1 引言
以NH3为还原剂的选择性催化还原(selective catalytic reduction, SCR)技术可实现工业烟气中氮氧化物(NOx)的超低排放,其核心是SCR脱硝催化剂[1⇓~3]。现有商用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂已成功应用于火电厂脱硝,其工作温度一般为300~420 ℃,增加V2O5含量可将温度区间拓宽至200~420 ℃,以满足钢铁、焦化、水泥、玻璃等不同行业的中高温烟气脱硝需求[4]。但V2O5是世界卫生组织认定的2B类致癌物,《国家危险废物名录(2016)》将烟气脱硝过程中产生的废钒(vanadium, V)钛系催化剂列为危险废物(废物类别:HW50、危险特性:T)。《国家鼓励的有毒有害原料(产品)替代品目录(2016年版)》鼓励研发镧(lanthanum, La)、铈(cerium, Ce)、钇(yttrium, Y)等稀土元素(rare earth elements, REEs)脱硝催化剂替代现有V基脱硝催化剂,以用于电厂、窑炉等工业脱硝。2017年,我国发布了《稀土型选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂(GB/T 34700-2017)》国家标准,对稀土型脱硝催化剂限定了相关技术指标和要求。2021年,国家重点研发计划启动实施“稀土新材料”重点专项,部署“复杂工况工业烟气深度净化稀土脱硝催化剂及应用”的共性关键技术研发任务,可见我国对新型稀土型脱硝催化剂研发的重视程度与迫切需求。
稀土元素(REEs)在地壳中储量并非稀有,其中含量较丰富的Ce、Y、钕(neodymium, Nd)、La等丰度甚至超过钨(tungsten, W)、钼(molybdenum, Mo)等常用金属,其价格则远低于当前商用脱硝催化剂主要活性组分V。REEs具有独特的未充满的4f及空的5d电子轨道结构,4f电子在f-f或f-d组态可实现能级跃迁,使晶格氧易于脱离与重新被捕获,因而表现出优异的储释氧能力,适合应用于催化领域,在加氢、脱氢、裂解、聚合、氧化、还原、合成等多类均相或非均相催化反应中都得到了广泛应用[5,6]。在工业烟气脱硝领域,REEs可作为主要活性组分或重要的活性助剂,发挥其优异的储释氧能力和氧化还原性能,以改善SCR催化剂的脱硝性能[7,8]。综上,REEs既具有相对廉价的经济效益优势,又具有优异的催化潜能,在脱硝催化剂领域将具有良好的应用前景。
2 SCR反应机理及催化剂设计
6NO + 4NH3 → 5N 2 + 6H2OΔ =-1821 kJ·mol-1
4NO + 4NH3 + O2 → 4N 2 + 6H2OΔ =-1651 kJ·mol-1
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N 2 + 6H2OΔ =-1412 kJ·mol-1
SCR催化剂的目标是降低活化能使反应在更低温度下进行,提高转换频率以获得更高的脱硝效率,NO转化率、N2选择性和稳定性是其3个关键指标。Langmuir-Hinshelwood(L-H)机制和Eley-Rideal(E-R)机制在SCR反应机理研究中被广泛用于描述NOx还原路径,其中双吸附L-H机制的反应路径如下[11]:
NH3(g) → NH 3(ad)
NO(g) → NO(ad)
Me(n+1)+ =O + NO(ad) → Me n+—O—NO
Men+—O—NO + 1/2 O2 → Me n+—O—NO2
Men+—O—NO + NH3(ad) → Me n+—O—NO—NH3 → Me n+—OH + N2 + H2O
Men+—O—NO2 + NH3(ad) → Me n+—O—NO2—NH3 → Me n+—OH + N2O + H2O
Men+—OH + 1/4 O2 → Me (n+1)+ =O + 1/2 H2O
而单吸附E-R机制描述的反应路径如下[11]:
NH3(g) → NH 3(ad)
Me(n+1)+ =O + NH3(ad) → Me n+—OH—NH2
Men+—OH—NH2 + NO(g) → Me n+—OH + N2 + H2O
Men+—OH—NH2 + Me(n+1)+ =O → Me n+—OH—NH + Men+—OH
Men+—OH——NH + NO(g) + Me(n+1)+ =O → 2Me n+—OH + N2O
Men+—OH + 1/4 O2 → Me (n+1)+ =O + 1/2 H2O
以上式中Me代表金属元素。
无论以何种路径还原,非均相催化的SCR反应进行的首要条件是还原剂NH3在催化剂表面的吸附与活化,进一步与吸附态或气态NOx发生氧化还原反应,催化剂在其中充当氧化还原反应过程电子迁移的媒介并可能形成多种中间产物。因此,SCR反应的活性位点应具备良好的表面酸性(acid property)以吸附NH3和NOx等反应物,研究表明Lewis酸性位和Brønsted酸性位吸附的反应物均可参与SCR反应,同时应具备良好的氧化还原性能(redox behavior)以促进SCR反应的进行。此观点最早在90年代由Topsøe提出[12]。
2NH3 + 2O2 → N 2O + 3H2O Δ =-551 kJ·mol-1
