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化学进展 >

2022 , Vol. 34 >Issue 3: 547 - 556

DOI: https://doi.org/10.7536/PC210322

综述

表界面调控电催化析氧反应

  • 卢明龙 ,
  • 张晓云 ,
  • 杨帆 ,
  • 王 ,
  • 练王育乔
展开
  • 东南大学化学化工学院 纳米光电化学与器件研究中心 南京 211189

收稿日期: 2021-03-15

  修回日期: 2021-05-19

  网络出版日期: 2021-07-29

基金资助

国家自然科学基金项目(61774033)

收起

Surface/Interface Modulation in Oxygen Evolution Reaction

  • Minglong Lu ,
  • Xiaoyun Zhang ,
  • Fan Yang ,
  • Lian Wang ,
  • Yuqiao Wang
Expand
  • Research Center for Nano Photoelectrochemistry and Device, School of Chemistry and Chemical Engineering, Southeast University,Nanjing 211189, China
* Corresponding author e-mail:

Received date: 2021-03-15

  Revised date: 2021-05-19

  Online published: 2021-07-29

Supported by

National Natural Science Foundation of China(61774033)

Fold

摘要

开发高效绿色清洁能源已引起研究者们的广泛关注。电解水是一种大规模且可持续生产高纯氢能源技术。然而,阳极析氧反应电催化剂的高过电位和不稳定性制约了电解水技术的大规模应用,合理设计电催化剂的结构可显著优化其反应热力学和动力学,提高电解水技术的能量转换效率。表界面是电催化反应发生的主要场所,通过调控电催化剂表面的本征结构或构筑异质界面等系列表界面化学工程对电催化剂进行改性,可以有效改善材料的催化活性和稳定性。本文概述了当前表界面调控策略在电催化析氧反应中的研究进展,重点介绍了表界面调控层状双金属氢氧化物、钙钛矿型氧化物、尖晶石型化合物及合金材料的研究现状,阐述了高效稳定析氧反应电催化剂的设计思路。讨论了表界面调控策对催化剂表界面微结构和电子态的影响以及设计新型析氧反应电催化剂中面临的问题。最后,展望了表界面调控应用于析氧反应电催化剂的前景。

关键词： 表界面调控; 电子传输; 电催化; 微观结构; 析氧反应

本文引用格式

卢明龙 , 张晓云 , 杨帆 , 王 , 练王育乔 . 表界面调控电催化析氧反应[J]. 化学进展, 2022 , 34(3) : 547 -556 . DOI: 10.7536/PC210322

Abstract

The increasing clean energy demands have promoted extensive attention on the development of alternative energy conversion technologies with high efficiency. Water splitting is a large-scale and sustainable technology for high-purity hydrogen production. However, the substantial overpotential and unsatisfied stability of oxygen evolution reaction (OER) electrocatalysts are great challenges for the widespread application of water splitting technology. Rational design of the structure of the OER electrocatalyst can significantly optimize its reaction thermodynamics and kinetics, thus improving the energy conversion efficiency of water splitting technology. The surface/interface is regarded as the main place where the electrocatalytic reaction occurs. The electrocatalysts, modified by surface/interface engineering, such as regulating intrinsic properties or designing synergistic interface, can improve their electrocatalytic efficiency and stability effectively. This review summarizes the application of surface/interface modulation strategies in OER, especially focusing on the research progress of layered double hydroxides, perovskite oxides, spinel compounds and alloy based materials. The design principles of high-efficient and stable electrocatalysts for OER are described. Based on the recent progress of surface/interface modulation applied in catalysts for OER,the effects of surface/interface modulation on the microstructure and electronic states of the catalysts are discussed. In addition, the challenges about modifications of above electrocatalysts are discussed. Finally, the opportunities of OER electrocatalysts via surface/interface modulation are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Surface/interface modification of electrocatalyst

2.1 Modification based on layered double hydroxides

2.2 Modification based on perovskite oxides

2.3 Modification based on spinel compound

2.4 Modification based on alloy

3 Conclusion and outlook

Key words： surface/interface modulation; electron transport; electrocatalysis; microstructure; oxygen evolution reaction

