1 引言
化石能源的过度利用,对人类可持续发展带来了诸多问题,如能源储量不足、环境污染等。新能源技术由于其清洁、可再生等优点受到了广泛的关注。发展可再生能源不仅可以改善能源结构,还能解决全球气候变暖等问题。然而,太阳能、风能、潮汐能等新能源发电技术往往因为自然随机因素的影响面临着用电需求和供电量不平衡的问题[1],同时发电能力的不稳定会造成大量的“弃光”、“弃风”现象。为了构建清洁高效可再生的新能源体系,建立高稳定性、低成本的大规模电化学储能系统具有重大意义。
全钒液流电池是利用正负极电解液分别在正负极循环流动,进行充放电反应的二次电池,电池内部正负极电解液由离子导电膜分隔开。单电池结构如图1所示。离子导电膜作为全钒液流电池重要的组成部件之一,由于其化学稳定性、离子选择性和成本问题,很大程度上限制了全钒液流电池的商业化应用[9]。目前应用于全钒液流电池中的商业化程度最高的离子导电膜是Nafion®膜。Nafion®膜化学稳定性好且离子电导率高,但也存在着吸水溶胀率高、离子选择性不高、价格昂贵等问题。因此,研究开发新型高化学稳定性、高离子电导率、高离子选择性、低成本的离子导电膜至关重要。本文对全钒液流电池中离子导电膜的研究工作进行总结与展望,为离子导电膜的研究开发提供参考。
2 离子导电膜性能要求
(1)高离子电导率
在全钒液流电池运行过程中,需要通过溶液中离子的定向移动,才能形成电池的内部电流。这要求离子导电膜具有较好的离子电导能力。离子导电膜的高离子电导率,可以降低电池的内部电阻,从而提高充放电过程的电压效率。
(2)高离子选择性
离子导电膜在全钒液流电池中的重要作用之一,是允许氢离子的快速通过,并有效阻隔不同价态钒离子的渗透[10],即选择透过性。高离子选择性可以减少正负极电解液的交叉污染,降低电池自放电,提高电池库仑效率。
(3)高化学稳定性
由于在全钒液流电池中,电解液一般含有2~3 M的硫酸,而且正极电解液中的五价钒具有强氧化性,离子导电膜长期在强酸性、强氧化性的环境下工作,需要有突出的耐化学腐蚀、耐电化学氧化的能力,以保证电池较长的循环寿命。
(4)高机械强度
离子导电膜也需要满足一定机械强度的要求。在电池工作环境下,电解质溶液的冲刷、电池板框之间的挤压以及碳毡的毛刺都有可能导致离子导电膜的破损而发生电池内漏。因此,离子导电膜应有较高的机械强度。
除此之外,原材料易得性、制膜工艺的可操作性、成本合理性等都是全钒液流电池离子导电膜能否商业化使用的关键因素,也是未来全钒液流电池离子导电膜研发需要考虑的重要方面。
3 全氟磺酸型离子交换膜
迄今为止,在全钒液流电池中商业化运用最为广泛的离子隔膜是美国杜邦公司的Nafion®膜,其材料是由全氟乙烯醚共聚单体与四氟乙烯共聚而成。由于带有磺酸基的全氟醚键连到全氟主链上,这种亲水侧链、疏水主链结构赋予其独特的微观形貌结构以及特殊的性能[11]。全氟磺酸膜电化学性能和化学稳定性较好,能够在全钒液流电池强氧化性的环境下长期稳定的工作,且具有很高的离子电导率,可以达到较高的电压效率(90%以上),所以成为了全钒液流电池最广泛使用的离子交换膜[12⇓~14]。但是全氟磺酸膜存在的离子选择性不高且价格昂贵(500~1000 $/m2)等不足严重阻碍了其在全钒液流电池上的大规模应用。因此,开发高性能低成本的离子导电膜替代全氟磺酸膜对加快推动液流电池的产业化和清洁可再生能源的利用具有重要意义。
全氟磺酸膜的高钒离子渗透率和低离子选择性是其大规模应用于全钒液流电池中的主要瓶颈,研究人员通过无机颗粒修饰、聚合物共混和多孔基体填充等方式对全氟磺酸膜进行改性,以提高其离子选择性。
3.1 无机颗粒修饰