REEs在脱硝催化剂中的应用可通过增加氧空位和提升储释氧能力以改善氧化还原性能,通过调整催化剂表面电荷改善表面酸性及对NH3、NOx的吸附特性,通过抑制SO3形成或转移活性组分的硫酸盐化以改善抗SO2中毒性能等。
3 Ce基脱硝催化剂
3.1 单一Ce基催化剂
CeO2具有的良好储释氧能力是SCR催化剂所需的重要特性之一,但单一CeO2在空气中焙烧通常获得较完好的氧化态,因而氧空位较少,表现出较差的脱硝活性。Zhang等[8]采用柠檬酸溶胶法制备了单一CeO2催化剂,并对比分析了在空气和氩气气氛焙烧后的脱硝活性,表明在氩气中焙烧获得的CeO2-Ar催化剂表面存在氧缺失,因而氧空位浓度高,表现出良好的储释氧特性和对NH3、NO的吸附能力,从而极大地改善了CeO2的脱硝活性(图2 )。但单一CeO2通过该方法获得的氧空位并不稳定,重复测试中出现了一定程度的活性降低。
图2 空气中焙烧的CeO2、Ar氛围焙烧的CeO2-Ar和重复测试的CeO2-Ar的NO转化率(反应条件:150 mg催化剂、[NO] = [NH3] = 650 ppm、[O2] = 5 vol%、气流300 mL·min-1)[8]Fig. 2 NO conversion of NH3-SCR over CeO2 calcined in air, CeO2-Ar calcined in Ar and retested CeO2-Ar (reaction condition: 150 mg catalysts, [NO] = [NH3] = 650 ppm, [O2] = 5 vol% and flow rate of 300 mL·min-1)[8]. Copyright 2020, Elsevier |
CeO2借助于载体可更好地发挥SCR活性。Abid等[29]研究发现八面体沸石负载20 wt% CeO2的催化剂在300~550 ℃获得了较好的NO转化率。Zhong等[30]发现TiO2负载的CeO2表现出较好的脱硝活性,TiO2载体经P掺杂改性后可进一步提升其活性,负载20 wt%的CeO2在200 ℃低温可达接近100%的NO转化率(200 mg催化剂、[NO] = [NH3] = 500 ppm、[O2] = 5 vol%、气流200 mL·min-1)。反应机理研究表明,在200 ℃以下时反应遵循L-H机制,而在200 ℃以上时反应遵循E-R机制。Liu等[31]研究了Ti改性的CeO2催化剂,DFT计算和DRIFTs研究均表明NOx在CeTiOx催化剂表面通过E-R机制还原,与Ti或氧空位相连的Ce位点作为主要活性位点,而Ti位点可吸附SO2,避免SO2对Ce的影响,从而显示出良好的抗SO2性能(图3 )。
Zhang等[32]研究了不同温度下SO2对Ce-TiO2性能的影响,结果表明随着反应温度的升高,催化剂表面铵盐沉积量减少,而Ce(SO4)2形成量增加。在180 ℃时Ce(SO4)2的形成显著影响催化剂性能,而在240 ℃和300 ℃时,Ce(SO4)2可作为酸性位协同CeO2的氧化还原性能继续保持较高的NO转化率。因此,对于CeO2催化剂的设计,在低温时应主要避免Ce(SO4)2的形成。
总体而言,单一CeO2催化剂性能不佳,通过元素掺杂增加晶格缺陷以获得丰富的氧空位,或负载于表面酸性较强的载体以获得更优的吸附特性等方式均可改进其脱硝性能。
3.2 Mn-Ce基催化剂
Ren等[36]将6 wt%的Mn-Ce(7:3)负载于硝酸预处理的生物质焦(biomass char),其中Mn、Ce发挥出有效的协同作用,在175 ℃可获得99.2%的NO转化率(1 g催化剂、[NO] = [NH3] = 600 ppm、[O2] = 11 vol%和气流500 mL·min-1)。MnOx发挥主要的催化作用,提供NH3和NO吸附的酸性位和氧化还原位点,而Ce基于其优异的储释氧能力捕获O2,以提供丰富的活性氧协助将MnOx在催化过程形成的Mn2O3重新氧化为MnO2,即Mn2O3 + Ce4+ + O2- → MnO2 + Ce3+,以提升催化循环效率。
Wu等[39]较早研究了Ce对改进Mn/TiO2催化剂抗SO2性能的作用,表明Ce的掺杂促使形成的硫酸盐主要以聚集态(bulk-like)存在,并将SO2的作用对象由MnOx转移至CeO2,同时还可促进硫酸铵盐的分解,从而阻碍了SO2对主要活性物质MnOx的毒化作用,在150 ℃表现出良好的抗SO2中毒性能([NO] = [NH3] = 800 ppm、[O2] = 3 vol%、[SO2] = 100 ppm、[H2O] = 3 vol%和GHSV = 40 000 h-1)。Fang等[40]在birnessite-MnO2(水钠锰矿)中加入Ce后,于150 ℃获得了良好的抗SO2性能,2 h后NO转化率从100%仅下降至95%([NO] = [NH3] = 500 ppm、[O2] = 5 vol%、[SO2] = 250 ppm、[H2O] = 10 vol%和GHSV = 30 000 h-1)。如图4 所示,SO2更易吸附于碱性强的Ce位点,而Ce3+转移电子给Mn4+形成Mn3+,阻碍了Mn4+对SO2的氧化,从而抑制硫酸盐的形成,而吸附态的SO2能提供新的酸性位点,保证SCR反应的进行。
