1 引言
尽管MOFs在多个领域被广泛应用,但是,MOFs存在易水解、稳定性较低[14]、导电性差[15]、电催化活性低[16]等缺点,通过与其他材料复合是改善其性能的有效途径之一[17,18]。与石墨烯复合可以增强MOFs在水溶液中的稳定性、导电性以及催化活性等性能。由于GO或rGO片层上富含的羟基和羧基等活性基团,石墨烯不仅可以充当MOFs结合的位点,还可以参与MOFs的合成,有效地将MOFs纳米颗粒固定在GO和rGO片层[19,20]。同时,石墨烯片层间的π-π堆叠有利于石墨烯与MOFs之间的相互作用,增强MOFs与石墨烯的结合[21]。石墨烯的疏水性抑制了对水的吸附,增加了MOFs在水相中的稳定性[22]。
本文重点介绍了近年来石墨烯/MOFs复合材料在制备、性能和应用方面的研究。首先,综述了采用原位生长法、界面生长法和共混成型法等方法制备石墨烯/MOFs复合材料的研究进展。随后,介绍了石墨烯/MOFs复合材料在气体分离与存储、水体净化、化学传感器和催化剂领域的应用,并探究了其作用机理。最后,对石墨烯/MOFs复合材料制备技术的开发及其潜在应用进行了总结和展望。
2 石墨烯/金属-有机框架复合材料的制备方法
常见的石墨烯/MOFs复合材料的制备方法有:原位生长法、界面生长法和共混成型法。
2.1 原位生长法
原位生长法制备石墨烯/MOFs复合材料的主要思路是以石墨烯基体为模板,将其直接浸泡在MOFs前驱液(含有有机配体和金属离子)中,诱导MOFs在石墨烯基体表面和内部孔隙生长,形成具有石墨烯基体形状的石墨烯/MOFs复合材料[23]。该方法操作简单,且不会破坏石墨烯材料的强度,不会对石墨烯基体形态和MOFs结构产生影响。根据制备步骤的不同,原位生长法又可分为逐步合成法和一步合成法。
2.1.1 逐步合成法
逐步合成法是指通过溶液浸渍或原子层沉积在功能化的石墨烯表面或内部负载金属离子,再将其转移至有机配体溶液中,诱导MOFs在石墨烯基体表面生长[24]。Zhou等[25]采用该方法成功制备了Ni-MOF包裹在氧化石墨烯表面的纳米薄片(Ni-MOFs@GO),如图1 所示。将GO分散在含有Ni2+的DMF溶液中,随后加入有机配体对1,4-苯二甲酸(PTA),180 ℃超声下得到最终产物。Wang等[26]在超声处理下将还原氧化石墨烯(rGO)先后加入Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑甲醇溶液中,再加入亚甲基蓝(MB)和2-甲基咪唑混合溶液,最终得到MB@ZIF-8/rGO复合材料。Liu等[27]同样采用超声处理GO分散液,将FeCl3·6H2O加入GO分散液中,制备了Fe3+掺杂的石墨烯气凝胶(GA),随后加入1,4-对苯二甲酸(PTA)DMF溶液,在石墨烯表面晶格平面原位生长MIL-88-Fe,形成具有定向棒状MOFs的GA/MOF(Fe3+)复合物。
如图2 所示,Jiang等[28]先制备了石墨烯水凝胶,以其为基底,随后浸泡在Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中,使石墨烯水凝胶充分与Zn2+结合,再转移至2-甲基咪唑甲醇溶液中,在石墨烯水凝胶基底原位生长ZIF-8,经冷冻干燥后,得到石墨烯/ZIF-8复合气凝胶(GZAn),通过调节重复浸泡次数可控制ZIF-8纳米晶体在石墨烯复合气凝胶中的含量。
通过上述石墨烯/MOFs复合材料的制备过程不难发现,采用逐步合成法首先要实现石墨烯基与MOFs金属离子的有效结合,即金属离子锚定在石墨烯基体上。随后,有机配体与金属离子发生配位,从而实现MOFs在石墨烯基体上原位生长。在合成过程中,首先将石墨烯通过超声分散在含有金属离子的溶液中,或者将石墨烯在水溶液分散后再加入金属离子,使其与金属离子能够充分结合,这是实现MOFs原位生长的关键。改性石墨烯分子中部分官能团(如羟基、羧基、氨基等)与金属离子的配位作用是将金属离子锚定在石墨烯基体上的主要作用力之一[29]。
