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2021 , Vol. 33 >Issue 3: 442 - 461

DOI: https://doi.org/10.7536/PC200572

综述

锂硫电池中的催化作用

  • 潘福生 1 ,
  • 姚远 1 ,
  • 孙洁 , 1, *
展开
  • 1 天津大学化工学院绿色化学化工教育部重点实验室 天津 300072
* Corresponding author e-mail:

收稿日期: 2020-05-28

  修回日期: 2020-07-22

  网络出版日期: 2020-12-28

基金资助

石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室开放基金课题(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院)

国家自然科学基金项目(21878216)

国家自然科学基金项目(22005215)

天津科技计划(19YFSLQY0070)

国家重点研发计划(2019YFE0118800)

河北省创新能力提升计划项目(20312201D)

收起

Catalysis in Lithium-Sulfur Batteries

  • Fusheng Pan 1 ,
  • Yuan Yao 1 ,
  • Jie Sun , 1, *
Expand
  • 1 Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University,Tianjin 300072, China

Received date: 2020-05-28

  Revised date: 2020-07-22

  Online published: 2020-12-28

Supported by

State Key Laboratory of Catalytic Materials and Reaction Engineering, State Key Laboratory of Catalytic Materials and Reaction Engineering(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院)

the National Natural Science Foundation of China(21878216)

the National Natural Science Foundation of China(22005215)

Tianjin Science and Technology Project(19YFSLQY0070)

the National Key Research and Development Program of China(2019YFE0118800)

and Hebei Province Innovation Ability Promotion Project(20312201D)

Fold

摘要

锂硫电池理论能量密度高达2600 Wh·kg-1,单质硫的理论容量可达1675 mAh·g-1,远高于商业化的锂离子电池正极材料,但多硫化锂的“穿梭效应”等问题对其性能影响严重。目前研究主要采用基于“阻挡”的物理限制和化学吸附策略将多硫化锂限制在正极侧。而基于“疏导”的催化转化策略则通过加快氧化还原反应动力学,在抑制“穿梭效应”的同时实现降低过电位、诱导Li2S均匀沉积等功能。本文综述了锂硫电池中的催化作用,基于是否产生氧化还原中间体将其分为吸附-转化机制和氧化还原介导机制两类;并介绍了相关的材料及常用的表征技术和研究方法。

关键词： 锂硫电池; 多硫化物; 催化; 作用机制

本文引用格式

潘福生 , 姚远 , 孙洁 . 锂硫电池中的催化作用[J]. 化学进展, 2021 , 33(3) : 442 -461 . DOI: 10.7536/PC200572

Abstract

Lithium-sulfur batteries have a theoretical energy density of up to 2600 Wh·kg-1, and the theoretical capacity of sulfur can reach 1675 mAh·g-1, which is much higher than that of commercial cathode materials of lithium-ion batteries. However, problems such as the "shuttle-effect" of polysulfides have a serious impact on the performance. Current researches mainly use physical limitation and chemisorption to limit polysulfides to the cathode region based on the "blocking" strategies. Inspired by the concept of “dredging”, the catalytic-conversion strategy can realize functions such as reducing overpotential and inducing uniform deposition of Li 2S while suppressing the "shuttle-effect" by speeding up the oxidation-reduction reaction kinetics. Herein, we review the progress of catalysis in lithium-sulfur batteries and divide them into adsorption-conversion mechanisms and redox-mediated mechanisms based on whether redox intermediates are produced. Related materials and characterization techniques and research methods commonly used are also introduced.

Key words： lithium-sulfur battery; polysulfides; catalysis; mechanism

Contents

1 Introduction
2 The principle and problems
3 Catalytic mechanism and materials
3.1 Adsorption⁃transformation mechanism
3.2 Redox⁃mediated mechanism
3.3 Other catalytic mechanisms
4 Characterization technology and research method of catalytic mechanism
4.1 Electrochemical characterization
4.2 Characterization of materials and structures
4.3 Theoretical simulation method
5 Conclusion and outlook

1 引言

当今社会,环境污染和资源短缺问题逐渐加剧,随着环保意识和危机意识的增强,以化石能源为主的能源结构正逐步向太阳能、风能、生物质能等可再生清洁能源转变。然而,由于能源供给和需求在时间和空间上的矛盾,储能器件成为了新能源体系中不可或缺的重要环节。二次电池作为一种便携式储能元件,为能源的存储与利用提供了巨大便利。锂离子电池(Li-ion batteries,LIB)自1991年问世以来,由于高能量密度和长循环寿命受到了人们的青睐。在近三十年间,基于石墨负极的锂离子电池在为便携式电子设备供电方面取得了巨大的商业成功[1]。2017年以来,基于锂离子电池的新能源汽车迅猛发展。为此,各国对LIB动力电动汽车的续航里程(>500 km)、充电时间(10~15 min)和储能成本(<$80 kWh-1)等规划了发展目标[2],相应地要求电池能量密度达到400 Wh·kg-1[1]。但由于过渡金属氧化物正极相对分子质量较大和石墨负极储锂量有限等问题,LIB的能量密度被限制在300 Wh·kg-1左右[3]。
为实现上述目标,锂金属电池开始被广泛研究。锂硫电池(Lithium-sulfur batteries,LSB)是一种典型的锂金属电池[4],其与传统锂离子电池在结构上相似。LSB分别使用单质硫和金属锂作为正负极,单质硫的理论比容量可达1675 mAh·g-1,理论能量密度高达2600 Wh·kg-1。由于单质硫具有储量丰富、价格低廉、环境友好等优势,LSB能够有效地降低储能成本和避免环境污染[5],实现大容量、高性能、低成本的能源储存和利用。

2 工作原理及问题

锂硫电池主要包括硫正极、隔膜、锂负极以及电解液(图1),其中电解液一般使用1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基的双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)溶液。
锂硫电池电化学反应方程式如下:
总反应:S8 + 16Li 8Li2S
正极:S8 + 16Li+ + 16e- 8Li2S
负极:Li Li+ + e-
图1 锂硫电池的结构示意图[6]

Fig.1 Schematic illustration of lithium-sulfur batteries[6]

单质硫在自然界中通常以8个硫原子形成的环状S8存在。放电过程是含硫物质被锂化的还原过程,S8经过双平台电化学反应,历经多硫化锂(Lithium polysulfides,LiPSs)中间态,最终被还原为Li2S。根据锂硫电池的典型充放电曲线(图2),可以将锂硫电池的放电过程分为三个阶段[5,7]:第一阶段为固-液相变过程,固态S8得电子,环状结构打开,生成可溶于电解液的长链Li2S8,该过程对应约2.4 V处的放电平台。第二阶段为液相转变过程,Li2S8进行一系列复杂的还原反应,历经S62-、S52-等液态中间态迅速转化为Li2S4。随着LiPSs由长链向短链转化,电压急剧下降。第三阶段为液-固相变过程,此过程中溶解的Li2S4转化为难溶的Li2S2和Li2S。该过程贡献整个放电过程约3/4的容量,表现为约2.1 V处的长放电平台。在放电平台末端,Li2S2向Li2S转化,由于两者均为绝缘固体,因此反应动力学缓慢。
充电过程则为脱锂的氧化过程,首先是固态Li2S向短链LiPSs的固-液相变过程,由于Li2S是绝缘固体,因此需要克服较大的相变能垒,存在较大的极化电压。随着充电过程的进行,阴极侧LiPSs浓度增加,浓度极化随之增大,导致电压升高。最后长链LiPSs经历液-固相变过程被氧化为S8,电化学极化迅速增大,电压明显升高。
图2 锂硫电池的典型充放电曲线[5]

Fig.2 Typical charge-discharge profile of lithium-sulfur batteries[5]

