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2022 , Vol. 34 >Issue 9: 2063 - 2080

DOI: https://doi.org/10.7536/PC211022

综述

二维钙钛矿光伏器件

  • 姬超 1, 2, 3 ,
  • 李拓 1, 2 ,
  • 邹晓峰 1, 2 ,
  • 张璐 1, 2 ,
  • 梁春军 , 3, *
展开
  • 1 高效能服务器和存储技术国家重点实验室 济南 250013
  • 2 山东浪潮人工智能研究院有限公司 济南 250013
  • 3 北京交通大学理学院 发光与光信息技术教育部重点实验室 北京 100044

收稿日期: 2021-10-22

  修回日期: 2022-02-19

  网络出版日期: 2022-04-01

基金资助

国家自然科学基金项目(61874008)

收起

Two-Dimensional Perovskite Photovoltaic Devices

  • Chao Ji 1, 2, 3 ,
  • Tuo Li 1, 2 ,
  • Xiaofeng Zou 1, 2 ,
  • Lu Zhang 1, 2 ,
  • Chunjun Liang , 3
Expand
  • 1 State Key Laboratory of High-End Server & Storage Technology, Jinan 250013, China
  • 2 Shandong Inspur Artificial Intelligence Research Institute Co., Ltd, Jinan 250013, China
  • 3 Key Laboratory of Luminescence and Optical Information, Ministry of Education, School of Science, Beijing Jiaotong University,Beijing 100044, China
*Corresponding author e-mail:

Received date: 2021-10-22

  Revised date: 2022-02-19

  Online published: 2022-04-01

Supported by

National Natural Science Foundation of China(61874008)

Fold

摘要

有机-无机杂化卤化物钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells, PSCs)由于其成本低廉、制备工艺简单、光电转换率高等优点引起了越来越多的关注,在下一代半导体光伏技术中显示出巨大的发展潜力。然而PSCs器件在商业化生产应用之前,必须解决某些关键问题,例如器件在湿度、光照和过热条件下缺乏稳定性,性能会急剧衰退。层状二维(two-dimensional, 2D)钙钛矿由于其优异的环境稳定性而受到研究人员的广泛关注。通过引入不同种类的疏水性大体积有机铵阳离子可以在钙钛矿体内形成稳定的2D结构。然而,由于绝缘有机间隔阳离子的存在,使其电荷输运能力受阻并影响光电转换性能。本文根据不同种类2D钙钛矿光伏器件的发展进程,总结了影响2D钙钛矿结构和性能的关键问题,如晶体垂直取向设计、量子阱调控和有机层间隔阳离子替换工程等。最后对2D PSCs的未来发展进行展望。

关键词： 钙钛矿光伏器件; 二维结构; 高效率; 稳定性

本文引用格式

姬超 , 李拓 , 邹晓峰 , 张璐 , 梁春军 . 二维钙钛矿光伏器件[J]. 化学进展, 2022 , 34(9) : 2063 -2080 . DOI: 10.7536/PC211022

Abstract

Organic-inorganic hybrid halide perovskite solar cells (PSCs) have attracted more attention because of their low cost, simple preparation process and high power conversion efficiency(PCE). It is widely considered as ideal candidates for the next generation semiconductor photovoltaic technology. However, the instability caused by moisture, light and heat is still the main factor restricting the commercialization of PSCs devices. Layered two-dimensional (2D) perovskite has attracted extensive attention because of its good environmental stability. By introducing different kinds of hydrophobic large volume organic ammonium cations, a stable 2D structure can be formed. However, due to the existence of insulating organic spacer cations, its charge transport capacity is blocked and its power conversion efficiency is poor. Therefore, improving the PCE of 2D PSCs on the premise of maintaining excellent stability is the key problem. According to the development process of different kinds of 2D perovskite photovoltaic devices, this paper summarizes the key problems affecting the structure and performance of 2D perovskite, such as vertical orientation, mixed dimensional engineering, quantum well regulation, organic spacer cation replacement engineering and so on. Finally, the future development of 2D PSCs is prospected.

Contents

1 Introduction

2 Crystal structure and physical properties of two-dimensional perovskite

3 RP phase perovskite solar cell

3.1 Low n-value 2D-RP perovskite

3.2 High n-value 2D-RP perovskite

4 DJ phase perovskite solar cell

4.1 Asymmetric diammonium structure

4.2 Symmetrical diammonium structure

5 ACI phase perovskite solar cell

6 Conclusion and Prospect

Key words： perovskite photovoltaic devices(PSCs); two-dimensional structure; high efficiency; stability

1 引言

自2009年Miyasaka首次报道使用有机-无机金属卤化物钙钛矿半导体材料制备染料敏化太阳能电池以来,钙钛矿作为潜在的半导体光伏(PV)材料已经取得了前所未有的进展,在过去几年中迅速成为半导体材料科学中最热门的话题之一[1⇓⇓⇓⇓~6]。光伏器件空前的进步归因于元素离子的发现[7⇓⇓~10],例如,2D钙钛矿的热稳定性更加优异,较大的有机阳离子能有效地阻碍内部离子运动,并且2D钙钛矿具有良好的疏水特性从而提高了薄膜和器件的湿度稳定性。然而,纯2D钙钛矿作为光伏器件其至少2.5 eV或者更宽的光学带隙,将光子吸收限制在小于500 nm的范围内,而且其相比三维(three-dimensional, 3D)钙钛矿具有更大的激子结合能(≈300 meV,3D钙钛矿为10~50meV)[11⇓~13],作为半导体光伏器件会影响光电压的输出,从而降低光电转换效率(power conversion efficiency, PCE)。但2D钙钛矿优异的稳定性使得人们对该材料期望值非常高,它是实现稳定PSCs的可靠途径之一[14]。2D钙钛矿的缺点也可以通过制备混合2D/3D来避免[15]。本文详细讨论了用于光伏发电的2D钙钛矿结构器件,试图对2D卤化物钙钛矿进行分类,并简要分析了2D/3D混合钙钛矿的发展前景,讨论了晶体结构、光电特性、载流子动力学及其对光伏性能和器件稳定性的影响。最后,本文重点介绍了有待解决的一些关键挑战,同时概述了2D钙钛矿结构在高效稳定太阳能电池中的应用前景。

2 二维钙钛矿的晶体结构与物理性质

容限因子(Tolerance factor, TF)通常被用作一个通用计算公式来解释钙钛矿晶体结构是否可以稳定形成,TF的改变也可以用于预测钙钛矿结构从三维到二维的过渡[16]。如图1a所示,典型的3D卤化物钙钛矿可以表示为ABX3,其中A为甲基铵(MA+)、甲脒(FA+)、铯(Cs+)或铷(Rb+)等单价阳离子,B为二价金属阳离子(Pb2+、Sn2+等),X为卤素阴离子(I-、Br-或Cl-)。此结构由角共享[BX6]4-八面体组成,其中A+阳离子占据空隙位置。TF仅仅取决于钙钛矿结构中A、B位和X位的离子半径大小。
T F = r A + r X 2 ( r B + r X )
式(1)中rA、rB和rx分别是A、B和X元素的原子半径。对于大多数典型的3D钙钛矿,例如MAPbI3或FAPbI3,0.8<TF<1(图1b)。容限因子偏离上述范围导致晶体结构畸变,八面体处于边缘共享和面共享,而不是经典ABX3钙钛矿的角共享结构。当A位阳离子的尺寸太大,无法很好地容纳在原始3D钙钛矿的八面体笼中时,初始的四方相结构将会向二维结构发生相变。尽管2D钙钛矿有较大的激子结合能、较大的带隙结构限制了其光电转换效率,但2D钙钛矿具备更好的稳定性仍然吸引了人们的兴趣。
图1 (a)钙钛矿的立方晶体结构; (b)理想立方相钙钛矿结构的容限因子

Fig. 1 (a) Cubic crystal structure of perovskite; (b) Tolerance factor of ideal cubic perovskite structure

2D钙钛矿可通过沿3D结构的晶体学平面<100>、<110>或<111>进行切割而形成三种不同类型的层状结构,即<100>-、<110>-或<111>-取向层状钙钛矿[17]。在这三种相位的钙钛矿中<100>-取向层状钙钛矿是最常见的(图2a)。该取向钙钛矿可分为层状RP、DJ和ACI型钙钛矿结构, 2D钙钛矿的类别可以通过在相空间平面方向(a轴或b轴)上将参考结构的中心钙钛矿层移动单位晶胞矢量长度的一半来定义(图2b)[18]。例如,图2c所示为n=1的RP层状钙钛矿结构,从结晶学的角度来看,层状钙钛矿源自氧化物钙钛矿,并且在RP层状钙钛矿中无机半导体层在每个单元晶胞中都显示出沿ab平面的(1/2,1/2)面内位移,因此无机层以面内方向上半个晶体单元交错排列方式堆叠[19]。另一个极端是DJ相中的各层不会出现任何位移,并且彼此完美地堆叠在一起(图2d),位移为(0,0)。ACI型结构介于两者之间,并结合了RP和DJ结构类型的层堆叠特征,显示出(1/2,0)位移。
图2 (a)从3D钙钛矿<100>表面切割形成的带有有机间隔阳离子的不同n值层状钙钛矿;(b)2D钙钛矿材料的相空间图示,典型的n=1的2D层状钙钛矿结构:(c)单铵基和(d)双铵基;(e)多量子阱2D钙钛矿的能带结构