1 引言

能源的过度消耗和环境污染问题越来越突出,对人类的可持续发展带来了严峻的挑战,开发可再生、清洁、安全和高效的新能源成为了研究热点[1,2]。由于氢能是一种零污染、高效的可再生清洁能源,成为新一代能源发展战略主体。氢的来源广泛,制备方法多样,并且可实现水续可再生循环。氢气目前的制备方法主要有天然气重整、石油裂解、煤气化和水电解。其中,电解水制氢技术具有零排放、制氢纯度高和可利用废热等资源并可耦合太阳能、风能、核能等可再生能源的优点,将在发展氢能的过程中发挥主要作用,也将对人类的生存环境产生积极影响[3,4]。
虽然电解水制氢技术有望满足人们对清洁能源的需求,但实际使用该技术时却极大受限于当前的成本。电催化剂作为提高电解水能量转换效率的关键因素之一,研究人员在电催化剂的革新上做出了不懈的努力,以降低电解水技术的成本[5]。在电解水系统中,相比发生于阴极的析氢反应,发生于阳极的析氧反应(OER)涉及四电子复杂电荷转移过程,其高过电位制约了电解水能量转换效率的进一步提升。因此,开发高性能析氧电催化剂对电解水制氢技术尤为重要[6,7]。OER电催化剂在高电位下催化反应的动力学过程缓慢,过电位较大且多数具有不良的稳定性,这些问题OER催化剂面向实用化的主要难题[8]。
电催化OER过程涉及物种的吸附、转化和脱附阶段。一般而言,OER催化剂表面活性位点对氧物种的吸附强度与宏观活性有很大的影响,如单金属材料极弱或极强的吸附强度导致极差的OER性能[9]。在OER反应研究中,碱性和酸性溶液中金属基材料催化机理如下[10]。
在碱性电解液中:
W + O H - → W - O H + e -
W - O H + O H - → W - O + H 2 O + e -
W - O + W - O → 2 W + O 2
W - O + O H - → W - O O H + e -
W - O O H + O H - → W + O 2 + H 2 O + e -
在酸性电解液中:
W + H 2 O → W - O H + H + + e -
W - O H → W - O + H + + e -
W - O + W - O → 2 W + O 2
W - O + H 2 O → W - O O H + H + + e -
W - O O H → W + O 2 + H + + e -
这些反应步骤中,W为表面活性位点。总的来说,OER反应中间体W-O、W-OH、W-OOH间的吸附能大小以及吸/脱附过程速率是影响OER电催化剂宏观性能的关键因素。
为了进一步研究涉及固-液-气三相的OER过程,理解析氧反应机理,了解反应过程中电催化剂结构的变化至关重要。有鉴于此,实时、高时空分辨率的原位表征技术在电催化剂领域被寄予厚望。Görlin等[11]采用原位X射线吸收光谱结合质量分析技术,研究了Fe元素在Ni(OH)2中对催化OER反应的法拉第效率的影响,发现Fe元素的含量决定了Ni活性位和水氧化速率的关系。近期,Mefford等[12]采用原位扫描探针结合X射线显微镜技术,深入分析了单晶β-Co(OH)2结构与析氧活性之间的关联性。研究发现Co3+(β-CoOOH)是催化OER的真正活性位点。这表明原位技术在表征电催化OER活性位点方面发挥出重要的作用。
基于此背景,研究人员基于催化剂的本征性质,构建新型电催化剂结合先进的表征技术手段研究OER电催化剂的性能。例如,构建层状双金属氢氧化物、钙钛矿型氧化物、尖晶石型化合物及合金材料,改善其电子传输和离子输运行为,进而提高析氧反应催化活性[13⇓~15]。然而,迄今为止,基于结构和机理导向的析氧反应电催化剂的设计和合成仍处于实验结果为导向的阶段,新催化剂的开发仍处于筛选期。因此,本文将着重介绍近年来表界面调控策略在析氧反应研究上取得的进展。

2 电催化剂的表界面调控

相比块体材料,纳米材料在催化过程中具有诸多新的特点,如大的比表面积和高的表面能。这些物理化学性质直接影响着电催化剂表界面反应的热力学和动力学[16]。为了克服材料自身的缺陷,进一步提高现有催化剂的性能,获得高效、稳定和廉价的催化剂,需要进一步优化材料的组成和结构。
研究表明,电催化剂在催化OER过程中的表面状态非常复杂,纳米催化剂表面可能是局部晶态与非晶态的混合状态,还可能存在晶态的转变[17]。在催化领域,对于催化剂真实活性位点的探索一直是一大难题。催化剂结构上的混乱状态一定程度上掩盖了活性位点对特定化学反应的贡献,也给催化剂的设计造成了困扰。表界面调控是指采取弱键(如氢键、静电力、范德华力)或者强健(如共价键)耦合方式,改变材料的局部电子状态,或加强各反应路径中不同的活性位点之间的协同催化作用。界面设计,如电极浸润度、共价键、范德华力及静电引力等的引入可以改变电极局部的键合环境和电子态,可以说,表界面是电催化反应的主战场。根据调控方式的不同,大体可分为三类:(1)构建高导电材料/半导体异质结构;(2)在电场下,利用一组分对其他组分的保护作用,获得新的效果从而提升催化剂的性能;(3)利用电极的浸润性差异及表面成分在电场作用下可能发生重构的特性设计新的催化剂,如调控材料表面氧化活性层成分[18]和提高自重构速率[19]等。随着显微技术的不断发展,OER电催化剂的结构与活性位点、电子传输及离子传输的关系有望被深度解析,进而更好地指导催化剂的设计。