目前,锂硫电池的实际应用依然受到一系列问题的阻碍[8]:(1)多硫化物的“穿梭效应”是最严峻的问题。溶解在正极侧电解质中的LiPSs会在浓度梯度和电场的共同作用下逐渐向负极迁移,而商业聚烯烃隔膜的孔径远大于LiPSs的尺寸,因此LiPSs易透过隔膜到达负极表面。在放电过程中,LiPSs会直接与负极发生化学反应,生成绝缘钝化层,造成库伦效率降低和电池容量衰减;在静置过程中,电池自放电现象严重。(2)S8和Li2S/Li2S2的导电性差,严重阻碍了反应过程中的电子转移,在初始活化时需要克服较大的能垒。(3)锂枝晶的生长和电极体积膨胀等问题会造成活性物质流失,甚至导致安全问题。
为了抑制“穿梭效应”,物理限制、化学吸附和催化转化策略(图3)被广泛研究于阴极或隔膜改性[9]。(1)物理限制策略应用于隔膜时,利用功能性中间层基于Li+和Sn2-尺寸和电荷等性质的差异实现Li+的选择性透过[3];应用于阴极时,则是通过多孔碳材料与LiPSs间的范德华相互作用或中空结构的物理限域作用将LiPSs限制在正极侧[10⇓~12]。(2)化学吸附策略是通过极性材料与LiPSs的强相互作用将其锚定在功能性表面上,从而减少LiPSs在电解质中的溶解,减弱“穿梭效应”[13]。(3)催化转化策略是通过催化作用加快氧化还原反应动力学,以加快含硫物质之间的相互转化[14⇓~16]。与物理限制和化学吸附策略通过“阻挡”LiPSs扩散以抑制“穿梭效应”不同,催化转化能够减少LiPSs在电解质中的浓度和停留时间,对LiPSs起“疏导”作用,从而减小LiPSs的扩散时间和扩散推动力,达到抑制“穿梭效应”的目的。同时,催化转化策略还能实现诱导充放电产物均匀沉积[17]、减小电池内部极化和活化能垒[18]等作用。
图3 基于(a)物理限制、(b)化学吸附、(c)催化转化的阴极改性策略[9]

Fig.3 Cathode modification strategy based on(a) physical limitation,(b) chemisorption,(c) catalysis[9]

对于锂硫电池中的催化材料,目前已有综述进行报道[19⇓⇓⇓⇓~24],其中大多按照催化材料的组成或状态进行分类。本文依据是否存在明确的中间态将锂硫电池中的催化作用分为吸附-转化机制和氧化还原介导机制,并对其中涉及的催化机理和相关材料进行归纳总结,最后介绍了催化机制的常用表征技术与研究方法。

3 催化机理及材料

3.1 吸附-转化机制

在化学吸附材料的研究中,研究者们发现由于LiPSs在某些极性材料表面的强吸附作用,Li—S键会被削弱;同时由于吸附材料的高电导率,氧化还原反应动力学得到加强。此外,反应物在活性表面的富集也能够促进氧化还原反应的进行。与化学吸附策略仅减少LiPSs的溶解不同,吸附-转化机制以化学吸附为基础,通过表面反应途径催化含硫物质间的快速转化。吸附-转化过程的性能受到吸附强度、电子/离子电导率、比表面积等性质的影响。
高吸附强度是实现吸附-转化过程的基础,Cui等[25]通过密度泛函理论(density functional theory,DFT)模拟计算金属氧化物、硫化物、氯化物和石墨烯对不同LiPSs的吸附能,以及吸附前后的电荷转移和键长变化。当吸附能过低时,LiPSs无法被很好地固定在材料表面;而吸附能过高时,Li—S键会发生断裂,多硫离子脱离材料表面而无法被有效利用。因此,吸附强度需要控制在适宜的范围内(0.8~2.0 eV)。电导率直接影响LiPSs锂化/脱锂的反应速率,对于一些本征电导率不高的催化材料,LiPSs被吸附后需要扩散到导电表面实现转化,因此吸附强度需要与LiPSs的扩散性相匹配[26]。
催化活性界面的面积对催化效果有直接影响,通过纳米化或低维化[27,28]等方法能够有效提高材料的比表面积,增加表面活性位点的暴露,从而增大催化界面。
由于含硫物质的还原过程是得电子的锂化过程,而氧化过程是失电子的脱锂过程,因此对催化材料的性能要求也存在差异,同时考虑到单一材料在某些方面存在的不足,本部分将分别介绍还原和氧化过程中的催化机制及材料,以及双功能催化机制和材料设计方法。

3.1.1 还原过程中的催化机制

在还原过程中,催化材料主要有两个作用:(1)LiPSs的还原过程为得电子的锂化过程,反应动力学受电荷转移速率和界面阻抗控制,使用高电导率的催化材料可以促进电荷转移[29];(2)游离的LiPSs通过化学歧化途径生成的Li2S无法在充电过程中被循环利用,使用高吸附强度的催化材料可以诱导Li2S在导电表面均匀沉积[17]。
(1)金属材料是常用的工业催化剂,由于其d轨道与反应物的配位作用及其高电导率而具有催化活性。Arava等[30]将传统电催化剂Pt纳米颗粒负载在石墨烯上(图4a)作为阴极主体,发现其比容量比石墨烯/硫复合阴极提高约40%。Zhang等[31]通过Au纳米颗粒与LiPSs间的化学相互作用诱导LiPSs在阴极上的可控沉积,在3 wt%的极小添加量下便可以有效提高电池的循环容量和稳定性。
图4 (a)负载电催化剂的石墨烯材料制备及催化作用示意图[30];(b)CNF/LiPSs/Mo/CNT阴极的电化学行为[35]

Fig.4 (a) Schematic illustration of preparation and catalytic effect of graphene materials loaded with electrocatalyst[30];(b) Electrochemical behavior of CNF/LiPSs/Mo/CNT cathode[35]

除了贵金属外,其他过渡金属材料如Ni[32,33]、Co[34]等也被证明具有催化作用。Sun等[35]在碳纳米纤维(carbon nanofiber,CNF)膜上负载痕量(0.05 mg·cm-2)的Mo金属团簇,在物理限制和化学吸附LiPSs的基础上,实现LiPSs的催化转化和Li2S的规则沉积(图4b)。对于硫负载量高达7.64 mg·cm-2的阴极,可以实现0.2 C下4.75 mAh·cm-2的可逆面积比容量。
(2)金属氧化物由于与LiPSs间存在较强的化学吸附作用而被广泛研究[36,37]。Cai等[38]将La2O3纳米颗粒负载在富氮的中孔碳(NMC)中,发现硫的还原起始电位明显增加,反应动力学被加快。但由于La2O3本身绝缘,在添加量超过15 wt%后性能出现下降。Nazar等[17]使用具有高电导率和强“亲硫性”的Ti4O7作为阴极主体,路易斯酸性的金属中心在锚定LiPSs的同时促进其还原,并诱导Li2S在阴极表面均匀沉积(图5a)。
针对金属氧化物电导率低的问题,Ding等[39]使用超薄TiO2-x纳米片和碳纳米管(CNT)组成富含缺陷的异质结催化剂,实现5.0 C下5.4 mAh·cm-2的面积比容量。碳掺杂和氧空位的引入,使材料电导率明显提高;通过与碳材料复合,TiO2的d带中心更接近费米能级,表明电子由碳向钛原子转移,界面电子分布和能带结构的改变使异质结的催化活性得到提高(图5b)。α-Fe2O3[40]、VO2[41]、V2O3[42]等金属氧化物也被证明具有催化活性;此外,某些金属氧化物能与LiPSs发生反应,生成活性中间产物聚硫酸盐[43],相关内容将在后文详细阐述。
图5 (a)Ti4O7表面介导LiPS还原反应[17];(b)富缺陷的异质结电催化剂的催化机理、与Li2S6的相互作用示意图及Ti和C的局域态密度分析[39]

