1 引言
无机半导体作为一类应用普遍的光催化材料,具有载流子迁移率高、物理化学性能稳定等优点,但吸收谱带窄且固定,通过能带工程满足宽光谱响应的工艺比较复杂[18],并且由于其自身固有的硬度与脆性,很难被制成柔性器件[19]。与无机半导体相比,有机光电材料种类丰富,分子结构易剪裁,能带结构易调控,具有更宽的、可灵活调节的光谱响应范围[20]。更重要的是,可以通过分子设计简单调节其电子结构和光电性能[21]。目前已经有许多具有半导体行为和良好稳定性的有机物被广泛应用于光催化领域。常见的小分子型有机半导体材料有富勒烯(C60)[22]、苝酰亚胺(PDIs)[23]、卟啉(Pors)[24⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~35]、酞菁(Pcs)等;高分子型有机半导体材料包括聚乙炔型、聚芳环型和共聚物型三大类,比如聚吡咯(PPy)、石墨状氮化碳(g-C3N4)[36,37]等。此外,金属有机框架(MOFs)材料经有机配体与金属离子配合组装而成,以其优异的性能在光电领域逐渐受到大量关注。但是有机光电材料存在光生电子-空穴对寿命短的缺点,通常在几纳秒之内就会复合,这大大降低了光催化效率。将有机光催化剂与其他有机/无机半导体、金属、碳等构成异质结构,可以扩大光吸收范围,降低电子-空穴对的复合速率,提高光催化效率。因此,设计和制备具有高催化效率和良好稳定性的有机光催化剂是研究的重点[38]。
均相催化一直是有机光催化剂的主要作用方式[39],然而,考虑到连续、重复利用等实际问题,非均相有机光催化剂逐步成为研究的热点,并广泛应用于环境修复,如水和空气净化[40⇓⇓⇓~44]。目前,非均相化最基本的手段是将有机光催化剂分子嫁接到包括碳管、多孔TiO2、分子筛、硅凝胶等的无机载体上面,但嫁接过程工序繁杂,既要考虑载体笼罩效应以便有机分子自由扩散进入孔内,又要选择合适的化学处理或溶剂,确保有机光催化剂分子有效的担载。随着纳米技术的不断发展和进步,将有机光催化剂组装成非均相纳米结构有望有效解决以上问题。纳米结构在尺寸及维度上减小,使得传统材料展示出新的功能和效果,如更强的光电化学活性、更高的光电化学稳定性、更高的电子迁移率等。因此,纳米有机光催化剂在高效稳定的光催化应用中将具有重要意义。
由于该领域的发展缺乏系统的研究,本文对近年来各种有机纳米光催化剂进行了综述;简要介绍了有机半导体的物理化学性质和光催化过程;着重介绍了结构和光电性质对光催化性能的影响,以及它们在解决环境污染和水分解制氢等光催化领域的作用。最后,还对有机纳米光催化剂的未来发展提出了一些挑战和展望。
2 有机半导体的物理化学性质
有机半导体种类繁多,是一种具有半导体性质的有机物,主要组成元素碳、氢等以分子的形式存在。有机半导体中分子间相互作用力较弱、能带较窄、光吸收范围宽(图1 )[45],电导率在10-10~100 s·cm-1范围内,包含的热激发载流子非常少。有机半导体本质上是低温材料,可以在低于100~150 ℃的温度下从气相或溶液加工成具有低密度电子缺陷的薄膜。非晶有机半导体载流子迁移率低(10-5~10-3 cm2·V-1·s-1),电流密度低。多晶有机半导体能够提供高于1 cm2·V-1·s-1的场效应迁移率,如结晶膜和聚合物膜中的有机半导体的迁移率分别超过5 cm2·V-1·s-1和1 cm2·V-1·s-1[46]。
在有机半导体中,激子半径小且具有定域性,扩散长度短(LD=3~40 nm),电子空穴间的束缚能力强。有机分子之间弱的范德华力往往导致较低的分子轨道重叠和低的介电常数εr(3~4)[47],有利于光生激子扩散到具有足够能带偏移的异质结构的界面上,从而降低复合速率。同时,有机半导体存在显著的尺寸效应,分子交换作用力的限制会导致非线性光学性质增强;在π-π共轭、静电及氢键作用下,分子之间会形成自组装结构。
有机半导体分子一般具有典型的二维片状结构,π堆叠只在垂直于分子共轭平面的片状堆积方向上存在,所以三维有机半导体在晶体π堆叠中表现出各向异性[48]。有机半导体的电荷输运特性优异,具有高的光致发光效率,能够覆盖可见光谱中的广泛发射范围,是一类有前途的有机光催化剂。
3 光催化过程