Chen等[41]以水热法合成的Mn-Ce复合氧化物催化剂在150~310 ℃获得了高于90%的NO转化率,于150 ℃引入200 ppm的SO2后NO转化率由92.6%却上升到97.8%([NO] = [NH3] = 500 ppm、[O2] = 3 vol%、[SO2] = 200 ppm、[H2O] = 5 vol%和GHSV = 52 500 h-1)。分析表明低温下SO2抑制了Mn-Ce催化剂对NH3的过度氧化,从而可提升低温活性。然而,SO2终究表现出对催化剂氧化还原性能的影响,一般而言,低温下SO2对活性的提升作用是短暂的,其难点仍是避免SO2对氧化还原性能的影响。
Yan等[42]采用一锅合成法(one pot method)制备了以介孔沸石分子筛(ZSM-5)为壳、以Mn-Ce氧化物为核的MnCeOx@Z5催化剂,通过核壳结构的构筑有效地阻碍了H2O和SO2对Mn-Ce活性组分的毒化作用(图5 ),相比于Mn-Ce活性组分负载于表面的MnCeOx/Z5催化剂表现出显著优异的抗H2O和SO2性能。
表1 部分Mn-Ce催化剂的脱硝活性列表Table 1 summary of catalytic activities of some Mn-Ce catalysts |
| Catalysts | Preparation | Reaction conditions | NO conversions | ref |
|---|---|---|---|---|
| Mn3CeOx | Coprecipitation | [NO] = [NH3] = 500 ppm, [O2] = 5 vol%, GHSV = 100 000 h-1 | 83%~97% (125~200 ℃) | 22 |
| C -K-OMS-2 | Reflux | [NO] = [NH3] = 600 ppm, [O2] = 6 vol%, GHSV = 64 000 h-1 | 100% (140~230 ℃) | 45 |
| Ce-Mn/ZSM-5 | Impregnation | [NO] = [NH3] = 1000 ppm, [O2] = 3 vol%, GHSV = 22 500 h-1 | 80% (265~465 ℃) | 46 |
| C Mn/TiO2 | in situ growth | [NO] = [NH3] = 1000 mg· , [O2] = 3 vol%, GHSV = 10 500 h-1 | 85%~100% (100~300 ℃) | 47 |
| 5%Mn-Ce/ACN | Impregnation | [NO] = [NH3] = 800 ppm, [O2] = 3 vol%, GHSV = 22 070 h-1 | >90% (120~250 ℃) | 48 |
| Mn-Ce(0.4)/AC | Impregnation | [NO] = [NH3] = 500 ppm, [O2] = 5 vol%, GHSV = 18 000 h-1 | >90% (100~300 ℃) | 49 |
| Mn-Ce/AC | Impregnation | [NO] = [NH3] = 500 ppm, [O2] = 11 vol%, GHSV = 12 000 h-1 | 54%~92% (100~200 ℃) | 50 |
Mn-Ce催化剂设计的目标一般是耦合Mn组分良好的表面酸性及Ce组分优异的氧化还原性能,同时利用Ce较好的抗SO2性能,实现对Mn基催化剂的改进。在催化活性方面,Ce的掺入可通过与Mn形成氧化还原循环,从而提升Mn基催化剂的低温活性并在中高温区间提高N2选择性。在抗SO2性能方面,常规方法掺入Ce提升Mn基催化剂抗SO2性能,其主要作用是将SO2对Mn组分的毒化转移至Ce组分,但这只能短暂延缓催化剂的失活,在实验室短暂的测试中可体现其作用,而对于工业应用要求的24 000 h使用寿命则远远不够。
3.3 Fe-Ce基催化剂
FeOx廉价、无毒且具备较好的中高温SCR脱硝活性,是新型脱硝催化剂的重要研究对象之一,但其低温活性较低,抗SO2性能差,Ce掺杂改性是较常用方法之一[51⇓~53]。He等[54]研究发现Ce掺杂可增加FeTi催化剂的活性位点,从而提升其175~400 ℃的脱硝活性。Zhang等[55]采用溶胶凝胶法制备的CeO2-Fe2O3/TiO2催化剂具有较强的储氧能力,由于Fe-Ce的协同作用使表面活性氧在Fe、Ce之间表现出良好的迁移能力,使催化剂获得了较好的脱硝效率。Liu等[56]研究了Fe-Ce催化剂的CO-SCR性能,通过模板法合成了三维有序孔(three-dimensionally ordered microporous, 3DOM)的Ce0.6Fe0.4O2催化剂,在200~700 ℃获得了高于90%的NO转化率(25 mg催化剂、[NO] = 5 vol%、[CO] = 10 vol%)。Fe-Ce协同作用使表面活性氧浓度高,Fe主要提供了NOx的吸附位点,而Ce通过增加氧空位提高其氧化还原性能并促进电子快速转移。Yang等[57]同样发现了CeO2-Fe2O3催化剂具有较高的CO-SCR性能。