Fig. 2 (a) Layered perovskite with different n values with organic spacer cations cut from 3D perovskite <100> plane. (b) Illustration of the 2D perovskite material phase space. Typical n=1 2D layered perovskite structures: (c) monoamine and (d) diamine. (e) Band structure of 2D perovskite with multiple quantum wells

2D钙钛矿的名称起源于Ruddlesden和Popper在1957年发现的化合物K2Ni F 4 [20]。2D钙钛矿材料在生长的过程中沿着单一方向取向生长,最终形成交替的有机和无机薄片层状结构[21]。根据有机铵阳离子的类型,有机层可由单层或双层有机薄片组成。通常的2D材料为(NH3-R-NH3)MX4和(R-NH3)2MX4,如图2c和2d所示,其中R- NH 3 +和 NH 3 +-R- NH 3 +可以是脂肪族或芳香族有机铵阳离子,它们分别被称作单铵基和双铵基结构[22],而构成的2D钙钛矿也分别被称作Ruddlesden-Popper(RP)钙钛矿和Dion-Jacobson(DJ)钙钛矿。在(R-NH3)2MX4中,无机层通过离子键和氢键与有机层相互作用。有机部分的尾部通过范德华力相互作用来构成稳定的整体结构。而在(NH3-R-NH3)MX4中,有机部分首尾两侧的氢原子分别与相邻两端的无机层相结合,从而消除了有机部分尾部层间的范德华间隙。
有机部分和无机部分的交替层结构性质吸引着研究人员的不断深入探索。归纳起来2D钙钛矿具有如下特征:1)介电限域效应。原因是有机层的低介电常数和无机层的高介电常数特性的周期性变化导致的,而在二维材料中无机层与有机层间介电常数的巨大差异极大地增加了激子结合,从而不利于自由载流子的电荷解离效率[23]。2)有机材料的带隙通常高于无机材料。并且当2D网格的厚度减小到载流子的德布罗意波长,将对电荷行为产生量子限域效应,并形成典型的量子阱结构(Quantum well, QW),使玻尔半径减半,激子结合能增加了4倍[24]。如图2e所示,其中无机层作为势阱,有机层作为势垒。这种特殊的量子限域效应使得2D钙钛矿具有较大的结合能,抑制自由电荷的产生。但与此同时这种独特的性质使这些二维钙钛矿成为发光应用的潜在候选明星材料之一[25⇓~27]。此外,有机部分通常为脂肪族或芳香族有机铵阳离子,该组分赋予了钙钛矿结构疏水性,与3D结构相比,这反过来提高了其化学稳定性。3)纯2D钙钛矿(>2.3 eV)的更宽带隙使得它们不太适合光伏应用。但可以通过改变2D 钙钛矿的无机导体层的组分,或者使用Sn替代Pb元素或者调控不同的有机阳离子来改变带隙[28⇓~30]。这样就可以保持稳定性的前提下有效地提升器件效率。总之,与3D钙钛矿相比,具有周期性量子阱结构的2D钙钛矿能够显著地加强活性层材料的环境稳定性而引起了广大的研究兴趣。

3 RP相钙钛矿

3.1 低n值2D-RP钙钛矿

层状RP相钙钛矿可用A'2An-1Bn X 3 n + 1表示,其中A'为+1价态的芳香族或脂肪族烷基铵间隔阳离子,而A为有机阳离子,B为二价金属,X为卤素阴离子。2D钙钛矿结构可以被认为是大体积烷基铵阳离子有机层将特定厚度的八面体[MX6]4-无机层隔开,库仑力和有机层与无机层之间的氢键维持着2D结构的完整性。因此2D-RP钙钛矿的光电性能受层数和间隔阳离子性质的影响。2D层状结构被看作是自发形成的多量子阱结构,有机层带隙比较宽充当“绝缘层”,半导体无机层充当“阱”。而且由于分子量较大,烷基链较长的有机组分疏水性更好,因此理论上长链烷基铵的加入可以有效地隔绝水氧对钙钛矿的侵蚀,提高器件在空气下的稳定性。n的值可以定义为钙钛矿结构中无机层的层数(特指夹在两层有机层之间的卤素阳离子构成的八面体层数),可以在实验上通过合理地调节初始前驱体的化学计量比来实现。本文中把n<10的二维钙钛矿称为低 n 值 2D-RP 钙钛矿。2014年Smith等[13]首次制备了高质量的2D-RP结构的混合钙钛矿(PEA)2(MA)2(Pb3I10)活性层薄膜,器件的开路电压(Voc)为1.18 V,功率转换效率为4.73%。并且2D钙钛矿薄膜疏水性更好甚至可以在潮湿的环境条件下制备。XRD也显示2D钙钛矿薄膜在52%RH湿度老化测试条件下测试存放46天基本没变化。较大带隙的2D钙钛矿也可适于用作串联叠层装置中的高带隙吸收层。因此2D钙钛矿优异的稳定性和宽带隙逐渐吸引着人们的兴趣。随后Cao等[31]使用BA(CH3(CH2)3NH3)制备了不同n值(n=1、2、3、4)的2D钙钛矿,发现该系列2D钙钛矿薄膜的带隙随着n值的增加而减小,从2.32 eV (CH3(CH2)3NH3)2PbI4 (n=1)到1.60 eV CH3NH3PbI3 (n=∞)变化(图3a)。并且该化合物在可见光区域表现出强烈的光吸收,同时在室温下表现出强烈的光致发光,使其成为光伏应用中很有前途的光吸收材料(图3b)。研究了不同n值的2D钙钛矿的生长方式,发现当层变厚(n>1)时,BA离子(试图在平面层内实现生长)和MA离子(试图在层外扩展生长)之间产生竞争的现象(图3c)。最终XRD显示出n=3的钙钛矿薄膜的稳定性进一步得到提升,最优器件的效率为4.02%。2D-RP钙钛矿的光电转效率低的主要原因是电子传输主要集中在Pb-I-Pb的无机层,长烷基链的有机铵阳离子将无机基团隔开,导致电子传输被有机层阻挡,就像是绝缘层切断了电子的传输路径。大的有机阳离子阻碍了面外(out-of-plane)载流子输运。因此高度堆积、垂直定向的微晶有助于优化电荷传输通道。
图3 不同2D钙钛矿组分的光学带隙(a)和光致发光谱(b); (c)不同n值2D钙钛矿的薄膜照片(上),(BA)2(MA)2Pb3I10的晶体取向示意图(中),以及SEM截面图(下)[31]

Fig. 3 (a) Optical band gap and (b) photoluminescence spectra of different 2D perovskite; (c) images of 2D perovskite film with different N values (top), crystal orientation diagram of (BA)2(MA)2Pb3I10 (middle) and cross-sectional SEM images (bottom)[31]