i)光子吸收过程:当半导体受到光子能量等于或高于其禁带宽度(hν≥Eg)的光照射时,最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)中的一些电子会被激发而跃迁到最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)形成光生电子(e-),并在价带上留下相同数目的带正电的光生空穴(h+)。
ii)光生电子-空穴的分离或复合:半导体在受光激发后,部分光生电子与光生空穴先迁移到半导体的表面,然后再进行复合并释放出能量,而此过程所需的时间为10~15 s。扩散距离越短,电荷复合数目减少,产生的光电流越大。
iii)电荷传递:半导体在受光激发后,还有部分光生电子与光生空穴迁移到半导体表面。由于光生电子具有很强的还原能力,光生空穴具有很强的氧化能力,因此二者可以与吸附在半导体催化剂表面的物质反应,完成光能到化学能的转换。光生电荷能否有效地传递到表面物质,取决于催化剂表面活性位点的质量(表面官能团)和数量(比表面积)。
4 有机分子自组装
自组装是借助分子间一种或多种弱的非共价作用如氢键、偶极化作用、π-π堆叠、范德华力、疏水作用、静电作用、金属-配体作用等,将相同或不同分子自发构成具有特定结构、形貌和功能的分子聚集体的过程。
如今对有机半导体的研究已经从有机小分子扩展到有机大分子及各种复合结构。不同结构、组分和功能的结构单元通过自组装技术形成异质结,就能实现各组分的优势互补、协同增强。因此,利用自组装制备纳米有机光催化剂是一种简单、高效的手段,有机半导体常见的纳米组装方式如图3 所示,在光催化降解污染物、分解水制氢等方面有着广泛的应用。
5 有机纳米光催化剂的改性策略
5.1 单一有机纳米光催化剂
5.1.1 零维有机纳米光催化剂
零维有机小分子纳米材料具有多功能性荧光变窄、多色可调发射等独特的光致发光特性,一般由非极性有机分子组装而成,所以越来越多的工作将纳米结构材料的研究扩展到有机小分子区域[39]。目前,广泛报道的零维纳米结构包括金属纳米颗粒、纳米团簇、碳量子点和半导体纳米颗粒等。
基于再沉淀原理,Zhong等[64]发展了酸碱中和方法制备四(4-吡啶基)卟啉锌(ZnTPP)纳米结构,并通过调控pH及表面活性剂含量(肉豆蔻基三甲基溴化铵,MTAB)实现了形貌与催化性能调控。如图4 (a)所示,通过pH及MTAB浓度调控,可以获得无定形纳米颗粒、及单晶四方纳米棒、六方纳米棒、六方多孔纳米盘等多种结构。通过比较甲基橙(MO)光降解效率可得(图4 (b)),催化效率排序为单晶纳米盘(90%,80 min)>单晶六角棒>单晶四角棒>无定形颗粒。由此推断,有机纳米单晶由于分子排布有序,分子间作用力强,因此光电荷传输速率高于无定形纳米颗粒。同时测试有机纳米单晶比表面积得出,纳米盘、六方纳米棒、四方纳米棒分别为457、301和32.8 m2·g-1。比表面积越高,活性吸附与反应位点越高,因此相应催化效率越高。由此可见,单晶结构的组装及比表面积的提高,对光催化性能的提高具有重要意义。
图4 (a)纳米晶形貌随表面活性剂浓度和pH的变化而变化;(b)锌卟啉(ZnTPP)纳米晶的光催化活性。在可见光照射下,四方纳米棒(c)、相同浓度的ZnTPP在DMF中的浓度(d)、相同浓度的ZnTPP在0.01 M的HCl中(e)、直径为80 nm的纳米颗粒(f)、长度为2 μm的六方纳米线(g)、长度为400 nm的六方棒(h)和六方多孔纳米盘(i)用于可见光照射下光降解MO分子。文中还给出了不使用锌卟啉纳米晶(a)和使用商品P25(b)的空白实验结果以供比较[64]Fig. 4 (a) Nanocrystal morphology evolution with the surfactant concentration and pH,(b) Photocatalytic activities of Zn porphyrin(ZnTPP) nanocrystals. Tetragonal nanorods with 200 nm length(c), same concentration ZnTPP in DMF(d), same concentration ZnTPP