English
往期目录
新闻公告
More

化学进展 >

2021 , Vol. 33 >Issue 2: 243 - 253

DOI: https://doi.org/10.7536/PC200504

综述

乙炔羰基化反应催化剂:由均相到多相

  • 魏雪梅 1, 2 ,
  • 马占伟 , 1, * ,
  • 慕新元 1 ,
  • 鲁金芝 1, 2 ,
  • 胡斌 , 1, *
展开
  • 1 中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室 兰州 730000
  • 2 中国科学院大学 北京 100049

收稿日期: 2020-05-06

  修回日期: 2020-07-01

  网络出版日期: 2020-12-28

基金资助

中国科学院“西部之光”人才培养引进计划基金项目与甘肃省科技计划(20JR10RA044)

收起

Catalyst in Acetylene Carbonylation: From Homogeneous to Heterogeneous

  • Xuemei Wei 1, 2 ,
  • Zhanwei Ma , 1, * ,
  • Xinyuan Mu 1 ,
  • Jinzhi Lu 1, 2 ,
  • Bin Hu , 1, *
Expand
  • 1 State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China
  • 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
* Corresponding author e-mail: (Zhanwei Ma);
(Bin Hu)

Received date: 2020-05-06

  Revised date: 2020-07-01

  Online published: 2020-12-28

Supported by

CAS “Light of West China” Program and the Science and Technology Plan of Gansu Province(20JR10RA044)

Fold

摘要

基于非石油路线制备的乙炔小分子,其羰基化反应可制备大量高附值化学品,在CO排放的环境治理以及化学品应用方面有着十分重要的意义。本文主要概述了乙炔羰基化反应的催化剂由均相到多相的研究进展,总结了乙炔单/双羰基化催化剂种类及添加剂对反应活性的影响。基于反应机理分析提出调控结构敏感性因素(尺寸效应及形貌效应)制备高效催化剂的设计思路,并进一步综述了多相催化剂微纳结构的可控制备方法及其结构与催化活性之间的构效关系,以期对未来设计高效乙炔羰基化反应的多相催化体系提供指导意义。

关键词： 乙炔双羰基化; 均相催化剂; 多相催化剂; 纳米结构; 形态学

本文引用格式

魏雪梅 , 马占伟 , 慕新元 , 鲁金芝 , 胡斌 . 乙炔羰基化反应催化剂:由均相到多相[J]. 化学进展, 2021 , 33(2) : 243 -253 . DOI: 10.7536/PC200504

Abstract

The dicarbonylation of acetylene small molecule, produced based on non-petroleum routes, can produce a large number of high value-added chemicals, which is of great significance in the environmental treatment of CO gas emissions and the chemicals application. The artide mainly reviews the advances in research on the catalyst in acetylene carbonylation from homogeneous to heterogeneous, and summarize the effects of catalyst types and additives on the acetylene mono-/bi-carbonylation reaction activity. Based on the analysis of the reaction mechanism, this article introduces the design ideas for the preparation of high-efficiency catalysts by adjusting the structural sensitivity factors(size effect and morphology effect). Thus the method for controllable preparation of the micro-nano structure of the heterogeneous catalyst and the structure-activity relationship are further reviewed, with a view to provide guidance for the design of a heterogeneous catalytic system for efficient acetylene carbonylation in the future.

Contents

1 Introduction

2 Homogeneous catalytic system for acetylene carbonylation

2.1 Carbonyl metal homogeneous catalytic system

2.2 Transition metal salt homogeneous catalytic system

3 Heterogeneous catalytic system for acetylene carbonylation

3.1 Nickel-based heterogeneous catalyst

3.2 Palladium-based heterogeneous catalyst

4 Palladium-based catalyst micro-nano structure construction

4.1 Palladium particle size controllable preparation

4.2 Pd-based catalyst morphology controllable preparation

5 Conclusion and outlook

Key words： acetylene dicarbonylation; homogeneous catalyst; heterogeneous catalyst; nanostructure; morphology

1 引言

目前,全球资源和能源短缺、环境污染严重是制约世界经济发展的关键问题。利用小分子低碳能源绿色合成已成人类社会可持续发展的必然选择。从我国的能源结构和分布特点来讲,我国是一个富煤、贫油和少气的国家,而且近年来,煤制乙炔为我国煤炭清洁高效利用开辟出了一条新途径(图1)[1⇓~3]。因此,利用乙炔开发新的合成路线替代传统石油合成路线制备基础有机化工原料、燃料和其他重要化学品具有重要的意义。一氧化碳是一种重要的C1资源,其来源广泛且可以通过羰化反应制备出很多大宗基本化工原料和附加值高的精细化学品[4,5],由此可见乙炔羰化反应具有重要的研究价值和研究前景。经过几十年的发展,乙炔羰化反应可以归纳为乙炔单羰化反应和乙炔双羰化反应。对于催化剂体系的设计,主要集中在均相催化体系,而对于乙炔羰化多相催化体系的研究尚处于一个初步阶段。本文聚焦于均相乙炔羰化反应催化体系和其催化反应机理,概述多相催化剂的研究进展,展望未来乙炔羰化催化剂的设计思路。
图1 由煤制乙炔单羰化和双羰化反应合成基础有机化工中间体

Fig. 1 The synthesis of basic organic chemical intermediates by coal-based acetylene mono-/di-carbonylation method