Chitsazi等[24]同样研究了Ce-Fe之间的协同作用,表明Ce的添加通过Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+氧化还原循环加速了催化循环过程,使浸渍法制备的3FeOx-8CeO2/TiO2催化剂在230~350 ℃具有高于98%的NO转化率([NO] = [NH3] = 1000 ppm、[O2] = 6 vol%和GHSV = 30 000 h-1),但文中未探讨SO2等有害组分对催化剂性能的影响。Zhang等[58]研究了多壁碳纳米管(multiwalled carbon nanotubes, MWCNTs)负载Fe-Ce复合氧化物催化剂的协同脱硝脱汞(Hg0)效果。如图6 所示,Ce的加入通过增加催化剂氧空位而提升了储释氧能力,捕获O2转化为活跃的化学吸附氧参与SCR反应以加速活性位点的复原,从而提升催化效率。Fe2Ce0.5Ox/MWCNTs在240 ℃时脱硝效率达到了99.1%(1 g催化剂、[NO] = 1000 ppm、[NH3] = 1200 ppm、[O2] = 6 vol%和气流1000 mL·min-1),但在通入过量NH3的情况下,NO转化率一般都要有所提升,且文中未探讨MWCNTs负载对抗SO2性能是否有提升作用。
Zhang等[23]采用微波水热法以白云鄂博稀土精矿制备了CeO2-Fe2O3/Al2O3催化剂,发现Ce为催化剂提供了丰富的氧空位以提高表面化学吸附氧浓度,表现出良好的氧化还原性能,使其在200~300 ℃获得了高于90%的NO转化率(0.5 g催化剂、[NO] = [NH3] = 500 ppm、[O2] = 3 vol%和GHSV = 6000 h-1)。
Zhang等[59]采用水热合成法制备Ce-Fe-Ox催化剂并经硫化处理(sulfation),在250~450 ℃获得了100%的NO转化率,分析表明 可细化CeO2晶粒,Fe-Ce协同作用可提高催化剂的氧化还原能力,其中Fe3+、Ce3+在氧化还原过程发挥了重要作用。值得一提的是,该含 的催化剂具有优异的抗SO2性能,50 ppm的SO2在215 ℃和300 ℃对其NO转化率几乎没有影响。Wang等[60]研究了Na、K对柠檬酸法制备的FeCeOx复合氧化物催化剂的致失活机理,结果表明Brønsted和Lewis酸性位均受到Na、K的损害,致表面酸性显著下降,同时降低氧化还原性能;对比分析发现K对FeCeOx的影响更大。
与Mn-Ce基催化剂相似,Ce的加入在催化剂中主要通过增加氧空位、提升储释氧能力等改善催化剂的氧化还原性能,从而提供SCR脱硝活性。相比于MnOx,FeOx的低温活性相对较差,Ce的添加并未显著提升催化剂的低温活性。以上研究表明Fe-Ce基催化剂的高活性温度区间在200 ℃以上。Fe组分对SO2敏感,仅通过加入CeO2仍难以提升其抗SO2性能,通过硫酸根离子等预处理,应为提升抗SO2性能的较优途径之一。
3.4 V-Ce基催化剂
Gao等[26]研究了VOx/CeO2催化剂上NH3-SCR反应机理,结果表明VOx/CeO2表面酸性较弱导致对NH3吸附和储存能力较低,因而脱硝效果不佳。机理研究表明,表面V5+-OH和邻近Ce4+-O基团的协同作用,以及Ce3+/Ce4+氧化还原对的形成极大地降低了催化剂对NO的氧化活化能(oxidative activation),可有效地改善SCR反应中的NO活化环节。因此,以VOx/CeO2为基础,耦合另一组分的表面酸性,即有望获得优异的SCR活性。如图7 所示,VOx/CeO2与H-SSZ-13分子筛的复合即进一步耦合了H-SSZ-13的表面酸性,补充了催化剂对NH3吸附的性能要求,从而获得了良好的SCR活性。
图7 表面酸性和氧化还原性能组合示意图,以及瞬态响应测试结果,(a)VOx/CeO2 (0.3 g),(b)H-SSZ-13 (0.03 g),(c)VOx/CeO2 + H-SSZ-13 (0.3 g + 0.03 g)的机械混合物,T = 473 K, O2 = H2O = 0%, NO = 350 ppm, 流速 = 3.33 cm3·s-1 NTP[26]Fig. 7 Schematization of surface acidity and redox properties and transient-response experiment results: NH3 adsorption (not shown) + transient NO pulse over pretreated (a) VOx/CeO2 (0.3 g), (b) H-SSZ-13 (0.03 g) and (c) mechanical mixture of VOx/CeO2 + H-SSZ-13 (0.3 g + 0.03 g). T = 473 K, O2 = H2O = 0%, NO = 350 ppm, flow rate = 3.33 cm3·s-1 NTP[26]. Copyright 2020, Elsevier |
Gao等[68]以CeO2为载体采用浸渍法制备了V2O5-WO3/CeO2催化剂,并发现其上的Lewis和Brønsted酸性位均可参与SCR反应,且Lewis酸性位吸附NH3的反应活性更高,其速率常数是Brønsted酸性位上N 的4倍。吴孝敏等[69]将VOx-MnOx分别负载于暴露不同晶面的CeO2载体上(图8 ),发现负载于主要暴露{110}晶面的VOx-MnOx/CeO2-R催化剂在220~330 ℃表现出95%以上的NO转化率(200 mg催化剂、[NO] = [NH3] = 500 ppm、[O2] = 5 vol%和GHSV = 16 000 h-1),高于负载于暴露{111}晶面的CeO2-P和暴露{100}晶面的CeO2-C。DRIFTs分析表明VOx-MnOx/CeO2-R表面更易吸附NH3和NO从而提高了脱硝效率。