in 0.01 M HCl(e), nanoparticles with 80 nm diameter(f), hexagonal nanowires with 2 μm length(g), hexagonal rods with 400 nm length(h), and hexagonal porous nanodisks(i) for photo degradation of MO molecules under visible light irradiation. The results from blank experiments, where no Zn Porphyrin nanocrystals were used(a) and commercial P25(b) was used are also presented for comparison[64]. Copyright 2014, American Chemical Society |
除了再沉淀处理,还可以使用化学反应生成有机纳米颗粒,并且目前已经实现了对有机纳米颗粒的尺寸控制。Kang等[65]在乙腈中十六烷基三甲基溴化铵(CTA+ Br-)存在的情况下,利用Br-对芘高氯酸盐的还原作用制备了PeNPs,如图5 所示。通过改变生长参数,其尺寸可以控制在25~90 nm之间。同样通过胶体沉淀法可以制备出直径在300~500 nm 之间,长度为几十微米的C60纳米管以及形貌不规则的纳米球。
2017年,Kakhki等[66]通过超声处理制备了邻苯二甲酰肼纳米颗粒(NPHD),用于光降解一系列偶氮染料,包括MO、甲基红、刚果红、4-硝基苯酚和高锰酸盐等重要的有机和无机污染物。最近,Yuan等[67]采用了三种不同的方法制备PPy结构:(i)六方体中间相(软模板)通过化学氧化法得到平均尺寸为40 nm的均匀球形纳米结构(PPy-NS-c)(图6 a,b);(ii)无模板法,直接通过γ辐射合成平均尺寸为400 nm的纳米球(PPy-NS-γ)(图6 c,d);iii)无模板法,通过化学氧化合成块状PPy本体(PPy-bulk),得到连接在珠状结构中的无定形颗粒(图6 e,f)。PPy-NS-c在可见光区域(≥400 nm)表现出较小的吸收;PPy-NS-γ光谱中可见光区到近红外区(700~1000 nm)出现了一个高的吸收强度,这是极化子和双极化子跃迁的特征。比较可得,三种PPy结构中的PPy-NS-c在紫外光下具有最高的苯酚光降解活性,4.5 h后苯酚的降解率约为100%(图6 g),但紫外反应活性仍低于商用P25 TiO2及银纳米粒子(AgNPs)改性的TiO2(Ag-TiO2)。然而,PPy-NS-γ在可见光下显示出高的光催化活性,5 h后降解率达到20%,远高于PPy-NS-c(10%)和PPy-bulk(5%),且其可见光活性接近于Ag-TiO2(图6 h),因此具有优异的可见光催化性能。
图6 (a,b)PPy-NS-c的SEM图像;(c~d)PPy-NS-γ的SEM图像;(e,f)PPy-bulk的SEM图像;(g)制备的PPy样品在紫外可见光下对苯酚(初始浓度为0.5 mM)的降解率;(h)制备的PPy样品在可见光照射下对苯酚(初始浓度为0.5 mM)的降解率。P25 TiO2在紫外线下显示出高活性,Ag-TiO2在紫外光和可见光下均表现出高活性,在实验中用作对照组衡量PPy样品的催化活性[67]Fig. 6 SEM images of PPy-NS-c(a,b), PPY-NS-γ(c~d), and PPy-bulk(e,f);(g) Degradation rate of phenol(initial concentration: 0.5 mM) under ultraviolet and visible light;(h) Degradation rate of phenol(initial concentration 0.5 mM) under visible light irradiation for the PPy sample prepared. P25 TiO2 showed high activity under ultraviolet light, while Ag-TiO2 showed high activity under ultraviolet and visible light, which was used as the control group to measure the catalytic activity of PPy samples in the experiment[67]. Copyright 2019, Elsevier |