2.1 基于层状双金属氢氧化物的调控

层状双金属氢氧化物(LDH),是一类由带正电荷的主体层板和层间阴离子构成的化合物,又称作类水滑石材料,没有固定的化学式。由于OER发生于极端氧化条件下,含有金属元素的化合物表面会被氧化,一般认为LDH是其他双金属化合物,如尖晶石型、钙钛矿型催化剂的活性成分,因而特别适合OER催化。例如,Song等[20]采用阳极氧化处理CoMn LDH,发现Co:Mn的比例为2:1时,可在10 mA·cm-2电流密度下获得302 mV的过电位,且在300 mV过电位下可保持14 h的活性。鉴于催化剂的形貌与晶型均未发生变化,他们初步推断CoMn LDH高活性来源于表面生成的无定形相。Qiao等[21]通过制备多孔的ZnCo LDH纳米片(图1),发现多孔二维结构具有更大的比表面积,相比于ZnCo LDH纳米颗粒,可产生更多的活性位点和具有更快的电子传输性质。
图1 (a)ZnCo LDH纳米片的SEM图;(b)和(c)分别为Zn和Co元素的EDX图[21]

Fig.1 (a) SEM image of ZnCo LDH nanosheets, (b) and (c) EDX mapping of Zn and Co elements[21]. Copyright 2015, the Royal Society of Chemistry

Chen等[22]发现具有层状结构的NiFe LDH在OER催化过程中,OH-会逐渐渗入片层结构间,而使得内部基面呈酸性环境,引发NiFe LDH溶解,导致催化活性下降。Dionigi等[23]借助动态原位X射线散射和吸收光谱技术,发现在一定的阳极电位下,CoFe LDH与NiFe LDH的晶型会由初始α相转化为活化的γ相,在转化过程中发生的晶格收缩会导致插层离子发生转换,由此推断LDH的活性相并非初始合成相。
这些研究表明,单一的LDH电催化性能并不满足实用性,需要进一步调控LDH的结构,如优化边缘活性位点、提高电导率和添加保护层,以改善反应物分子在催化剂表面的吸附性质以及催化剂电子传输能力。Jiao等[24]采用NaOH选择性蚀刻NiFe LDH表面来合成表面部分非晶化的NiFe LDH催化剂,精确控制了非晶态成分的分布,导致Fe位点的电子云密度降低,活性面积增加,从而提高了OER催化活性。Xie等[25]通过刻蚀-熟化工艺在NiFe LDH超薄纳米片中引入尺寸均一的纳米孔,发现纳米孔可为水分解反应产生的体积变化提供充足缓冲空间,有效避免了结构变形,从而提高了NiFe LDH的稳定性。Sun等[26]采用金属有机框架介导的转化策略在CoFeNi LDHs中引入介孔结构,发现介孔CoFeNi LDHs具有原子边缘台阶和晶格缺陷,金属元素中心更加活跃,从而增强了OER动力学。Yu等[27]将FeNi LDH与Ti3C2 MXene耦合,发现MXene的存在可抑制FeNi LDH的堆叠,界面处MXene的存在可加速Ni2+/Ni3+/Ni4+的氧化还原过程,大幅降低OER过电位。
表1 不同LDH基催化剂OER性能总结

Table 1 Summary of OER performance of LDH based catalysts

OER Catalyst electrolyte Current density
(mA·cm-2)		 Overpotential
(mV)		 Tafel slope
(mV·dec-1)		 ref
CoMn LDH 1 M KOH 10 324 43 20
Porous ZnCo LDH nanosheets 0.1 M KOH 2 375 101 21
NiFe LDH 0.1 M KOH 10 348 - 22
amorphous NiFe LDH 1 M KOH 10 190 31 24
NiFe LDH nanomesh 1 M KOH 10 184 30 25
FeNi LDH/Ti3C2-MXene 1 M KOH 10 298 43 27
FeOOH/NiFe LDH 1 M KOH 10 174 27 28
NiFe LDH/Co 1 M KOH 20 300 62.3 29
Chen等[28]基于Fe与Ni元素间的强协同作用,提出引入高氧化态的Fe改变NiFe LDH的电子结构。通过在NiFe LDH骨架上沉积FeOOH纳米颗粒(图2),借助X射线吸收精细结构谱,发现FeOOH中Fe—O键的收缩会改善NiFe LDH与FeOOH界面电子结构,从而促进水分解。
图2 (a)一锅法合成,其中(1)预先形成LDH花状中间体,随后在其上沉积FeOOH纳米颗粒以形成(2)FeOOH2 nm/LDH复合物;(b)逐步合成,其中(3)将预先形成的LDH用作优先沉积具有不同平均尺寸的FeOOH纳米颗粒的基底,以得到(4)FeOOH/LDH;(c)通过形成具有相对短键长的FeOOH纳米颗粒与NiFe LDH间的氧桥(如Fe(3 +δ)+ -O-Ni2+)形成界面相互作用的示意图[28]