研究人员发现在燃料电池质子交换膜中加入无机颗粒可以有效地降低甲醇渗透率[15]。同样地,研究人员利用无机颗粒对全氟磺酸膜进行修饰,应用于全钒液流电池中,通过修饰亲水离子通道的方式,降低离子渗透率。Qiu等[16]通过溶胶凝胶法制得Nafion/SiO2杂化膜,发现杂化膜维持开路电压时间是原始Nafion膜的2倍,并且在电流密度为60 mA/cm2时,经过100多次循环,杂化膜仍能保持良好的性能。在此基础上,Teng等[17]继续对于修饰的SiO2颗粒进行改进,利用四乙氧基硅烷(TEOS)和二乙氧基二甲基硅烷(DEDMS)的原位溶胶-凝胶反应,制备了一种新型的Nafion/ORMOSIL杂化膜,在全钒液流电池测试中可以得到更高的能量效率。另外,利用有机硅改性的TiO2、ZrP或者氧化石墨烯等无机颗粒修饰全氟磺酸膜均能在一定程度上降低全氟磺酸膜的钒离子渗透率,并且有着较好的化学稳定性[18⇓~20]。Hossain等[21]在Nafion中加入钕氧化锆纳米管(NdZr)制备成膜之后,再用聚阳离子的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和聚阴离子的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对其进行了改性,形成了多层结构的复合膜。所制备的Nafion-NdZr(1%)/[P-S]2复合膜比Nafion膜的离子选择性高6.9倍。值得注意的是,新型的复合膜拥有513.7 h的较长自放电时间(Nafion为32.7 h)和较好的稳定性。
3.2 聚合物共混
除了无机颗粒修饰全氟磺酸膜之外,聚合物共混改性也是改进全氟磺酸膜性能的重要方法。有机聚合物共混主要分为两类:附着阻隔层和掺杂性混合。
第二类方法,是通过有机聚合物直接与全氟磺酸膜溶液进行共混。Zhang等[24]将聚偏氟乙烯(PVDF)与Nafion膜溶液进行共混,利用高结晶性和疏水性的聚偏氟乙烯限制Nafion的溶胀行为。研究发现N0.8P0.2共混膜在80 mA/cm2电流密度时,电池的能量效率达到85%。
3.3 多孔基体填充
通过以上方法,不同程度地改进了全氟磺酸膜的离子选择性,但由于全氟磺酸膜本身成本较高,存在技术壁垒,阻碍了其在全钒液流电池上进一步大规模的推广使用[28]。
4 部分氟离子交换膜
为了保持离子交换膜的性能并且降低成本,通过降低离子交换膜的氟含量,得到部分氟的离子交换膜。一般采用的材料有聚乙烯-聚四氟乙烯共聚物(ETFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)。接枝法是利用材料表面的反应基团与被接枝的单体或大分子链发生化学反应而实现表面接枝。Luo等[29]利用溶液接枝法接枝聚苯乙烯磺酸对于聚偏氟乙烯进行改性,制备出PVDF-g-PSSA膜。接枝之后的离子导电膜对于五价钒离子阻隔性能较好,但三价钒离子渗透相对较高。在电流密度为30 mA/cm2时,电池能量效率可以达到75.8%。随后,Qiu等[30]利用ETFE作为基体,将含有阳离子基团和阴离子基团的聚合物分两步接枝到基体膜上,制成的ETFE-g-PSSA膜组装在全钒液流电池上放置300 h后保持开路电压(OCV)高于1.3 V,而Nafion117维持开路电压的时间只有14 h。
除了接枝法之外,对于全氟磺酸膜的改性方法在部分氟化离子交换膜上也有所应用。Ling等[31]通过溶胶凝胶法将磺酸基二氧化硅引入多孔聚偏氟乙烯膜中,制备了具有高钒离子选择性的聚偏氟乙烯/磺酸基二氧化硅多孔复合膜。孔隙中填充的磺酸基二氧化硅不仅可以提供质子转移载体,还可以抑制钒离子的渗透。在室温条件下与Nafion115相比,制备的复合膜具有3倍的离子选择性,电池的能量效率为75.6%。无机颗粒修饰除了SiO2之外,石墨烯在聚偏氟乙烯多孔膜上的应用也有报道[32]。Lee等[33]利用附着阻隔层的方法在聚偏氟乙烯多孔膜上喷涂一层超薄的聚苯并咪唑(PBI)阻隔层,基于唐南(Donnan)排斥原理,聚合物骨架上的正电荷排斥钒离子,能有效降低电池的容量衰减,在80 mA/cm2的条件下能量效率能达到79%。
