16): 8198.

DOI

[67]
Cho K Y, An H S, Do X H, Choi K, Yoon H G, Jeong H K, Lee J S, Baek K Y. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(39): 18912.

DOI

[68]
Hwang Y K, Hong D Y, Chang J S, Jhung S H, Seo Y K, Kim J, Vimont A, Daturi M, Serre C, FÉrey G. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 120(32): 4029.

[69]
Seo P W, Khan N A, Hasan Z, Jhung S H. ACS Appl. Mater. Inter., 2016, 8(43): 29799.

DOI

[70]
Sarker M, Song J Y, Jeong A R, Min K S, Jhung S H. J. Hazard. Mater., 2018, 344: 593.

DOI

[71]
Li X F, Huang W Q, Liu X Q, Bian H. J. Solid State Chem., 2019, 278: 120890.

DOI

[72]
Li X F, Huang W Q, Tang B, Yu H G, Huang S L, Zhao W P. New Chem. Mater., 2020, 48(4): 10.

(李旭飞, 黄维秋, 唐波, 余浩刚, 黄顺林, 赵文蒲. 化工新型材料, 2020, 48(4): 10.).

[73]
Morris W, He N, Ray K G, Klonowski P, Furukawa H, Daniels I N, Houndonougbo Y A, Asta M, Yaghi O M, Laird B. B. J. Phys. Chem., C 2012, 116(45): 24084.

[74]
Xi F G, Liu H, Yang N N, Gao E Q. Inorg. Chem., 2016, 55(10): 4701.

DOI

[75]
Jaafar A, Platas Iglesias C, Bilbeisi R A. RSC Adv., 2021, 11(27): 16192.

DOI PMID

[76]
Li X F, Tang B, Huang W Q, Yu H G. Z. Anorg. Allg. Chem., 2019, 645(2): 73.

DOI

[77]
Huang W Q, Li X F, Yan B Y, Dong S C, Zhu J H, Wang Y Y. CN. 112625259A, 2021.

(黄维秋, 李旭飞, 闫保有, 董邵灿, 朱佳慧, 王雨雨. CN. 112625259A, 2021.).

[78]
Morris W, Doonan C J, Furukawa H, Banerjee R, Yaghi O M. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(38): 12626.

DOI

[79]
Thompson J A, Blad C R, Brunelli N A, Lydon M E, Lively R P, Jones C W, Nair S. Chem. Mater., 2012, 24(10): 1930.

DOI

[80]
Ingleson M J, Barrio J P, Guilbaud J B, Khimyak Y Z, Rosseinsky M J. Chem. Commun., 2008, 23: 2680.

[81]
Doonan C J, Morris W, Furukawa H, Yaghi O M. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(27): 9492.

DOI

[82]
Wang J T, Xia T F, Zhang X, Zhang Q, Cui Y J, Yang Y, Qian G D. RSC. Adv., 2017, 7(86): 54892.

DOI

[83]
Waller P J, Gándara F, Yaghi O M. Accounts Chem. Res., 2015, 48(12): 3053.

DOI PMID

[84]
Shan Y Y, Chen L Y, Pang H, Xu Q. Small Struct., 2020, 2(2): 2000078.

DOI

[85]
Yusran Y, Guan X Y, Li H, Fang Q R, Qiu S L. Natl. Sci. Rev., 2020, 7(1): 170.

DOI PMID

[86]
Li Y, Karimi M, Gong Y N, Dai N, Safarifard V, Jiang H L. Matter, 2021, 4(7): 2230.

DOI

[87]
Peng Y W, Zhao M T, Chen B, Zhang Z C, Huang Y, Dai F N, Lai Z C, Cui X Y, Tan C L, Zhang H. Adv. Mater., 2018, 30(3): 1705454.

DOI

[88]
Zhong X, Liu Y X, Liang W, Zhu Y L, Hu B W. ACS Appl. Mater. Inter., 2021, 13(1): 13883.

DOI

[89]
Li X F, Yan B Y, Huang W Q, Bian H, Wang X Y, Zhu J H, Dong S C, Wang Y Y, Chen W H. Chem. Eng. J., 2022, 428: 132501.

