1 引言
圆偏振发光(CPL)因其在新型光电器件[1⇓~3]、智能传感器[4,5]、高分辨3D显示器[6,7]、信息技术[8⇓~10]等方面有潜力的应用而成为深入研究的主题。迄今为止,研究者们已经开发了多种CPL材料,主要包括基于稀土金属的配位化合物[11⇓~13]、手性有机分子[14⇓⇓⇓⇓~19]等手性小分子体系以及手性发光超分子组装体[20⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~30]等。超分子组装是结构基元在氢键、离子偶极、配位作用或配位键、范德华力、主客体相互作用、π-π堆积以及亲疏水相互作用等分子间的可逆的非共价键作用下自发地形成有序纳米结构的过程[31,32]。因此,超分子组装体由于具有可调整且可修饰的结构、合成方法简单易行、组装方式可控且可逆等优点,已成为研制CPL体系的一种极具吸引力的候选材料。在自组装超分子系统中实现圆偏振发光主要包括三种方法:(1)手性发光分子的自组装;(2)手性分子和非手性发光分子之间的手性转移;(3)非手性发光分子的对称性破缺。不同于稳定的共价键联接的手性发光小分子,通过非共价键作用得到的超分子组装体可以在外界刺激下呈现可逆的结构和形态,从而表现出更加灵活可变的圆二色(CD)和CPL特性。在外界刺激下组装体激发态手性的可逆转换受到了更多关注,因为这种具有刺激响应性的CPL材料在许多应用下显得更有优势,比如在信息储存方面,该智能材料不仅具有无损读出的性质,还可以显著增加信息存储量。刺激响应性手性发光超分子组装体通常至少具备两种不同特性的可相互转换的稳定状态。这种不同状态之间的转换可以通过异构化、氧化还原反应、电子转移、配位作用、组装-分解等实现。每种状态都可以由物理或化学刺激触发,包括光辐射[33,34]、温度[35,36]、溶剂[37,38]、pH值[39,40]和金属离子[41,42]等。当响应性手性超分子系统在不同的状态之间切换时,会呈现出不同的CD和CPL信号。
在环境发生了改变或者是在组装过程中受到一定的外界刺激时,组装体的发光、手性、结构、形态等特征会发生显著变化。根据手性信号改变的方式,组装体激发态手性的响应性可以分为三种类型。第一个是“开-关”型,其中手性信号在各种外部刺激下在“开”和“关”状态之间切换。第二种是“放大”型,这种类型的手性组装系统在外部刺激下可以可逆地增强或减弱手性信号。第三种是“反转”型,手性信号从“正”变为“负”,反之亦然。具有CPL特性的刺激响应性手性超分子系统与许多其他仅仅基于吸收或荧光变化的响应性系统不同,手性信号(CD和CPL)的变化可以作为一种新的输出方式。另一方面,分子水平的手性反转需要裂解形成共价键,而超分子水平的手性反转往往是通过多个非共价键的微妙平衡而发生的。因此,研究者们已经构建了许多刺激响应性手性超分子系统[43⇓~45],这不但提供了一种通过外部刺激调节聚集驱动力改变组装体堆积方式的简便方法,而且作为智能超分子材料,赋予了超分子发光材料刺激响应特性。随着智能时代的到来和推进,对智能材料的需求日益旺盛,圆偏振发光智能材料的研究也越来越紧迫,刺激响应性自组装发光体系作为智能材料的一种,有着得天独厚的优势,它集超分子化学和智能光学材料的优势于一体,展现了极佳的应用前景。
本文综述了近年来基于不同的外界刺激,包括光、溶剂、pH、温度、金属离子等具有CPL特性的刺激响应性手性超分子组装系统的研究进展。本文的讨论主要集中在不同外界刺激下,手性超分子系统基态和激发态手性信号的变化。此外,基态手性和激发态手性的定义也做了一些简要说明。最后展望了超分子手性组装体激发态手性响应性目前存在的不足以及未来的发展前景。希望这篇综述有助于促进未来刺激响应性圆偏振发光材料的设计和探索,同时促进多学科相关应用的发展。
2 CD和CPL的定义