2 乙炔羰基化均相催化体系

2.1 羰基金属均相催化体系

1939年,Reppe[6]首次发现当量羰基镍在温度>150 ℃及1.5~3.0 MPa初始压力下,催化乙炔和一氧化碳发生羰基化反应,羰基镍同时作为催化剂和羰基源,这一结果为乙炔羰化制备丙烯酸及其衍生物奠定了基础。经Rohm & Haas公司改良Reppe法[7],以少量羰基镍作为催化剂,连续通入CO气体作为羰基源,在温和的反应条件下(T=30~50 ℃,P = 0.1~0.2 MPa),乙炔羰基化反应制备丙烯酸,当n(CO):n(H2O) = 2∶1时,主要产物为丙烯酸酐,当n(CO):n(H2O) = 2~3∶1,则主要产物为丙烯酸酯,产率最高可达88%,该反应过程可通过停止CO的气流停止反应的进行。为进一步提高羰基镍的催化性能,Dakli等[8]在已有研究基础上向催化体系中加入了少量配体及助剂,在相对温和的反应条件下(40~100 ℃,0~0.7 MPa)反应活性达90%以上,其中催化性能较好的配体有酰胺、胺类鎓盐、羧酸、磷盐等(图2)。
图2 羰基金属催化体系中催化性能较好的配体[8]

Fig. 2 Ligands for carbonyl metal catalytic system with good catalytic activity[8]

Co2(CO)8是发现较早的一种羰基金属。二十世纪六十年代,Piero[9]应用Co2(CO)8催化乙炔羰基化反应制备丙烯酸甲酯,在相对苛刻的实验条件下(105 ℃,20 MPa),产率可达91.5%。
Fe(CO)5毒性较小,是一种潜在的具有催化羰化活性的羰基金属,然而Copenhaver等[10]以Fe(CO)5作为乙炔羰基化反应催化剂,在酸性和碱性条件下,均未得到羰基化产物。2015年,本课题组[11]以Fe(CO)5为催化剂,在170 ℃,初始压力4.2 MPa,n(Fe(CO)5) : n(C2H2) = 0.26的反应条件下,丙烯酸甲酯收率为68%,选择性高达97%。此外,当以Fe2(CO)9为催化剂时,其催化乙炔羰化活性高于Fe(CO)5,但丙烯酸酯的选择性有所降低。基于此,提出了Fe(CO)5和Fe2(CO)9部分羰基解离后形成的空位具有吸附活化乙炔的能力[12]。当以咪唑为配体时,Fe(CO)5催化乙炔发生双羰化反应得到丁二酸二甲酯,在150 ℃,4.5 MPa条件下,收率仅为3.6%[13]。
羰基金属催化体系开启了乙炔羰基化反应的大门,但其高毒性、易分解、反应成本高等缺点限制了其在工业上的广泛应用。

2.2 过渡金属盐均相催化体系

镍盐具有廉价、低毒且原料易得的优点,在CO气氛下,能够原位形成不稳定的活性羰基金属化合物。因此,过渡金属盐催化乙炔羰化反应体系也得到了广泛的研究。Walter[14]首次提出了Ni盐催化体系,并通过催化乙炔双羰化反应制备了丁二酸。后经陶氏化学开发,设计了被工业普遍采用的镍盐催化体系,是乙炔羰基化制备丙烯酸及其衍生物的重要方法。在镍盐催化体系中通常需要加入其他金属卤盐类,如卤化铜、卤化汞、卤化钴、卤化铬、卤化铅、卤化锌、卤化钙和卤化钠等[15]。长期的研究中,研究者普遍认为镍盐与CO在高温高压环境下原位生成的羰基镍是反应体系中的活性物种。随后经历了对该催化体系的不断改良,其中包括单管高压连续流动反应[16] 、加入单膦配体[17]等。Edelmann[18]和Benjamin[19]探究了NiI2催化剂中添加碱金属碘盐NaI、ZnI2及LiI对乙炔羰化反应的影响,结果表明n(I-):n(Ni2+) = 2~5为最优反应条件。除了卤化镍盐外,Reppe[20]发现弱碱性的镍盐(磺酸镍[21]、醋酸镍、硫酸镍、饱和及不饱和羧酸镍盐等)对该过程同样具有催化活性。碱性镍氰化物(镍氢化钾、镍氰化钠)可以得到乙炔的双羰化产物[22]。大部分NiX2-MXx(X = I, Br, Cl等,M=Cu, Hg, Co, Zn等)催化体系均得到乙炔单羰化产物,且反应活性为镍盐与助催化剂共同作用的结果。但镍盐催化体系并未实现羰化反应的催化循环。
钯盐(主要为卤化钯和醋酸钯)是乙炔羰基化反应的一种重要催化剂,在较温和的条件下催化乙炔双羰化制备α,β-不饱和羧酸酯,部分催化剂催化条件及活性对比见表1。1964年,Birch等[23]发现乙炔和CO经PdCl2催化制备了双羰化产物如粘糠酰氯、马来酸氯化物和富马酸氯化物,粘糠酰氯为反应的主要产物,在100 ℃、9.8 MPa反应条件下粘糠酸甲酯的产率为38.5%。Pd(OAc)2-二苯基-2-吡啶基膦催化体系,以磺酸和三氟乙酸作酸助剂,在相对温和的反应条件下(0.7~5.0 MPa,40~50 ℃),乙炔转化率为85%,TOF为1011 h-1,丙烯酸选择性高达99%[24]。1975年,Larock[25]首次采用PdCl2-HgCl2催化体系在低温(< -20 ℃)常压反应条件下催化乙炔单羰化反应,乙烯基汞作为反应活性中间体促进了丙烯酸酯及其衍生物的生成,产率最高达96%。在PdCl2-SnCl2络合物催化体系中,SnCl2的加入明显提高了乙炔羰化反应的催化活性,室温常压(或接近常压)反应条件下线性不饱和羧酸酯的产率为100%[26]。邓祥贵[27]进一步提出SnCl2的主要功能是促进ROH的脱氢,同时过量的SnCl3-分布在Pd(Ⅱ)络合物的外围使该络合物催化剂的活性保持稳定。Chiusoli等[28]报道了PdCl2-硫脲催化体系,乙炔、一氧化碳在甲醇作为亲核试剂的反应体系中按化学计量生成马来酸二甲酯和粘康酸二甲酯(90%)。当乙炔、一氧化碳和空气的混合气体(24.5∶68∶7.5)以6 L/h的速度通入甲醇中时,得到3.62 g马来酸二甲酯(0.08 g富马酸二甲酯及少量粘康酸副产物)。至此,空气的加入实现了该催化体系的循环。随后,他们提出了乙炔双羰化单核反应机理(图3),成功说明了该催化循环体系及空气作为终端氧化剂的作用,但该机理对于顺反异构体的生成在机理上的不同并未给出合理的解释。
图3 乙炔双羰基化单核反应机理[28]