DOI

[90]
Li M M, Qiao S, Zheng Y L, Andaloussi Y H, Li X, Zhang Z J, Li A, Cheng P, Ma S Q, Chen Y. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(14): 6675.

DOI

[91]
Canivet J, Aguado S, Daniel C, Farrusseng D. ChemCatChem, 2011, 3(4): 675.

DOI

[92]
Normile D. Science, 2020, 370(6512): 17.

DOI PMID

[93]
Zhu J J, Wu L B, Bu Z Y, Jie S Y, Li B G. ACS Omega. 2019, 4(2): 3188.

DOI

[94]
Fan W, Ying Y, Peh S B, Yuan H, Yang Z, Yuan Y D, Shi D, Yu X, Kang C, Zhao D. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(42): 17716.

DOI

[95]
Liu C Y, Huang A S. Enviro. Prot. Chem. Ind., 2017, 36(5): 548.

(刘传耀, 黄爱生. 化工环保, 2017, 36(5): 548.).

DOI

[96]
Jiang Y Z, Liu C Y, Caro J, Huang A S. Micropor. Mesopor. Mater., 2019, 274: 203.

DOI

[97]
Ghasemi M H, Irani V, Tavasoli A. J. Nat. Gas Sci. Eng., 2020, 74: 103110.

DOI

[98]
Van Den Berg A W C, Areán C O. Chem. Commun. 2008, 6: 668.

[99]
Lee C H, Mun S, Lee K B. J. Power Sources, 2015, 281: 158.

DOI

[100]
Huang A S, Liu Q, Wang N Y, Caro J. Micropor. Mesopor. Mater., 2014, 192: 18.

DOI

[101]
Huang A S, Caro J. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50(21): 4979.

DOI

[102]
Getman R B, Bae Y S, Wilmer C E, Snurr R Q. Chem. Rev., 2012, 112(2): 703.

DOI

[103]
Mohan D, Sarswat A, Ok Y S, Pittman Jr C U. Bioresource Technol., 2014, 160: 191.

DOI

[104]
Hashim M A, Mukhopadhyay S, Sahu J N, Sengupta B. J. Environ. Manage., 2011, 92(10): 2355.

DOI PMID

[105]
Feng M B, Zhang P, Zhou H C, Sharma V K. Chemosphere, 2018, 209: 783.

DOI

[106]
Bhattacharjee S, Lee Y R, Ahn W S. CrystEngComm, 2015, 17(12): 2575.

DOI

[107]
Tang J L, Chen Y B, Zhao M H, Wang S X, Zhang L B. J. Hazard. Mater., 2021, 413: 125278.

DOI

[108]
Mei D C, Li H, Liu L J, Jiang L C, Zhang C H, Wu X R, Dong H X, Ma F Q. Chem. Eng. J., 2021, 425: 130468.

DOI

[109]
Qin X D, Yang W T, Yang W K, Ma Y, Li M L, Chen C, Pan Q H. Micropor. Mesopor. Mater., 2021, 323: 111231.

DOI

[110]
He Y P, Guo G J, Wu S, Zhang X Y, Yang S J, Lv B L. Fine. Chem., 2019, 36(9): 1910.

(何云鹏, 郭改娟, 吴双, 张晓燕, 杨水金, 吕宝兰. 精细化工, 2019, 36(9): 1910.).

[111]
Wang X Y, Huang W Q, Fu L P, Sun X H, Zhong J, Dong S C, Zhu J H. J. Coat. Technol. Res., 2021, 18(2): 285.

DOI

[112]
Wang X Y, Huang W Q, Li X F, Dong S C, Zhang Z, Zhong J. J. Water. Process. Eng., 2021, 43: 102276.

DOI

[113]
Firoozi M, Rafiee Z, Dashtian K. ACS Omega, 2020, 5(16): 9420.

DOI PMID

[114]
Loganathan P, K K R D, Shanmugan S. Inorg. Chem. Front., 2021, 8(9): 2288.

DOI

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