一般来说,自然光和大多数其他常见可见光可以被认为是非偏振的,它的振动面不只限于一个固定方向而是在各个方向上均匀分布的,而且它们的偏振随着时间的推移会迅速发生变化。非偏振光可以被描述为两个独立的相反极性的混合物,每个极性的强度都是一半。也就是说,非偏振光在每个方向上都是完全偏振光,但当一束光的能量比其他部分大时,则变成偏振光。当光的振动面只限于某一固定方向时,这种光叫做平面偏振光或线偏振光。自然光可以通过一个线偏振片和四分之一波片的组合转变为圆偏振光,这种方法的主要缺点是光在通过各种波片后有超过一半的能量损失。圆偏振光除了可以通过光物理方法获得外,还可以直接从具有主动发光性质的手性材料中获得。当手性体系具备圆偏振发光性质时,在其被非偏振光或电子注入激发时,分子从基态被激发至激发态,而当激发态经历辐射跃迁过程回到基态时,此时体系发出的光即为圆偏振光。基于这些概念,可以简单地说明圆二色性谱和圆偏振发光测量的机理。
CD和CPL光谱测量的机理分别如图1 a和1b所示。CD是基态手性的一种形式,是研究材料手性光学特性最广泛使用的技术之一。当同一波长、同一强度的左、右圆偏振光被同一手性体系吸收时,透过体系的光强会存在差异,CD定义为手性分子对不同旋向圆偏振光吸收能力的差异,可表示为:
其中对观察到的左旋和右旋圆偏振光的吸收分别定义为AL和AR。为了排除样品浓度和光程长度的影响,吸收不对称因子通常定义为:
其中A 是AL和AR等价平均值的吸光度。不对称因子通常称为各向异性因子或简称为g因子[46]。
当手性分子或手性环境中的分子被非偏振光激发时,CPL光谱测试仪检测的是被激发样品发射的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光强度的差异,即:
其中IL、IR分别代表被测手性样品发光中左旋圆偏振光与右旋圆偏振光的强度。由于I和ΔI绝对值的评估很困难,因此通常用发光不对称因子glum来评估圆偏振发光的强度,glum可以定义为左旋和右旋圆偏振发光强度的差异除以平均发光强度,如下所示:
glum的理论值范围是从-2到+2[47]。对于非圆偏振发光体系,glum = 0;对于纯的左、右旋圆偏振发光体系,发光不对称因子分别为+2与-2;而对于大多数手性发光体系,发光不对称因子介于+2至-2之间。对于溶液中的有机小分子而言,glum值较小通常出现在10-5 ~ 10-3之间。而当手性发光体系呈现出聚集态或凝聚态时,glum值增加到10-3 ~ 10-1范围内。
3 基于超分子组装体激发态手性不同刺激响应性
超分子自组装为精确调控组装体的排列方式和增强其圆偏振发光的glum值提供了强大的解决方案。超分子体系是由其结构基元依靠较弱的非共价相互作用力自发组装而成,本质上具有动态性和外界刺激响应性,因而在手性的调控上相对于单分子体系而言具有独特的优势。在外界刺激下,如光、温度、溶剂、pH和金属离子等,具有CPL性质的超分子组装体的手性光学信号如CD和CPL可在两种或多种状态之间可逆切换,从而促使其在手性传感、光学显示、信息储存、不对称催化等领域具备了潜在的应用前景[48,49]。响应性手性超分子组装体同时也具有设计的灵活性和操作的简便性等优点。更重要的是,通过这些策略,手性控制从分子水平扩展到超分子和纳米水平,从而提高了基于超分子组装体的圆偏振发光材料在实际应用中的可行性。
3.1 光照
光照是一种非破坏性的外界刺激,具有易于处理和快速读出的优点,因此在手性光学可切换系统中得到了广泛的应用。光驱动的超分子手性组装体是基于光致变色化合物和手性传感的结合。光致变色被定义为“化合物(A)在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化得到产物B,从而导致其吸收光谱发生明显的变化,而B在另一波长的光照射或热的作用下又能可逆地恢复到A”。手性信息和光致变色的巧妙结合为各种光驱动圆偏振发光智能材料的制备铺平了道路。