Vuong等[70]研究发现V2O5/Ce1-xTixO2催化剂在190 ℃即表现出100%的NO转化率和N2选择性([NO] = [NH3] = 1000 ppm、[O2] = 5 vol%和GHSV = 70 000 h-1),Ce、Ti结合使载体晶粒细化并产生更多氧空位,提升表面氧的流动性和还原性,NOx通过如图9 所示路径还原,V5+转化为V4+后可通过CeTi载体中的氧空位吸附气态O而恢复为V5+。
以上研究表明Ce可将V基催化剂的脱硝活性向中低温拓宽,且表现出良好的抗SO2性能,但V基催化剂本身即具有良好的抗SO2性能,Ce在提升V基催化剂中低温抗SO2性能中的作用机理还有待进一步研究。
3.5 其他含Ce催化剂
Bian等[73]研究发现CeO2-WO3/TiO2催化剂具有极宽的工作温度区间和优异的抗SO2中毒性能,有望替代现有商用V2O5-WO3/TiO2催化剂。He等[74]研究发现Ce-W构成Ce4+ + W5+ ↔ Ce3+ + W6+的氧化还原循环,可促进SCR反应的进行。耿新泽等[75]研究表明Ce-W/TiO2脱硝催化剂还同时兼有良好的脱汞性能。北京航空航天大学Li等[76]针对脱硝催化剂易As中毒的问题,提出了减少As对活性组分的毒化及释放As中毒活性位点的策略(图10 )。研究发现As对Ce的毒化作用导致CeO2-WO3催化剂中Lewis酸性位、氧空位的减少以及氧化位点的形成,通过添加Al转移了As对Ce的毒化作用,使CeO2-WO3-Al2O3催化剂表现出良好的抗As中毒性能,并具有优异的N2选择性。
Dong等[82]对稀土基催化剂的研究丰富,采用共沉淀法制备了复合CeO2-SiO2的CeSi2催化剂,使Ce基催化剂耦合了SiO2的独特属性,表面具有丰富的羟基基团,即表现出强的表面酸性,又有效地阻碍了对SO2的吸附。SO2对CeSi2的Lewis酸性位存在影响,可降低对NOx的吸附能力,因而阻碍了NOx的L-H机制还原路径;但SO2作用后提升了CeSi2对NH3的吸附能力,从而促进了NOx的E-R机制还原路径(图11 c)。因此,即便在500 ppm的SO2条件下,CeSi2同样表现出良好的脱硝效率(图11 a,b)。
图11 (a)500 ppm SO2对CeSi2性能的影响(反应条件:[NO] = [NH3] = 500 ppm、[O2] = 5 vol%);(b)新CeSi2及在500 ppm SO2条件下使用后的CeSi2性能对比(225 ℃下500 ppm SO2抵抗测试, WHSV = 48 000 mL·g-1·h-1, 使用后的样品命名为CeSi2-225-500);(c)反应机理示意图[82]Fig. 11 (a) NO conversion of CeSi2 in the presence of 500 ppm SO2 at 225 ℃ (reaction condition: [NO] = [NH3] = 500 ppm, [O2] = 5 vol%); (b) NO conversion of fresh CeSi2 and the used CeSi2 (500 ppm of the SO2 resistance test at 225 ℃, WHSV = 48 000 mL·g-1·h-1, the used sample was denoted as CeSi2-225-500); (c) Scheme of the reaction mechanism and reaction performance on fresh and sulfated samples[82]. Copyright 2021, American Chemical Society |
Ce是脱硝催化剂中研究最广泛的REEs,主要利用其优异的储释氧性能,通过Ce3+/Ce4+氧化还原对实现对O2的捕获并释放活性氧参与SCR反应[85]。
单一CeO2通过控制制备工艺或N等元素掺杂形成晶格缺陷以提高氧空位浓度,但总体而言单一CeO2催化剂活性难以实现较大提升,且获得的氧空位并不稳定,在使用过程中逐渐被氧化而填补,导致脱硝活性下降。
Ce结合Mn、Fe、V等过渡金属形成多元催化剂,耦合Ce优良的氧化还原性能和其他过渡金属的表面酸性,获得SCR反应所需的两个必要特性。此外,Ce的掺杂可抑制或转移SO2等对主要活性组分的毒化作用,从而提升催化剂的抗中毒性能,但该作用应只是短暂缓解SO2的毒化,仍难以满足工业应用的长效服役。SO2对催化剂活性的促进作用,实质只是一种短暂的表观作用,即暂时提升表面酸性而表现出对活性的提升,而对氧化还原性能并无提升作用,相反将起到抑制作用,表观上还可表现为对N2选择性的提升,实质是催化活性的下降。以上多个研究表明,对催化剂进行硫化预处理可强化催化剂对SO2的抗性,但其作用机理仍需进一步阐明。以上已有研究表明,Ce的掺入可促进硫酸铵盐的分解[39]。对于低温催化剂,铵盐的形成可发生在催化剂之外,因此进一步探究Ce对抑制SO2转化为SO3及对促进铵盐分解的机理具有重要意义。
4 Sm、La及其他稀土基催化剂