Fig.5 (a) Surface-mediated reduction of Li2S from LiPSs on Ti4O7[17];(b) Schematic illustration of catalytic mechanism of defect-rich heterojunction electrocatalyst and its interaction with Li2S6, as well as the partial density of states analysis of Ti and C[39]

金属氢氧化物与金属氧化物具有类似的化学组成和结构,可以通过其“亲硫”的金属位点催化LiPSs的还原和Li2S的成核[44]。
(3)金属硫化物能够通过与LiPSs之间的螯合作用形成活性络合物,从而减轻LiPSs的溶剂化程度[45]。Nazar等[46]发现Co9S8在吸附LiPSs后,其中的钴和硫分别作为“亲硫”和“亲锂”位点发生内部耦合的电荷转移过程(即Sn2- → Co δ+和Li+ → S δ-),实现了比金属氧化物更高的电导率。
过渡金属二硫化物是一类具有二维层状结构的金属硫化物,由于其高度暴露的表面原子和类金属的高电导率而被应用于锂硫电池阴极中[47,48]。由于其独特的二维结构,边缘与表面呈现出不同的电催化活性。Cui等[49]研究了MoS2不饱和配位的边缘金属位点与饱和配位的表面金属位点的性能差异,发现吸附性能与片层尺寸、形状无关,仅与化学环境有关,即片层边缘不饱和位点的吸附强度远高于表面位点。Zhang等[29]发现CoS2能与LiPSs形成化学键,并向其提供电子,CoS2的添加提高了电子由集流体向LiPSs的传递速率,使得还原过程不再受电荷转移速率控制(图6a)。在2.0 C下,每循环容量衰减率仅0.034%,而在0.5 C下初始容量可达1368 mAh·g-1。Arava等[50]与Goodenough等[51]进一步研究发现二维纳米片边缘的悬空键对LiPSs存在强吸附作用,同时能够促进电荷转移,提升高电压平台的放电容量。除了金属二硫化物外,ZnS[52]、Co3S4[53]等材料也可以通过吸附-扩散-转化的过程催化氧化还原反应。
除了吸附-转化外,部分金属硫化物能够通过形成氧化还原中间体的形式实现催化作用,例如Mo6S8与LiPSs能够螯合形成LixMo6S8[54]。LixMo6S8在1.7~2.8 V范围内具有多个氧化还原电对,其反应的吉布斯自由能远小于LiPSs间的相互转化,并能够稳定且可逆地嵌入锂离子(图6b)。在放电过程中,Li3Mo6S8/LiMo6S8和Li4Mo6S8/Li3Mo6S8的快速转化促进了LiPSs的还原;在充电过程中,LixMo6S8快速脱锂,将LiPSs氧化为S8。Mo6S8不仅为硫的转化提供了真正的催化机制,还实现了准固体的硫转化途径,从根源上解决了“穿梭效应”。在高硫负载(4~10 mg·cm-2)和低E/S比(4.2 μL·mg -1)的情况下,能够实现常温下1057 mAh·g-1的初始放电容量。通过氧化还原电对催化含硫物质转化的策略将在后文详细阐述。
图6 (a)碳材料及CoS2表面还原过程示意图[29];(b)通过LixMo6S8中间体的快速转化促进氧化还原动力学[54]

Fig.6 (a) Schematic illustration of the reduction process on the surface of carbon and CoS2[29];(b) Promoting redox kinetics through rapid conversion of LixMo6S8 mediator[54]

(4)金属氮化物、磷化物、碳化物由于强化学吸附和高电导率,有利于LiPSs的电化学转化。
Kim等[55]结合理论计算和XPS表征结果,发现S8分子在初始TiN表面的吸附能远高于TiO2、Ti4O7等氧化物或硫化物,原因在于S8的环状结构被破坏,所有硫原子均与钛原子成键(图7a、b)。在TiN表面被硫钝化后,对多硫化物表现出适中的结合强度。当Li2S4被吸附在TiN表面时,其还原反应由原先的吸热过程转变为放热过程,化学歧化过程的能垒也明显降低。因此,在硫含量相同的情况下,添加TiN的阴极与无添加剂的阴极相比,放电容量可提升4.5倍。VN在室温下的电导率高达1.17×104 S·cm-1,Li等[56]将其与石墨烯复合后构建自支撑的三维网络结构用作阴极主体,该阴极在0.2 C下提供1461 mAh·g-1的高比容量,库仑效率接近100%。Salley等[57,58]系统研究了WN、VN、Mo2N、TiN作为阴极时的电池性能,发现WN和TiN由于表面S—W—N键或S—Ti—N键的形成,能够实现快速的电子转移,并减轻阴极表面的钝化。
Wang等[59]首次报道了使用MoP作为阴极主体以增强LiPSs的吸附和转化。Wang等[60]提出CoP纳米颗粒表面的氧化层对强化吸附和催化性能具有重要作用。CoP表面易被氧化生成Co—O—P键,氧的高电负性催生高价的Co位点,进而与短链LiPSs形成Co—S键,能够促进电荷的转移;而将其进行还原后,表面的Co—P键极化弱,对Li和S都没有强结合力(图7c)。为了解释非金属阴离子对催化性能的影响,Qian等[61]系统研究了锚定在还原氧化石墨烯上的Co3O4、CoS2、Co4N、CoP在结构和催化性能方面的差异。实验结果表明CoP拥有最低的电化学能垒,因此表现出最佳的倍率性能,其在40.0 C的超高倍率下依然能提供417.3 mAh·g-1的比容量。通过分析DFT计算结果,发现CoP对Li2S6的吸附能力中等,CoP中P的p带中心上移,与Co的d带中心带隙更小,从而强化了键合态能量并产生更高的电子能量,通过促进电子交换来促进界面处的反应动力学。
图7 (a)不同钛基材料表面S8分子的吸附能[55];(b)硫钝化的TiN表面结构示意图[55];(c)未还原和还原的CoP表面上LiPSs吸附和转化过程示意图[60]

Fig.7 (a) Adsorption energy of S8 on different titanium-based materials[55];(b) Sulfur-passivated TiN surface[55];(c) LiPSs adsorption and conversion process on the surface of unreduced and reduced CoP[60]

金属碳化物具有高度暴露的极性表面和类金属的高电导率,如NbC[62]、TiC[63]等,能够在吸附LiPSs的基础上促进其快速转化。但由于碳的电负性低于硫和氧,金属碳化物的极性较弱,对LiPSs的吸附能力处于中等强度。