螺吡喃(SP)是一种非常重要的光致变色化合物,具有热响应、光响应、酸响应和离子响应的特性。在紫外光照射下SP会发生开环反应,转化为有色花菁态(MC)。当用可见光照射或加热时,MC形态会重新切换回无色SP形态[50]。螺吡喃两种状态的可逆变换同时会伴随着颜色、几何结构和电荷分布的显著变化,导致SP和MC的光物理性质截然不同,为螺吡喃类染料的进一步的应用奠定了很好的基础。例如,当SP单元被修饰在聚(L-谷氨酸)的侧链上时,在白光和黑暗条件的交替作用下,多肽经历了从无规则的线圈到螺旋线的巨大构象变化,同时伴随着CD信号的变化,因此,成功获得了手性聚合物与光致变色螺吡喃相互作用的手性光学开关系统[51]。
Liu等合成了SP修饰的一对对映体谷氨酸凝胶剂(SP-LG和SP-DG)[52]。虽然该分子在溶液体系中没有显示出手性信号,但通过自组装过程形成的超分子手性凝胶,可在紫外光和可见光的交替照射下,表现出可逆的CD和CPL信号的变化(图2 a~e)。
图2 (a) 含有螺吡喃的对映体谷氨酸衍生物的分子结构和自组装凝胶具有光致变色的性质。(b) 紫外光照射后SP-LG和SP-DG的CD光谱。(c) 在紫外光和可见光的交替照射下,对映体凝胶在662 nm处gCD值的可逆转换。(d) SP-LG和SP-DG凝胶在紫外光照射后的CPL光谱。(e) 在紫外光和可见光的交替照射下,对映体凝胶glum值在675 nm处的可逆转换[52]Fig. 2 (a) Molecular structure of the enantiomeric glutamate derivatives containing spiropyran and the photochromic property of gels self-assembled. (b) CD spectra of SP-LG and SP-DG gels after UV irradiation. (c) Reversible switching of the gCD value of enantiomeric gels at 662 nm on stimulating with alternating UV and visible light. (d) CPL spectra of SP-LG and SP-DG gels after UV irradiation. (e) Reversible switching of the CPL of enantiomeric gels at 675 nm on stimulating with alternating UV and visible light irradiation[52] |
同时,SP-LG或SP-DG凝胶的纳米结构(从螺旋结构到无序的纳米纤维)在紫外线和可见光交替刺激下也是可逆的。因此,对映体超分子凝胶同时具备了紫外吸收、荧光、CD和CPL信号均可逆的四重光开关和手性光开关的特性。此外,他们进一步将玻璃上的干凝胶制成可重写材料。在紫外和可见光的交替照射下,这种可重写材料可以在30个周期内高效打印,且不会显著降低对比度和分辨率。该手性自组装凝胶体系在反复的光照循环中表现出耐用性,未来有潜力应用于多重逻辑开关和存储设备上。
Xing等报道了一种具有光可调节CD和CPL手性光学信号的手性囊泡体系[53]。如图3 所示,分别作为光响应的发光体——氰基苯乙烯和手性中心的胆固醇基通过碳酸酯键共轭(CSC)连接,这为柔性囊泡膜的形成提供了手性中心和亲脂性结构。结构单元通过自组装形成具有CD和CPL信号的囊泡。此时CPL的glum值达到了10-2的数量级。在紫外光照射下,囊泡中的氰基苯乙烯发生光致异构,科顿效应增强,gabs因子提高了3倍,从1.5 × 10-3增大到4.5 × 10-3,而CPL的发光不对称因子表现出较强的抗疲劳性,glum依然保持在10-2的数量级。进一步,他们将疏水性荧光染料(尼罗红)装载到囊泡膜中,实现了手性组装体到非手性受体尼罗红(NR)的手性和能量转移,从而得到具有高glum值的红色CPL,同时装载荧光染料后囊泡的抗紫外光照射能力进一步增强。这项研究为在水介质中构建智能响应的手性发光材料提供了一种新的思路。