Fig. 3 The plausible mechanism for acetylene dicarbonylation[28]

表1 钯基均相催化炔烃羰化反应活性

Table 1 Palladium-based homogeneous catalytic carbonylation of alkynes

Entry Catalyst T
(℃) 		P
(MPa) 		Yield
(%) 		ref
1 Pd/Cl2 100 9.8 38.5 23
2 Pd(OAc)2-diphenyl-2-
pyridylphosphine 		50 5 85.0 24
3 PdCl2-HgCl2 -20 0.1 96.0 25
4 PdCl2-SnCl2 r.t > 0.1 100 26
5 PdCl2-thiourea 20 0.1 90 28
6 PdCl2/CuCl2/
HCl/O2 		r.t 0.1 Eq. 29
7 PdCl2/FeCl3/
H2SO4/O2 		35 0.004 47.8 30
8 PdI2/KI/Air 60 3.0 92 31
9 Pd(OAc)2/HQ-Cl/
NPMoV/O2 		25 0.1 85 32
10 Pd(xantphos)Cl2 25 0.1 97 33
11 PdX2-HY-Ox-O2 25 0.1 100 35
12 PdBr2-LiBr 25 0.1 94.9 37
随着该催化循环体系的提出,大量化学者投身钯盐催化体系的研究中。1972年,Heck等[29]报道了PdCl2/CuCl2/HCl/O2催化体系,常温常压下催化乙炔双羰化定量转化生成马来酸二甲酯和富马酸二甲酯,顺反异构比为6.1∶1,其中HCl所提供的酸性位点以及氧气的加入起到了至关重要的作用。许松岩等[30]探究了PdCl2/FeCl3/H2SO4/O2体系,在35 ℃条件下丁烯二酸二丁酯产率为47.8%,当探究助催化剂对乙炔双羰化反应生成顺、反丁烯二酸二丁酯的影响时,结果表明仅用PdCl2单一组分时,生成的无催化作用的零价态Pd0迅速析出,得到的目标产物极少(按PdCl2化学计量得到产物),无法实现催化循环。在PdCl2/KCl/空气、PdBr2/KBr/空气及PdI2/KI/空气三体系的对比实验中,PdI2/KI/空气作催化剂时活性最高,总产率为92%(3.4 MPa,60 ℃),顺反异构比29.6∶1[31]。为避免溶液中卤离子的影响,Sakurai等[32]首次报道Pd(OAc)2/HQ-Cl/NPMoV/O2催化体系,25 ℃、20 atm CO、1 atm O2反应条件下,以甲醇为溶剂,将苯乙炔转化为苯丙酸甲酯(85%),在二口恶烷溶剂中转化为马来酸酐(62%)。Dyson等[33]探究了不同钯源催化剂对炔烃羰基化氨化反应的影响,实验结果表明Pd(OAc)2、Pd(acac)2做钯源时催化活性均不如PdCl2、Pd(xantphos)Cl2。在THF溶剂中催化苯乙炔羰基化生成N-苯基琥珀酰亚胺的产率达97%(室温、常压)。
近期,本课题组[34]采用PdCl2/KI/O2催化体系,无酸(盐酸、硫酸)及Cu2+等重金属添加,实现了乙炔的高效转化。此外,对不同助催化剂进行了考察,实验结果表明KI作为助催化剂效果最佳(70 ℃,4 MPa, 87.9%)。同时,正交实验探究了PdCl2/KI摩尔比、溶剂、反应时间及空气分压等因素对反应动力学的影响。基于前人对于双羰化机理的研究及成果,提出了双羰化反应机理(图4)。该机理对于乙炔双羰化反应过程中顺反异构体的生成过程给出了合理的解释。
图4 推测乙炔双羰基化顺反异构反应机理[34]

Fig. 4 Plausible mechanism proposed for acetylene dicarbonylation cis-trans isomerization[34]

钯盐催化乙炔羰化反应除了可以得到不饱和羧酸酯外还可以制备丁二酸酐和丁烯二酸酐,如PdX2-HY-Ox-O2(X = Cl, Br; HY = H2SO4, HCl; Ox = FeCl3, Fe2(SO4)3)多功能催化体系,得到了马来酸酐(顺丁二烯二酸酐),室温常压下产率为100%[35]。Alper等[36]采用PdCl2/CuCl2/O2催化体系催化乙炔双羰化得到了马来酸和马来酸酐的产物。而Bruk等[37]采用PdBr2-LiBr-有机溶剂(丙酮或乙腈)催化体系得到琥珀酸酐(丁二酸酐),并伴有副产物马来酸酐生成,产率达94.9%。通过在反应体系中添加氧化物(CuCl2、CuBr2、V2O5或O2),改变双羰化反应的动力学规则,提高了马来酸酐的选择性。当使用O2作为终端氧化剂时,双羰化反应速率最大,且马来酸酐的生成速率与氧气的压力呈线性关系。
在过去数十年间,研究者们设计出了各种复合Pd催化体系,并对该反应体系的过程进行了归纳,得出乙炔双羰化反应的循环存在以下三个过程:(1)Pd(Ⅱ)-Pd(0)-Pd(Ⅱ)的循环过程,如图5所示;(2)反应中加入的共催化剂(如卤化铁、卤化铜和KI等)主要起到了氧化剂的作用,能够把反应后无催化活性的Pd(0)再氧化成Pd(Ⅱ)活性物种,自身被还原;(3)空气(或O2)作为终端氧化剂氧化处于还原态的助催化剂,使催化过程得以顺利进行。
图5 氧化还原循环示意图[38]

Fig. 5 The principle of redox cycles[38]