Fig.2 (a) One-Pot Synthesis where (1) the intermediate LDH flower is formed in the early stage, on which later FeOOH NPs are deposited to form (2) the FeOOH2 nm/LDH Composite; (b) The stepwise synthesis where (3) the preformed LDH is used as a support for preferential deposition of FeOOH NPs with various average sizes to give (4) the FeOOH/LDH; and (c) Schematic depiction of the interfacial interaction via the formation of oxygen bridges (e.g., Fe(3+δ)+-O-Ni2+) with relative short bond length between the FeOOH NPs with Ni-Fe LDH[28]. Copyright 2018, the American Chemical Society

2020年,Gu等[29]考虑到电催化剂负载于载体上,提出利用电催化剂/载体界面的相互作用进一步提高OER催化活性。相较于掺氟导电玻璃或玻碳基底,使用Co作为非贵金属载体,NiFe LDH的电流密度提高了10倍(图3)。进一步研究发现,NiFe LDH/Co活性的增强归因于通过Co的加入在NiFe LDH表面原位形成了多孔的无定形NiFeCoOxHy层,催化剂的电导率提高了2个数量级。
图3 NiFe LDH/Co、NiFe LDH/Au、Ni-Fe-Co三元氢氧化物和裸露的Co箔在1 mol·L-1 KOH中以10 mV/s扫速得到的CV曲线,插图表明NiFe LDH和Co箔之间的界面对提高OER活性至关重要[29]

Fig.3 CVs of NiFe LDH on Co, NiFe LDH on Au, Ni-Fe-Co ternary hydroxides and bare Co foil in 1 mol·L-1 KOH at a sweeping rate of 10 mV/s, showing the interface between NiFe LDH and Co foil is crucial to enhance OER. Inset shows the schematic illustration highlighting the importance of the catalyst/support interface[29]. Copyright 2020, the American Chemical Society

因此,在设计LDH结构时,LDH的表面电子结构和催化剂整体电导率存在一个平衡,需要综合考虑这两个因素。
表1总结了上述LDH基材料的析氧性能。可以看出,调控材料的表面形态及构筑异质界面可有效提升催化剂的性能。总的来说,尽管LDH的组成简单,但其表面对水分子的吸附和活化过程有显著的影响,而复合结构中高电导率的表/界面决定了电子的传输过程,此外,LDH的研究还存在催化过程中不可控的相转化问题。多种因素结合说明,LDH基结构的设计需要基于更多表界面催化机理的研究,进而指导更优结构的设计。