3.2 温度
热响应组装体的构象和分子间相互作用通常表现出温度响应变化的性质。例如,通过氢键作用构建的手性组装体结构对温度特别敏感。CPL行为同时也会受温度的影响。当温度逐渐冷却时,结构单元通过自组装形成有序的手性组装体,再通过加热溶解组装体来调节CPL的手性方向和发射波长。
Haino等报道了一种能响应外界温度从而实现CPL可调的螺旋组装体[54]。他们设计合成了手性环戊并二噻吩锗(DTG)衍生物,当温度降低时,在甲基环己烷(MCH)中观察到,手性苯基异口恶唑的偶极-偶极相互作用可驱动DTG分子发生两阶段的组装过程,包括第一成核阶段和随后的生长阶段。相应地,观察到具有不同发射波长和不同手性方向的CPL信号 (图4 a)。当温度从最初的40 ℃降至20 ℃时,在566 nm处出现较弱的正CPL信号。进一步冷却至10 ℃时,566 nm处CPL信号增强,同时在472 nm处观察到新的负信号。进一步冷却至-10 ℃, 正的CPL信号消失,在514 nm处仅检测到负的信号。因此,温度从20 ℃下降到-10 ℃的过程中,CPL在566 nm处的正信号(glum ~ 8 × 10-4)完全反转成514 nm处的负信号(glum ~ -3 × 10-4)(图4 b)。在S-和R-对映体的CD信号中也观察到类似的变化。该发光体系基态和激发态手性信号的变化,表明组装行为决定了组装体系的手性方向。因此,通过在不同温度下控制组装过程可以对手性信号进行有效的调控。
图4 (a) 含有苯基异口恶唑的DTG骨架以及延伸区组装体,其产生的CPL信号与成核区的相反。(b) 组装体在甲基环己烷溶液中,温度依赖的荧光(左),CPL光谱(右)[54]Fig. 4 (a) Skeleton of DTG possessing phenylisoxazoles and the CPL signals of the assembly in the elongation regime were inverted with respect to those in the nucleation regime. (b) Temperature-dependent emission (left) and CPL spectra (right) of gel from the methylcyclohexane solution[54] |
类似地,Ihara等报道了L-谷氨酰胺功能化的苯基蒽(g-PA)显示出溶剂和温度冷却速率依赖的CPL (图5 )[55]。g-PA在纯的四氢呋喃(THF)溶液中,没有观察到CPL信号。当在正己烷/四氢呋喃(50∶1)混合溶液中形成有机凝胶后,在526 nm处显示出清晰的激基缔合物的CPL信号,glum值为约3.2 × 10-3。因此,凝胶组装体的形成增强了从L-谷氨酰胺单元到蒽激基缔合物的手性转移。随着温度从10 ℃升高到60 ℃,激基缔合物发射峰变为单体发射峰(426 nm)同时伴随着glum的减小。此外,凝胶态中手性光学信号的变化能够在固体聚合物薄膜中重现。通过添加少量尼罗红染料,该体系可实现白光发射。这种颜色可调的CPL材料在显示器、OLED、光谱转换膜和传感器中有着广泛的应用前景。
3.3 溶剂
溶剂作为联结单分子和纳米组装体之间的桥梁,在分子自组装过程中起着至关重要的作用。溶剂的变化通常会改变自组装过程,导致形成不同维度的形貌,从而呈现出不同的手性光学性质。