3 乙炔羰基化多相催化体系

3.1 镍基多相催化剂

目前,对乙炔羰化反应的均相催化体系研究已经取得了一定的进展,但是关于乙炔羰基化反应的多相催化体系的研究还很少。1966年,Bhattacharyya等[39⇓~41]首次报道了硅胶负载卤化镍的多相催化体系用于催化乙炔单羰化反应,催化活性碘化镍>溴化镍>氯化镍,丙烯酸甲酯的产率达到47.3%(425 ℃,6.9 MPa)。但催化过程中产物的高温聚合及树脂分解导致催化活性随着反应时间的延长而降低。Lin等[42]设计了Ni2O3-CuBr2组合催化剂,其催化活性超过所有目前已知的Ni均相催化体系,在最佳实验条件下,丙烯酸的时空收率高达764.6 molAA/(molNi·h)。在235 ℃、4 MPa初始压力下,单羰化反应15 min,丙烯酸的产率为72.1%,选择性为85.2%,催化剂循环使用五次以上,活性无明显降低。正交试验表明催化活性受反应参数如初始压力、反应温度、CO/C2H2的摩尔比、溶剂/水的体积比及催化剂用量的强烈影响。催化体系中的铜盐能够与乙炔以δ-M-C和π-M-C键合方式相互作用形成Cu-C2H2配合物,该配合物的形成更易与活性中心Ni配位,从而提高体系的催化活性。
为防止活性中心反应过程中烧结,Bae等[43]设计制备了核壳结构纳米复合材料NiO@SiO2用于催化乙炔单羰化制备丙烯酸并提出了氧化镍-溴化铜催化乙炔羰化反应机理,如图6所示。研究表明该体系催化活性高于NiO(商业)及负载NiO/SiO2催化剂,在220 ℃、3.3 MPa条件下乙炔羰化生成丙烯酸的产率为48%,相当于均相镍盐催化体系的最高反应活性,当起始加入丙烯酸时该反应的初始反应速率及乙炔的最终转化率都会明显降低,其主要源于丙烯酸在Ni活性位点的竞争性吸附抑制了CO和乙炔的活化,阻止了反应的进行,进而降低了催化剂的催化活性。尽管SiO2壳层抑制了氧化镍高温烧结,但该催化剂的自身抗积碳能力较差。因此,在该催化体系中引入具有抑制积碳反应发生的助剂以及提高催化剂的催化活性降低反应的温度,是设计制备该类催化剂的一种潜在的策略。
图6 推测反应机理及丙烯酸的抑制作用[43]

Fig. 6 Proposed reaction mechanism and inhibition by AA[43]

2014年,施力等[44]探究了不同负载量Ni改性的Y型沸石用于催化乙炔羰基化合成丙烯酸,且该多相催化体系具有良好的抗积碳性和可循环性能。研究发现催化剂的催化活性与载体的结构、金属引入方法、促进剂和反应条件有明显关系,在235 ℃、3.6 MPa条件下,反应速率为62 gAA/(gcat.·h)。通过离子交换对比实验探究了沸石结构中的酸性位点对乙炔羰化的影响,结果表明沸石表面中等强度的酸性位有利于乙炔的质子化过程。当探究催化剂制备方法对催化活性差异时,采用离子交换法制备的NiY催化剂的反应活性是浸渍法所制备的Ni/NaY催化活性的四倍,而活性差异主要归因于催化剂表面的镍活性物种的种类,通过浸渍法制备的Ni/NaY催化剂表面的NiO大块颗粒抑制了催化羰化过程,而NiY中配位不饱和的Ni2+是乙炔羰基化反应的活性位点。
孟璇等[45]进一步探究了ZSM-5、IM-5和MCM-41负载Ni催化剂表面结构及活性位点分布对乙炔羰化反应的影响。其中Ni-MCM-41催化剂具有最高TOFcat = 70.60 gAA/(gcat.·h),Ni-IM-5具有最大的TOFNi = 5108 gAA/(gNi.·h)。不同分子筛结构中的酸性位和镍活性位之间的平衡在其提高反应活性方面起着重要的作用。催化过程中镍活性位点同时充当酸性位和活性位,载体提供酸性位,当在酸性位点形成中间体时,仅能在金属位点附近获得产物(图7)。因此,乙炔羰化反应活性随Ni2+/酸性位比例增加而提高。Ni-MCM-41催化体系因自身结构具备良好的抗积碳性,可以重复循环使用而活性保持稳定。
图7 镍改性催化剂表面的活性位点[45]

Fig. 7 Active sites on the Ni-modified catalyst surface[45]

3.2 钯基多相催化剂

Pd基催化剂在温和的条件下具有较高的催化活性,避免中心金属烧结及乙炔高温聚合而形成积碳等问题。研究发现Pd/C催化剂在乙炔双羰化合成顺、反丁烯二酸二甲酯的反应中具有优异的催化性能,乙炔转化率为87.9%(80 ℃,4.4 MPa),顺反丁烯二酸二甲酯比为2.5∶1[13]。Bhanage等[46]报道了钯基多相催化末端炔烃羰基化反应。对比10%Pd/C和聚合物负载的钯N-杂环卡宾催化剂(PS-Pd-NHC)时,10% Pd/C具有更高的催化性能。同时,极性溶剂更利于羰基化过程,1,4-二口恶烷具有最佳活性。含碘化物和氧气添加剂在Pd/C催化羰基化反应中具有重要作用,其中催化活性TBAI(四丁基溴化铵)> KI,而溴基添加剂催化活性极低。CO/O2(5∶1 atm),80 ℃时最高转化率达96%。该催化剂具有优异的循环性,可连续循环使用六次,而反应活性或选择性无显著的降低。
本实验室[47]报道了以廉价、无毒的α-Fe2O3为载体负载钯纳米簇(< 1.5 nm),得到了Pd/α-Fe2O3多相催化剂,其微观结构如图8所示。当催化乙炔双羰化反应制备顺、反丁烯二酸二甲酯时,该催化剂在无任何添加剂,相对较低温度(< 80℃)下表现出优异的催化活性,如图9所示,乙炔转化率达82.5%,富马酸二甲酯选择性为75.6%。在40 ℃时其催化活性是碳包覆材料α-Fe2O3@C负载钯催化剂的四倍。金属和载体之间的电子相互作用在该催化过程中具有至关重要的作用。金属表面生成的高价态Pdδ+,能够降低CO的吸附强度,原位红外表征证实了α-Fe2O3与Pd电子相互作用导致CO吸附强度明显减弱,降低了贵金属表面CO的毒化作用。中心金属Pd吸附/活化一氧化碳,乙炔气体进攻Pd-CO键得到顺、反丁烯二酸二甲酯。上述Pd/α-Fe2O3催化乙炔羰基化反应清晰地阐述了活性金属氧化物对乙炔羰化反应的载体效应。
图8 Pd/α-Fe2O3催化剂微观结构图[47]