3.1.2 氧化过程中的催化机制

与还原过程相反,氧化过程为失电子的脱锂过程。其中涉及的两个主要过程是不溶的绝缘Li2S向短链LiPSs的转化和长链LiPSs向单质硫的转化,由于涉及相变,通常需要克服较高的能垒。
Cui等[14]通过DFT模拟的方法研究了一系列过渡金属硫化物,以确定Li2S催化转化的机理。结果表明,固有的类金属电导率、与LiPSs间的强相互作用、对锂离子传递的促进作用、诱导Li2S受控沉积的能力、快速的表面氧化还原反应等对于降低反应能垒、提高电池性能均有显著作用。而Li2S的分解过程则与分离的锂离子和硫化物中的硫之间的作用有关,因此一些强吸附材料能够诱导较低的活化能垒。一些非金属材料,如磷单质材料、杂原子掺杂碳材料、碳氮化合物等,以及上部分提到的金属基材料对氧化过程具有催化作用。
(1)磷单质材料。磷是一种典型的非金属单质材料,具有多种同素异形体。黑磷是其中稳定的一种,具有与石墨类似的褶皱蜂窝状二维片层结构。
Koratkar等[27]将少层的黑磷与CNF混合,制备了复合硫阴极主体。由于黑磷的大比表面积及高吸附强度,能够有效吸附LiPSs;黑磷的电导率约4.5 S·cm-1,高于金属氮化物,因此能够降低极化、加速氧化还原反应,并提高硫利用率。Lau等[28]使用零维的黑磷量子点作为催化剂,其与金属基催化剂相比有两点优势:黑磷的密度远小于金属基材料,对电池整体能量密度影响较小;与二维材料相比,零维材料能够暴露出更多的边缘活性位点;黑磷量子点具有比少层黑磷更高的电导率。该阴极在8 mg·cm-2的高硫负载下0.1 C循环200周,容量保持率达89%,实验结果证明循环过程中没有“穿梭效应”。
(2)杂原子掺杂碳材料。碳材料通常是非极性材料,虽然具有高电导率,但与LiPSs间仅存在范德华相互作用,一般仅用于物理限制策略。通过在碳材料内掺入一些杂原子[64⇓⇓~67],可以增强极性、提高电导率,实现催化转化的效果。
Dong等[68]通过原位的Raman表征和DFT计算发现在充电过程中,Li2S8比Li2S6和S8更容易得电子,因此在热力学和动力学上都是不稳定的;而LiPSs在碳材料表面的弱吸附使其难以被还原成S8。因此,充电过程通常以Li2S6为终点,导致活性物质的利用率较低。导电炭黑super P经过氮掺杂后,由于表面孤对电子的存在而具有很强的Lewis碱性,对LiPSs的吸附能提高约30 kcal·mol-1,从而促进Li2S6→Li2S8→S8的氧化过程(图8)。Tao等[69]比较了不同化学环境的氮原子(石墨氮NG、吡啶氮NPL、吡咯氮NPD)表面的LiPSs吸附性能及Li2S解离性能,结果表明吡啶氮不仅对Li2S具有最强的吸附能力,还可以提供最低的活化能将其分解。除了调整化学环境外,构建纳米花等具有高表面积的纳米结构也能够对性能进行强化[70,71]。此外,N/P[72]、B/O[73]、N/S[74]等多个杂原子共同掺杂的结构可以结合不同杂原子的特征,提供更多的吸附位点和更强的催化性能。
图8 含有或不含氮掺杂的super P的首周充放电曲线(插图为氮掺杂的super P对多硫化物氧化还原途径的影响示意图)[68]

Fig.8 The first charge/discharge profiles of super P with or without nitrogen doping(Inset: the effect of nitrogen-doped super P on the polysulfide redox pathway)[68]

(3)碳氮化合物。碳和氮能够形成一系列复杂的化合物,包括一些框架材料和聚合物材料。
受到细胞色素C还原酶中卟啉和硫簇协同进行电子转移的启发,Zhang等[75]将卟啉连接到二维框架中制备了框架卟啉(framework porphyrin,POF)电催化剂,并将其与石墨烯复合以进一步增加电导率(图9a)。POF具有高极性和共轭结构,具有离域电子和极化能力,通过电子转移和分子间极化显著增强POF与LiPSs间的相互作用。态密度分析结果表明,POF中C和N 2p轨道与LiPSs的S 3p轨道之间存在明显的重叠状态,POF的离域提供了与S 3p轨道相邻的宽态,有利于电子的快速转移,促进LiPSs间的相互转化(图9b、c)。
图9 (a)POF的合成及其表面LiPSs催化示意图[75];(b)可溶性LiPSs之间转化的CV曲线(2 < y < x ≤ 8) [75];(c)Li2S6中硫的3p轨道和POF中碳和氮的2p轨道的态密度分析[75];(d)LiPSs在p-C3N4和石墨烯表面的分子构型[78]

Fig.9 (a) Schematic illustration of POF synthesis and polysulfides catalysis on it[75];(b) CV curve of conversion between soluble LiPSs(2 < y < x ≤ 8) [75];(c) Density of states analysis of sulfur 3p orbitals in Li2S6 and carbon and nitrogen 2p orbitals in POF[75];(d) Molecular configuration of LiPSs on the surface of p-C3N4 and graphene[78]

类石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种无机聚合物半导体,其表面含有大量活性吸附位点(吡啶氮),能够诱导Li2S和单质S的受控沉积。Zhang等[76]开发了一步式自支撑固态热解法用于制备g-C3N4和氧化氮化碳(OCN)。OCN由微米级的二维波纹状薄片组成,片层为氧原子掺杂的微中孔结构。由于吡啶氮和活性氧的共同作用,可以实现较高的初始放电容量,但比表面积较低、容量衰减较快。Nazar等[77]使用硬模板法合成g-C3N4,由于反应温度较低,仅片层边缘被氧化,氮含量是OCN的4倍。高浓度的吡啶氮对LiPSs的吸附和转化均有促进作用,在0.5 C下循环1500周,每循环的容量衰减率仅0.04%。此外,聚合氮化碳(p-C3N4)也能够降低LiPSs氧化还原的动力学能垒[78]。通过DFT计算发现,由于静电相互作用,LiPSs被吸附后构型发生了变化(图9d),导致脱锂过程容易发生。同时,氮原子与锂离子的结合能强于电解液溶剂,因此电解液中的锂离子会被富集到p-C3N4表面,有利于锂化过程。

3.1.3 双功能催化机制

(1)大部分材料难以兼具高吸附强度、高电导率、高比表面积等特点,例如金属氧化物吸附性能强但电导率低,不利于LiPSs转化且可能导致更严重的副作用;而金属氮化物等高导电材料的吸附作用通常较差。因此可以通过构建异质结构结合不同材料的特点和优势以提升整体性能。
Yang等[79]首先提出了双功能异质结构的概念,通过设计一种孪晶的TiO2-TiN异质结,结合TiO2的高吸附性能和TiN的高电导率,实现LiPSs在其表面的平滑吸附-扩散-转化过程(图10a)。该异质结构被负载在石墨烯上作为隔膜修饰层,可以作为物理屏障,抑制LiPSs的扩散。基于类似的思想,Zhao等[80]构建了Co9S8/CoO异质结,两者的功能不仅实现了协同,还能够相互促进和强化。CoO的高吸附强度能够使LiPSs更快地扩散到Co9S8表面实现转化;Co9S8的高催化效率使得CoO活性位点被快速释放,进而吸附更多的LiPSs。Sun等[81]指出SnS2/SnO2异质界面的存在提高了电子传递速率和锂离子扩散速率,从而加速氧化还原反应(图10b)。
图10 (a)TiN、TiO2、TiO2-TiN异质结表面的LiPSs转化过程示意图[79];(b)C@SnS2/S、C@SnO2/S、C@SNS2/SnO2/S的电化学阻抗谱[81];(c)LiPSs在TiO2-Ti3C2Tx异质结表面吸附-转化过程示意图[85]

Fig.10 (a) Schematic illustrations of LiPSs conversion process on the surface of TiN, TiO2 and TiO2-TiN heterojunction[79];(b) Electrochemical impedance spectroscopy of C@SnS2/S, C@SnO2/S and C@SNS2/SnO2/S[81];(c) Schematic illustration of LiPSs adsorption-conversion process on the TiO2-Ti3C2Tx heterostructures[85]