5.1.2 一维有机纳米光催化剂
大量文献表明,PDIs易于自组装,具有良好的环境稳定性、强大的可见光吸收能力和可调节的分子轨道能级,在光催化一维领域广受关注。由PDIs分子自组装形成的超分子结构有机光催化剂是一种特殊的n型有机半导体材料。它具有很高的电子亲合力和电荷载流子迁移率。Wang等[74]提出了PDI分子通过H型α-β自组装而形成的一维超分子有机纳米纤维,经过π-π堆叠和氢键合可以充当可见光下有机污染物降解和水氧化的强大而有效的光催化剂,而无需添加金属助催化剂。这种光催化剂的苯酚降解和氧释放速率比未改性的PDI和g-C3N4高一个数量级。最重要的是,这类光催化剂在酸性条件下循环非常稳定,这对工业应用至关重要。
为了优化无定形或半结晶g-C3N4的光催化性能,Li等[75]通过熔融盐法制备了纳米棒状的高结晶氮化碳(HCCN)。优异的结晶度可以减少所制备样品中的表面缺陷和氢键,从而增加光致载流子的迁移率并减少电子-空穴对的复合位点。此外,插入HCCN中间层的K+还可以增加电子离域并扩展π共轭体系从而促进了光诱导电子的转移(图7 )。因此HCl浓度为0.1 mol·L-1时,HCCN的光催化氢释放速率(HER)分别比结晶氮化碳(CCN)和块状氮化碳(BCN)高约2倍和10倍。
5.1.3 二维有机纳米光催化剂
近年来,基于大分子的二维纳米光催化剂如石墨烯、g-C3N4和MOFs等,因其高表面积、多孔结构、表面活性位点丰富等良好的特性,受到大量关注和研究,被应用于多种光催化反应。
g-C3N4是一种典型的二维聚合物,具有独特的电子能带结构和高的化学稳定性,可作为高效的可见光活性光催化剂[84]。g-C3N4块体材料在水中通过“绿色”液体剥离可以大规模合成g-C3N4纳米片[60],热氧化剥离[85,86]、超声波剥离[87]、化学剥离[88]和其他方法[89,90]也逐渐成熟。在制备过程中,Zhao等[91]发现其微观结构和光催化活性依赖于前驱体质量。表面积相同,当硫脲质量从20 g减少到2 g时,g-C3N4纳米片对气态NO的可见光光催化能力显著增强。30 min后,NO的去除率能够达到48.3%。Xu等[92]通过浓H2SO4化学剥离法获得了单原子层结构(0.4 nm)的g-C3N4纳米片,其光电流和析氢速率分别达到块体g-C3N4的4倍和2.6倍。
为了进一步优化g-C3N4的光催化性能,可以对其进行改性处理。元素掺杂可以改变g-C3N4的表面性能、电子结构以及光吸收等性质,从而影响其光催化活性,如铁掺杂的Fe-g-C3N4光催化剂能够利用过氧化氢直接将苯氧化成苯酚[93]。最近,Li等[94]通过将Cu2+掺入g-C3N4结构中成功制备了Cu/g-C3N4光催化剂,g-C3N4仍然保持二维片状结构(图8 a)。可见光照射105 min后,Cu/g-C3N4-2(Cu(Ac)2与g-C3N4的质量比为1∶8.3)表现出最高的光催化活性,罗丹明B(RhB)的去除效率达到93.6%(图8 b)。通常,空穴、羟基自由基(·OH)和超氧自由基( )可以分别被乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、叔丁醇(TBA)和苯醌(BQ)捕获。所以从图8 (c)可以看出, 在光降解过程中起主要作用,·OH和空穴起辅助作用。Cu2+的引入成功减小了有机半导体的带隙并降低了复合效率,从而提高了电子-空穴对的分离效率。