2.2 基于钙钛矿型氧化物的调控

钙钛矿型化合物的通式为ABO3,其中A和B代表半径不同的阳离子。这是由于ABO3结构中金属阳离子A和B种类众多,通过不同元素组合就可制备不同的催化剂。常见的钙钛矿氧化物的结构是立方、四方、正交或六方晶系。由于出色的稳定性和成分简易可调的特点,钙钛矿型氧化物的电催化性能研究引起越来越多的关注。Shao-Horn等[30]在2011年便提出了ABO3型电催化剂本征活性变化规律,提出eg轨道电子填充数接近1,钙钛矿型氧化物的OER催化效果越好。在此设计理论基础上,Zhou等[31]通过改变LaCoO3纳米颗粒的尺寸,实现了Co离子eg轨道有效电子填充数从1.0到1.3的调控。发现当颗粒尺寸在约80 nm时,eg轨道电子数约为1.2,在0.1 mmol·L-1 KOH中催化剂取得更加优异的OER催化性能(η10=490 mV)。为了进一步提高钙钛矿型的OER催化活性,Li等[32]从钙钛矿型氧化物不充分暴露的活性位点入手,引入铁元素,得到泡沫镍支撑的镧钴铁钙钛矿电催化剂,发现该纳米结构具有稳固的界面和良好分散性的表面,在0.1 mol·L-1 KOH中表现出优异的OER活性(η10=350 mV)。Wang等[33]设计了纳米棒状的LaFexNi1-xO3钙钛矿复合氧化物,发现1:4的Fe、Ni元素比可使LaFexNi1-xO3表面Ni离子的价态得到提升,进而在电流密度为10 mA·cm-2时表现出302 mV的过电位,塔菲尔斜率仅为50 mV·dec-1。借助表面价带光电发射光谱,发现合成的LaFe0.2Ni0.8O3物具有最高的价带中心,催化剂表面金属离子与OH-具有最强的结合作用。他们进而推断这种强结合作用更有利于钙钛矿型氧化物OER过程中电荷的传导,从而提升OER性能。然而钙钛矿型氧化物自身低的电导率和表面缺陷不易调控的特点,会限制钙钛矿型氧化物的OER电催化性能。
因此,为了进一步提高钙钛矿型催化剂的催化效率,有选择性地引入其他组分和手段调控钙钛矿型氧化物的表/界面性质成为了人们关注的焦点,并取得了一定的进展。Elumeeva等[34]通过采用复合高电导率碳材料的策略,先制备出La0.58Sr0.4Fe0.2Co0.8O3,后利用Fe/Co离子的存在利于碳纳米管(CNT)在材料表面沉积生长的特点,得到La0.58Sr0.4Fe0.2Co0.8O3/CNT复合物,显著提升了La0.58Sr0.4Fe0.2Co0.8O3的OER催化性能。Zhu等[35]利用氢气热处理结合电化学还原法在PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ表面引入氧空位,发现含有氧空位的薄膜,表面Sr含量更高,更加容易生成Sr—OH键,有利于OER的发生;但另一方面,引入氧空位会带来更大的能带隙和更低的O 2p中心,这可能会抑制OER 动力学。Chen等[36]研究了四元金属钙钛矿氧化物的电催化性能,发现10 nm厚的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ薄膜具有最优的固有面积催化活性,过渡金属的电子结构可通过调整薄膜厚度进行优化。Kim等[37]则通过堆积单一钙钛矿得到三重钙钛矿型电催化剂Nd1.5Ba1.5CoFeMnO9-δ,发现A位元素的堆叠会引起三重钙钛矿中晶格的结构变形,产生额外的氧空位,有利于催化OER。将该钙钛矿型催化剂与氮掺杂的石墨烯复合发现可进一步增强电催化活性。Oh等[38]采用类石墨烯的MoSe2与钙钛矿型氧化物形成异质结结构,发现La0.5Sr0.5CoO3-δ/MoSe2异质结中存在半导体-金属结构相变离子(图4),随着电子从钙钛矿型氧化物移动到MoSe2,MoSe2的结构会由半导体特性变为金属特性。这种电子在过渡金属二硫化物和钙钛矿型氧化物间移动,出现的相变现象可为钙钛矿型氧化物的性能优化提供新的见解。
图4 MoSe2和LSC之间的潜在相互作用机制;(a)LSC&MoSe2的HR-TEM图像,表明同时存在2H和1T相MoSe2;(b)选中的2H-MoSe2区域放大的晶格结构示意图,说明了六方晶格中Mo-Mo原子间距离为0.28 nm;(c)1T-MoSe2的扩大区域以示意晶格结构显示,表明了Mo-Mo(0.563 nm)和Se-Se(0.324 nm)的原子间距离;(d)MoSe2局部相变时从Co到Mo的电子转移示意图;(e)MoSe2和LSC之间可能的电荷转移过程示意图[38]

Fig.4 Proposed mechanism describing potential interaction between MoSe2 and LSC. (a) HR-TEM image of LSC&MoSe2, indicating the presence of both 2H- and 1T-Phase MoSe2. (b) Enlarged region of 2H-MoSe2 shown with schematic lattice structure, illustrating the hexagonal crystal structure with Mo-Mo inter-atomic distance of 0.28nm. (c) Enlarged region of 1T-MoSe2 shown with schematic lattice structure, indicating the Mo-Mo (0.563nm) and Se-Se (0.324 nm) inter-atomic distances. (d) Schematic description of local phase transition in MoSe2 via electron transfer from Co to Mo. (e) Schematic diagram of proposed charge transfer processes between MoSe2 and LSC[38]. Copyright 2019, the Springer Nature