Fig. 8 Microstructure of Pd/α-Fe2O3 catalyst[47]

图9 Pd/α-Fe2O3催化乙炔转化率及富马酸二甲酯的选择性[47]

Fig. 9 The acetylene conversion and selectivity(line chart) for dimethyl fumarate Pd/α-Fe2O3 as catalyst[47]

至此,乙炔羰基化反应催化剂实现了由均相至多相化过渡,钯基多相催化体系在较温和的条件下得到了双羰化产物,且具有良好的催化性能。基于上述认识,我们提出了基于钯催化体系开展催化表面化学研究的学术思路和研究目标,在分子原子层次理解催化作用机制,建立催化剂结构-性能关系对于乙炔羰基化高效催化剂创制将具有重要的指导意义!

4 钯基催化剂的微纳结构构筑

Pd催化是纳米催化重要体系,被广泛应用于氢化反应[48]、CO氧化[49]、Suzuki偶联[50]以及燃料电池运行中涉及的氧化和还原反应中[51]。目前,对于固体催化剂表面组成和结构的精细构筑是催化表面化学研究的热点和难点之一。主要包括颗粒尺寸和形貌构筑,而形貌构筑又包括了中心金属形貌及载体形貌构筑。

4.1 Pd颗粒尺寸的可控制备

Pd催化作用具有显著的尺寸依赖性。目前,钯颗粒尺寸的可控制备具有不同的方法。几种实验技术,如:Kundsen扩散、超声膨胀、脉冲激光汽化和等离子体凝结等,已用于生成和表征小颗粒和纳米团簇。等离子体气体冷凝工艺是制备纳米团簇的一种方法,可以辅助理解纳米团簇的形成过程[52]。Avalos-Borja等[53]通过改变还原温度制备了不同钯颗粒尺寸(3~9 nm)的PdOx/ZrO2催化体系。Shimanoe等通过控制不同钯的前驱体Pd(NH3)2(NO2)2和Pd(NO3)2调控钯的颗粒尺寸,当提高前驱体负载量时,PdN-SnO2催化体系可控制备3.5~10 nm粒径,而PdNN-SnO2体系钯粒径局限于小尺寸(2.6 nm)制备[54]。2017年,Satsuma等[55]采用Al2O3晶相调控Pd粒度在1~20 nm。Pd/Al2O3催化剂金属-载体间相互作用与Pd粒度有关,其阻碍了球形Pd颗粒的形成,并导致颗粒变形及大量不饱和配位点的形成。值得一提的是,金属表面层的价态也与Pd的颗粒尺寸有关,当纳米颗粒粒径小于3 nm时,金属表面存在更高比例的Pd(Ⅰ)/Pd(0)[56]。稳定剂如表面活性剂和聚合物改性剂也常常用作改变可控制备Pd颗粒尺寸的方法。 El-Sayed等[57]采用PVP作稳定剂,根据逐步生长反应制备了一系列不同粒度且粒度分布窄的Pd纳米粒子(3、3.9、5.2 、6.6 nm),其中PVP/Pd = 20。巴信武等[58]选择含硫聚合物作为改性剂,通过改变S/Pd摩尔比能够在2.7~9.1 nm范围内调整Pd粒度,Pd/SPMB-2.7具有5.3 nm的粒径。

4.2 Pd基催化剂形貌结构的可控制备

多相催化剂通常由两部分组成,即金属活性中心和载体。目前对其微纳结构的可控研究主要分为中心金属形貌和载体形貌。近年来,纳米结构可控合成技术发展迅速,通过控制纳米催化材料形貌,选择性地暴露特定能量晶面,是制备高反应性能催化剂的有效策略。

4.2.1 金属Pd纳米颗粒形貌的可控制备

大多数Pd催化的反应表现出结构敏感性,这意味着活性或选择性取决于表面原子的排列,而形貌的变化会导致原子排列的差异。在过去的十年中,已经可控制备了不同形貌的Pd纳米晶体,其中包括立方体、八面体、十面体、二十面体、片状、纳米立方体及纳米棒等。纳米片状和棒状通常暴露低晶面,如{111}、{100}和{110},而八面体仅存在{111}的平面原子,立方八面体则将两者混合,如图10所示[59]。相比较而言,钯纳米晶体暴露高晶面具有较高的催化活性(源于高密度的原子台阶和扭结原子)。本实验室对比了活性炭负载的纳米片状及纳米球状Pd催化乙炔双羰化反应活性的差异,在80 ℃、5 MPa(CO∶O2=10∶1)条件下,片状负载型钯催化剂催化生产α,β-不饱和羧酸酯的活性为43.8%,是球状负载型催化剂活性的两倍,富马酸二甲酯的选择性为99%[60]。
图10 (A) Pd{100}立方体平面上连续增长转换为Pd{111}八面体的示意图,及(B)其形貌[59]

Fig. 10 (A)Schematic illustrating how continuous growth on the {100} planes eventually leads to the transformation of a Pd cube bound by {100} facets into an octahedron enclosed by {111} facets, and(B) SEM images of the Pd nanoparticles[59]