图8 (a)Cu/g-C3N4的TEM图像;(b)纯g-C3N4、Cu/g-C3N4光催化的RhB的降解率;(c)可见光照射下Cu/g-C3N4在有无EDTA-2Na、BQ和TBA时对RhB的光催化活性比较研究[94]Fig. 8 (a) TEM image of Cu/g-C3N4;(b) Photocatalytic degradation of RhB in the presence of pure g-C3N4, Cu/g-C3N4 materials;(c) Photocatalytic activities comparison of Cu/g-C3N4 materials with or without adding EDTA-2Na, BQ and TBA to degrade RhB under visible light irradiation[94]. Copyright 2020, Acta Physico-Chimica. Sinica |
与传统的多孔材料相比,二维MOFs固有的孔隙度促进了有机污染物和产物通过其孔隙进行扩散,这对于提高光催化反应效率至关重要。并且可以在分子水平上通过成分修饰,调节二维MOFs光催化剂的电子结构。He等[95]制备了厚度小于1.5 nm的超薄锆卟啉MOF纳米片,在快速传质的同时暴露大面积的催化活性表面,表现出优异的光催化性能。Xiao等[96]合成了两种不同的二维金属-四(4-羧基苯基)卟啉(M-TCPP)纳米片(M=Cu,Zn),其中Cu-TCPP MOF因表面金属位置的暴露和基底分子的低扩散势垒,对苯乙烯氧化显示出优异的催化性能,转化效率高达94.0%,在多相光催化剂应用方面表现出巨大的潜力。
因此,对比分析以上g-C3N4和MOFs作为二维光催化剂的典型例子可以得出,两个方向上的π-π共轭结构较大时更容易组装成二维纳米有机光催化剂,同时二维纳米片状结构更有利于电子传输。同时,配合改变制备过程中的成分或者修饰手段,二维纳米有机光催化剂的光催化性能会更加优异。
综上,单一结构(零维、一维、二维)的纳米有机光催化剂具有高纵横比或比较大的比表面积,能够有效捕捉可见光,拓宽光吸收范围。单一有序的微观结构对载流子定向传输和有效分离起到促进作用。同时,同一种材料也可以通过条件调控得到不同维度的纳米有机光催化剂,结构不同,光催化的效率也有所差异。但是单一材料仍然受到电荷传输能力差和电子-空穴分离效率低的限制,所以就需要有机半导体材料与其他材料复合,构建有机纳米异质结构,延迟电荷复合,增强光利用率。
5.2 二元复合有机纳米光催化剂
近年来,高效稳定的可见光催化的研究热点已经从单相材料转向多相材料,即通过复合两种或两种以上不同的具有合适导带和价带位置的半导体材料,构筑成一种新的半导体异质结。两个具有相匹配电子能级结构的半导体结合形成异质界面,主要目的是组合窄带隙半导体用以敏化宽禁带半导体,使其在光照下能够响应可见光;其次是可以有效地抑制光生电子与空穴的复合,通过发生双光子过程来提高光催化活性。对于广泛应用的半导体异质结来说,光催化过程有三类(如图9 )[97]:跨立型(Ⅰ型)、错开型(Ⅱ型)和破隙型(Ⅲ型)。其中,有机光催化过程通常是交错间隙型(Ⅱ型)。在光催化中,通过半导体形成界面/异质结可以有效提高光催化活性。
5.2.1 有机/有机复合纳米有机光催化剂
Chen等[98]采用气相沉积法得到了一维有机单晶p-n纳米异质结构(Ⅱ型),该结构由p型四苯基卟啉(H2TPP)和n型N,N-(二环己基)苝-3,4,9,10四羧酸二酰亚胺(CH-PTCDI)组成。复合结构综合二者的吸收,可有效增加太阳光利用率。同时这种复合结构具有较大的p-n界面,可增加电荷分离,使光生电荷载流子对光催化反应的最大表面暴露。当CH-PTCDI与H2TPP复合时,会出现较大的猝灭,可以反映光致电荷载流子的分离和复合(图10 a)。在可见光照射4 h后,复合材料的亚甲基蓝(MB)降解率最高,达到72%(图10 b)。以上表明空穴和电子的有效分离是由p-n异质结引起的,会产生大量羟基自由基,导致降解率显著增加(图10 c)。因此,H2TPP-CH-PTCDI有机/有机复合纳米异质结在可见光下对MB降解表现出优异的光催化活性。