基于以上研究Tsai等[32]提出了进一步的改进方案,通过热铸沉积法(hot-cast)成功地制备了垂直定向的准二维钙钛矿,该方法可以有效地使钙钛矿薄膜在结晶过程中择优取向,并证明了无机部分(Pb-I-Pb)处于面外方向择优生长的取向方向(图4a)。该方法制备的接近单晶质量的层状钙钛矿薄膜中无机组分的晶相显示出了强烈的面外有序排列,以促进有效的电荷传输,最优器件的PCE达到12.52%并且无滞后现象。未封装的二维钙钛矿器件在标准太阳光连续照射2250 h后依然保持初始值60%以上的效率。基于2D钙钛矿的垂直取向的重要性,Sargent等[33]系统地解释了低维钙钛矿(RDP)的生长方式,研究通过原位X射线散射观察到含有溶剂的层状中间络合物在钙钛矿的形成过程中提供了一种支架,该支架有助于RDP在退火过程中的成核和生长。瞬态吸收光谱能够分析量子阱厚度的分布。选择较大的阳离子会导致量子阱分布的变化。在RDP中使用BTA代替PEA会导致低n 值RDP的组分升高,同时导致n值较大的量子阱红移。前驱体溶液中各种离子之间的选择性反应以及通过改变大的有机阳离子对其进行的调控也会影响RDP形成的动力学速率。最终从热浇铸方法制备的RDP薄膜中发现低n值的钙钛矿倾向于平行于底部形成,而高n值的阱聚集在薄膜表面附近垂直定向生长(图4b)。同时,Shang等[34]对(C6H5CH2CH2NH3)2 (CH3NH3)n-1Pbn I 3 n + 1(n=3、5)基钙钛矿薄膜中载流子动力学进行了深入理解。发现电子高效地从小n值组分向大n值钙钛矿组分发生转移,空穴向相反方向转移的过程(图4c)。杂化钙钛矿从小n值到大n值垂直于衬底排列,并且在水平面上随机共存。因此可以通过设计钙钛矿薄膜的晶体结构来调整载流子传输动力学过程,从而实现可控的载流子解离传输特性。这些结果对太阳能电池、发光二极管、激光器等光电子器件的设计具有重要意义。垂直有序(n从小到大)准2D钙钛矿薄膜能有效地促进电荷定向转移,除了热铸沉积法之外,Zhang等[35]报告了一种不同的有序垂直结晶策略,即通过在结晶过程中引入真空极化处理来强化成核,从而制备出均匀排列的不同n值的纳米层(PEA2MAn-1Pbn I 3 n + 1)。相比之下,在没有真空极化处理的情况下,不同n值的纳米层在准2D钙钛矿薄膜的底面和顶面之间形成了从小到大的垂直分散排列。除了从吸收、光致发光(PL)和能量色散X射线光谱(EDS)中观察到真空极化步骤会促进不同n值的纳米层均匀分布的现象外,也通过精密的机械胶带剥离方法成功验证了均匀n值的分布猜想。在均匀分布的情况下,瞬态吸收显示了10 ps内的有效载流子转移,最终达到了创纪录82.4%的高填充因子(FF)。垂直结晶相的分布在准二维钙钛矿太阳能电池中起着重要作用,传输层改性也对钙钛矿的结晶产生很大的影响。Liu等[36]讨论了结晶驱动力如何影响二维层数的垂直分布,尝试对空穴传输层PEDOT:PSS的表面进行改性为BrB-PEDOT:PSS用于改变空穴传输层的酸性表面性质,从而产生电荷传输所需的垂直分布。溶剂工程也是提高相纯度和器件效率的可行策略。Caiazzo等[37]研究了在混合溶剂共存条件下准2D钙钛矿薄膜的结晶机制,并分析了不同钙钛矿前驱体(MAI、BAI、PbI2)和溶剂(DMF、DMAc、NMP和DMSO)之间的分子相互作用。通过调整混合溶剂的比例使得钛矿薄膜结晶度和晶体取向的增强导致基于BA<n=4>钙钛矿光伏器件的效率从不使用共混溶剂时的3.5%提高到使用DMF/DMSO和DMF/NMP混合物时的11.1%和10.2%。
图4 (a)分别通过室温旋涂法(左)和热铸法旋涂(中)制备的(BA)2(MA)3Pb4I13 钙钛矿薄膜的掠入射广角X射线散射(GIWAXS)强度图,根据GIWAXS数据分析的沿着2D钙钛矿(111)面和(202)面的晶体取向示意图(右)[32];(b)基于BTA热铸法降维工程制备的四种不同维度尺寸区域的GIWAXS测量[33];(c)n=5钙钛矿薄膜中的载流子转移示意图,电子从小n向大n钙钛矿相转移,空穴从大n向小n钙钛矿相转移, 并且该薄膜中几乎没有n=1相[34]

Fig. 4 (a) GIWAXS maps for polycrystalline room-temperature-cast (left) and hot-cast (middle) near-single-crystalline (BA)2(MA)3Pb4I13 perovskite films. Schematic representation of the (101) orientation, along with the (111) and (202) planes of a 2D perovskite crystal, consistent with the GIWAXS data (right)[32]. (b) GIWAXS measurements of hot-cast BTA-based RDPs in four different size regimes[33]. (c) Schematic of carrier transfer in the n = 5 perovskite film. The electron transfers from small-n to large-n perovskite phases, and the hole transfers from large-n to small-n perovskite phases, and there is little n = 1 phase in this thin film[34]

尽管通过在热衬底上浇铸溶液成膜法可以很好地控制BA基薄膜中的晶体取向,使得沿面外垂直方向形成高效的电荷传输通道,但材料自身的缺陷仍然阻碍了其光电性能和器件稳定性的进一步提高。2017年,Zhang等[38]通过用Cs+部分取代MA+使得掺杂后的(BA)2(MA)3Pb4I13薄膜,其晶粒尺寸和表面质量都得到了有效改善(图5a),并获得了良好的晶体取向,同时Cs+掺杂有助于减少陷阱密度、提高载流子迁移率和优化电荷转移路径,优异的薄膜质量使得器件的PCE从12.3%显著提升到13.7%(图5b)。此外,在30%相对湿度的环境条件下暴露1400 h后,5%含量的Cs+掺杂器件保留了其初始电池效率的89%,并表现出对高湿度(在65%和85%相对湿度的测试条件下)和持续热老化(80℃)条件下稳定性的改善。预计这些结果将有助于钙钛矿器件走向商业应用。前文提到当2D钙钛矿的无机层网格结构的厚度逐渐减少到载流子德布罗意波长量级时将会形成周期性QW结构从而对电荷的传输行为产生量子限域,增大的激子结合能阻挡了自由电荷的解离。此外,2D钙钛矿材料中无机层和有机层间相差较大的介电常数也使得激子结合能增加,这些因素都不利于电荷解离过程,导致二维钙钛矿的光电转换效率比较低。因此,调控层级间的介电常数来降低激子结合能是提高二维钙钛矿光伏器件效率的手段之一。随后2018年,Zhu等[39]采用气相熏蒸技术制备出一种基于甲铵(MA)的二维钙钛矿薄膜MA2PbI4。由于MA(~11)比BA(~4)具有更大的介电常数,因此与传统的BA阳离子构成的2D钙钛矿薄膜相比,MA2PbI4薄膜其激子结合能从510 meV降低到172 meV(图5c)。根据Wentzel Kramers布里渊近似,发现由于层间厚度减小,载流子通过量子阱的隧穿概率增加了四个数量级,XRD也证实了这一点(层间距从BA2PbI4的13.39 Å减小到MA2PbI4的9.08 Å)。此外,MA2PbI4钙钛矿的带隙更窄、导电性更加优异。最优2D PSCs的PCE达到16.92%,该器件在光照和暴露于环境条件下都表现出优异的长期稳定性。在氩气环境中恒温60℃中持续光照500 h效率保持为初始值的97.2%。未封装器件在空气环境中持续光照500 h其PCE也仅发生了3.8%的轻微衰解。
图5 (a)Csx-2D钙钛矿薄膜的形貌表征(扫描电子显微镜);(b)Cs5-2D钙钛矿器件的电流密度-电压(J-V)曲线[38];(c)通过吸收光谱估算的激子结合能,2D钙钛矿显示出典型的激子峰和阶梯状的带间吸收,BA2PbI4和MA2PbI4的激子结合能分别为502 meV和153 meV[39];(d)(PPA)2(Cs/FA/MA)n-1Pbn $(I/Br)_{3_{n+1}}$ (n≤4)的GIWAXS图谱[42]

Fig. 5 (a) Morphology characterization of the Csx-2D perovskite films (scanning electron microscope). (b) The current density-voltage (J-V) curve of Cs5-2D perovskite devices[38]. (c) Estimated exciton binding energy by absorption spectra. The 2D perovskites show a typical exciton peak and a step-like band-to-band absorption. The exciton binding energy of BA2PbI4 and MA2PbI4 are 502 meV and 153 meV, respectively[39]. (d) GIWAXS patterns of (PPA)2(Cs/FA/MA)n-1Pbn $(I/Br)_{3_{n+1}}$ (n ≤ 4) films[42]