部分氟离子交换膜拥有较好的化学稳定性和机械强度,价格与全氟磺酸膜相比较低。本课题组报道的利用聚偏氟乙烯材料制备的离子导电膜成本可低至50 $/m2,价格大约是Nafion®膜的1/10[34]。利用无机颗粒修饰、有机聚合物共混等方式可以有效提高离子交换膜的离子选择性。这类离子交换膜有着含氟聚合物和离子聚合物各自的优势,在之后的离子导电膜的研究中将会有更好的前景。
5 非氟离子交换膜
Liu等[39]利用化学气相沉积法制备的Nafion/h-BN/SPEEK夹层膜,研究发现夹层结构不影响质子的传输。由于2D的h-BN层有选择性地阻隔了钒离子,与纯的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜相比有着3倍的离子选择性。Ye等[40]首次采用绿色生物聚合物木质素作为原液膜的添加剂,所制备的复合膜替代Nafion膜应用于全钒液流电池。木质素中丰富的羟基不仅促进了木质素在SPEEK基质中的分散,还显著提高了离子交换膜的离子电导率和离子选择性。据报道,有研究发现新型含羧基聚酰亚胺(PID)接枝磺化聚乙烯醇(SPVA)共聚物膜的化学稳定性优于SPI膜。PID30-g-SPVA膜与Nafion117相比,具有更高的库仑效率、更高的能量效率和更低的自放电率[41]。另外,离子液体也是提高非氟离子交换膜离子选择性的方法之一[42]。本课题组报道了采用离子液体诱导相分离的方法,制备了一种具有超高离子选择性的新型非对称多孔磺化聚醚砜(SPES)膜[43]。其制备方法如图2所示。结果表明,与Nafion212相比,SPES多孔离子交换膜的钒离子渗透率降低了10倍。在电流密度为100 mA/cm2时,配备的SPES多孔离子交换膜的单电池的库仑效率和能量效率分别为98.8%和84.1%,并且膜具有良好的循环稳定性。
除阳离子交换膜之外,具有高选择性的非氟阴离子交换膜的开发研究也受到了研究人员的关注。阴离子交换膜的阻隔效果突出主要得益于膜中的荷电基团与溶液中的特定离子相互排斥[44]。目前的研究报道的制备阴离子交换膜的方法,主要是用氯甲基醚对聚合物进行氯甲基化,然后用三甲胺季铵化得到季铵基团[45⇓~47]。Chen等[48]制备的季铵功能化QA-OMPAEK阴离子交换膜,膜内纳米相分离的微观形态和吸水率之间的相互作用使得离子选择性显著提高,在全钒液流电池的测试中保持着很长的自放电时间。另外有报道,在阴离子交换膜中构建离子通道以加速阴离子迁移,通过对疏水正己烷侧链的两亲性季铵盐聚砜的结构设计,实现了良好的相分离形态,构建了三维阴离子通道。这种独特的形态使得膜的导电性增强,吸水性降低,具有良好的循环稳定性[49]。最近,Ma等[50]提出了一种基于β-环糊精模板法的阴离子交换膜的制备方法。β-环糊精均匀分散在羟基改性聚砜前驱膜中,由于β-环糊精与聚合物之间存在氢键,有利于电池中质子和阴离子的选择性通过。
基于对于阴、阳离子交换膜的研究,研究人员提出了新型的两性离子交换膜[51,52]。Chen等[53]设计并制备了适用于全钒液流电池的高性能酸碱共混离子交换膜。通过将H+-SPEEK转移到Na+-SPEEK,改善了亲水性磺化SPEEK与聚苯并咪唑的相容性,实现了内部交联网络引起的酸碱相互作用。在80 mA/cm2电流密度时,单电池的能量效率达到了89.8%。Wang等[54]合成了不同磺酸基和咪唑环比的酸碱磺化聚酰亚胺(SPIs)膜。其中具有50%磺化度的SPI酸碱膜(SPI50)的VO2+渗透率为2.2×10-7 cm2·min-1,远低于Nafion115膜(20.2×10-7 cm2·min-1)。此外,装配有SPI50酸碱膜的电池在160 mA/cm2电流密度下的400次充放电循环中表现出稳定的电池性能。