图10 (a)H2TPP(p),CH-PTCDI(n)和H2TPP-CH-PTCDI(p-n)纳米结构的荧光光谱;(b)可见光(λ > 400 nm)下不同样品对亚甲基蓝(MB)的光催化降解;(c)H2TPP-CH-PTCDI纳米复合结构的光催化原理示意图[98]Fig. 10 (a) Fluorescence spectra of H2TPP(p), CH-PTCDI(n) and H2TPP-CH-PTCDI(p-n) nanostructures;(b) photocatalytic degradation of methyl blue(MB) by different samples under visible light(λ > 400 nm) ;(c) Schematic diagram of photocatalysis of H2TPP-CH-PTCDI nanocomposite structure[98]. Copyright 2013, Royal Society of Chemistry |
基于同样的原理,Mendori等[99]制备了由3,4,9,10-苝四羧酸-双苯并咪唑(PTCBI,n型)和酞菁铅(PbPc,p型)组成的有机p-n双层(图11 a),并利用水相中的光电极进行了检查。如图11 b所示,与PTCBI-H2Pc(不含金属的酞菁)双层相比,PTCBI-PbPc双层可以响应很宽的太阳能光谱(400~1100 nm)。将PTCBI-PbPc双层用作光阳极,PbPc表面的反应物(即FeⅡ(CN)64-)会发生氧化从而产生光电流。因此,将ITO(氧化铟锡)-PTCBI-PbPc作为光阳极用于产氢的研究。如图11 c所示,H2的产量随循环数线性增加(1个循环=1 h),即使经过数次循环,仍然保持其原始性能。此外,由于PbPc和PTCBI的氧化和还原能力,有机双层还可诱导红外响应的光催化反应。
图11 (a)PTCBI和MPc的分子结构;(b)PTCBI/H2Pc和PTCBI/PbPc的吸收光谱(400~1000 nm);(c) PTCBI/PbPc的长期光电解研究(ITO/PTCBI/PbPc的耐久性能是根据Pt计数器上析出的H2的量来评估的,一个周期的照射时间为1 h)[99]Fig. 11 (a)The molecular structure of PTCBI and MPc;(b)Absorption spectra of PTCBI/H2Pc and PTCBI/PbPc (400~1000 nm);(c)A long-term optoelectronic solution study of PTCBI/PbPc(the durability of ITO/PTCBI/PbPc was assessed by the amount of H2 precipitated on the Pt counter and the exposure time for one cycle was 1 hour)[99]. Copyright 2017, Elsevier |
除上述有机小分子之间复合之外,有机小分子、高分子之间同样可以构筑异质结增强光生电荷分离。Chen等[100]将Co-2-甲基咪唑(Co-MOF)与g-C3N4复合制备光催化剂,在可见光照射下表现出优异的光催化还原CO2的性能。Co-MOF的引入不仅拓宽了可见光的吸收范围,还增强了电荷分离,从而将g-C3N4的光催化活性提高到了更高的水平。Wang等[101]制备了PDI掺杂的g-C3N4基复合光催化剂g-C3N4-PDI(gCP),有效地实现了酸性介质中砷(Ⅲ)和铬(Ⅵ)的协同氧化还原转化。与P25 TiO2相比,gCP由于对氧化产物砷(Ⅴ)的非吸附性而表现出优异的耐久性。与原始g-C3N4相比,g-C3N4与PDI质量比为1∶2的gCP2对H2O2表现出最大的催化活性,改善了H2O的光催化生产[102]。
5.2.2 有机/炭复合纳米有机光催化剂
在碳基纳米材料的大家族中,C60的带隙为1.7~1.9 eV,被称为优秀的电子受体。其分子是由30个键合分子轨道和60个p电子组成的闭壳构型,有利于电子传输。此外,这种独特的结构还赋予了C60许多其他有趣的特性,主要包括出色的激子迁移率、高热稳定性、低密度和应变可调半导体特性。Li等[103]详细探讨了C60/g-C3N4纳米复合对电子性能、电荷转移和光学响应的界面影响。C60/g-C3N4异质结构的价带最大值和导带最小值分别由不饱和氮原子和C60分子主导,它们彼此之间相互作用很强,导致两个相关成分之间的电荷转移很强。同时,C60/g-C3N4异质结表现出更敏感的紫外光吸收和低能量的可见光吸收,并具有更宽的紫可见吸收光谱(UV-vis)响应范围,可以满足水分解的需求。