钙钛矿型氧化物的表面性质还包括表面氧缺陷浓度。Li等[39]针对体相缺陷难以在实际电化学过程中得到利用的问题,构造富含表面缺陷的钙钛矿型氧化物OER电催化剂。利用p区金属(指元素周期表中第三主族到第七主族中的金属元素)在碱性电解质溶液中可以从催化剂固相表面流失而形成大量表面缺陷的特点,以锡为p区金属,设计了锡镍铁三元钙钛矿氧化物(图5)。在电化学活化的条件下,钙钛矿表面的锡流失并产生大量的氧空位作为高活性表面缺陷位。富表面缺陷的锡镍铁三元钙钛矿氧化物在10 mA·cm-2电流密度下表现出350 mV的低过电位。基于此,他们构建了“氧池”模型用于描述富缺陷表面钙钛矿型氧化物的电催化过程,具体而言,反应物融入表面氧池并加速电催化反应而使产物从氧池中析出。
图5 p区金属调节钙钛矿型电催化剂OER活性示意图[39]

Fig.5 Schematic of p-block metal regulation of perovskite electrocatalysts for OER[39]. Copyright 2017, the Springer Nature

表2总结了上述钙钛矿型材料的析氧性能。可以看出,引入金属元素调控材料表面电子结构和氧缺陷浓度有效提升了催化剂的性能。总的来说,钙钛矿型氧化物用于电催化析氧领域可结合多种调控手段,精确调节催化剂表面氧缺陷浓度,利用界面其他组分的保护或缓冲作用,实现钙钛矿型氧化物OER催化活性和稳定性的优化。
表2 不同钙钛矿催化剂OER性能总结

Table 2 Summary of OER performance of perovskite based catalysts

OER Catalyst electrolyte Current density
(mA·cm-2)		 Overpotential
(mV)		 Tafel slope
(mV·dec-1)		 ref
LaCoO3 0.1 M KOH 10 490 69 31
LaCo0.8Fe0.2O3/NF 0.1 M KOH 10 350 59 32
LaFexNi1-xO3 1 M KOH 10 302 50 33
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 0.1 M KOH 10 460 65 36
Nd1.5Ba1.5CoFeMnO9-δ 0.1 M KOH 10 359 81 37
p-SnNiFe perovskite 0.1 M KOH 10 350 35 39

2.3 基于尖晶石型化合物的调控

尖晶石通式为AB2X4,二价阳离子A占有1/8四面体空隙,三价阳离子B占有1/2八面体空隙,二价阴离子X(O、S或Se)以立方紧密堆积排列。研究表明,尖晶石型化合物中阳离子的氧化态可在四面体位置和八面体位置间灵活变化,进而影响其催化性能[40,41]。在众多类型的尖晶石型化合物中,Co3O4是一种适宜在碱性溶液中使用的单金属尖晶石氧化物电催化剂,其所具有的物理化学性质引起了广泛关注[42,43]。Xu等[44]基于表面形貌调控影响催化剂的电子传输的认识,设计了海胆球状、层状和块状形貌的Co3O4颗粒,发现海胆球状的Co3O4表现出更好的OER性能。Liu等[45]为进一步说明形貌对催化剂的影响,合成了暴露(100)晶面的纳米管、(110)晶面的纳米片和(111)晶面的纳米板状Co3O4颗粒,考虑到八面体配位环境的Co3O4中(100)与(111)晶面主要含Co2+,(110)晶面主要含Co2+与Co3+[46],他们提出Co3O4表面Co3+的存在是其具有高OER活性的原因。
由于尖晶石结构中拥有金属阳离子对称性高的八面体和低对称性的四面体两种配位环境,在原位观测技术未普遍应用和得到认可之前,研究人员根据当时的电化学测试结果认为尖晶石中孤立的四面体金属中心会禁止双金属位点介导的OER,而相邻的八面体中心协同作用则会促进OER动力学。基于这一认识,Grewe等[47]研究了孔结构对Co3O4在碱性溶液中的OER催化性能影响,在Co3O4中引入少量Fe增加了其孔隙体积(图6),降低了介观结构的对称性,进而增强材料的OER活性。这表明,对带有孔结构的Co3O4进行调控可以调节尖晶石型化合物离子配位环境。
图6 具有不同对称性的Co3O4和Fe-Co3O4形成示意图[47]

Fig.6 Schematic illustration of Co3O4 and Fe-Co3O4 replica formation with diverse symmetries[47]. Copyright 2014, the American Chemical Society