异质结构除了能够协调吸附强度和电导率的关系[82,83]、增强离子扩散[84],还可以弥补某些材料比表面积和电导率的不足。MXene作为典型的二维过渡金属碳化物,具有二维片层结构、高电导率和高催化活性表面,但片层再堆积和端基惰性等问题导致其优势难以发挥。Yang等[85]通过受控氧化的方法将MXene(Ti3C2Tx)部分转化为TiO2(图10c),TiO2可以作为LiPSs的吸附中心并通过异质界面实现快速的电子/离子扩散。同时,TiO2纳米颗粒的存在抑制了MXene的片层再堆积,保持了高比表面积的二维结构。Yu等[86]通过铁离子热解还原的方法构建了C/Fe/Fe3C异质结构,Fe的原位生成促进了碳的石墨化,从而提高电导率。
(2)由于性质和作用位点的不同,部分催化材料仅对某一特定过程有催化作用,例如金属原子与硫原子作用力较强,对还原过程有利;而氮、氧通过与锂原子进行作用,促进氧化过程。因此使用共掺杂的策略可以使催化材料兼具两种不同类型的作用位点,对氧化和还原过程均表现催化活性[87⇓⇓~90]。
Dong等[91]以ZIF-67为前驱体制备了钴、氮共掺杂的石墨碳(Co-N-GC),并研究了Co-N的协同催化作用。通过去除Co或N后测试电池性能发现钴原子有利于提高容量,而氮原子则可以促进Li2S6→Li2S8→S8的氧化过程以改善循环性能,从而提高活性物质利用率。Qiu等[92]通过DFT计算解释了钴和氮的协同作用。掺杂的氮原子作为电子供体增加了碳的电荷密度,钴原子中的电荷也会转移到附近的碳上,进一步增加电荷密度。此外,氮掺杂后Li-S团簇的吸附能从-0.46 eV降低至-0.78 eV,引入钴后吸附能进一步降低至-1.57 eV,可以说明钴和氮对吸附性能的协同促进作用。

3.2 氧化还原介导机制

吸附-转化机制相关材料大多通过吸附溶解的LiPSs,并促进电子/离子的转移以实现含硫物质间的快速转化。这类材料通常为固体,通过表面反应的途径实现催化作用,因此对于不导电的固体硫和硫化锂,其催化作用会受到一定限制。此外,空间上分布的不均匀性也会导致绝缘物质的局部沉积,导致催化材料的失活。
近期研究发现一些氧化还原电对/氧化还原中间态由于具有适宜的氧化还原电位,能够在导电材料表面发生电化学反应,而与LiPSs发生化学反应,从而实现含硫物质间的快速转化,这类物质被称为氧化还原介体(Radox mediator,RM)。RM在锂硫电池体系中大多是液态的,因此可以通过溶液反应实现含硫物质的快速转化和均匀分布。
随着原位表征技术的发展,锂硫电池内部的氧化还原机制被更加深入地研究[93,94]。结果表明,还原过程涉及了复杂的电化学反应与歧化反应,产生了一系列多硫阴离子和自由基,这些中间产物无疑对反应的进行存在促进作用。锂硫电池的中间产物LiPSs就是一种天然的RM[18,95]。
Cui等[18]发现使用Li2S作为阴极时,首周充电具有约1.0 V的能垒,因此需要施加较高的截止电压(图11a)。在首周充电后,由于电解质中形成LiPSs,显著加快了电荷和离子的迁移过程,在之后的循环中充电能垒不再明显。Zhang等[96]通过在电解液中预添加LiPSs的方式,借助其对液-固相转移的介导,实现放电产物的均匀沉积和再氧化(图11b)。在硫负载量高达4.2 mg·cm-2、电流密度为1.5 A·g-1的情况下,初始时容量略有衰减,而在循环1000圈后容量恢复并超越初始值,体现出“自我修复”能力。
图11 (a)Li2S初始活化模型及对应电压曲线[18];(b)空间异质性对液-固相转移的影响示意图[96]

Fig.11 (a) Li2S initial activation model and corresponding voltage curve[18];(b) The effect of spatial heterogeneity on liquid-solid phase transfer[96]

3.2.1 硫代硫酸盐/聚硫酸盐介导

含硫物质本身容易发生级联反应,比如Liang等[97]将S8与Li3PS4混合制备了富含硫的多硫代磷酸锂,并发现其具有较高的锂离子电导率(25 ℃,3.0×10-5 S·cm-1)和良好的循环性能。据此推测,硫代硫酸盐及聚硫酸盐类物质可能具有类似性质。
过渡金属氧化物(TMO)的吸附和催化性能已被大量研究证实,这类材料通过与LiPSs之间的强相互作用加速电荷转移并促进LiPSs转化。Nazar等[41]在使用MnO2纳米片作为阴极主体时发现除了吸附作用外,MnO2还可以将LiPSs氧化为不溶的硫代硫酸盐S2O32-并固定在其表面。长链LiPSs可以通过S-S单键的形式连接到其中生成聚硫酸盐,并通过内部歧化反应(Wackenroder反应)生成固体Li2S2或Li2S。但这一机理并不适用于所有TMO,Nazar等[98]进一步研究发现初始S2O32-的形成与TMO的氧化还原电位密切相关,并提出了“Goldilocks”原则:如图12a所示,LiPSs的电化学氧化窗口[94]在2.1~2.4 V,当TMO的氧化还原电位E≤2.4 V时仅发生吸附作用,无法氧化LiPSs;当2.4 V<E≤3.05 V时,TMO吸附LiPSs后可将其氧化为S2O32-;当E>3.05 V时,LiPSs被氧化为无电化学活性的SO42-,导致活性物质损失并污染活性表面。
图12 (a)不同金属氧化物与LiPSs的反应活性(图中电位相对于Li/Li+,红色曲线为Li-S循环伏安曲线)[98];(b)VO2和V2O5的Li2S6吸附性能测试[99]

Fig.12 (a) Reactivity of different metal oxides with LiPSs(the potential in the figure is relative to Li/Li+, the red curve is the Li-S cyclic voltammetry curve)[98];(b) Li2S6 adsorption test of VO2 and V2O5[99]

基于“Goldilocks”原则,Sun等[99]使用VO2纳米带与石墨烯复合材料作为阴极主体,在0.2 C时初始放电容量达1405 mAh·g-1。VO2纳米带表现出超快的吸附性能和催化性能,明显优于具有相近比表面积的V2O5(图12b)。然而VO2具有多晶相(VO2(A)、VO2(B)、VO2(C))和矿物相VO2(P)等,其中VO2(B)具有合适氧化还原电位,但在高温下易转化为其他晶型,且固有电导率不高。Sun等[100]使用高温稳定的次铁钒矿VO2(P)作为阴极主体,通过Wackenroder反应形成聚硫酸盐,在9.6 mg·cm-2的高硫负载量下依然保持了较高的稳定性。
过渡金属氧化物普遍存在吸附能力强而电导率低的问题。Long等[101]制备了表面富含氧空位的MnO2纳米球,通过氧空位提高MnO2的电导率和表面反应活性,吸附更多LiPSs并加速聚硫酸盐的形成。Wang等[102]通过原子层沉积的方法在CNT表面修饰超薄氧化铪(HfO2),所得材料作为中间层能够有效阻挡LiPSs穿梭。其中,HfO2作为LiPSs捕集和催化转化的活性材料,而CNT作为物理屏障抑制LiPSs扩散并加速电荷转移。
一些高导电的金属氧化物如RuO2具有优异的催化性能,能够有效提高硫的利用率和倍率性能。Jiang等[103]提出使用RuO2纳米点(NDs)锚定LiPSs,并触发其表面介导还原,通过催化作用促进Li2S2/Li2S的形成。RuO2 NDs电导率高达105 S·cm-1,尺寸仅2 nm,为LiPSs的转化提供了足够的接触面积并促进了电荷的快速传递。通过自然键分析、密度泛函计算和XPS相结合,表明LiPSs在界面处发生催化还原,还原过程中经历了聚硫酸盐中间态。随后,Shao等[104]将RuO2纳米粒子嵌入CNT中,制备了自支撑的3D CNT @10% RuO2阴极,在0.2 C和2.0 C时分别具有1325和750 mAh·g-1的高初始放电容量,在0.5 C下每循环的衰减率仅0.06%。
除了过渡金属氧化物外,一些其他材料也表现出了类似性能。Chen等[105]通过磺化沥青和三嵌段聚合物F127自组装后碳化的方法制备二维多孔碳纳米片PCN,其表面的含氧官能团能触发硫代硫酸盐的生成。铁单原子催化剂(SAFe)[106]可以通过与硫原子的强亲核作用,在促进Li2S脱锂过程的同时不断延长多硫化物链段,可以在12.0 C的超高倍率下对Li2S基电池进行充电。
图13 (a)锂-硫电池的自由基反应机理[109];(b)Li2S在非溶剂化和溶剂化状态下的电化学氧化过程[110]