另外,Deng等[104]以廉价的吸水棉为炭前驱体,通过高温分解法成功制备了碳/g-C3N4复合光催化剂(CCN),证明了碳含量对CCN的性能有明显影响。碳和g-C3N4的质量比为1 wt% 的复合材料CCN1.0,对RhB的降解速率常数(k)约为g-C3N4的5.5倍。将异丙醇(IPA)、草酸铵(AO)和BQ作为·OH、h+和·O2-的捕获剂,如图12 a所示,可以得到h+和·O2-自由基是主要的活性物种,但·O2-的作用比h+更重要。CCN催化性能的提高主要归因于偶联碳材料与g-C3N4有良好的界面接触,有利于电子的传导,提高了光生载流子的分离效率和可见光吸收(图12 b)。其中,二维碳与结构相似的二维g-C3N4的接触界面最大,且网状结构较薄,有利于电子的快速转移。因此,CCN催化剂具有较高的催化活性,化学稳定性好,在去除有机污染物和利用太阳能方面是一种很有前途的高效光催化剂。
rGO作为二维炭材料,具有出色的电子接受和传输特性,有助于分离光生激子。Patra等[105]制备了卟啉纳米棒(TCPP NR,图13 a)和rGO的一维纳米结构复合物。在复合系统中,发射峰位置保持不变(666 nm),添加240 μg rGO的TCPP复合材料光致发光猝灭效率为89%(图13 b),意味着从TCPP NR到rGO可能存在能量转移或电子转移。与纯TCPP NR相比,rGO-TCPP NR复合系统显示出1.9倍的光电流增强(图13 c)。这类新型的基于卟啉的复合结构为太阳能转化、光催化的新兴应用提供了可能性。
图13 (a)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的化学结构;(b)不同浓度的rGO(a-0 μg,b-60 μg,c-100 μg,d-150 μg和e-240 μg)时,TCPP NR-rGO复合材料的光致发光光谱;(c)TCPP NR的暗电流a和光电流c;TCPP NR-rGO复合系统的暗电流b和光电流d[105]Fig. 13 (a) The chemical structure of 5,10,15,20-four(4-carboxyphenyl) porphyrin(TCPP) ;(b) Photoluminescence spectra of TCPP NR-rGO composites at different concentrations(a-0 μg, b-60 μg, c-100 μg, d-150 μg and e-240 μg) ;(c) Dark current a and photocurrent c of TCPP NR; Dark current b and photocurrent d of TCPP NR-rGO composite system[105]. Copyright 2016, American Chemical Society |
rGO表面除复合一维结构之外[106],Ong等[107]采用静电自组装的方法在相对较低的温度下将rGO与质子化g-C3N4(PCN,HCl质子化)进行2D-2D复合(图14 a)。优化后的15 wt% rGO/PCN(15rGO/PCN)异质结光催化剂在光照10 h后,CH4产率最高,为13.93 μmol·g-1,量子产率为0.560%,分别是15rGO/CN和PCN的1.7倍和5.4倍(图14 b)。结果表明,通过静电自组装可以在rGO和PCN之间形成紧密的2D-2D界面耦合,有利于电荷在rGO/PCN异质结之间的转移[108],抑制电子-空穴复合,从而对CO2还原为CH4具有优异的光催化活性。