Liu等[48]借助原位X射线吸收谱技术对Co3O4中不同配位环境Co离子在OER中的作用做出进一步的解释。其采用离子取代法制备了具有相同形貌和晶型的Co3O4、ZnCo2O4以及CoAl2O4,发现含有Co四面体配位Co3O4与CoAl2O4的Co—O键会随着电极电势的提高而缩短,而八面体Co配体的ZnCo2O4中未出现该变化,且ZnCo2O4具有较差的OER催化活性。综合样品的电化学性质测试结果,最终确认了在Co3O4中,八面体配位的Co3+对催化过程中的双电层起主要作用,从而促进了整个反应过程的驱动力,而四面体配位的Co2+则与水的氧化直接相关,促进OER过程中生成中间态CoOOH,作为实际的OER催化剂。该结果促进了OER催化机理的研究进展。对尖晶石结构中八面体配位Co3+和四面体配位的Co2+的催化主导作用的研究对设计该类化合物具有重要意义。基于过渡金属元素间的协同催化效应,Du等[49]通过复合MnO2的方法研究了MnO2纳米管/Co3O4纳米颗粒的OER电催化活性,研究表明MnO2与Co3O4的协同效应和界面效应促进了Co3O4反应动力学。
通过对尖晶石型化合物的表面缺陷进行调控也会对电催化活性有较大的影响。Wang等[50]利用NaBH4溶液对Co3O4进行了还原处理,在其表面引入了大量的介孔和氧空位同时保留了Co3O4的纳米线结构,发现大量的介孔暴露了更多活性位点,氧空位的存在使得Co—O键电子趋向离域,增加了材料的电导率,从而使还原后的Co3O4表现出更高的电流密度与更低的过电位。
Xiao等[51]选取较高电导率的Co3S4为研究对象,通过溶液剥离制备了原子级薄层Co3S4纳米片,在中性电解液中具有优越的OER活性。对于原子级薄层Co3S4纳米片结构的高活性来源,他们假定四面体Co位点离子对OER是惰性的,借助电子顺磁共振技术探究了Co3S4中Co3+的3d轨道电子排布状态,推断块体Co3S4中八面体位点Co3+的3d轨道为低自旋(t2g)6(eg)0,原子级薄层Co3S4中为高自旋(t2g)4(eg)2,由此揭示原子级薄层Co3S4良好的催化活性来源于暴露的八面体和八面体中Co3+自旋态自适应从低自旋向高自旋转变。随着原位观测技术的发展,Yan等[52]通过不同含量的Al离子取代Co3O4中的Co离子,综合实验和理论计算结果,发现在碱性溶液中Al3+占据Co2+四面体位点时会在电极表面产生大量高氧化态亲电子的 O 2 2 -/O-物种,更好地使OER过程中间体的吸附、活化和脱附趋于平衡,进而使Co1.75Al1.25O4表现出更优越的OER活性。

2.4 基于合金材料的调控

金属合金纳米材料是近年来得到迅速发展的一类电催化剂。在合金中,不同晶体结构中金属原子的堆积模式直接决定了其电子结构,进而影响电催化活性。目前,贵金属基电催化剂的活性仍旧是最高效的,基于降低电催化剂成本的考虑,将贵金属与过渡金属合金化是目前的焦点之一。基于块体合金暴露出有限的活性位点,Luo等[53]设计了铂-钼合金超薄纳米片,其具有亚纳米级别厚度,使得该合金具有突出的电化学活性表面积,同时也有较高的原子利用率,从而在碱性电解质中表现出优异的OER反应活性。Yao等[54]从提高原子利用率角度出发,通过压缩应变在PtCu合金上设计原子分散的Ru,发现可极大促进OER的发生。具体而言,Ru1-Pt3Cu达到10 mA·cm-2的电流密度仅需90 mV的过电位。进一步的研究表明,Pt3Cu外壳的压缩应变改变了Ru1的电子结构,优化了氧的结合。Sun等[55]为了降低Pt的使用量,设计了PtPd纳米环,可在表面暴露大量的不饱和台阶原子,进而加强反应物在催化剂表面的输运。同时,他们采用过渡金属元素取代部分贵金属元素,发现PtPdCo纳米环可在碱性电解液中表现出优异的OER催化性能。
此外,由于过渡金属元素d电子可形成强协同催化作用,而不局限于单一元素的有限属性,这有望提升材料的本征催化活性,使得低成本的过渡金属合金的电催化性质的研究成为另一个焦点。Fu等[56]基于合金催化剂分散性,设计了分散在氮掺杂碳纳米纤维上的NiCo合金粒子,其达到10 mA·cm-2电流密度时的过电位为490 mV,同时发现调整Ni、Co元素的比例可间接影响OER催化活性。
考虑到不同晶相的合金具有不同的晶体结构和电子性质,为保护合金催化剂电催化过程的活性,Wang等[57]设计了氮掺杂碳包覆的六方紧密堆积NiFe合金催化剂(hcp-NiFe@NC)。研究表明,在1.0 mol·L-1 KOH电解液中,当电流密度达到10 mA·cm-2时,hcp-NiFe@NC产生226 mV的过电位,同时氮掺杂碳的包覆有效避免了合金的电化学氧化。不同于设计碳材料包覆型结构以避免合金的氧化过程,Dai等[58]直接利用合金催化剂的表面氧化的特点,通过电化学方式加速了合金的表面氧化过程,在MnFeCoNi高熵合金颗粒表面直接调控生长出复合氧化物纳米片,构成氧化物包裹高熵合金的核壳结构。研究表明,这种原位生成的核壳结构有助于暴露更多的活性位点,高熵合金的高电导率加强了OER的电子传输,因此,这种核壳结构表现出远优于合金本身的OER电催化活性。
尽管表面包覆和电化学预氧化的策略有望获得活性更高的电催化剂,然而催化剂的电化学稳定性不足仍旧是一大难题。基于此,具有无序的表面原子排列、不饱和表面原子配位特点的非晶合金电催化剂的研究引起了研究者的兴趣。考虑到增大非晶合金材料的比表面积、改变非晶合金原料的成分配比、优化非晶合金的腐蚀参数和改变非晶合金材料组织结构,均可改变非晶合金的电催化性能,因此有必要精确控制非晶合金的成分。Glasscott等[59]为控制非晶合金元素的计量比,将金属盐前驱体限制在悬浮于二氯乙烷中的水纳米液滴中,通过电沉积制备非晶合金催化剂。这种合成方法特点在于,金属盐前驱体原子向基底的沉积发生于液滴/电极接触界面,纳米液滴与导体碰撞时会将特定数量的前驱体金属盐分子独立传输到局部成核区和生长区,从而实现非晶合金化学计量可控。实验结果表明CoFeLaNiPt非晶合金纳米催化剂具有良好的电催化效果,在0.1 mol·L-1 KOH电解液中达到10 mA·cm-2电流密度时仅需约377 mV的过电位。
表3总结了上述合金材料的析氧性能。可以看出,构筑合金/碳复合材料、调控合金的表面性质,可有效提升OER性能。合金的协同效应和结构稳定性使其成为有潜力的电催化剂,但合金催化剂制备过程中复杂的相变过程和电催化过程中金属间的应力变化,均会影响合金催化剂的形态和电子结构,如何有效设计该类催化剂是亟待解决的问题。
表3 不同合金催化剂OER性能总结