4.1 Sm基催化剂
钐(samarium, Sm)在永磁、激光材料等领域有着重要的地位,但其价格并非十分昂贵,因此在脱硝催化剂领域也存在较多研究,其中作为改性Mn基催化剂的助剂的研究最为广泛。
Gao等[88]同样发现Sm的掺杂可提升MnOx-TiO2的比表面积、酸性位和表面化学吸附氧,不同之处在于表面Mn4+浓度出现下降,制备的Sm改性MnOx-TiO2催化剂在180~390 ℃获得了100%的NO转化率和N2选择性(600 mg催化剂、[NO] = [NH3] = 500 ppm、[O2] = 5 vol%和气流600 mL·min-1)。由于Mn4+氧化能力强,抑制Mn4+而形成Mn3+可调节催化氧化性能至适当水平,从而通过抑制反应式(17)提高N2选择性。Sun等[89]采用Sm、Zr共同掺杂改进MnOx-TiO2,其脱硝效率和N2选择性均得到改善,在125~275 ℃获得了接近100%的NO转化率和高于95%的N2选择性([NO] = [NH3] = 500 ppm、[O2] = 5 vol%和GHSV = 30 000 h-1)。值得一提的是,Sm2+易通过Mn4+ + Sm2+ ↔ Mn3+ + Sm3+氧化还原循环向Mn4+提供电子,从而抑制了吸附于Mn4+的SO2向Mn4+提供电子,即阻碍了SO2的氧化而形成硫酸盐,最终使催化剂获得了良好的抗SO2中毒性能。Wang等[90]采用共沉淀法制备的中孔MnCeSmTiOx复合氧化物催化剂获得了214 m2·g-1的BET比表面积,在140~320 ℃表现出接近100%的NO转化率和N2选择性([NO] = [NH3] = 500 ppm、[O2] = 5 vol%和GHSV = 80 000 h-1)。分析表明,MnCeSmTiOx催化剂上Lewis酸性位和催化氧化位的协同作用保证NO经L-H机制还原,而Sm的加入提升了氧空位浓度,促进反应物中电子向Mn4+和Ce4+转移以提升反应效率,并抑制了SO2被Mn4+和Ce4+氧化,从而提升抗SO2性能(图13 )。
MnOx本身即具有良好的低温活性,Sm的掺入同样可与Mn构成相互促进的氧化还原循环,从而提升低温催化活性。相对于Ce,以上研究表明Sm的掺入对提升Mn低温活性效果更佳,在60 ℃的低温即获得了优异的脱硝性能。
Sm在提升催化剂活性方面与Ce的作用一致,即改善催化剂储释氧能力,提升氧化还原性能,而以上部分研究均表明Sm可抑制SO2向SO3的转化,该思路是提升催化剂抗SO2中毒性能的有效手段。
4.2 La基催化剂
La同样是最为廉价的REEs之一,具有稳定的特性,可以促进活性组分的分散,提高催化剂中活性氧的迁移能力等,从而改善催化剂的性能。吴彦霞等[95]发现La掺杂可较好地提升V2O5-MoO3/TiO2催化剂在80~200 ℃的脱硝活性。Zhang等[96]发现Co-La复合氧化物催化剂具有较好的氧化和还原NO性能,但SO2对其影响较为显著。沈伯雄等[97]采用La掺杂Ti基柱撑的层柱黏土(pillared interlayered clay, PILC)负载的Mn基催化剂,发现当La/Mn摩尔比为1/12时的6%Mn-La/Ti-PILC具有最高的脱硝活性。Liu等[98]研究发现La3+可以促进Mn4+ + Cu+ ↔ Mn3+ + Cu2+氧化还原循环,促进活性离子Cu2+、Mn3+和表面氧缺陷的形成,从而提升催化剂的氧化还原性能。
总体而言,Ce具有显著的改善氧化还原性能的作用,而表明La具有显著改善氧化还原性能的研究相对较少,一般在掺杂La后仍需进一步掺杂Ce[99]。Wang等[100]通过柠檬酸络合浸渍法在赤铁矿上负载钙钛矿型LaMnO3获得了较好的脱硝活性,通过Ce掺杂则进一步改善了其氧化还原性能。Li等[101]研究了凹凸棒(attapulgite, ATP)负载的钙钛矿型La1-xCexMnO3催化剂,表明只添加La的LaMnO3/ATP脱硝效率不佳,而增加Ce后的La0.9Ce0.1MnO3/ATP效果得到较大提升。以上研究均表明,单一的La掺杂对提升Mn基催化剂性能的效果不佳,与Ce结合后不仅发挥了Ce的作用,且La进一步辅助Ce提升催化剂的氧化还原性能。
Zhu等[102]对稀土Ce基脱硝催化剂的理论和应用研究较多,构筑的聚四氟乙烯(PTFE)功能薄膜包覆(functional-membrane coated)的Mn-La-Ce-Ni-Ox蜂窝式催化剂在180 ℃具有93%的NO转化率(蜂窝式催化剂、[NO] = [NH3] = 600 ppm、[O2] = 6 vol%、[SO2] = 300 ppm、[H2O] = 10 vol%和GHSV = 5000 h-1),由于功能薄膜阻碍了H2O吸附于催化剂表面并将形成的铵盐阻挡在薄膜之外,因而较好地提升了其抗中毒性能(图15 )。PTFE功能薄膜在中高温下使用将逐渐老化,但在低温条件下应能起到较好效果。
4.3 其他稀土基催化剂