夏幼南等[50]采用晶核生长的方式合成以高指数{730}晶面为边界的Pd凹形纳米立方体,如图11所示,以Pd纳米立方体为生长晶核。相比于纳米立方体{100},Pd凹形纳米立方体{730}对甲酸的电氧化和Suzuki偶联反应均具有显著增强的催化活性。
图11 Pd凹面纳米立方体的微观形貌[50]

Fig. 11 Micromorphology images of Pd concave nanocubes[50]

4.2.2 载体形貌的可控制备

载体通常具有提高表面金属颗粒分散度和稳定性的作用。通过金属与载体之间的相互作用改变金属活性中心的电子性质进而改变催化剂的催化活性。目前用于乙炔羰基化反应的催化剂主要为活性炭、分子筛及金属氧化物(α-Fe2O3),金属氧化物因本身具有氧还原性能以及吸附/活化反应物的能力而备受关注,而调控载体形貌能够针对每种特定应用优化材料的性能。因此,以下主要以金属氧化物载体为例综述载体形貌与催化活性间的构效关系。
Fe2O3作为一种典型的金属氧化物载体,因其廉价、无毒且具有高耐腐蚀的特性,而被广泛应用于催化领域。近年来,已经开发出各种技术来制备Fe2O3颗粒,例如溶胶-凝胶法、微乳液技术、水解法、聚合物或矿物基体中的化学氧化、电化学合成和化学沉淀。Fe2O3的不同形貌,如纳米棒、纳米片、中空结构、纳米立方体及多面体已被工程化制备,其部分形貌如图12所示。作为活性金属氧化物,Fe2O3不同形貌微晶在CO氧化反应中催化性能有明显的差异,纳米棒{110} > 纳米立方体{012} > 纳米片{001},主要源于不同晶面的不同结构对CO和O 2的吸附能力不同,导致CO氧化作用机理不同[61]。当用作制备铝热剂的载体时,颗粒状的Fe2O3及其相应的铝热剂(Al/Fe2O3)具有最小粒径和最大的比表面积,从而表现出最高的燃烧速率[62]。
图12 Fe2O3-R(A1, A2, A3),Fe2O3-S(B1, B2, B3)及Fe2O3-C(C1, C2, C3)的微观形貌[64]

Fig. 12 FE-SEM and HR-TEM images of(A1, A2, A3) Fe2O3-R,(B1, B2, B3) Fe2O3-S, and(C1, C2, C3) Fe2O3-C[64]

本课题组初步探究了α-Fe2O3形貌对乙炔双羰化反应的影响,合成了三种不同形貌的三氧化二铁(纳米棒,纳米片和纳米立方体),分别主要暴露(110),(001)和(012)晶面。而不同形貌的载体表面具有不同的化学组成和电子结构。当负载Pd纳米簇后,其金属-载体间相互作用强度不同,表面富含缺陷(氧空位)的Pd/HNRs催化剂,其界面处生成高价缺电子Pdδ+中心。Pd/HNRs(41.70 mmol·g-1·h-1)催化剂催化乙炔双羰化反应活性高于Pd/HNPs(27.43 mmol·g-1·h-1)和Pd/HNCs(18.09 mmol·g-1·h-1)。利用反应动力学探究了各种反应物浓度及气体分压对催化过程的影响,得出了α-Fe2O3载体表面中等强度酸性位点促进了C2H2气体活化形成氢键物种,降低了CO在Pd表面对C2H2活化的抑制作用。Pd/HNRs催化剂重复循环使用8次后活性和选择性未见明显降低,因此该催化剂具有优异的催化活性及循环使用性能[63]。
二氧化铈作为重要的稀土氧化物之一,可以通过Ce3+/Ce4+之间的转化来吸收/释放氧气,因此广泛用作催化反应的活性组分或载体。目前已经可控合成了许多低维氧化铈纳米材料,例如氧化铈纳米棒、纳米多面体、纳米立方体、纳米管等,纳米棒优先暴露4个{110}和2个{100}晶面;纳米多面体选择性暴露8个{111}、8个{100}以及6个{110}晶面。根据密度泛函理论计算,在不同平面上氧空位的形成能遵循{110} <{100} <{111}规律。到目前为止,二氧化铈形貌效应在CO氧化、水煤气变换反应和CO还原NO方面均得到了系统的研究 [65]。在本实验室先前的工作中[66],利用水热法可控制备了3种低维氧化铈纳米材料:氧化铈纳米棒、纳米立方体、纳米颗粒,其微观形貌如图13所示,分别选择性主要暴露{100}、{110}和{111}晶面。系统研究了氨合成反应与载体形貌间的结构-活性关系,实验结果表明到纳米棒状CeO2负载Ru催化剂具有最高的反应速率(3830 μmol·g -1·h),催化苯酚加氢反应中,棒状CeO2负载的Co催化剂具有更好的苯酚转化活性。由于不同晶面暴露的氧空位不同导致金属-载体间相互作用力的差异,从而导致活性差异[67]。
图13 CeO2纳米立方体(a, b, c),纳米棒(d, e, f)相应负载Ru催化剂(g, h)及纳米颗粒(i)的微观形貌[66]

Fig. 13 TEM and SEM images of the as-prepared CeO2 nanocrystals and the corresponding catalysts:(a, b, and c) nanocubes,(d, e, and f) nanorods,(g and h) Ru/r-CeO2 and Ru/c-CeO2, and(i) nanoparticles(p-CeO2) [66]