然而非氟聚合物离子交换膜面临的最大挑战依然是化学稳定性。虽然很多研究工作报道在数十至上千次的液流电池充放电循环中没有发现能量效率明显下降,但这仍不足以证明引入离子基团后的芳香族化合物在全钒液流电池实际工作环境中具有足够的使用寿命[35]。特别是在强氧化性和强酸性电池环境中,SPES、SPEEK等离子交换膜均被发现会发生明显的降解。随着聚合物磺化度的提高,引入了不稳定化学基团,离子交换膜的化学稳定性明显降低[55⇓~57]。但值得注意的是,为了改善离子交换膜的性能而引入的离子基团、化合物、分子链等均会显著影响离子交换膜的化学稳定性,这为非氟类离子交换膜的实际应用带来了不确定性。本课题组将无机颗粒硫化二氧化锆(S-ZrO2)掺杂在聚醚砜(SPES)中,以增强膜的离子电导率并抑制钒离子渗透[58]。制备流程如图3所示。通过电池测试等特性测试,SPES/S-ZrO2复合膜的钒离子渗透率比Nafion212低一个数量级。全钒液流电池电流效率和能量效率分别达到98.89%和86.78%。在100 mA/cm2的电流密度下经过70个充放电循环后,仍能保持86%以上的能量效率。
6 多孔离子导电膜
除了致密膜之外,多孔离子导电膜也在全钒液流电池中有所应用。离子交换膜通过分子链中的离子交换基团实现离子传导,而多孔离子导电膜则通过体积排除效应(size exclusion effect)在电解液中实现离子的传导和选择性通过。因此,多孔离子导电膜区别于离子交换膜,原则上可以使用非离子聚合物作为制膜材料,这为进一步提高多孔离子导电膜的化学稳定性及降低成本提供了很大的空间。
相转化法是制备纳米多孔离子导电膜常用的方法之一[61,62]。首次用于全钒液流电池的多孔膜是聚丙烯腈纳滤膜[63],通过调节导电膜的孔径大小来调节钒离子/氢离子选择性,电池的能量效率能达到71%,并且可以稳定运行200个循环。这也证明多孔离子导电膜在电池工作环境下也能拥有着较好的稳定性。在此后的研究当中,Cao等[64]利用双凝聚浴法通过调节凝固液中水和乙醇的比例,改变了多孔膜的结晶程度和表面粗糙程度,简单有效地控制多孔离子导电膜的表面形态,为多孔离子导电膜的制备方式提供了新的思路。另外,Wei等[65]利用相转化法制备的疏水不对称PVDF多孔膜,测得的电池电流效率为95%,能量效率为78.6%。Qiao等[66]设计并制备了一种新型表面具有裂隙状选择性层的PES/SPEEK复合膜。多孔离子导电膜较厚且疏水的表层结构阻隔了钒离子的渗透,而较窄的缝隙和海绵状的支撑层则有利于质子的传导。在电流密度为80 mA/cm2的条件下能量效率达到了90.4%。然而相转化法使得多孔离子导电膜较难在得到高离子电导率的同时,拥有较高的离子选择性[67⇓~69]。最近,Zhao等[70]通过在具有内部交联网络的多孔膜孔壁上引入部分悬浮亲水三甲胺(TMA)基团,使更多的质子或水合物通过格罗图斯跳跃机制(Grotthuss hopping-mechanism)沿通道转移,从而构建了离子连续转运通道。经过优化的离子导电膜运用于全钒液流电池中,在电流密度为80 mA/cm2时,单电池性能良好。即使在160 mA/cm2的高电流密度情况下,电池的能量效率依然能够保持在80%以上,可连续充放电1500个循环以上。这也为制备高离子选择性和高离子电导率的多孔离子导电膜提供了新思路。Dai等[71]采用原位界面聚合的方法,在PES/ SPEEK膜上固定沸石复合薄层,在电流密度为80 mA/cm2时,电池的能量效率超过91%,是目前报道的性能最高的全钒液流电池之一。