Fig.13 (a) Free radical mechanism of lithium-sulfur battery[109];(b) Electrochemical oxidation of Li2S in unsolvated and solvated states[110]

3.2.2 硫自由基介导

锂硫电池内的反应是复杂的,元素硫在电解液中并不以单一的多硫化物形式存在,而是多种中间体的动态平衡。Alloin等[93]通过液相色谱、紫外-可见吸收光谱等手段研究了不同放电状态下的电解液组成,发现在还原过程中电化学反应与歧化反应共存后,在S62-转化为S42-时会经历硫自由基( S 3 · - )中间态。Xiao等[107]基于充放电过程中的原位观测提出的锂硫电池的反应机理如图13a所示, S62-和S3.之间的动态平衡在充放电过程中始终存在, S62-一般在高电位区域(>2.1 V)出现,而S3.更倾向于出现在低电位区域(≤2.1 V)。由于硫自由基的反应活性更高,因此更容易实现较高的硫利用率。该反应机理的提出为锂硫电池的研究提供了新的思路。
图14 (a)含WO3-x和WO3的阴极放电至2.35 V并保持不同时间的紫外可见光谱[115];(b)CNTs-S/TS-1阴极自由基介导的LiPSs转化过程[116]

Fig.14 (a) UV-vis spectra of sulfur cathodes with WO3-x and WO3 nanoplates discharged to 2.35 V and held for different times[115];(b) Schematic illustration of the radicals-mediated LiPSs conversion process in CNTs-S/TS-1 cathode[116]

硫自由基的产生与电解质溶剂的性质密切相关,高供体数和高介电常数的溶剂有利于硫自由基的形成[108,109]。Nazar等[110]研究发现 S 3 · - 能在电子对供体(electron pair donor,EPD)溶剂中稳定存在,并以二甲基乙酰胺为例进行了机理研究。EPD由于其高供体数有利于LiPSs的解离,从而促进 S 3 · - 的形成。EPD可以强化含硫物质之间的电化学平衡,在理想状态下 S 3 · - 可以再氧化Li2S以防止正极钝化,直至含硫物质被全部还原。在充电过程中,EPD可以将Li2S部分溶剂化,减轻了低电导率带来的问题,同时降低了对三相界面的依赖(图13b)。此外, S 3 · - 通过化学反应的途径辅助了电化学反应的进行。
在金属基催化材料中引入缺陷/空位,可以提供更多的吸附和催化活性位点,并提高材料的电导率[111, 112, 113]。有研究表明,氧空位在电化学过程中能够诱导超氧自由基的产生[114],因此可以推测空位对硫自由基的产生也有积极作用。Lin等[115]发现使用含有氧空位的WO3-x作为电极主体时,充放电过程均经历自由基途径,因此对氧化和还原过程均有催化作用。 S 3 · - 的产生难以通过电化学测试进行表征,使用紫外可见光谱则可以直接证明其存在(图14a)。 S 3 · - 通常由 S 6 2 - 分解产生,而使用市售的钛硅沸石-1(TS-1)可以实现 S 8 2 - 和 S 3 · - 之间的直接转化[116]。通过原位紫外可见光谱分析发现,在放电至2.5~2.3 V时 S 8 2 - 直接歧化为 S 3 · - 和 S 6 2 - / S 4 2 - (图14b),S8的利用率被显著提高。

3.2.3 氧化还原电对介导

锂硫电池中的氧化还原介体除了其内部产生的含硫中间体外,还可以从外部额外引入在Li-S电压区间内具有氧化还原活性的氧化还原电对,其选择依据主要是氧化还原电位(相对于Li/Li+)。以充电过程为例(图15a),要求RM的氧化还原电位高于Li2S的平衡电位,RM在与电解质接触的表面上化学氧化Li2S,被还原的RM再扩散到集流器处进行电化学再氧化[117],从而促进Li2S氧化过程。相应地,若RM的氧化还原电位低于Li2S的生成电位,则可以促进LiPSs还原过程(图15b)。
图15 (a)锂硫电池中直接氧化(上图)和RM介导氧化(下图)示意图[117];(b)锂硫电池中直接还原(蓝色箭头)和RM介导还原(红色箭头)示意图[118]

Fig.15 (a) Schematic illustration of direct oxidation(above) and RM-mediated oxidation(below) in lithium-sulfur batteries[117];(b) Schematic illustration of direct reduction(blue arrow) and RM-mediated reduction(red arrow) in lithium-sulfur batteries[118]

具有多个价态的过渡金属离子是最常见的氧化还原电对。Aurbach等[117]根据氧化还原电位(E)研究了三类RM,分别为ERM< E L i 2 S (二茂钴)、ERM≈ E L i 2 S (二苯铬)、ERM> E L i 2 S (十甲基二茂铁、碘化锂、二茂铁)。研究发现仅ERM> E L i 2 S 时Li2S能够在较低电位下被充分氧化(图16a),通过添加十甲基二茂铁可以将Li2S的初始充电电压由4.0 V降低至3.2 V。而二茂钴的氧化还原电位约2.0 V,低于硫的第二个还原峰,因此可以将其用作LiPSs还原的RM[118,119]。由于二茂钴能够将溶解在电解液中的LiPSs通过化学反应途径转化为Li2S,低电压平台的放电容量显著提高(图16b),因此这一策略在贫电解液状态下具有应用潜力。
图16 (a)在含有不同RM的电解液中恒电流充电的Li2S阴极电压曲线,及截止电压处的阴极XRD表征[117];(b)含有RM和不含RM的锂硫电池首周放电曲线[118]

Fig.16 (a) Voltage profiles of Li2S cathode charged with constant current in electrolytes with different RMs, and XRD characterization of the cathode at the cut-off voltage[117];(b) The first discharge profile of lithium-sulfur battery with or without RM[118]

除了茂金属外,一些含有双键的化合物(如酰亚胺、醌亚胺等)也能被可逆地氧化还原,其氧化还原电位可以通过相邻官能团的设计进行精确的调控。Helms等[120]首次提出了使用含有酰亚胺基团的苯并[GHI]苝酰亚胺(BPI)作为锂硫电池的氧化还原介体。在不添加BPI的情况下,Li2S仅在集流体的导电表面沉积;而在添加BPI后,Li2S的沉积不再依赖于电化学反应,因此可以在绝缘的Li2S表面继续沉积,最终形成三维结构。除了作为电解液添加剂外,将BPI接枝到高分子链段中,可以获得具有类似作用的电极黏结剂[121]。Mecerreyes等[122]研究了三种具有不同结构的聚酰亚胺-聚氧化乙烯(PI-PEO)嵌段共聚物,发现酰亚胺的还原电位与硫的还原电位越接近,则介导作用越强。
当RM应用于充电过程中时,其氧化还原电位即为充电电压,因此理想状态下略高于Li2S的平衡电位即可。而使用茂金属作为RM,充电电压依然高达3.0 V,如何进一步降低充电电压是一个现实的问题。除此之外,RM的溶解性和稳定性对介导性能也有直接影响。蒽醌-2-羧酸(AQC)具有适宜的氧化还原电位,但在工作条件下电化学稳定性差且溶解度有限(20 mM)。Bao等[123]通过调节分子结构,设计出与AQC具有相似结构的1,5-双(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)蒽9,10-醌(AQT)。由于结构上的相似性,AQT具有与AQC相近的氧化还原电位,但由于其取代基极性更强,其稳定性和溶解性(>500 mM)都得到了极大改善。电解液中添加160 mM AQT的情况下,可以将Li2S阴极0.5 C下的初始充电电压降至2.5 V以下,首周放电容量高达1261 mAh·g-1。Zhang等[124]和Sun等[125]分别对醌类亚胺(图17a)和酰亚胺(图17b)作为RM时的反应机理进行了深入的研究。
图17 (a)醌类亚胺质子化和去质子化状态的可逆转变,以及LiPSs的解吸和吸附示意图[124];(b)酰亚胺介导的LiPSs氧化还原反应机理[125]