TiO2在能源和环境方面具有重要的应用。二十世纪七十年代,TiO2首次作为氧化物载体应用于空气污染控制设备中,随后被广泛应用于多相催化领域,如催化CO氢化/氧化、烃选择性氧化、甲醛二聚为甲酸甲酯以及电化学和光电化学领域[68]。近年来,TiO2微晶的不同形貌,如纳米颗粒、薄膜和中孔筛等已被可控制备,而形貌特性不仅具有不同的质构特性(即比表面积和孔隙率),同时还呈现不同的表面结构排列,具有不同的表面反应性。黄旭日等[69]以甘油酸钛为前驱体,通过简单的溶剂热法结合煅烧过程合成了3D分层花状TiO2纳米结构,其演变过程及微观形貌如图14所示。与Degussa P25相比,所制备的3D分层花状TiO2纳米结构在紫外光照射下对苯酚的降解具有显著增强的光催化活性,主要归因于其特殊的分层多孔结构、良好的渗透性、高集光能力以及更多的表面活性位点。
图14 甘油酸钛前驱体形貌演化过程的图示[69]

Fig. 14 Illustration of the morphological evolution process of the titanium glycerolate precursor[69]

TiO2{110}微晶在水的离解反应中具更高的反应活性,而该结构敏感性过程发生在酸碱对上,这表明Ti4+(路易斯酸)和O2-(路易斯碱)离子的化学行为均取决于表面结构,大颗粒表面呈现出相对较弱的路易斯酸性[68⇓~70]。
根据已有研究成果,乙炔羰基化反应是典型的酸位点敏感性反应,而钯基多相催化体系中酸性-活性之间的构效关系目前还未见报道。催化剂微纳结构的构筑是制备高效催化特性的乙炔羰基化纳米催化材料的一种可行的发展方向,并为理解其作用机理提供了新思路。

5 结论和展望

乙炔羰基化作为一种“原子经济性”反应,在合成丙烯酸,顺、反丁烯二酸及酯等精细化学品领域已经得到了研究者的广泛关注。催化剂的研究过程从羰基化合物均相催化体系,到过渡金属盐均相催化体系。近年来,随着多相催化剂的发展,乙炔羰化的合成方法也得到了极大地丰富,包括镍、钯基负载型催化剂,该过程已经从均相催化过渡到多相催化。但目前多相催化体系处于探索的初级阶段,对于活性中心金属和载体的选择以及催化作用机理都有待于化学工作者的进一步探索。
(1)基于反应机理,在均相体系中,助催化剂氧化中心金属实现催化循环,而未来催化剂设计在如何实现KI等助催化剂多相化从而实现自身的催化循环过程,仍是乙炔羰基化反应面临的重大难题。
(2)二氧化碳、甲醛等活化进行炔烃羰基化的研究也应当引起人们的重视。使用二氧化碳为羰化剂,安全、廉价且环境友好,是一条绿色的羰基化反应路线。
(3)设计合成(Fe, Co, Ni) Pd双活性中心催化剂,减少贵金属用量的同时降低反应温度和压力是乙炔羰化反应经济高效的设计方法。
(4)炔烃羰基化反应多相催化体系目前仍处于初步探索阶段,对反应机理(包括CO和炔烃的活化过程及载体的作用机制)的探究仍是目前亟待解决的重要课题,可以通过模拟计算从分子原子水平认识反应机理,以期从分子和原子水平优化催化剂结构。
(5)随着纳米科学的高速发展,催化剂微纳结构的可控制备为探究敏感性因素(尺寸效应及形貌效应)结构-活性间的关系提供了可行性。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
Centi G, Trifiro F, Ebner J R, Franchetti V M. Chem. Rev., 1988, 88(1):55.

[2]
Bordes E. Catal. Today, 1993, 16(1):27.

[3]
Lan J H, Chen Z Q, Lin J C, Yin G C. Green Chem., 2014, 16(10):4604.

[4]
Huang Z J, Cheng Y Z, Chen X P, Wang H F, Du C X, Li Y H. Chem. Commun., 2018, 54(32):3967.

[5]
Peng J B, Geng H Q, Wu X F. Chem, 2019, 5(3):526.

[6]
Reppe. US 2127127, 1939.

[7]
Reppe. US 2883418, 1959.

[8]
Dakli I, Corsi L. US 2881205, 1959.

[9]
Piero P. US 3060228, 1962.

[10]
Copenhaver J W, Bigelow M H. Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry. New York: Reinhold Publishing Corporation, 1949.

[11]
Liu R, Xiong X M, Mu X Y, Ma Z W, Song C L, Hu B. J. Mol. Catal.(China), 2015, 29(2):97.

刘蕊, 熊绪茂, 慕新元, 马占伟, 宋承立, 胡斌. 分子催化, 2015, 29(2):97.

[12]
Liu R, Mu X Y, Xiong X M, Ma Z W, Song C L, Hu B. Natural Gas Chemical Industry, 2015, 40(5):76.

( 刘蕊, 慕新元, 熊绪茂, 马占伟, 宋承立, 胡斌. 天然气化工(C1化学与化工), 2015,40(5):76.

[13]
Zhao S L. Masteral Dissertation of Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, 2017.

( 赵胜利. 中国科学院兰州化学物理研究所硕士论文, 2017.).

[14]
Walter R. US 260490, 1952.

[15]
Tauster S J, Fung S C, Garten R L. US 3060227, 1962.

[16]
An Y Z, Qiu J M, Yang D H, He D H, Wang Z S. Natural Gas Chemical Industry, 1991, 16(6):17.

安一哲, 邱家明. 杨大海, 贺德华, 王宗说. 天然气化工, 1991, 16(6):17.

[17]
Cui L, Yang X G, Zhou X, Zeng Y, Wang G Y. Industrial Catal., 2013, 21(12):13.

[18]
Edelmann R E. US 2882299, 1949.

[19]
Bengamin J L. US 2882297, 1959.

[20]
Reppe. US 2925436, 1960.

[21]
Smolin E M. US 3025322, 1962.

[22]
Reppe. US 2604490, 1950.

[23]
Birch A J. J. Am. Chem. Soc., 1964, 86(10):2095.

[24]
Tang C M, Zeng Y, Yang X G, Lei Y C, Wang G Y. J. Mol. Catal. A: Chem., 2009, 314:15.

[25]
Larock R C. J. Org. Chem., 1975, 40(22):3237.

[26]
Knifton J F. US 3905672, 1975.