Liu等报道了相同的手性发光小分子(R-或S-SPAn)在不同的溶剂中可以自组装成不同维度的纳米组装体 (图6 a)[56]。SPAn可以很好地溶解在THF中,并且随着不良溶剂水的加入,SPAn会聚集。当水的体积分数(fw)从50%增加到90%时,小分子的聚集过程会产生不同尺寸的形态,从零维(0D)纳米球到二维(2D)纳米片再到三维(3D)叠层纳米片,不同纳米形貌的X射线衍射(XRD)光谱表明,在加水过程中,SPAn以递增的趋势聚合和自组装。选区电子衍射(SAED)结果进一步证实,2D薄片和3D纳米薄片是在相同的晶体结构上生成的。这些结果表明,所获得的二维和三维纳米结构具有高度有序的分子堆积和一定程度的结晶性。此外,在组装体的纳米尺寸增大的过程中,SPAn纳米结构的发光从紫色变为青色,这归因于聚集过程中SPAn结构中蒽单元形成激基缔合物。更有趣的是,使用相同手性荧光分子构建的自组装纳米结构显示出不同的手性光学性质。随着水体积分数的增加,glum值从0D纳米球的10-4到2D纳米片的10-3,再到3D纳米片的10-2。增大的glum值可归因于聚集诱导形成激基缔合物的强发光。该研究探讨了CPL强度与发光纳米结构形态的相关性,进而实现手性光学性质的可控调节,为制备可控手性有机纳米材料提供新的思路。
除了手性发光小分子外,非手性分子也可以通过改变溶剂的组成从而自组装成不同的形态。如图 6 b所示,Duan等报道了C3对称分子BTANM可通过简单调节溶剂,分层自组装成各种尺寸形态的纳米组装体[57]。采用DMF和水的混合溶剂对分子组装过程进行调控;随着DMF/H2O比例的增加,组装体的形貌从扭曲的纳米线到喇叭状的纳米颗粒再到扭曲的纳米线。C3对称分子首先被组装成纳米带,这是构建高维度纳米结构的基础。在DMF/H2O比值较低的溶剂中,大量的水会覆盖BTANM暴露的羰基并阻止进一步聚集。当水含量降低时,氢键将迫使纳米带卷成具有较低表面积的喇叭状纳米颗粒。当DMF/H2O比达到6~7时,少量的水分子不能覆盖纳米带表面的所有羰基,使其进一步扭曲成更厚的纳米螺旋。随着DMF含量的增加,CPL信号增强。最大glum值为0.021,表明纳米尺寸的形态与发光不对称因子呈正相关。这项工作简单地通过溶剂来调控超分子纳米结构,进而调节了CPL信号,并为非手性分子中超分子手性的出现提供了更深刻的理解。
3.4 pH
许多自组装系统可以通过调节pH的变化实现可逆的驱动,同时也可以进一步调节组装体CPL的波长和强度[58]。
Duan和Liu等制备了质子触发的CPL开关——一种由非手性荧光团和手性凝胶剂组成的共组装凝胶体系(图7 )[59]。他们发现非手性苝二酰亚胺(PBI)与手性凝胶剂(LBG/DBG)的正交组装或共组装可以通过溶剂调节。通过选择合适的溶剂,形成的共凝胶可以实现从手性凝胶到非手性染料的手性转移,手性凝胶剂和PBI可在乙醇中共组装形成凝胶,然而只能观察到非常微弱的荧光,无法检测到CPL信号。将共凝胶暴露于酸性环境中后,可以观察到强荧光和CPL信号。如果将共凝胶暴露在氨气环境中后,荧光和CPL都会消失。而正交组装可在甲苯中进行。共组装凝胶通过手性转移形成手性纳米纤维,并且共组装纳米纤维的质子化可以点亮圆偏振发光。这样就可以避免烦琐的有机合成和纯化,因此手性胶凝剂和非手性染料的超分子凝胶化为制备CPL活性凝胶材料提供了新方法。
Liu和Zhang等最近报道了光酸功能化染料也表现出pH依赖的圆偏振发光行为[60]。如图8 所示,不发光分子8-羟基-1,3,6-芘三磺酸盐(HPTS)和手性谷氨酸衍生物(LG)可以共组装形成超分子凝胶,圆偏振光的发射波长和glum值可以通过改变溶剂和pH值来调节。LG可以在纯的DMF溶剂和DMF/H2O混合溶剂中自组装成纳米管结构。在LG(DG)凝胶中掺杂HPTS后,纳米管结构得以保留。同时,CD和CPL信号的获得证明LG或DG的手性转移到HPTS发色团上,HPTS的手性方向和LG或DG的一致。当组装体暴露在酸性环境中时,在430 nm处出现负的CPL信号,而在碱性环境中时,CPL红移至 520 nm。这是由HPTS中的酸性基团到邻近溶剂分子的分子间激发态质子转移造成的。另外,溶剂极性也会影响荧光和相应的手性信号。因此,LG(DG)/HPTS纳米管的CPL发射表现出对溶剂极性和酸度的双重响应。该研究为获得在不同波长之间切换的响应性CPL材料提供了一种简单的自组装途径。