Fig.17 (a) Schematic illustration of the reversible transition between protonated and deprotonated states of quinonoid imines with LiPSs desorption and adsorption[124];(b) Imide-mediated redox mechanism of LiPSs[125]

3.3 其他催化机制

3.3.1 单原子催化

单原子催化剂(SAC)是指分散在固体基底上的单分散原子,其理论原子利用率为100%,具有非均相和均相催化的特点[126]。SAC与传统催化剂相比有几个优势:金属原子的不饱和配位环境降低了其吸附和反应能垒[127];受到量子尺寸效应的影响而具有独特的电子结构[128];金属原子与载体间的键合作用促进电荷转移[129]。SAC与金属基材料的催化作用机制类似,但可以在极低负载量的情况下实现优异性能,单原子Fe、Co、Ni已被证明是有效的锂硫电池催化剂。
SAC由于其较高的极性,与多硫化物间存在较强的相互作用,作为隔膜修饰层,能够兼具化学吸附和催化转化的功能。Xie等[130]通过液相浸渍的方法制备了不同SAC负载的氮掺杂石墨烯(M1/NG,M=Fe、Co、Ni),在与导电剂、黏结剂混合后负载在聚烯烃隔膜上(图18a)。与其他含金属的催化材料相比,整个电池中SAC的金属负载极低,仅2 μg。研究发现,带有Fe 1/NG修饰隔膜的锂硫电池性能最佳,在~4.5 mg·cm-2的高硫负载和5.0 C的高电流密度下表现出673 mAh·g-1的高放电容量,这与铁原子最强的吸附性能直接相关(图18b)。Niu等[131]通过热解法制备了嵌入氮掺杂石墨烯的Ni单原子(Ni@NG)。其中Ni-N4结构提供了活性Ni中心和高电导率,能与LiPSs可逆地形成 S x 2 - …Ni—N键。与NG相比,LiPSs在Ni@NG表面吉布斯自由能更低(图18c),因此动力学转化更快。此外LiPSs与Ni@NG之间具有较大的结合能,因此可以快速地发生吸附和转化(图18d)。
SAC除了用于隔膜修饰外,还可以作为硫阴极主体[132,133]。Ji等[134]发现嵌入氮掺杂石墨烯的单原子钴(Co-N/G)同时具有催化氧化和还原反应的能力。在还原过程中,Li2S2向Li2S的转化是吸热的限速步骤,Co-N/G能有效降低其吉布斯自由能,从而促进含硫物质的还原(图19a)。在氧化过程中,Li2S固体的分解具有较高能垒,Co单原子的掺杂可以将其分解能垒由2.29 V降低至1.43 V,明显加速了Li2S的相转变(图19b)。Zhang等[106]发现了氮掺杂碳上负载的单原子铁(NC:SAFe)能够促进Li2S的脱锂反应:SAFe首先与Li2S配位,削弱Li—S键的强度,Li+容易从中间体[N—Fe…S—Li2]中解离出来;部分脱锂的中间体再与另一个Li2S偶联,并通过重复的脱锂过程而形成多硫化物链;这一过程一直重复到一定电位下多硫化物链从SAFe脱离;释放的SAFe位点重新发生上述反应。由于Fe的不饱和配位环境,其可以与多个Li2S配位,从而同时催化多个反应过程。
图18 (a)M1/NG(M=Fe、Co、Ni)修饰隔膜示意图(插图为修饰前后隔膜的数码照片)[130];(b)在DOL/DME中NG和M1/NG表面Li2S6吸附的电化学滴定实验(插图为滴定溶液静置12 h后的数码照片)[130];(c)LiPSs在NG和Ni@NG表面的自由能示意图[131];(d)LiPS在Ni@NG表面的催化机理[131]

Fig.18 (a) Schematic illustration of the preparation of the M1/NG-modified separator(Inset: digital photo of separators before and after modification)[130];(b) Electrochemical titrations of the Li2S6 adsorption on NG and M1/NG in DOL/DME(Inset: digital photo of the titrated solutions after 12 hours)[130];(c) The free-energy diagrams of LiPSs on NG or Ni@NG[131];(d) The catalytic mechanism of the LiPSs on the surface of Ni@NG[131]

图19 (a)LiPSs在N/G和Co-N/G表面还原过程的吉布斯自由能[134];(b)Li2S在N/G和Co-N/G表面的分解能谱[134]

Fig.19 (a) Gibbs free-energy profiles for the reduction of LiPSs on N/G and Co-N/G substrates[134];(b) Energy profiles of the decomposition of Li2S on N/G and Co-N/G[134]

3.3.2 有机硫化学及硫醇化学

为了充分发挥LiPSs作为RM的作用,通常需要大量电解液将其溶解,而电解液体系一般是电化学惰性的,大量添加可能会导致电池整体能量密度的下降。基于硫醇化学的研究,Wang等[135]使用液态的有机硫化合物二甲基二硫化物(DMDS,CH3SSCH3)作为助溶剂,DMDS可以在还原过程中生成可溶性二甲基多硫化物(DMPS),并进一步还原为有机硫化锂和硫化锂,为硫的还原过程提供新的路径。此外,DMDS中的二硫键可以在充放电过程中可逆地断裂/连接,提供570 mAh·g-1的理论容量,使得电池容量达到传统锂硫电池的约两倍(图20a)。Fu等[136]使用类似的二甲基三硫化物(DMTS,CH3SSSCH3)作为阴极活性材料,其中的二硫键解离能约45 kcal·mol-1,低于DMDS(~70 kcal·mol-1),因此具有更快的反应动力学。DMTS在还原过程中经历了高反应活性的自由基过程(图20b),抑制了长链的多硫化物和硫单质的生成。
图20 (a)具有常规电解液和含50 vol% DMDS电解液的烧瓶锂硫电池首周放电曲线[135];(b)三甲基二硫化物(DMTS)的氧化还原反应机理示意图[136];(c)带有Gra/DTT中间层的Li-S电池结构及功能示意图[137]

Fig.20 (a) Initial discharge profiles of the flask cells with conventional and 50 vol% DMDS-containing electrolyte[135];(b) The redox mechanism of trimethyl disulfide(DMTS)[136];(c) Schematic illustration of structure and function of the LSB with Gra/DTT interlayer[137]

除了有机硫外,生物化学中常使用硫醇还原剂破坏蛋白质中的二硫键,例如二硫苏糖醇(Dithiothreitol,DTT)和三(2-羧乙基)膦(Tris(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)等,将此类物质应用于锂硫电池中也可以促进LiPSs的还原。Huang等[137]使用轻质石墨烯/二硫苏糖醇(Gra/DTT)作为锂硫电池中间层,其中DTT可以切割二硫键(图20c),促进长链LiPSs的还原,从而减少其在电解液中的积累。Chen等[105]使用TCEP作为LiPSs裂解试剂,将长链LiPSs截断为两个短链LiPSs,其自身被氧化;同时,氧化态可将LiPSs氧化为硫代硫酸盐,其作用在4.1节中已有说明。使用TCEP作为硫阴极主体可以获得优异的倍率性能(7.5 C下503 mAh·g-1)和循环性能(1.0 C下循环700周,每循环容量衰减率0.0356%)。