2.1.2 一步合成法(又称为一锅法)
一步合成法是指将石墨烯与形成MOFs的金属离子、有机配体一起混合,形成混合体系,诱导MOFs在石墨烯基体表面或内部生长,制备基于石墨烯基体形状的石墨烯/MOFs复合材料,故又称为一锅法。如Radwan等[30]采用一步合成法制备Cu-BTC/石墨烯纳米复合材料,将GO、Cu(NO3)2·3H2O、H3BTC超声分散混合,室温下搅拌即可。
Qiu等[33]分别使用一锅法和逐步法合成了MOF-253/GO复合材料MG-A和MG-B。MOF-253是聚集的无定形颗粒,平均尺寸为1.5 μm。SEM结果显示,采用两种方法所得复合结构中MOF-253微观形貌与纯MOF-253有所不同。MG-A结构中MOF-253颗粒平均尺寸为350 nm,较纯MOF-253减小,且随机分布在GO片层。然而,MG-B结构中MOF-253为长200 nm、宽30 nm的柱状,密集有序地分布在GO片层。
采用逐步合成法制备石墨烯/MOFs复合材料时,金属离子先与石墨烯中的官能团结合,提供了成核节点,限制了MOFs的生长,石墨烯表面形成致密有序的MOFs晶体。一锅法制备石墨烯/MOFs复合材料时,金属离子与石墨烯中的官能团和有机配体同时发生配位作用,产生较多的游离MOFs,石墨烯片层中的MOFs生长不规则,较为杂乱。
2.2 界面生长法
界面生长法是指通过GO和Pickering乳液混合分散后形成固-液界面,使MOFs晶体在固-液界面处生长。GO片层边缘含有大量的亲水基团(羧基等),使GO具有两亲性。所以GO可作为Pickering乳液的固体颗粒稳定剂,降低乳液的界面张力,为MOFs在GO和Pickering乳液的界面处生长提供场所[34]。
2.3 共混成型法
采用共混成型法制备石墨烯/MOFs复合材料,将MOFs分散于石墨烯溶液中,在制备石墨烯基体的同时得到具有石墨烯基体形状的石墨烯/MOFs复合材料。该方法合成步骤简单,实验条件容易控制,一步即可得到最终目标产物,分离简单,产量大。但是,共混成型法制备石墨烯/MOFs复合材料时MOFs仅分散在石墨烯溶液中,两者之间主要为物理作用,作用力较弱,复合材料的稳定性有待提高。
3 石墨烯/金属-有机框架复合材料的应用
石墨烯与MOFs材料复合后,具有比MOFs更强的导电性能、力学性能、热稳定性,更高的选择性和灵敏度[19]。基于以上特性,石墨烯/MOFs复合材料在气体吸附与存储、水体净化、化学传感器、催化剂等领域被广泛应用。
3.1 气体吸附与存储
3.1.1 二氧化碳吸附
石墨烯和MOFs赋予复合材料多层次孔状结构和较大的比表面积,两者之间的协同效应进一步增加石墨烯/MOFs复合材料对CO2的亲和力。在298 K和1 bar的条件下,石墨烯/ZIF-8复合气凝胶GZA8对CO2对吸附量为0.99 mmol·g-1,较单一的GA和ZIF-8均明显增加[28]。298 K,1 atm时,M/DOBDC与石墨烯共价结合的复合材料MgCGr-10对CO2的吸附较Mg/DOBDC提高了10 wt%,NiCGr-10对CO2的吸附较Ni/DOBDC提高了5 wt%[42]。采用界面生长法制备的Cu3(BTC)2/GO复合材料显著地改善了Cu3(BTC)2纳米粒子的形态、比表面积和表面孔隙率,从而提高了复合材料在潮湿环境中对CO2的吸附性能[35]。
3.1.2 硫化氢吸附
除CO2外,石墨烯/MOFs复合材料还对其他酸性气体具有优异的吸附性能,如硫化氢气体(H2S)。原位生长法制备的HKUST-1和GO的复合材料(MG)对H2S的吸附过程,H2S分子与HKUST-1中的金属铜离子结合,发生化学反应形成硫化铜(CuS)[43]。溶剂热法合成MOF-5/GO测定对H2S的吸附能力时,MOF-5/GO最大吸附量可达130.1 mg·g-1,远高于GO和MOF-5的2.3 mg·g-1和16.7 mg·g-1的吸附量[44]。除发生化学反应被化学吸附之外,H2S在MOFs和石墨烯片层之间形成的孔隙空间中还存在物理吸附,两种吸附方式的共同作用使得石墨烯/MOFs复合材料对H2S具有较高的吸附能力。