Passarelli等[40]尝试将电子受体TCBQ掺杂入具有给电子能力的萘基(Nap)有机层晶格中,Nap-TCBQ电子施主-受主的相互作用增加了激子的静电屏蔽,从而使其相对于未掺杂钙钛矿的结合能降低了近50%。并且由于Nap-TCBQ强的相互作用克服了热力学上层间距增加而破坏晶格的不利因素,使得TCBQ能够在不破坏Pb-I网络几何结构的情况下插入萘基有机层之间。最终改变绝缘有机层的介电环境,而不影响无机层晶格,降低钙钛矿的激子结合能。在2D-RP钙钛矿中,多数以MA+为有机间隔阳离子,基于FA的间隔阳离子很少被研究,2020年,Dong等[41]首次成功合成了FA衍生物ThFA(2-噻吩甲脒氢碘酸盐),并将其用于2D-RP钙钛矿(ThFA)2MA2Pb3I10中。配合前驱体有机盐辅助晶体生长(precursor organic salts-assisted crystal growth,PACG)法来诱导晶体生长取向来调节薄膜质量。结果表明,PACG处理的二维钙钛矿薄膜晶粒尺寸增大,晶界减小,陷阱密度降低,择优垂直生长方向,载流子寿命增大,非辐射复合损耗减小。优化后的器件PCE达到16.72%。同年,Xi等[42]从分子角度设计了一种新的化学衍生物,具有共轭主链的间隔基阳离子3-苯基-2-丙烯铵(PPA)来制备更高效的2D钙钛矿光伏器件。研究发现在形成RP相的同时,PPA和无机八面体之间的多重氢键强化了2D层状结构。图5d显示随着有机层厚度的增加(n=2、3、4)从而降低了水平方向的结晶取向,使得垂直于衬底方向的自由电荷载流子传输性能得到提升。最终,基于PPA-RP结构制备的平面p-i-n钙钛矿光伏器件实现了14.76%的效率,在双85(85℃、85%湿度)持续老化600 h条件下,封装后的器件PCE保持在初始效率的93.8%±0.25%。
2D-RP层状钙钛矿的结构稳定性来源于有机铵分子的保护作用以及层间弱的范德华力和氢键主导的相互作用。这种相互作用控制着2D-RP层状钙钛矿的自组装结构和电荷输运通道。对这种相互作用机制的深入研究有望提高2D-RP钙钛矿薄膜的稳定性和光电转换效率。Ren等[43]通过理论计算与实验研究相结合创新性地引入一种含S原子的有机铵(MTEA),除了较弱的范德华相互作用外,两个MTEA分子中S-S原子之间的相互作用使得(MTEA)2(MA)4Pb5I16 2D-RP钙钛矿结构更稳定(图6a)。S-S相互作用诱导的2D-RP钙钛矿薄膜具有强烈的面外择优生长,促进了电荷的解离和传输效率,降低了陷阱密度。结果优化后器件的效率得到了显著提高。最优器件PCE高达18.06%(认证17.8%)。增强的层间分子相互作用也显著提高了2D-RP钙钛矿薄膜的环境工作稳定性和热稳定性。基于MTEA的2D-RP PSCs在最大功率点(MPP)处超过1000 h的持续光照下仍保持其初始效率的85%以上。Wu等[44]基于一系列不同链长的烷基铵间隔物(乙铵到己铵)的对比,提出了一种通过改变烷基链长来调节分子间范德华相互作用实现对2D-RP钙钛矿(n=4)的结晶控制、晶相分布和量子阱约束调控的策略。通过使用最优的AA阳离子间隔物,实现了具有良好相分布的高质量2D钙钛矿薄膜的制备。较低的激子结合能也实现了高效的电荷转移。基于(AA)2MA3Pb4I13二维钙钛矿器件的最优PCE为18.42%(图6b)。Wei等[45]通过对2D-RP钙钛矿材料的有机组分进行调控,研究了基于甲脒(FA)和4-氟苯乙基铵(FPEA)阳离子对薄膜和器件性能的影响,实验发现FA阳离子对促进晶体的垂直取向生长和改善薄膜质量至关重要。FA基钙钛矿具有窄带隙使得它的吸收边带延伸到红外区,这大大增加了光电流。同时,具有大偶极矩的疏水性FPEA阳离子的加入可以提高湿度稳定性、降低缺陷密度、提高电荷迁移率。基于(FPEA)2(FA)8Pb9I28结构的器件效率可达16.15%(图7a),在相对湿度为30%~70%的环境空气中,未封装样品在2112 h后保持95%的初始效率(图7b)。2021年,Huang等[46]为了克服钙钛矿薄膜中随机相分布的问题,提出了一种基于2D 钙钛矿GA2MA4Pb5I16的界面改性策略,使用溴化胍(GABr)在钙钛矿薄膜顶部界面处理来诱导二次结晶过程(图7d)。该策略可以控制薄膜表面晶核的形成并且控制晶体取向,导致二维钙钛矿相分布的重新有序排列。此外,掺入GA+可以改善器件的环境和光照稳定性,抑制钙钛矿材料的降解。通过GABr修饰策略获得了最高PCE为19.3%且稳定的2D PSCs(图7c), 未封装的优化器件在环境条件下储存超过3000 h可以保留94%的初始效率。界面修饰策略可以作为一种制备稳定和低缺陷二维钙钛矿薄膜的常规方法。n是决定层状钙钛矿光电性质的关键因素,影响带隙,从而影响其吸收以及导电性/迁移率和稳定性。在大多数报道的效率>10%的PSCs中,n值都≥3。然而,n值越高的纯相钙钛矿越难获得,因此也衍生出一些混合2D/3D相钙钛矿或者2D钙钛矿作为3D钙钛矿钝化层的策略。
图6 (a)2D-RP钙钛矿(MTEA)2(MA)n-1Pbn I 3 n + 1和(BA)2(MA)n-1Pbn I 3 n + 1的晶体结构示意图以及MTEA和BA基2D钙钛矿薄膜的电荷输运示意图[43];(b)由不同有机间隔物(EA-HA)制备的2DRP钙钛矿的图示结构和最佳2D-RP PSCs(AA2MA3Pb4I13 )的J-V特性[44]

Fig. 6 (a) Schematic crystal structures of the 2D-RP perovskites (MTEA)2(MA)n-1Pbn I 3 n + 1 and (BA)2(MA)n-1Pbn I 3 n + 1 and charge transport diagram of MTEA and BA based 2D perovskite films[43]. (b) Illustrated structures of RP-phase two-dimensional (2DRP) perovskites integrated by different organic spacers (EA-HA) and J-V characteristics of the best 2D-RP PSC (AA2MA3Pb4I13)[44]

图7 (a) 性能最佳的FPEA-FA器件的电流密度-电压(J-V)曲线;插图是2D-RPP太阳能电池的器件结构;(b) 30%~70%相对湿度下未封装FPEA-FA、FPEA-MA和PEA-MA器件的归一化PCE[45];(c) 采用GABr后处理的PSCs的J-V曲线;插图是2D-RPP太阳能电池的器件结构;(d) 经不同GABr浓度处理的钙钛矿薄膜的俯视扫描电子显微镜(SEM)图像[46]

Fig. 7 (a) The current density-voltage (J-V) curve of the best-performing FPEA-FA device; the inset is the device structure of the 2D-RPP solar cell. (b) The normalized PCE of unencapsulated FPEA-FA, FPEA-MA, and PEA-MA devices under 30%~70% RH[45]. (c) The J-V curve of the PSCs using GABr post-treatment; the inset is the device structure of the 2D-RPP solar cell. (d) Top-view scanning electron microscopy (SEM) images of the perovskite films treated with various GABr concentrations[46]

3.2 高n值2D-RP 钙钛矿

低n值的二维钙钛矿虽然稳定性优异,但由于载流子传输能力很弱导致效率很低,因此合适n值的二维钙钛矿是兼顾效率和稳定性的关键。通常我们把n>10或者少量的二维材料对三维结构的修饰称为高n值的2D钙钛矿。Quan等[47]系统地分析了3D钙钛矿和不同n值的2D钙钛矿的效率及稳定性对比,发现3D钙钛矿型器件初始时的PCE为16.6%,但在氮气中储存8周后,其PCE下降到3%以下。中等n值钙钛矿(n=10)表现出改善的性能和良好的长期稳定性;然而,由于载流子输运性能差,与目前最高效的3D钙钛矿结构器件相比,2D样品的绝对性能仍然较低,这限制了它们的进一步应用。因此,他们也适当地提高了钙钛矿的n值,制备出认证PCE为15.23%的n=60的二维钙钛矿器件,会发现在湿度环境下60 天后,n=60结构器件的PCE下降至11.3%,而n=40器件的初始PCE与n=60的器件相似,但60 天后仅仅下降至13.1%(图8a)。并且通过对比不同器件的热稳定性也发现n=60的器件稳定性更加优异,因此猜测当将物理防潮层(如碳电极)部署到器件结构中,并结合使用准2D钙钛矿(n=60、40)时,可预期获得长期稳定的样品。2D钙钛矿具有更高的湿度稳定性,可以提供更加稳定的钙钛矿光伏器件。此外,2D/3D混合维度钙钛矿能够通过组分调控工程调节其结构和光电特性。Wang等[48]通过仔细调节BA含量,获得了垂直于表面取向的片状“层状”钙钛矿微晶并且它们嵌入在3D钙钛矿晶粒之间。利用这种独特的2D-3D异质结构,观察到结晶取向大大增强(图8b),导致非辐射复合的缺陷减少,从而减少了电流-电压滞后,提高效率到17.3%,并显著提高了器件在80℃条件下的运行稳定性(图8c)。
图8 (a)从2D (n=1)到3D (n=∞)具有不同n值的(PEA)2MAn-1Pbn I 3 n + 1钙钛矿的晶胞结构(上),器件性能是n值的函数,随着n值的增加,性能得到了提高;然而,与此同时,稳定性降低(下)[47];(b)描绘了BA掺杂含量x=0.09薄膜中3D钙钛矿相的取向,与x=0薄膜相比,显示了对[h00]方向的优先取向。请注意这些方块只是示意性地说明了晶体方向,而不是真实晶粒;(c)对于两种不同的BA浓度(x=0和0.09)钙钛矿退火过程(从室温到175℃)随时间变化的稳定性[48]