镨(praseodymium, Pr)、Nd、铕(europium, Eu)、钆(gadolinium, Ga)、镝(dysprosium, Dy)、钬(holmium, Ho)、铒(erbium, Er)、铥(thulium, Tm)、钇(Yttrium, Y)等REEs在脱硝催化剂中均有研究。Jin等[106]发现采用浸渍法在CeO2(ZrO2)/TiO2中掺杂Pr将形成Ce-O-Pr结构,提升Ce3+含量和表面酸性,从而提升催化剂脱硝活性。Chao[107]发现以Pr掺杂改性TiO2载体后,可提升V2O5-MoO3/TiO2催化剂的比表面积、表面化学吸附氧及Brønsted酸性位。Yu等[108]发现Pr掺杂较Ce掺杂的MnOx/SAPO-34具有更佳的低温活性,Pr可抑制硫酸铵盐的形成,并转移SO2对Mn的毒化作用,使催化剂具有良好的抗SO2中毒性能。
Niu等[114]发现MnOx经适量的Ga掺杂可提升Mn4+、化学吸附氧和表面酸性,使MnGdO催化剂在120~330 ℃获得了100%的NO转化率,在150~300 ℃具有100%的N2选择性(300 mg催化剂、[NO] = [NH3] = 500 ppm、[O2] = 5 vol%和气流120 mL·min-1)。此外,Gd的掺杂可抑制MnO2向Mn2O3的转化,MnO2化学性质稳定而Mn2O3易与酸性物质反应,因此抑制了MnSO4的生成,提高了Mn基催化剂的抗SO2性能。Guan等[115]研究则发现摩尔比Gd/Mn=0.3时,Gd改性的GdMn/ZSM-5催化剂在120~240 ℃获得了100%的NO转化率及良好的抗SO2中毒性能([NO] = [NH3] = 800 ppm、[O2] = 5 vol%和GHSV = 40 000 h-1)。
Dy在核反应及发光材料中具有重要地位,其价格相对较高,因而在脱硝催化剂中的研究较少。Gao等[116]采用Dy掺杂改性了纳米线MnFeOx催化剂,当摩尔比Dy/Mn=0.3时,催化剂表面酸性得到提升,增加了对NH3和NO的吸附能力,并因增加Mn4+与化学吸附氧浓度提升了对NH3和NO的氧化活化能力,从而通过快速SCR(Fast SCR)反应提升了脱硝效率。
Li等[117]研究发现Ho可提升Mn-Ce/TiO2的低温脱硝性能。Huang等[118,119]采用Ho改性的Fe-Mn/TiO2催化剂在120 ℃可获得100%的NO转化率([NO] = [NH3] = 800 ppm、[O2] = 5 vol%和GHSV = 20 000 h-1),且对15 vol% H2O + 400 ppm SO2具有良好的抵抗性,但在更高浓度SO2条件下会发现不可逆的失活,其主要原因是催化剂表面(NH4)2SO4和MnSO4的形成。失活催化剂在浓度为5%的NH3氛围350 ℃处理1 h可明显恢复催化剂的理化特性和脱硝活性。该催化剂进一步制备为蜂窝式催化剂后得到了相近的实验结果[120]。
Trovarelli等[121]研究发现负载FeVO4的TiO2-WO3-SiO2载体在高温下会由锐钛矿型(anatase)转变为金红石型(rutile),导致催化剂性能下降,将Er掺杂入FeVO4后不但可改善其脱硝性能,而且可抑制TiO2-WO3-SiO2载体晶型的转变,提升了催化剂的热稳定性。Kim等[122]构筑了TiO2-WO3(10 wt%)负载的钒酸盐C ErxVO4催化剂,分析表明随着Er含量的增加催化剂表面电子密度下降,更易形成Lewis酸性位,提升对NOx和NH3的吸附能力。当摩尔比Ce/Er=1时,C E VO4表现出最适中的氧化还原性能和Lewis酸性强度,使其获得优异的SCR活性。Jin等[123]发现Er的掺杂可进一步提升CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂的氧空位浓度和储氧能力。Du等[124]发现Er改性FeMn/TiO2不但可提升其脱硝活性,而且减轻了SO2与NH3的竞争吸附,从而保证NOx通过E-R机制还原,很好地改善了抗SO2性能(图16 )。以上研究表明Er对提高脱硝催化剂稳定性具有较好的效果。
Tm是地壳中丰度最小的REEs,在脱硝催化剂中的研究较少。2021年,Niu等[125]研究了Tm改性的Mn/TiO2催化剂,表明Tm掺杂可提升表面酸性、Mn4+和化学吸附氧浓度,进而对NH3、NO均表现出良好的吸附和氧化还原能力,因此NOx在Tm-Mn/TiO2催化剂上主要通过双吸附的E-R机制还原。
钷(promethium, Pm)因具有放射性不能用于脱硝催化剂,铽(terbium, Tb)、镥(lutetium, Lu)、镱(ytterbium, Yb)和钪(scandium, Sc)均为价格昂贵的REEs,在脱硝催化剂中的研究目前鲜见报道。
5 稀土基催化剂成型及应用
前文总结了REEs在脱硝催化剂中的研究进展,要实现其工业应用,还需进一步将稀土基脱硝催化剂成型为特定的构件。现有钒钛脱硝催化剂的成型形式主要为蜂窝式、平板式和波纹板式三大类。其中,市场占有率最大的蜂窝式催化剂以整体挤出成型或载体挤出成型后浸渍活性组分的方式制备,平板式催化剂主要采用碾压涂布方式将泥料负载于不锈钢网,而波纹板式主要采用浸渍或喷涂的方式将活性组分负载于压延成型的玻璃纤维板。
目前,关于稀土基催化剂成型及应用的网络报道较多,主要为山东天璨环保科技有限公司、云南驰宏资源综合利用有限公司、江苏宁天新材料科技有限公司、内蒙古希捷环保科技有限责任公司及南京工业大学、南京大学、石河子大学、中科院兰州化物所、北方稀土等单位,但涉及具体研究细节的文献、专利报道相对较少。