3.1.3 氨气吸附
石墨烯/MOFs复合材料不仅可以吸附酸性气体,还可以吸附碱性气体,如氨气(NH3)[45]。Petit等[46]采用溶剂热法合成了MOF-5-GO作为氨吸附剂。一年之后,Petit等[47]再次在干燥和潮湿的条件下,测试了MG的氨气吸附性能。干燥条件下,MG对NH3吸附能力高于HKUST-1,吸附量从112 mg·g-1增加至149 mg·g-1。潮湿条件下,HKUST-1的NH3吸附量为151 mg·g-1,而MG的NH3吸附量为231 mg·g-1。干燥和潮湿条件下,MG的NH3吸附量较HKUST-1均明显增加,尤其是潮湿条件下,增幅更加显著。除石墨烯和MOFs片层和孔隙间的物理吸附外,NH3与HKUST-1的铜离子结合,反应形成Cu(NH3)2BTC2/3。化学吸附过程中,石墨烯/MOFs复合材料中MOFs活性位点的数量是NH3吸附的关键。干燥条件下,复合材料中GO含量越低,NH3吸附性能越好,随着复合材料中GO含量的增加,GO片层上更多的官能团与MOFs的金属活性位点相结合,导致石墨烯/MOFs复合材料对NH3吸附量的减少。潮湿条件下,水的存在会使得MOFs结构坍塌,导致活性基团的释放,增加化学反应发生的概率。例如HKUST-1的铜离子与GO的羧基和含氧基,均能与NH3发生化学反应。因此,在潮湿条件下,石墨烯/MOFs复合材料中GO的含量越高,石墨烯/MOFs复合材料NH3吸附性能越强。
3.1.4 氢气吸附与存储
氢气(H2)作为最清洁的可再生能源,是化石燃料最理想的替代品[48]。77 K和42 atm时,CG-9的H2储存能力为3.58wt%,较Cu-BTC提高了27%[49]。在GO片层中—COOH和Cu-BTC的铜离子配位结合,纳米尺寸的Cu-BTC晶体均匀分布在GO片层中,提高了CG的气体吸附性能。室温下,Cu-BDC-NH2和Cu-BDC-NH2@GO的氢吸附量几乎相等,为0.37 mmol·g-1和0.41 mmol·g-1。40 bar和77 K时,Cu-BDC-NH2@GO的H2吸附量为21.1 mmol·g-1,而Cu-BDC-NH2 H2吸附量仅为13.7 mmol·g-1,提高了54%[50]。与MOFs相比,复合材料的H2储存能力明显增强。MOFs材料中掺入GO是通过在其结构中增加活性位点的数量来增加氢分子进入金属开孔的能力,同时,GO片层结构增加了复合材料的孔体积和孔径。
3.2 水体净化
由于工业工厂的扩张和人口的迅速增长,许多污染物被排入水中,因此水体净化被提上日程。MOFs由于其突出的比表面积和孔隙率,在水体净化领域显示出巨大的潜力,但是MOFs在水中稳定性较差,将石墨烯与MOFs复合后可改善其水中稳定性,扩大应用[51]。
3.2.1 有机污染物去除
GO表面含有—COOH、—OH等活性官能团,与MOFs复合后,除了孔隙的增加,石墨烯/MOFs复合材料中活性位点的数量以及MOFs与阳离子染料、农药残留物的静电作用力得到增加,物理吸附作用明显增强。
20 ℃时,ZIF-8@GO对孔雀石绿(MG)的吸附量为3300 mg·g-1,比ZIF-8提高了100%[52]。增加ZIF-8@GO中ZIF-8含量,Zn2+与2-甲基咪唑活性位点随之增加,与MG的静电作用增强。此外,在GO基底和ZIF-8之间形成新的孔隙,进一步增加物理吸附。Jabbari等[53]通过原位生长法制备了Fe3O4/Cu-BTC@GO吸附亚甲基蓝(MB),与纯Cu-BTC相比,吸附能力的提高归因于GO和Cu-BTC之间的协同作用,Fe3O4/Cu-BTC@GO累积孔体积从0.030 cm3·g-1上升至0.360 cm3·g-1,增加的孔体积为MB分子的物理吸附提供了更多的孔隙。另外,不饱和键以及羧酸根基团和MB染料的电荷作用,也增加了吸附能力。