Fig. 8 (a) Unit cell structure of (PEA)2(MA)n-1Pbn I 3 n + 1 perovskites with different n values, showing the evolution of dimensionality from 2D (n=1) to 3D (n=∞) (upper). Device performance as a function of n value, which shows that increased performance was achieved with increased n value; however, in the meantime, stability was decreased (lower)[47]. (b) Illustration depicting the orientation of the 3D perovskite phase in the x = 0.09 film, compared with a low-textured x = 0 film, showing a preference for the [h00] direction to align out-of-plane. Note that these squares just schematically illustrate the crystal orientation rather than the crystal grains. (c) Intensity of (100) reflection as a function of time during the perovskite annealing procedure (from room temperature to 175℃) for two different BA concentrations (x = 0 and 0.09)[48]

2D-3D异质结构钙钛矿非常有希望成为高效和环境稳定的PSCs的常规制备方法。Ye等[49]展示了一种原位法制备2D@3D((AVA)2PbI4@MAPbI3)钙钛矿活性层薄膜。通过快速高温热退火处理3D钙钛矿薄膜使得有机组分挥发,并随后将AVAI涂覆在处理后的薄膜表面而获得2D钙钛矿结构。AVAI的铵基和羧基官能团可以通过氢-卤素键与3D钙钛矿相互作用,原位生长出优异的2D/3D界面,2D钙钛矿还起到钝化3D钙钛矿表面缺陷的作用,从而减少非辐射复合。结合了二维和三维钙钛矿结构的优点,该方法获得了最高为18.0%的器件效率,并且在无封装的环境条件下,它依然显示出显著增强的稳定性。效率和稳定性兼得的2D@3D钙钛矿结构是未来器件发展的进一步趋势。Lee等[50]在前驱体溶液中加入1.67 mol%的2D苯基乙基铵碘化铅(PEA2PbI4)形成了纯相的甲脒钙钛矿,光致发光寿命提高一个数量级。2D钙钛矿在FAPbI3的晶界处自发形成(图9a),以保护FAPbI3免受湿气的影响,有助于电荷分离/收集并抑制离子迁移(图9b和c),最终实现PCE为20.64%(第三方认证PCE为19.77%),从而显著提高了器件在环境条件下的运行稳定性。混合维度2D/3D杂化钙钛矿目前正在成为提高PSCs稳定性同时保持3D钙钛矿高效率的最可靠方法之一。这种技术的一个最关键问题是疏水性和电荷传输特性之间的平衡关系把握。因此进一步探索性能更加优异的2D钙钛矿材料至关重要。
图9 (a)在晶界含有2D钙钛矿的多晶3D钙钛矿薄膜示意图;(b)在180 K条件下纯FAPbI3薄膜器件和含有1.67 mol% 2D PEA2PbI4钙钛矿器件的电流-电压(I-V)曲线[50]

Fig. 9 (a) Schematics of the device incorporating polycrystalline 3D perovskite film with 2D perovskite at grain boundaries. Current-voltage (I-V) curves measured from the devices at 180 K for (b) Bare FAPbI3 film and (c) FAPbI3 film with 1.67 mol% 2D PEA2PbI4 perovskite[50]

4 DJ相钙钛矿

4.1 非对称双铵基结构

DJ钙钛矿也被称为双铵基结构的钙钛矿,与RP结构相比,DJ相钙钛矿中的无机层未表现出(100)面内任何微小的位移,并且彼此完美地堆叠在一起,从而形成整齐的堆叠排列,这与RP钙钛矿的交错堆叠略有不同。层状DJ相钙钛矿可表示为A″An-1Bn X 3 n + 1,其中A″为二价(+2)芳香族或脂肪族烷基铵间隔阳离子,而A是有机阳离子,X是卤化物阴离子,B是二价金属。最近,有报道称DJ钙钛矿由于具有双铵基的特殊结构,可以通过化学键在两侧与钙钛矿的无机层相结合,而单铵基阳离子仅在一侧与钙钛矿无机层相互作用,因此相邻阳离子之间存在范德华间隙。2D-RP钙钛矿虽然由于含有疏水性长链烷基铵有机间隔阳离子(PEA+、BA+等)及层间范德华相互作用,使得2D-RP PSCs的稳定性高于传统3D PSCs,但层间非常弱的范德华相互作用不能保证2D钙钛矿骨架的结构稳定性,导致其暴露于外部严酷高温等环境中依然很容易降解。基于克服层间弱的范德华相互作用、提高结构稳定性的出发点来看DJ钙钛矿可能具有比RP钙钛矿更好的稳定性。2018年,Mao等[51]首次使用3AMP和4AMP作为特殊间隔阳离子制备了一种新型的DJ类钙钛矿。实验发现阳离子的细微差异会影响Pb-I-Pb的角畸变过程从而导致光学性质的巨大变化。与最常见的基于BA结构的2D-RP钙钛矿相比,3AMP (3-(aminomethyl)piperidinium)和4AMP (4-(aminomethyl)piperidinium)构成的DJ钙钛矿具有更窄的带隙,并且3AMP系列具有比4AMP系列更大的Pb-I-Pb角度和更小的带隙(图10a)。最终,在平面p-i-n结构中基于(3AMP)MA3Pb4I13为活性层的DJ-PSCs器件的PCE高达7.32%(图10b)。随后,Li等[52]再次扩展了2D-DJ钙钛矿的组分,制备了3AMPY和4AMPY (n=1~4)基薄膜器件,系统地研究了有机间隔阳离子的性质,如尺寸、形状和电负性等对无机卤化物[Pbn I 3 n + 1]层的光学性质的影响(图10c)。通过XRD(单晶X射线衍射)对比发现有机阳离子不但影响八面体的倾斜,而且影响无机层的堆积。2D-DJ卤化物钙钛矿可以用芳香族4AMPY阳离子作为模板。对于3AMPY阳离子,八面体略微倾斜,八面体的倾斜度较小导致3AMPY系列的带隙小于4AMPY系列中的带隙。与先前报道的脂肪族系列相比,芳香族阳离子表现出更大的介电常数,因此相应的化合物表现出更小的激子结合能,
图10 (a)轴向和赤道向Pb-I-Pb角的定义以及3AMP和4AMP的平均轴向角和赤道角统计;(b)2D钙钛矿光伏器件的J-V曲线[51];(c)(3AMPY)(MA)Pb2I7和(4AMPY)(MA)Pb2I7晶体结构的侧视图和顶视图以及不同n值的两种钙钛矿的光吸收光谱;(d)相应器件的J-V曲线[52];(e)Pb-I-Pb的平均角;(f)(3AMP)(MA1-xFAx)3Pb4I13(x=0~0.3)薄膜的XRD图谱;(g)(3AMP)(MA1-xFAx)3Pb4I13 (x=0~0.3)器件的J-V特性曲线[53]

Fig. 10 (a) Definition of axial and equatorial Pb-I-Pb angles and statistics of average axial and equatorial angles of 3AMP and 4 AMP. (b) J-V curves of the 2D perovskite solar cell devices[51]. (c) The side and top view of (3AMPY)(MA)Pb2I7 and (4AMPY)(MA)Pb2I7 and the optical absorption spectra of two perovskites with different n values. (d) J-V curves for the corresponding devices[52]. (e) averaged Pb-I-Pb angles. (f) XRD patterns of (3AMP)(MA1-xFAx)3Pb4I13 (x=0~0.3) films. (g) J-V curves of (3AMP)(MA1-xFAx)3Pb4I13 (x=0~0.3) devices[53]