另外,Li等[74]研究聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物在不同温度不同时间下结晶度会所有差异。用可控结晶法通过聚合物结晶过程随机堆积形成孔状结构,控制PVDF聚合物结晶的温度和时间调节多孔离子导电膜的孔径大小和空间分布,来实现对膜的离子电导率和离子选择性的改进,电池能量效率达到了80%。
除了以上制备多孔膜的方法之外,本课题组首次报道了一种称为“凝胶固定法”的新型制膜方法。该方法原理如图4所示。利用聚合物溶胀的原理,通过聚合物溶液干燥成膜所形成的特定凝胶状态,再将聚合物凝胶膜直接浸入调节剂溶液中进行分子结构微调,实现液相通道形貌的连续精准调控,以平衡离子电导率和离子选择性,最后将调整优化后的凝胶膜放入水中进行分子链固定,并用电解液置换液相物质,得到高离子选择性、高离子电导率的离子导电膜。该方法简单高效,材料依赖性小,可广泛应用于几乎所有可溶性聚合物的离子导电膜制备。运用此方法成功制备出纯PVDF离子导电膜,拥有较好的性能和低成本[34]。凝胶固定法制备出来的离子导电膜区别于多孔离子导电膜,通过聚合物分子链之间的间隙形成的连续通道来实现特定离子的快速传导和不同物质的选择性通过,兼具了离子交换膜(分子尺度的离子传输通道、均质膜)和微孔膜(体积排除效应,可用非离子型高稳定聚合物)的优点,且稳定性较好,为之后高性能、长寿命、低成本离子导电膜的制备提供新的思路。
从材料种类来看,全氟磺酸型离子交换膜有着较高的离子电导率,在电池测试中能拥有较好的电压效率。但其离子选择性不高导致库仑效率较低,从而影响整个电池的能量效率。采用部分氟或非氟聚合物作为隔膜材料,在降低成本的同时,在电池测试中表现出优于前者的库仑效率。然而在电池循环测试的过程中,部分氟或非氟离子交换膜在全钒液流电池强氧化性的工作环境下化学稳定性不足的问题使得电池容量出现衰减。
对于制膜方法而言,目前较为常用的制膜方法有相转化法、模板法、控制结晶法等。多孔离子导电膜拥有着区别于离子交换膜的离子传导方式且原则上不受隔膜材料的限制,从而受到了广泛关注。在电池测试中,多孔离子导电膜表现出性能较为稳定。但如何较为精准地控制孔径大小、多孔结构分布均匀,是今后多孔离子导电膜研究的重要方向。
表1 不同离子导电膜电池性能比较Table 1 Battery performance of different ion-conducting membranes |
| Membrane material | Battery performance | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| CE(%) | VE(%) | EE(%) | Current density (mA·cm-2) | Cycle number | Capacity retention ratio(%) | |
| Perfluorosulfonic acid ion exchange membrane | ||||||
| Nafion117[14] | 93 | 85 | 79 | 80 | 200 | 50 |
| Nafion/SiO2[17] | > N117[17] | > N117[17] | 79.9 | 60 | 100 | Nearly No decay[17] |
| Nafion/NdZr(1%)/[P-S]2[21] | 92.7 | 82.8 | 76.8 | 80 | 200 | 73.4 |
| Nafion/PEI[22] | 93.18 | 45.2 | 48.51 | 20 | / | / |
| Nafion/PVDF[24] | > r-Nafion[24] | > r-Nafion[24] | 85 | 80 | / | / |