早在2014年,山东天璨环保科技有限公司张延东等[129]即报道了稀土基蜂窝式脱硝催化剂在300 MW燃煤机组的应用,将18×18孔蜂窝式催化剂采用初装2层+预留1层方式布置,烟气量约为130万Nm3·h-1,脱硝温度为340 ℃,入口NOx浓度(以NO2计)为450 mg/Nm3,设计脱硝率为≥80%。该项目稳定运行,NOx排放达到国家排放标准要求。国华太仓发电有限公司肖国振[130]报道了以REEs为主的新型无毒脱硝催化剂在630 MW发电机组的应用情况,烟气量约为449万m3·h-1,脱硝温度为378 ℃,入口NOx浓度为350 mg/m3,([SO2] = 370 ppm、[H2O] = 8.93 vol%),催化剂在360 MW、500 MW和600 MW三个工况下运行均可实现NOx达标排放。然而,以上案例中均未公开所用稀土基脱硝催化剂涉及的具体REEs及其含量。现有钒钛脱硝催化剂蜂窝式成型工艺路线为配料混练、陈化、预挤出、挤出成型,其中原料一般采用偏钒酸铵、钨/钼酸铵、钛白粉、玻璃纤维、羧甲基纤维素及聚氧化乙烯等,通过添加氨水等调节泥料pH至弱碱性。与锰基催化剂类似,稀土基催化剂的成型如采用REEs的可溶性盐(如硝酸盐等)则一般为酸性,需要加入过量的氨水,且硝酸根离子在煅烧时将分解产生气体,容易导致催化剂开裂。因此,采用载体先成型后负载稀土活性组分是较好的选择。
湖北神雾热能技术有限公司Wu等[131]公开了一种宽温稀土脱硝催化剂的制备方法,以TiO2为主要载体,添加Ce(NO3)3(3~10份)、氧化钇等活性组分,通过添加羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸、木棉浆等经混练、捏合、陈腐、挤出成型、干燥、煅烧获得成型催化剂。Tang等[132]同样公开了采用混练、挤出等工艺制备稀土基中低温脱硝催化剂的方法,REEs组分包括8~20 wt%的CeO2、0~3 wt%的Pr6O11和0~3 wt%的Ho2O3,其中Ce前驱体同样为Ce(NO3)3等可溶性盐。以上方法与现有钒钛催化剂制备工艺相同,但当Ce(NO3)3含量过高时,煅烧过程易因气体释放导致催化剂开裂,且硝酸盐分解产生NOx可造成设备腐蚀。
Zhu等[133,134]发明了以钛基或铝基陶瓷为载体的CeO2基脱硝催化剂的制备方法,以钛基或铝基陶瓷为第一载体,通过涂覆TiO2-ZrO2复合溶胶作为第二载体层,然后以浸渍法负载Ce的硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐。该方法可避免上述因气体逸出致开裂的问题,但浸渍法较难突破对高活性组分的负载。此外,Zong等[135]公开了一种稀土基平板式脱硝催化剂的制备方法,其要点为将钽(tantalum, Ta)、Ce、La溶液加入TiO2载体中搅拌,并通过氨水调节pH和加入其他助剂搅拌得到膏料,然后涂覆、干燥、煅烧即可得到稀土基平板式脱硝催化剂。目前,内蒙古希捷环保科技有限责任公司已建成年产5万m3的稀土基脱硝催化剂生产线。
6 结论与展望
现有V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂工作温度区间窄,报废后为危险废物,存在极大的环境风险,亟需研发可替代现有V基催化剂的新型无V宽温催化剂。REEs因其独特的电子轨道结构,使晶格氧易于脱离与重新捕获,表现出优异的储释氧能力,可发挥出色的SCR脱硝活性,也是国家鼓励的现有钒基催化剂的替代品。氧化还原性能和表面酸性是实现高效脱硝的两个重要属性,抗SO2等有害组分是实现稳定脱硝的必要特性。本文综述了Ce、Sm、La等REEs在脱硝催化剂中的研究现状,表明单一REEs组分的脱硝催化剂性能提升较为困难,总结其在脱硝催化剂中的作用主要为协同其他过渡金属发挥氧化还原性能及强化催化剂稳定性等。
(1)改善氧化还原性能。Ce、Sm、Er等掺杂可显著提升Mn、Fe、V等过渡金属基催化剂的储释氧能力,捕获O2形成活性氧释放参与SCR反应,并协同形成Ren+ + Me(n+1)+ ↔ Re(n+1)+ + Men+(Re为REEs)氧化还原循环,加速催化反应的进行,并可在一定程度上通过降低催化剂电子密度,提升对NH3、NOx的吸附性能。
(2)强化稳定性。Ce、Pr、Eu等均可基于自身较强的供电子能力抑制SO2向Me(n+1)+的电子迁移,即阻碍SO2向SO3转化的氧化反应,从而抑制了硫酸盐的形成,同时REEs还具有转移SO2等有害物质对主要活性组分毒化的作用。此外,Ce、La、Nd等还具有强化分子筛型催化剂水热稳定性的作用。
Mn基催化剂是REEs改性的重要对象,这是由于MnOx已被公认为是具有良好低温活性的催化剂,然而经过了对Mn基脱硝催化剂数十年的研究,Mn基催化剂依然罕见成功应用案例。湖北思搏盈环保科技股份有限公司在国内最早应用了Mn基脱硝催化剂,然而由于Mn对SO2的敏感性,其催化剂中依然使用了V等组分。随着超低排放的推进,烟气中SO2浓度将逐步降低,为低温催化剂提供越来越好的应用条件。REEs如能有效解决Mn基催化剂的SO2致失活难题,将极大地推进Mn基催化剂的工业应用。
基于本文分析,REEs脱硝催化剂的研究应进一步结合Mn、Fe、V等高活性催化剂,耦合各组分在氧化还原性能、表面酸性及抗中毒性能等优势特性,并构筑功能薄膜等特性结构阻碍有害物质的毒化作用等,研制出高活性、高N2选择性及优良稳定性的宽温脱硝催化剂,并进一步加强REEs脱硝催化剂的成型与应用研究,实现对现有V基催化剂的替换或V的减量化。