这可能有利于电荷传输。使用(3AMPY)(MA)3Pb4I13作为活性层的光伏器件显示出出色的光电转换性能,其PCE最高为9.2%(图10d)。2019年,Ke等[53]在以(3AMP2+)为间隔阳离子主体2D-DJ钙钛矿结构中使用甲基铵(MA+)和甲脒(FA+)的混合阳离子辅助成膜,实验发现在钙钛矿结构中同时含有混合阳离子MA和FA的新型2D-DJ 3AMP基钙钛矿比仅含有MA的钙钛矿具有更窄的带隙,这种变化归结于结构中有更大的Pb-I-Pb角(图10e)。具有混合A位阳离子的DJ钙钛矿显示出优选的(011)取向,这可以促进衬底上的垂直生长(图10f)。这意味着将电荷损耗降至最低,并改善电荷传输。因此,基于混合MA/FA阳离子的3AMP钙钛矿的太阳能电池具有更高的短路电流密度(Jsc)和PCE(图10g)。当FA含量为25%时,3AMP钙钛矿的复合率较低,器件的FF和Voc较高。因此,(3AMP)(MA0.75FA0.25)3Pb4I13太阳能电池实现了12.04%的最佳PCE,FF高达81.04%,平均PCE为9.83%±0.94%。2021年,Yin等[54]研究了(3AMP)PbI4和(4AMP)PbI4两种不同二维DJ钙钛矿的热载流子冷却过程,证明了Rashba能带分裂对二维DJ钙钛矿热载流子冷却动力学有显著影响。通过电子能带结构计算和与温度相关的光致发光光谱以及光致发光衰减谱线的测量,验证了(4AMP)PbI4中Rashba能带分裂的存在,可以通过控制热载流子的自旋态来减缓冷却过程。二维钙钛矿中Rashba能带分裂是控制热载流子冷却动力学的有力工具,该分析可用于设计和合成具有优异光电性能的二维材料。

4.2 对称双铵基结构

以上报道的双铵基对于长烷基链是非对称结构,为了进一步扩展DJ材料,Ahmad等[55]引入了通过在烷基链首尾两端都含有对称铵基基团结构的有机阳离子(PDA2+),对称双铵基结构可以去除RP型2D钙钛矿层间的范德华相互作用(图11a)。试验结果表明通过将二铵阳离子的引入消除了范德华间隙,有机层与两侧钙钛矿层之间的强氢键维持了结构的稳定性,相比于RP结构,DJ结构由于不具备晶体结构的错位扭曲特点,使得钙钛矿层紧密堆积,导致DJ相2D钙钛矿的结晶度增加、相纯度提高和电荷迁移率提高。基于(PDA)(MA)3Pb4I13的器件的最大PCE达到13.3%,分别在暴露于环境空气(40%~70%相对湿度)4000 h、湿热测试(85℃和85%相对湿度)168 h和光照3000 h后,未封装的器件仍然都可以保留约95%的初始PCE。基于DJ相2D钙钛矿的PSCs比基于RP相的PSCs具有更高的效率和稳定性。随后一系列高效稳定的对称结构DJ相2D钙钛矿接踵而至,Cohen等[56]提出了使用苯二甲基铵作为阻隔分子的Dion-Jacobson 二维钙钛矿。研究表明,双铵基分子决定了钙钛矿层的取向,并且无需任何添加剂或其他的额外处理,就可以制备出高效的2D钙钛矿太阳能电池。二维DJ钙钛矿电池器件的效率可达15.6%,这是目前报道的低维钙钛矿光伏器件的最高效率之一。与3D结构相比,2D钙钛矿的稳定性得到了明显提高。由于晶体生长方向与衬底平行,DJ相PSCs的效率往往受到钙钛矿层间较差电荷输运的限制,Li等[57]通过使用NH4SCN添加剂来促进钙钛矿晶体生长方向调控。实验发现不同含量的添加剂使得DJ相(BDA)(MA)4Pb5I16 (n=5)钙钛矿薄膜在PTAA衬底表面从无规则到垂直的晶体取向的有效调节(图11b)。X射线衍射(XRD)和掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测量结果表明,整个层状钙钛矿的晶体结构从上到下是垂直且均匀的。分析其原因是由于衬底与前驱液胶体之间的静电相互作用影响准二维钙钛矿的垂直取向。瞬态吸收(TA)结果也表明,添加剂NH4SCN可以与前驱体发生离子交换反应导致胶体颗粒的尺寸和膜结构发生变化,导致层数缩小集中在n=3和n=4的范围。垂直生长的2D-DJ层状钙钛矿器件的最高PCE为14.53%,这是室温下制备的2D PSCs报告的最高值之一。此外,倒置的PSCs也表现出非常好的环境稳定性,在50%±5%的相对湿度下900 h内保持其初始PCE的85%。前文已经提到基于噻吩基间隔阳离子(ThFA+)的2D-PR相钙钛矿光伏器件已经显示出了优异的光电转换性能。但是,使用噻吩衍生物作为有机间隔阳离子材料在2D-DJ相钙钛矿PSCs中还没有报道。2020年,Lu等[58]开发了一种基于噻吩的间隔基阳离子材料有机铵盐ThDMAI(2,5-噻吩二甲基铵氢碘酸盐),采用DMF/DMSO(v∶v,9∶1)混合溶剂制备,可获得高结晶度、优先垂直取向、载流子寿命延长的高质量2D-DJ钙钛矿(ThDMA)(MA)n-1Pbn I 3 n + 1(n=5)。研究发现,强配位分子DMSO主要起到路易斯碱的作用,从而延缓了结晶速率导致晶粒尺寸增大,诱导钙钛矿的晶体择优垂直取向生长,降低缺陷态密度和增加载流子荧光寿命(图11c)。优化后的二维钙钛矿具有更好的薄膜和器件稳定性。未封装的2D器件在N2中储存1655 h后,可维持其初始PCE的95%以上。随后,Zhang等[59]详细阐述了浇铸工艺对DJ钙钛矿(PDMA)(MA)n-1Pbn I 3 n + 1(<n>=4,PDMA指1,4苯二甲铵)薄膜形成的影响,通过热浇铸或反溶剂滴注冲洗可以更快地从溶液中去除溶剂,从而使量子阱的厚度分布更加均匀。这最终大大增强了垂直方向上的载流子传输效率,进而提高了光电转换效率。热浇铸器件的PCE高达15.81%(图11d),这也是芳香族间隔基DJ钙钛矿光伏器件的最高效率。最近,Gao等[60]报道了一种新的DJ钙钛矿 (mPDA)MAn-1Pbn I 3 n + 1,使用单晶X射线观测表明,在n=2和3的结构中I····I层间距离为4.00~4.04 Å,为DJ钙钛矿中最短。同时Pb-I-Pb角度也小到158~160°,这些变化反映了无机骨架的较大形变,导致该材料比其他DJ类似物具有更大的带隙,丰富了大带隙DJ钙钛矿材料家族。
图11 (a)RP和DJ相2D层状钙钛矿示意图[55];(b)晶体(101)面的方位角变化示意图[57];(c)原始器件和改性器件的电荷传输模型示意图(上)以及对应薄膜的光致发光呈现不同载流子寿命的分布(下)[58];(d)不同器件的J-V曲线[59]

Fig. 11 (a) Schematic Illustration of RP and DJ Phase 2D Layered Perovskites[55]. (b) The schematic of azimuth angle evolution of (101) crystallographic[57]. (c) Schematic diagram of morphology and charge transport model of the control and target devices (up) and PL occurs distribution of different carrier lifetime for the corresponding films (down)[58]. (d) J-V curves of different devices[59]

在钙钛矿材料中,最初使用甲基铵(MA)阳离子来制备。但基于MA器件的光热稳定性较差,离子容易迁移,因此去除MA是钙钛矿技术发展的趋势之一。2020年,Cheng等[61]开发了一种新型的全FA基2D-DJ相钙钛矿,其形式为(PDA)(FA)n-1Pbn I 3 n + 1(n=2、3、4),FA作为中心阳离子,丙烷二铵(PDA)作为层间阳离子。PDA分子中的铵基部分通过长碳链连接,并通过氢键连接到相邻的Pb-I八面体层从而构成了一个稳定的框架结构。在薄膜制备过程中引入FACl作为添加剂,I-和Cl-之间进行的离子交换行为有效地消除了非钙钛矿δ相FAPbI3和PbI2的残余,得到了取向良好的二维钙钛矿薄膜(图12a)。通过掠入射X射线衍射(GI-XRD)技术研究了Cl的作用,发现含Cl的中间体无法长时间保存,只能以瞬态形式存在,并在退火过程后消失。最终制备的钙钛矿薄膜具有良好取向的大晶粒、致密的无针孔表面和优异的光电性能。基于优化后的(PDA)FA3Pb4I13(n=4)器件显示出13.8%的光电转换效率,是FA基2D PSCs的最高效率。2021年,Su等[62]也沿用相同策略,使用稳定性更好的FA+来取代MA+,有效拓宽了光谱吸收范围并且提高了钙钛矿材料的稳定性。同时配合前驱体添加剂策略,制备出高质量的无MA 准2D-DJ钙钛矿薄膜(BDA)FA4Pb5I16。掺入CDTA后形成更有利的梯度相位分布和梯度能带排列,有利于载流子传输和收集过程。增大的晶粒尺寸使得结晶度和晶体取向都得到优化,有助于降低缺陷密度。
图12 (a)在FACl辅助下2D钙钛矿薄膜的微观生长机制的示意图[61];(b)最优器件的J-V曲线和未封装器件在黑暗中60℃老化的热稳定性[62];(c)通过I-和Br-之间的离子交换反应进行的梯度溴掺杂技术(GBD)来制备(BDA)FA4Pb5I16-xBrx薄膜的过程示意图和不同PSCs器件能级图示意图;(d)不同器件的J-V特性曲线[63]