| Nafion/polyolefin[27] | 97 | 81 | 78.6 | 40 | 500 | / |
| Partial fluorination ion exchange membrane | ||||||
| PVDF-g-PSSA[29] | > N117[29] | > N117[29] | 75.8 | 30 | 200 | No decay[29] |
| PVDF/SiO2-SO3H[31] | 90.3 | 83.7 | 75.6 | 60 | >30 | / |
| PVDF/PBI[33] | > N212[33] | ≈N212[33] | 79 | 80 | 200 | / |
| Non-fluoride(hydrocarbon) ion exchange membrane | ||||||
| PID30-g-SPVA[41] | > N117[41] | > N117[41] | 80.4 | 30 | 100 | / |
| SPES/IL[43] | 98.8 | 85.1 | 84.1 | 100 | 160 | / |
| QA-OMPAEK[48] | 96.9 | 87.5 | 84.8 | 50 | 60 | 83.8 |
| CMPSF/β-CD[50] | 99 | 80.8 | 80 | 120 | 50 | / |
| SPEEK/PBI[53] | 99.9 | 80.2 | 80.1 | 180 | 350 | / |
| Porous ion-conducting membrane | ||||||
| PVDF(H2O/EtOH)[64] | 93 | 85 | 79 | 80 | 50 | / |
| PES/SPEEK[67] | 98.5 | 91.7 | 90.4 | 80 | >500 | / |
| CMPSF/TMA[70] | >99 | >80 | >80 | 80 | >1500 | > N115[70] |
| PVDF-HFP/PVP[72] | 98.16 | 89.66 | 88.01 | 80 | 160 | > N115[72] |
| PVDF[74] | 90 | 88 | 80 | / | >650 | / |
| PVDF[34] | 96 | 81 | 78 | 100 | 200 | / |
7 结论与展望
随着可再生能源进一步的开发和利用,全钒液流电池作为具有较大发展前景的大规模储能设备受到了广泛的关注。作为全钒液流电池的关键组件之一,离子导电膜在电池工作中起着至关重要的作用。目前市场上商业化程度最高的离子交换膜是美国杜邦公司的Nafion®膜。研究人员利用无机颗粒修饰、聚合物共混、采用惰性多孔膜基体填充等方法不同程度地提高了全氟磺酸膜的离子选择性,但价格昂贵的问题依旧突出。
针对价格昂贵等问题,研究人员发现采用部分氟或者非氟聚合物为材料制备的离子交换膜,可有效改善。通过接枝改性、有机物共混等方式可以提高离子交换膜的性能,但在全钒液流电池强氧化性的工作环境下化学稳定性的不足依旧是多数非全氟离子导电膜运用于全钒液流电池的主要瓶颈。
不同于离子交换膜的传导原理,多孔离子导电膜是全钒液流电池离子导电膜的另一研究方向。相转化法、控制结晶法、凝胶固定法等多种方法的出现,为制备高性能、低成本、长寿命的离子导电膜提供了更多的方向和思路。除离子导电膜本身的性能之外,开发新型离子导电膜也需要重点考虑实际运用的问题,例如量产技术难度、可靠性以及综合成本等。
综上所述,全钒液流电池的应用前景十分广阔,开发高化学稳定性、高离子电导率、高离子选择性、低成本的新型全钒液流电池离子导电膜对加快推动全钒液流电池的产业化和清洁可再生能源的利用具有重要意义。