4 催化机制的表征技术与研究方法

本部分简要介绍催化机制研究中常用的电化学测试技术、材料表征技术和理论模拟方法。

4.1 电化学测试

(1)恒电流充放电法常用于表征电池的充放电容量及电势随时间/容量的变化。
添加催化剂后电池容量的提升是催化性能最直接的体现。电催化剂的性能与温度、表面积正相关[30],因此容量随温度、表面积的提高而提高可以证明催化作用的存在。
从充放电曲线可以分析各个放电平台对电池容量的贡献以及极化程度、过电位的变化。如图16b[118]所示,通过二茂钴的介导作用,电解液中残留的Li2S4被充分还原,从而延长了低电压放电平台。Li2S阴极最严重的问题是首周充电的高过电位,以LiPSs的介导作用为例,首周充电时需克服~3.5 V的活化能垒;而之后的循环中,由于LiPSs的形成,充电过程中过电位明显降低。通过第一充电平台和第二放电平台之间的电压差可以计算过电势[38],过电势的降低能够说明反应动力学的增强。
(2)循环伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)常用于表征材料的氧化还原电位及反应动力学、可逆性。
常规锂硫电池存在两个还原特征峰和一个氧化特征峰,对应的电压即为氧化/还原电位。氧化特征峰向低电压区移动、还原特征峰向高电压区移动以及峰形变窄和尖锐均能说明反应动力学的增强[38]。
RM要求良好的氧化还原可逆性和适宜的氧化还原电位,因此CV测试在RM的选择中至关重要。如3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺(PTCDI)具有可逆的氧化还原电对,且硫的氧化还原电位位于其氧化还原电位之间,因此PTCDI能够有效介导LiPSs的氧化还原[125]。
(3)电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)能够反映材料的电子/离子电导率,电导率的提高一定程度上能够表明催化作用的存在。
(4)塔菲尔图(Tafel chart)反映电流密度与过电势之间的关系,由该图可以计算出不同材料的交换电流密度,交换电流密度越大,转化率越高。
(5)恒电流间歇滴定技术(Galvanostatic Iintermittent titration technique,GITT)常用于测试锂离子扩散系数。通过施加正电流脉冲,使电压快速升高;随后进入弛豫过程,由于锂离子扩散,电势逐渐下降直至平衡。通过脉冲和弛豫过程中的电压变化可以计算得到锂离子扩散系数。

4.2 材料与结构表征

除了电化学测试外,上文提到的一些具有催化活性的中间产物需要通过常规或原位的结构和组成分析手段进行表征。
图21 (a)CuO-Li2S4悬浊液中回收固体的XPS谱图[98];(b)NiOOH-Li2S4悬浊液中回收固体的XPS谱图[98];(c)Li2S6在不同溶剂中的UV-vis光谱[109];(d)Li2S6溶液在不同溶剂中的拉曼光谱[109]

Fig.21 (a) XPS spectra of solids recovered from CuO-Li2S4 suspension[98];(b) XPS spectra of solids recovered from NiOOH-Li2S4 suspension[98];(c) UV-vis spectra of Li2S6 in different solvents[109];(d) Raman spectra of Li2S6 in different solvents[109]

硫代硫酸盐和聚硫酸盐一般通过XPS进行表征[98]。在XPS S 2p谱中,167.2 eV和168.2 eV处的特征峰分别证明了硫代硫酸盐和聚硫酸盐的存在(图21a),若出现硫酸根的特征峰(~170.0 eV)则说明金属氧化物的氧化还原电位偏高(图21b)。硫代硫酸盐和聚硫酸盐的形成通常伴随着金属元素价态的变化,因此一般与金属元素的XPS表征结合进行机理分析。
硫自由基可以通过一些光学手段进行表征[109,138],如 S 3 · - 的UV-vis特征峰为615 nm(图21c)、Raman光谱特征峰为535 cm-1(图21d)。随着近年来原位表征技术的发展,研究者们通过原位X射线衍射和近边吸收光谱法、原位电子顺磁共振等手段直接证明了硫自由基的存在并进一步研究了其在电池反应中的重要作用[107,138,139]

4.3 理论模拟方法

电化学和化学表征大多集中于现象,结合理论模拟的手段,能够对锂硫电池的实际反应过程及催化机理进行更深入的研究,对于材料的选择和设计具有指导作用。
催化材料对LiPSs的吸附强度及电导率等对催化性能有直接影响,这些参数均可以通过理论模拟进行定量[14]。通过电子能带结构模拟可以分析材料的电导率(图22a),第一性原理计算可用于计算LiPSs在材料表面的吸附能(图22b)。此外,通过过渡态搜索的方法能够计算Li+的扩散能垒和Li2S的分解能垒(图22c,d)。
图22 (a)TiS2的晶体结构和理论能带结构[14];(b)Li2S6在TiS2表面的吸附模拟[14];(c)Li+在TiS2表面的扩散路径示意图[14];(d)Li2S在TiS2表面的分解途径示意图[14]

Fig.22 (a) Crystal structure and theoretical band structure of TiS2[14];(b) Simulation of Li2S6 adsorption on the surface of 2[14];(c) Schematic illustration of the diffusion path of Li+ on the surface of 2[14];(d) Schematic illustration of Li2S decomposition on the surface of 2[14]

5 结论与展望

锂硫电池中LiPSs的“穿梭效应”是限制其发展和应用的关键问题,研究者们从不同的角度提出了一系列解决策略。在研究的早期,主要通过物理限制或化学吸附等策略将LiPSs阻挡在正极侧,但LiPSs的局部富集导致了严重的极化和缓慢的氧化还原反应。同时考虑到实际应用中的高硫负载、贫电解液等条件,如何在抑制“穿梭效应”的同时强化反应过程成为问题的关键。基于在吸附材料研究中的发现,研究者提出利用催化转化对LiPSs进行疏导的策略。本文综述了两类主要的催化机制及相关材料:一类是吸附-转化机制,通过与LiPSs间的强相互作用将其吸附在高离子/电子电导率的活性表面,促进其转化;另一类是氧化还原介导机制,通过预先添加或原位生成的氧化还原中间体与LiPSs发生化学反应实现催化作用。
虽然催化材料的研究已经广泛涉及金属及其化合物、碳材料、高分子材料等,但部分材料的催化机制研究尚不深入,尤其是吸附-转化机制的相关材料。因此,需要结合原位表征技术及理论模拟手段,对电池工作过程中的实际反应途径及催化机理进行进一步的探索。对于催化材料的选择与设计需要考虑几点因素:(1)锂硫电池使用锂金属作为阳极,因此安全问题至关重要。催化材料不仅需要在工作电压窗口内保持稳定,其对阳极的影响也不可忽视;(2)催化材料通常在高硫负载、贫电解液条件下使用,该工况下锂硫电池的实际反应途径与实验室纽扣电池存在明显不同,因此需要进一步探索;(3)催化材料作为额外的添加剂,低密度和低成本是锂硫电池商业化的必然要求,低添加量和高催化性能之间的制约关系将推动新材料与新结构的开发。
目前物理限制和化学吸附的策略由于其简便可行,已经被广泛应用。但对于Li2S初始活化能高、氧化还原反应缓慢等问题的解决,上述策略仍存在欠缺。将催化转化策略引入锂硫电池的研究中,实现理论和应用同步前进,将为推动锂硫电池的工业化和实用化进程开辟新的路径

The authors have declared that no competing interests exist.

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