Fig. 12 (a) Schematic illustration depicting the microscopic growth mechanism of the 2D perovskite film under the assistance of FACl[61]. (b) J-V curves of the champion devices and thermal stability of the unencapsulated control and target devices aged at 60℃ in the dark[62]. (c) Schematic illustration of preparation process of (BDA)FA4Pb5I16-xBrx with GBD formed via the ion exchange reaction between I- and Br- and energy level diagram of PSCs based on the control and target perovskite films. (d) J-V curves of the champion control and target devices[63]

这些优势的协同作用使得CDTA改性器件的PCE高达16.07%(图12b),是无MA基准2D-DJ PSCs报导的最高PCE之一。同年,Su等[63]在再次基于无甲铵二维DJ相钙钛矿(BDA)FA4Pb5I16的基础上通过FABr对钙钛矿薄膜后处理完成了I-和Br-离子原位交换反应实现梯度的Br掺杂(GBD),构建梯度能带排列策略。首先,由于GBD引起的梯度能带排列可以促进载流子的传输、提取和转移(图12c)。其次,经过FABr处理后由于再结晶过程,提高了结晶度,降低了薄膜的缺陷密度。最后,Br的加入主要有助于提高器件的稳定性。
结果PCE和稳定性同时增加。与原始器件(BDA)FA4Pb5I16(13.78%)相比,带有GBD的器件(BDA)FA4Pb5I16-xBrx实现了16.75%的更高PCE(图12d),Voc从0.970 V显著增加到1.107 V,Voc的提升归因于抑制了体和界面处的非辐射复合。最终,DJ型钙钛矿结构由于消除了范德华相互作用而具有更好的结构稳定性、更好的载流子传输能力等优点而受到更加广泛的关注。

5 ACI相钙钛矿

与3D钙钛矿相比,2D-RP相钙钛矿在稳定性方面表现出极大的优势,因为RP钙钛矿中的长烷基链有机阳离子比3D钙钛矿中常用的短链MA阳离子更疏水。然而,电荷主要是在Pb-I无机层中传递,长的有机阳离子也阻碍了电荷转移,增加了带隙和激子结合能,这些特性对电荷收集效率是不利的。此外,将双铵基阳离子引入3D钙钛矿中,形成了一系列DJ相钙钛矿,与RP钙钛矿相比,由于消除了弱的范德华相互作用,氢键强化了二维骨架结构表现出更好的稳定性。然而,DJ结构中光生载流子的低解离度导致钙钛矿光伏器件的PCE仍然较差。为了解决这些问题,用较小体积的阳离子部分替换长链有机阳离子能够缩短无机层之间的距离,可以提高钙钛矿中的光生载流子的解离程度,理论上可以实现具有良好稳定性的优异的器件性能。因此除了上文介绍到的RP和DJ二维钙钛矿结构,还可以将RP与DJ钙钛矿的结构特征相结合,采用在无机层中间插入两种不同的阳离子,形成交替阳离子结构的ACI(Alternating Cations in the Interlayer Space)型2D层状钙钛矿。2017年,Kanatzidis等[64]首次通过使用胍阳离子作为间隔物创建了一个分子式为(C(NH2)3)(CH3NH3)nPbnI3n+1的新的2D卤化物钙钛矿,为2D钙钛矿家族添加了新成员。其特点是在无机层层间中包含交替阳离子(图13a),该结构也被称为ACI二维钙钛矿。GA(MA)nPbn I 3 n + 1在n值分别为1、2、3时,其晶体分别呈红色、深红色、黑色,并且其光学带隙分别为2.27 eV、1.99 eV和1.73 eV。与典型的RP钙钛矿相比,这些材料具有更窄的带隙,在相应的n=1~3范围内时,其光学间隙分别显示出80、90和230 meV的明显红移。通过分析将ACI钙钛矿的带隙减小归因于其扭曲的晶体结构。并且理论计算成功地证实了这一趋势,分析了不同结构中量子阱中介电常数的变化,并计算出激子结合能很小,这更加利于电荷传输。使用带隙最小的GAMA3Pb3I10钙钛矿制成平面结构器件得到了最大PCE=7.26%,并且获得了最优的FF~80%。层间具有两种不同交替阳离子的钙钛矿由于其前所未有的特殊结构,持续成为关注焦点,并且材料结晶过程值得进一步研究分析。2019年,Zhang等[65]针对ACI型2D钙钛矿成膜动力学,系统地研究了薄膜在形成过程中的动态转变以及如何控制2D钙钛矿的形态、各种n相分布等。在基于ACI钙钛矿(GA)(MA)nPbnI3n+1(n=3)材料的基础上采用反溶剂工程和热浇铸技术来控制前驱液中无序的胶体到有序晶相的转变,并研究该动力学转变过程如何影响成膜质量及光伏性能。通过GIWAX原位揭示了复杂的成膜过程,从无序的胶体先转变为中间相,最后变为2D-ACI钙钛矿,热退火过程中部分GA2PbI4中间相解体,形成一维GAPbI3和ACI钙钛矿(图13b)混合物,中间相的形成受到卤化铅、有机阳离子和溶剂之间复杂的相互作用共同影响。通过调节中间相来控制各种n相的形成和改变光电特性。并且利用瞬态吸收光谱(TA)研究了不同n相的分布和内部电荷转移。进一步研究了成膜动力学过程对薄膜形态和光电性质的影响。最终实现了基于高质量ACI钙钛矿薄膜的光伏器件14.7%的高PCE,强调了中间相的调控对高质量薄膜和高性能光伏器件的重要性。随后,Gu等[66]基于多维(GA)(MA)3Pb3I10钙钛矿材料分析展示了沿[Pbn I 3 n + 1] 无机层生长并垂直于衬底的具有择优晶体取向的纳米尺度混合多维ACI钙钛矿结构。高分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)显示在每个微晶区域中,低维ACI结构在3D钙钛矿纳米尺度网络中结晶。这种纳米级异质结促进了从ACI到3D钙钛矿的超快(~0.3 ps)载流子快速能量转移过程,以及随后从3D网格到传输层的有效载流子提取(图13c),优化了电荷传输通道。基于优化的ACI薄膜实现了高PCE(16.65%)和高稳定性(无封装条件下在手套箱中放置2400 h后保持80%的初始效率)的平面PSCs。这些结果为2D-ACI晶体生长和载流子动力学提供了新的见解。同年,Li等[67]为了提高光活性层吸收能力和载流子解离效率,报道了一种同时含有双铵基(BEA2+)和单铵基(MA+)结构的层间空间交替阳离子结构(B-ACI)钙钛矿,表达式为(BEA)0.5MAnPbn I 3 n + 1。与传统的ACI钙钛矿不同,B-ACI钙钛矿具有氢键(在BEA和无机层之间),从而形成更稳定的层状钙钛矿结构。此外,B-ACI钙钛矿采用的长链有机配体较少,与DJ钙钛矿相比可以显著改善载流子输运性能。因此,理论上B-ACI钙钛矿兼有ACI和DJ钙钛矿的优点。经过紫外光电子能谱(UPS)和紫外-可见吸收谱表征发现与典型的RP钙钛矿相比,B-ACI钙钛矿具有宽的光谱吸收范围。密度泛函理论(DFT)计算表明,(BEA)0.5MA3Pb3I10是一种直接带隙半导体,与(BA)2MA2Pb3I10相比具有更低的激子结合能。同时,超快瞬态吸收(TA)也证明了B-ACI钙钛矿结构形成了窄的量子阱宽度分布导致了高效的载流子传输路径。结果,电荷传输的势垒被有效地降低,增强载流子(电子和空穴)的扩散长度超过350nm,并且提升了载流子迁移率。最终,基于(BEA)0.5Cs0.15(FA0.83MA0.17)2.85Pb3(I0.83Br0.17)10结构器件的效率达到了17.39%(图13d)。此外,在环境大气条件下储存2400 h时,三阳离子B-ACI器件可以保持其初始效率的90%以上,并且在持续照明超过500 h的情况下不会出现明显退化。以上结果表明,ACI类型钙钛矿是一种很有希望提高低维钙钛矿器件性能和稳定性的潜在明星半导体材料结构。
图13 (a)(GA)(MA)nPbn I 3 n + 1(n=1~3)的晶胞单元视图(突出了钙钛矿层之间GA和MA阳离子的有序晶体堆积)[64];(b)ACI型钙钛矿自组装的模型示意图[65];(c)从小n相到大n相的载流子分布以及从ACI钙钛矿中提取载流子的示意图[66];(d)混合钙钛矿量子阱的能带结构示意图和载流子传输路径。(BA)2MA2Pb3I10薄膜实现阶梯传输(上),而(BEA)0.5MA3Pb3I10薄膜具有平坦传输的途径(下);(e)以(BEA)0.5Cs0.15(FA0.83MA0.17)2.85Pb3(I0.83Br0.17)10和(BA)2Cs0.1(FA0.83MA0.17)1.9Pb3(I0.83Br0.17)10为活性层的B-ACI和LDRP钙钛矿型器件的J-V曲线[67]