3.5 金属离子
一般来说,在组装系统引入不同价态的金属离子,具有不同稳定价态的金属离子可以改变荧光团的构象、化学组成、电子结构、组装行为等,金属-配体的相互作用已被证明是调节CPL性能的一种简便方法。
Liu等报道了一种配位驱动的、能产生可切换CPL信号的芘-组氨酸超分子系统[61]。如图9 所示,在自组装过程中,咪唑单元与Zn(Ⅱ)之间的配位和解离起着重要作用。值得注意的是,通过使用锌(Ⅱ)与咪唑基团配位,组装体的形貌从纳米纤维结构转变为纳米球,同时伴随着CPL信号方向的改变。产生这种现象的原因是这种配位相互作用改变了发色团的堆积方式,由T形堆积转变为π-π堆积。通过交替地改变外部刺激,超分子手性的可逆反转可以重复至少4个周期。大量光谱数据与X射线晶体学分析和DFT计算相结合表明,T形和π-π堆积之间堆积模式的变化是超分子手性转换的根本原因。这项工作不仅为研究配位和堆积模式如何影响手性组装中激发态的手性提供了深入的见解,也为开发可切换的CPL超分子材料提供了新的途径。
Ni2+和Zn2+通过络合作用对有机分子的组装行为以及CPL性质有着相似的影响。Feng等报道了手性苯丙氨酸衍生的水凝胶剂(LPF)和非手性香豆素衍生物(G)可以共组装形成可控手性的纳米纤维水凝胶(图10 )[62]。通过改变香豆素衍生物吡啶环中的氮(N)空间位置,可以改变复合水凝胶CPL的手性方向。由于金属离子(Ni2+、Ag+)独特的方向性和堆积模式,CPL的手性可由金属离子进一步调节,并且调节结果受香豆素衍生物上N的空间位置和4-甲基取代基的影响。此外,可控的超分子手性和纳米结构(如纳米螺旋、纳米螺旋和纳米管)证明CPL的手性在很大程度上取决于LPF和非手性香豆素衍生物的共组装方式,而不是固有的分子手性。氢键、配位相互作用和空间位阻是CPL转化的关键因素。这项研究有助于更好地理解内在分子手性和超分子手性之间的关系,并通过合理设计手性分子和精选荧光团,开发了一种通过共组装有效调节CPL性质的方法,在光电器件和智能手性光学材料中具有潜在的应用前景。
3.6 其他
主客体相互作用的结合-解离可以作为激基缔合物分子的形成、手性转移、手性反转和调节CPL状态的开关。Feng等通过交替加入钾离子(K+)和穴醚从而使G-四链体DNA (G4 DNA)的手性发生反转(图11 )[63]。人类端粒G4 DNA和非手性荧光染料(ThT)通过共组装使手性从G4模板转移到结合分子上从而实现了CPL发射。在平行排列的G4结构上可以诱导产生右手的CPL (490 nm,glum 约0.5 × 10-3~1.5 ×10-3, 10 ℃);而左手的CPL在反平行的G4上产生。平行排列的G4 DNA也可以通过添加K+变为反平行排列。此外,低温(10 ℃)有利于G4 DNA和ThT的有序组装从而实现圆偏振光的发射。较高的温度(10~70 ℃)溶解了组装基元从而抑制了CPL的产生。因此,G4 DNA和ThT的超分子组装体在主客体相互作用下实现了圆偏振光手性和强度的切换,为基于可变G4的光学技术的研究提供了一种新思路。