Table 3 Summary of OER performance of alloy based catalysts

OER Catalyst Electrolyte Current density
(mA·cm-2)		 Overpotential
(mV)		 Tafel slope
(mV·dec-1)		 ref
Ru1-Pt3Cu 0.1 M HClO4 10 220 - 54
NiCo@N-C 2 0.1 M KOH 10 530 98 56
hcp-NiFe@NC 1 M KOH 10 226 41 57
MnFeCoNi HEA 1 M KOH 10 302 83.7 58
CoFeLaNiPt HEMG-NPs 0.1 M KOH 10 377±4 - 59

3 结论和展望

本文总结了表/界面调控策略在析氧反应中的研究进展,具体的调控对象包括层状双金属氢氧化物、钙钛矿型氧化物、尖晶石型化合物及合金材料。研究者们做了大量的工作,促进了表/界面调控在析氧反应电催化领域的应用。调控材料的本征结构、表面缺陷浓度、构筑异质表/界面均可有效增强电催化活性,但目前的电催化剂在满足下一代能源需求时仍然存在挑战:
(1) 催化剂的表/界面上的活性位点表征困难。一般认为金属原子是催化位点,但非金属物种对催化活性也有重要影响,对析氧反应催化位点的直接观测有限,需要借助相关的表征手段,开展更深入的研究,进一步阐明活性位点的位置和作用。
(2) 不同组分间的“协同效应”不足以解释活性提高的原因,需要有更详细阐述。在调控不同组分的纳米材料时,并非单一的因素影响催化剂在反应中的表现,例如氮掺杂碳包覆的合金颗粒复合催化剂,对于氮掺杂碳在催化过程中的作用目前尚不明确。不同结构中缺陷的协同效应可有效提高材料OER活性[60],如何精确设计不同的缺陷态有效调控OER过程又是一大难题。需要不断的努力来从理论和实验研究中探索各种组分之间的协同效果。
(3) 析氧反应电催化剂在电化学反应过程中实际上是不稳定的,表面成分和电子结构均可能动态变化,制备的目标催化剂的表面和实际反应中的表界面结构之间存在差异。因此,需要注意探索制备的纳米催化剂的真实催化活性结构,建立表/界面的活性中心与表观电化学性质之间的关系。
(4) 电极材料经过多年的研究已取得了巨大进步,然而,复杂的制备策略、较低的产量和电极与催化剂间较弱的机械稳定性使得这些材料面向实际应用仍有一段距离。将实验室中有潜力的电催化剂转移到工业化的大规模实际生产中,电催化剂大规模生产工艺的系统性优化将在下一个研究阶段引起关注。

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