Zr-MOF@GO通过配位效应、π-π共轭效应以及氢键作用力等与非甾类抗炎药物(NSAIDs)之间存在较强的相互作用,具有较好的吸附性能,且Zr-MOF@GO结构稳定,具有良好的化学和热稳定性,经过240次吸附-解吸循环后,吸附能力并未有明显降低,具有良好的可循环利用性[54]。
3.2.2 无机污染物去除
Cu(tpa)·GO可通过环氧基、羟基、羧基和羧酸根离子等基团从矿山废水中吸附Cu2+、Mn2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+和Fe3+等金属离子[60]。此外,GO片层有较大的比表面积,金属离子可通过褶皱和边缘吸附在GO上,石墨烯/MOFs复合材料的多孔结构使金属离子易于进入到MOFs孔隙中,进一步增强对金属离子的吸附。
以共混成型法制备石墨烯/MOFs复合材料时,MOF-1与GO混合反应后加压处理得到复合膜(La-MOF-1 GO)用于吸附水中的总磷[38]。通过吸附动力学和热力学分析,La-MOF-1 GO 复合膜对水体中总磷的吸附为物理吸附,即通过范德华力等产生吸附作用。pH=4.0时,La-MOF-1的吸附能力最强。温度升高至318 K时,La-MOF-1对水中总磷的吸附量为139.51 mg·g-1。浓度低于100 mg·L-1时,总磷的去除率可达100%。且经过5次循环后,La-MOF-1的吸附性能仅下降21%,表明La-MOF-1是一种稳定可循环使用的吸附材料。
3.3 化学传感器
Co3O4/FGH对50 ppm丙酮的响应值比纯Co3O4薄膜高20倍,响应时间低至20 s,且对其他干扰气体具有明显的交叉选择性[70]。Co3O4/FGH具有敏锐的丙酮感应性,主要是三维FGH骨架具有独特的孔洞结构,且Co3O4纳米结构均匀分布在FGH骨架中。Co3O4纳米结构通过独特的多孔骨架可吸附大量的丙酮气体分子,同时产生电子,通过Co3O4/FGH连接转移到p型FGH骨架中,从而提高Co3O4/FGH对丙酮的感应能力。
3.4 催化剂
3.4.1 光降解反应催化剂
MIL-68(In)-NH2/GO作为可见光驱动的阿莫西林(AMX)光催化降解剂,催化活性增强归因于GO的修饰,GO作为电子转运体抑制光生载流子复合,而且作为增敏剂增强了可见光的吸收[80]。
Wei等[81]在Zn-Bim-His-1纳米颗粒上负载石墨烯量子点(GQDs)制备Zn-Bim-His-1@GQDs。Zn-Bim-His-1@GQDs在光催化还原CO2过程中表现出优异的光活性和选择性,光生载流子转移效率和孔隙率的提高导致Zn-Bim-His-1@GQDs的光催化活性显著提高。
3.4.2 氧还原反应催化剂
3.4.3 析氧反应催化剂
析氧反应是氧还原反应的逆反应,在化学反应中会生成氧分子,如光合作用过程中水的氧化、水电解生成氧和氢,高效的析氧反应催化剂对于开发清洁能源和燃料转化的电化学装置至关重要[86]。
3.4.4 析氢反应催化剂
4 结论与展望
通过原位生长法、界面生长法和共混成型法等在MOFs中引入石墨烯材料,特别是GO,很大程度上提高了MOFs的稳定性、选择性、吸附性、导电性及可回收性等。尤其是原位生长法制备石墨烯/MOFs复合材料,操作简单,不会破坏石墨烯的强度,且不会对石墨烯和MOFs结构产生影响,但是其MOFs负载量相对较低是其亟需解决的问题。而共混成型法制备石墨烯/MOFs复合材料时,MOFs作为原始材料,可以人为控制其加入量,相比原位生长法制备石墨烯/MOFs复合材料时MOFs负载量的不确定性,其含量显著增加。
相比MOFs,石墨烯/MOFs复合材料在气体分离与存储、水体净化、化学传感器和催化剂等领域的应用得到了很大的拓展。尤其是在吸附领域(包括气体吸附和水体净化),石墨烯/MOFs复合材料因其突出的比表面积和孔隙率,以及某些特定MOFs中金属离子与气体CO2、H2S、NH3之间的化学反应,与某些染料及农药残留等有机污染物之间的化学反应和静电作用,将会在吸附领域大放异彩。除此之外,石墨烯/MOFs复合材料作为新型反应催化剂,将会在电化学领域如电池、传感器、超级电容器以及新能源技术方面做出巨大贡献。