[27]
Deng X G. Nat. Gas Chem. Ind., 1994, 3(19): 46.

( 邓祥贵. 天然气化工, 1994, 3(19): 46.

[28]
Cassar L, Chiusoli G P, Guerrieri F. Synthesis, 1973(9):509.

[29]
Heck R F. J. Am. Chem. Soc., 1972, 94(8):2712.

[30]
Xu S Y, Nie Z W, Chen Y D, Ma J B. Chinese J. Catal., 1983, 4(1):24.

[31]
Gabriele B, Costa M, Salerno G, Chiusoli G P. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1994(1):83.

[32]
Sakurai Y, Sakaguchi S, Ishii Y. Tetrahedron Lett., 1999, 40(9):1701.

[33]
Liu H Z, Lau G P S, Dyson P J. J. Org. Chem., 2015, 80(1):386.

PMID

[34]
Zhao S L, Zhang Q S, Ma Z W, Song C L, Pei X P, Xiong X M, Hu B. J. Mol. Catal., 2017, 31(5):411.

赵胜利, 张勤生, 马占伟, 宋承立, 裴小平, 熊旭茂, 胡斌. 分子催化, 2017, 31(5):411.

[35]
Matthias B, Boy C, Carl D F, Christian W K. J. Mol. Catal. A, 1995, 104:17.

[36]
Zargarian D, Alper H. Organometallics, 1991, 10(8):2914.

[37]
Bruk L G, Kozlova A P, Marshakha O V, Oshanina I V, Temkin O N, Kaliya O L. Russ. Chem. Bull., 1999, 48(10):1875.

[38]
Beller M. Catalytic Carbonylation Reactions. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2006.

[39]
Bhattacharyya S K, Sen A K. J. Appl. Chem., 1963, 13:498.

[40]
Bhattacharyya S K, Sen A K. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1964, 3(2):169.

[41]
Bhattacharyya S K, Bhattach D P. J. Appl. Chem., 1966, 16(7):202.

[42]
Lin T J, Meng X, Shi L. J. Mol. Catal. A: Chem., 2015, 396:77.

[43]
Choi H S, Park J H, Bae J W, Lee J H, Chang T S. Catal. Commun., 2019, 123:86.

[44]
Lin T J, Meng X, Shi L. Appl. Catal. A: Gen., 2014, 485:163.

[45]
Xie H, Lin T J, Shi L, Meng X. RSC Adv., 2016, 6(99):97285.

[46]
Bhanage B, Gadge S. Synlett, 2013, 24(8):981.

[47]
Wei X M, Ma Z W, Lu J Z, Mu X Y, Hu B. New J. Chem., 2020, 44(4):1221.

[48]
Wang S M, Fu J W, Wang K, Gao M, Wang X Z, Wang Z W, Chen J F, Xu Q. Appl. Surf. Sci., 2018, 459:208.

[49]
Zhang L, Filot I A W, Su Y Q, Liu J X, Hensen E J M. J. Phys. Chem. C, 2019, 123(12):7290.

[50]
Jin M S, Zhang H, Xie Z X, Xia Y N. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50(34):7850.

[51]
Chen X M, Wu G H, Chen J M, Chen X, Xie Z X, Wang X R. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(11):3693.

PMID

[52]
Ayesh A I, Thaker S, Qamhieh N, Ghamlouche H. J. Nanoparticle Res., 2011, 13(3):1125.

[53]
Fujimoto K I, Ribeiro F H, Avalos-Borja M, Iglesia E. J. Catal., 1998, 179(2):431.

[54]
Ma N, Suematsu K, Yuasa M, Shimanoe K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(28):15618.

PMID

[55]
Murata K, Mahara Y, Ohyama J, Yamamoto Y, Arai S, Satsuma A. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(50):15993.

DOI

[56]
Iglesias-Juez A, Kubacka A, Fernández-García M, di Michiel M, Newton M A. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(12):4484.

PMID

[57]
Li Y, Boone E, El-Sayed M A. Langmuir, 2002, 18(12):4921.

[58]
Zhang Y G, Wen X, Shi Y Q, Yue R, Bai L B, Liu Q T, Ba X W. Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58(3):1142.

[59]
Jin M S, Zhang H, Xie Z X, Xia Y N. Energy Environ. Sci., 2012, 5(4):6352.

[60]
Wei X M, Ma Z W, Lu J Z, Mu X Y, Hu B. New J. Chem., 2020, 44(3):1157.

[61]
Sun L M, Zhan W W, Li Y A, Wang F, Zhang X L, Han X G. Inorg. Chem. Front., 2018, 5(9):2332.

[62]
Zhao N N, He C C, Liu J B, Gong H J, An T, Xu H X, Zhao F Q, Hu R Z, Ma H X, Zhang J Z. J. Solid State Chem., 2014, 219:67.

[63]
Wei X M, Ma Z W, Mu X Y, Zhang Q S, Hu B. Molecular Catalysis, 2021, 499:111303.

[64]
Jian Y F, Yu T T, Jiang Z Y, Yu Y K, Douthwaite M, Liu J Y, Albilali R, He C. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(12):11369.

PMID

[65]
Du X J, Zhang D S, Shi L Y, Gao R H, Zhang J P. J. Phys. Chem. C, 2012, 116(18):10009.

[66]
Ma Z W, Zhao S L, Pei X P, Xiong X M, Hu B. Catal. Sci. Technol., 2017, 7(1):191.

[67]
Lu J Z, Ma Z W, Wei X M, Zhang Q S, Hu B. New J. Chem., 2020, 44(22):9298.

[68]
Martra G. Appl. Catal. A: Gen., 2000,275.

[69]
Tian G H, Chen Y J, Zhou W, Pan K, Tian C G, Huang X R, Fu H G. CrystEngComm, 2011, 13(8):2994.

[70]
Beck D D, White J M, Ratcliffe C T. J. Phys. Chem., 1986, 90(14):3123.

Options
文章导航

/

〈 〉