机械力在化学体系中的应用,无论是机械研磨、滑动还是搅拌都引起了大量的关注,因为它满足了清洁加工、环境友好和无溶剂反应的要求。随着超分子化学的发展,使用机械方法诱导化学转化的概念已经扩展到组装体非共价相互作用的破坏和形成,即影响分子组装结构和稳定性的相互作用。Yamashita等证明了在机械搅拌下涡流的物理手性可以转移到分子手性,从而实现圆偏振光的发射(图12 )[65]。嵌入罗丹明B染料的非手性水凝胶表现出机械搅拌诱导的镜像的 CPL信号,逆时针 (CCW) 搅拌诱导产生正的CPL信号,相反,顺时针 (CW) 搅拌诱导形成负的CPL信号,在没有任何搅拌的情况下形成的凝胶的CPL信号消失。因此,当样品从溶胶状态缓慢冷却到凝胶状态时,多功能材料对偏振度的响应性是由涡流的搅拌方向控制的。这项研究可以通过探测凝胶分子的CPL信号来确认手性信息从机械搅拌到分子手性的转移情况,未来在先进手性光学材料例如手性光学存储器件、发光器件和多功能传感器等方面具有潜在应用。
磁场也比较适合调节超分子组装体的状态,因为它不需要接触并且相对容易实现。在外部磁场的刺激下,磁性粒子可以组装成一维(1D)周期链、2D薄片、3D光子晶体或复杂的自组装超结构。Law等报道了通过在大环支架上引入手性取代基来设计合成了显示特殊光物理特性(量子产率高达31%和glum值高0.24)的磁响应圆偏振发光复合物(图13 )[67]。手性EuIII配合物发出的圆偏振光显示出磁响应的特性,当外加磁场的强度从0 T增加到1.4 T时,glum增加了 20%,glum和磁场强度之间呈线性关系。这些CPL磁性响应的EuIII复合物,由于具有较高的灵敏度和分辨率,为CPL的成像应用提供了潜在的发展。
4 结论与展望
刺激响应性智能超分子圆偏振发光体系具有结构动态可控性,在手性超分子的基础上引入具有刺激响应和发光性质的功能性基团,赋予了手性超分子组装的智能响应性。同时,随着功能性基团的大量发现,更多的刺激响应性的CPL有机材料也会被开发出来,为智能光电材料的开发和发展提供更多的优良选择。本文根据不同的环境刺激对CPL材料的可切换行为进行了分类,包括光辐射、温度、溶剂、pH值和金属离子等。光响应的CPL超分子自组装体主要由功能化的基团和手性基元组成,例如通过共价连接的光致变色螺吡喃和手性单元。大多数酸碱响应的CPL开关通过质子化/去质子化过程调节发射波长,而最近的响应性CPL材料则通过控制质子化诱导的电子转移来对系统进行调控。金属离子通过与配体形成高度定向和刚性的配合物来改变CPL行为,从而决定相关的电子能带结构、分子构象和螺旋取向。基于溶剂和温度的CPL开关因操作简便而应用非常广泛,响应过程通常通过控制组装过程、调节溶剂极性、溶剂-溶质相互作用力或通过控制冷却过程来调节。
综上所述,各种类型的外界刺激对于响应性的CPL材料,一方面可以通过调节分子或电子结构来改变相关的动态组装行为,另一方面可通过调节手性和非手性组分之间的外部相互作用来实现。尽管诸多研究在这一领域取得了显著的成果,但该领域仍然存在许多挑战。首先,为了满足实际应用的需要,响应性CPL系统需要具备高发光量子效率和glum值。尽管组装体系中的能量转移已被证实是放大glum值的有效途径,包括Förster共振能量转移、辐射能量转移和光子上转换,但大多数体系获得的glum值(10-2~10-1)很难进行进一步应用的拓展。因此,如何在增强发光量子效率的情况下,获得最大化的glum值,还需要对响应性CPL系统的基本性质进行改进,并对手性发射体的排列进行全面的设计和调节。另外,CPL多个状态之间的切换是稳态的。每种状态的稳定性对于提高再现性和抗疲劳性非常重要。除了设计功能性分子组分外,与手性单元的连接也非常重要,既需要手性和功能化结构单元之间的完美耦合,也需要平衡各种非共价键的使用,如氢键、π-π堆积和静电相互作用;或者通过配位作用将功能化的官能团与手性单元偶联,利用结构单元之间的多重非共价相互作用增加组件的稳定性。因此,如何利用超分子间的相互作用,构建更加高度有序且稳定的纳米结构体系还有待探索。最后,在实际应用中,虽然响应性的CPL系统有望制成材料或器件,且巨大的结构和功能分子库可以作为构建智能CPL材料的基础,但这些分子在最终材料中并不总是表现出其固有特性。因此从分子水平到纳米和宏观材料的手性转移或控制仍然是一个具有挑战性的问题。