Fig. 13 (a) View of the unit cells of the (GA)(MA)nPbn I 3 n + 1 (n = 1~3) perovskites along the crystallographic a-axis highlighting the ordered crystal packing of the GA and MA cations between the perovskite layers[64]. (b) Schematic model illustrating the self-assembly of the ACI perovskite[65]. (c) Schematics of the charge carrier localization from small n to large n phases and the charge carrier extraction from the ACI perovskite[66]. (d) Schematic of the band structure for mixed perovskite QWs and carrier transport pathway. (BA)2MA2Pb3I10 film enables a stepped transmission (up), while there is a flat transmission for (BEA)0.5MA3Pb3I10 films (down). (e) J-V curves of B-ACI and LDRP perovskite solar cells with (BEA)0.5Cs0.15(FA0.83MA0.17)2.85Pb3(I0.83Br0.17)10 and (BA)2Cs0.1(FA0.83MA0.17)1.9Pb3(I0.83Br0.17)10 as the active layer[67]

6 结论与展望

由于良好的环境稳定性,层状2D钙钛矿受到研究人员的广泛关注。本文详细地介绍了RP、DJ和ACI三种不同结构的二维钙钛矿的性质和发展历程,总结了近年来影响2D-PSCs性能的关键问题,如晶体垂直取向分布、量子阱分布、有机间隔阳离子探索以及器件工程技术改进等方面的研究策略。具体归纳为如下四个方面:(1)通常2D钙钛矿的取向取决于QW厚度。n值较小的量子阱更有可能平行于衬底方向生长,而较厚的阱(n>4)则倾向于垂直定向生长。而电荷传输主要分布在无机层方向,因此高性能器件的关键因素之一是将2D钙钛矿层取向分布垂直于电极,以实现高效的电荷传输。与此同时找到一种水平取向二维钙钛矿的方法对于优化场效应晶体管等器件也同样重要。(2)除了垂直方向的相位分布外,量子阱宽度分布对电荷转移和复合也有重要影响。与3D钙钛矿薄膜不同,2D钙钛矿薄膜是具有不同n值的多个钙钛矿相的混合物,而不是具有相同n值的均匀钙钛矿相。这些多相呈现自发排列状态,n值小的钙钛矿相位于薄膜底部,n值大的钙钛矿相位于薄膜顶部。小n值的量子阱中产生的光生激子将向大n值的量子阱中发生能量转移过程,从而实现高效的辐射复合可以制备发光二极管。另一方面,从小n到大n钙钛矿相内部连续的电子和空穴传递有利于它们在反型p-i-n结构 PSCs中的应用。(3)有机间隔阳离子对二维钙钛矿的性质、性能和稳定性有重要影响。共轭主链中具有π-电子离域的芳香族有机铵有望增强电荷传输、可见光吸收并且具有更小的激子结合能,从而提高光伏器件的电流和效率。深入研究有机间隔阳离子的结构与结晶动力学、晶体生长取向、相分布和光电性能有助于合成性能更加优异的二维钙钛矿。(4)组分工程通过使用多阳离子混合物或者卤素替换等也是提高二维钙钛矿太阳能电池性能和稳定性的有效策略,界面工程和添加剂工程可以有效地调控层间能级结构匹配,在控制薄膜形貌、相分布、电荷收集和复合方面起着关键作用。最终,二维层状结构由于具有天然的多量子阱结构,分子量较大的烷基铵组分使得其更疏水从而可以显著提高器件稳定性。在疏水性和电荷传输效率之间找到一个平衡点十分重要。

附录

表1 不同类型2D PSCs的光伏性能参数

Table 1 Photovoltaic performance parameters of different types of 2D PSCs

Type 2D organic spacer cation 2D perovskite Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(%) PCE(%) ref
RP (PEA)2(MA)2Pb3I10 1.18 6.72 60 4.73 13
RP (BA)2(MA)2Pb3I10 0.929 9.42 46 4.02 31
RP (BA)2(MA)3Pb4I13 1.01 16.76 74.13 12.51 32
RP BTA-MAPbI3
PEA-MAPbI3		 33
RP PEA2MAn-1PbnI3n+1 34
RP PEA2MA4Pb5I16
(Vacuum polarization treatment)		 1.223 17.91 82.4 18.04 35
RP (BA)2(MA0.95Cs0.05)3Pb4I13/(BrB-PEDOT:PSS) 1.11 17.08 72.5 13.74 36
RP BA2MA3Pb4I13
(DMF/DMSO)		 1.10 14.2 71 11.1 37
RP (BA)2(MA)3Pb4I13(Cs+ doping) 1.08 19.95 63.47 13.68 38
RP MA2PbI4 1.06 21.00 76 16.92 39
RP (ThFA)2MA2PbnI10 1.05 20.17 79 16.72 41
RP (PPA)2(Cs0.05(FA0.88MA0.12)0.95)3
Pb4(I0.88Br0.12)13		 1.14 19.33 67 14.76 42
RP (MTEA)2(MA)4Pb5I16 1.088 21.77 76.27 18.06 43
RP (AA)2MA3Pb4I13 1.13 18.20 76.86 15.78 44
RP (FPEA)2(FA)8Pb9I28 1.07 20.88 72.29 16.15 45
RP (GA)2MA4Pb5I16 1.17 21.9 75 19.3 46
RP PEA2MAn-1PbnI3n+1(n=60) 1.09 19.12 73.7 15.36 47
RP BA0.09(FA0.83Cs0.17)0.91
Pb(I0.6Br0.4)3		 1.18 19.8 73 17.2 48
RP (AVA)2PbI4@MAPbI3 1.06 22.3 76 18.0 49
RP PEA2PbI4@FA0.98Cs0.02PbI3 1.126 24.44 76.5 21.06 50
DJ (3AMP)(MA)3Pb4I13 1.06 10.17 67.6 7.32 51
DJ (3AMPY)(MA)3Pb4I13 1.08 14.34 59.58 9.20 52
DJ (3AMP)(MA0.75FA0.25)3Pb4I13 1.09 13.69 81.04 12.04 53
DJ (PDA) (MA)3Pb4I13 0.98 19.50 69 13.3 55
DJ (BzDA)(Cs0.05MA0.15FA0.8)9Pb10(I0.93Br0.07)31 1.02 21.5 71 15.6 56
DJ (BDA)(MA)4Pb5I16
(NH4SCN as additive)		 1.11 16.07 81.45 14.53 57
DJ (ThDMA)(MA)4Pb5I16 1.07 19.55 75.46 15.75 58
DJ (PDMA)(MA)3Pb4I13 1.15±0.025 21.10±0.53 62.58±1.5 15.09±0.32 59
DJ (mPDA)MA5Pb6I19 0.82 14.74 51 6.16 60
DJ (PDA)(FA)3Pb4I13
(FACl as additive)		 1.10 17.30 72.5 13.8 61
DJ (BDA)FA4Pb5I16
(CDTA as additive)		 1.064 19.71 76.6 16.07 62
DJ (BDA)FA4Pb5I16-xBrx 1.107 19.69 76.8 16.75 63
ACI GAMA3Pb3I10 0.974 9.357 79.68 7.26 64
ACI GAMA3Pb3I10 1.15 18.8 67.8 14.69 65
ACI (GA)(MA)3Pb3I10 1.08 20.75 74.52 16.65 66
ACI (BEA)0.5Cs0.15
(FA0.83MA0.17)2.85Pb3(I0.83Br0.17)10		 1.10 21.89 72.2 17.39 67

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