图14 (a)使用NaBH4还原制备rGO/pCN的静电自组装流程图;(b)rGO、纯g-C3N4、pCN、15rGO/pCN和15rGO/CN光照10 h后CH4的总产量[107]Fig. 14 (a)Schematic mechanism for fabricating rGO/pCN heterojunction via an electrostatic self-assembly strategy followed by reduction with NaBH4;(b)Total yield for CH4 production over rGO, pure g-C3N4, pCN, 15rGO/pCN, and 15rGO/CN photocatalysts after 10 h of illumination[107]. Copyright 2015, Elsevier |
5.2.3 有机/金属复合纳米有机光催化剂
金属和有机半导体接触时,由于它们的功函数不同,会产生电势差(肖特基势垒),使激子解离为自由电荷载体。因此,金属粒子与有机半导体配合使用会有效抑制光生电荷载流子复合,提高总体光催化性能,其中贵金属(Au、Ag、Pb等)光学性能优异,被广泛应用于光催化领域。
金属纳米粒子复合是最典型的有机修饰途径。例如,AgNPs与有机物复合可以结合二者的优点,改善AgNPs聚集的同时获得理想的催化活性。Jiang等[109]制备了AgNPs与单原子层g-C3N4的复合结构(S-g-C3N4)。由于相互作用很强,AgNPs在S-g-C3N4纳米片的边缘和表面上均匀分布。Khan等[110]在g-C3N4片状纳米结构上沉积AgNPs制备了Ag@g-C3N4光催化剂。球形AgNPs与π共轭结构的g-C3N4相互作用,能够稳定复合材料,有效地抑制光催化反应过程中的光腐蚀并改善光降解过程。同时,AgNPs增强了抗菌活性,延长了对可见光的响应,抑制了电荷复合,并最终产生活性氧,如e-、·O2-、·OH和h+,从而提高光催化降解染料效率。210 min和250 min内,Ag@g-C3N4在可见光照射下,对MB的降解率约为100%,对RhB的降解率约为89%。以上提供了一种新型的、高稳定性的可见光诱导、环境友好型光催化剂,为制备多种用途的高效智能纳米复合材料开辟了一条新的途径。
Tong等[111]则研究了贵金属(Pt、Pd、Au)/g-C3N4光催化体系。金属原子的负载会显著缩小g-C3N4的带隙,从而增加其在可见光区域的光吸收。Pt和Pd原子嵌入g-C3N4中间层中,并由于导带偏移的作用而充当桥接以促进层间电荷载流子的转移。Au原子只能吸附在g-C3N4表面,并输送在g-C3N4表面的N共轭芳族孔中激发的有限的电荷载流子,为二维层状材料上负载高效的单原子助催化剂的开发提供了启发。除Pt纳米粒子外,Wang等[112]还研究了Pt基过渡金属(Co、Ni、Fe)合金(Pt-M)与g-C3N4的复合材料。当Co含量增加到Pt2.5Co(Pt/Co的原子比为2.5)时,复合材料的H2产量上升至4.63 μmol·h-1,达到纯PtCN的1.6倍(图15 )。
此外,还可将金属原子量子化,得到稳定高效、无贵金属的光催化剂,大大避免了贵金属原子的弊端。Liang等[113]用原位油浴法将CdS量子点(QDs)修饰在磷掺杂的g-C3N4纳米管(P-CNT)上,得到0D/1D异质结光催化剂(CdS QDs/P-CNT)。磷掺杂得到0D/1D异质结,拓宽了光吸收,缩小了带隙,激活了H2O分子,促进了空间电荷分离。由于具有磷掺杂、量子效应、一维空心沟道和n-n型异质结等优点,CdS QDs/P-CNT比表面积较大,具有优异的光催化产氢速率和较高的稳定性。
5.2.4 有机/无机复合纳米有机光催化剂
无机半导体具有较高的电子迁移率、较高的电子亲合力和良好的热稳定性。有机/无机杂化纳米材料通常是将有机和无机成分结合到异质结器件中,存在有效的电荷转移。有机物被用作供体以吸收阳光并传输空穴,而无机半导体则充当受体来传输电子。与可溶性有机物混合时,纳米结构无机半导体还可以提供大面积以进行有效的激子离解。
无机基体表面负载有机敏化染料是最常用的方式[114]。Min等[115]在TiO2表面负载了四种不同修饰的卟啉染料(PORPC),如图16 a所示:两个包含苯基羧酸部分,其中一个不含金属(PORPC-1),一个金属化(PORPC-2);另外两个是不对称的,每个卟啉都含有两个带有二叔丁基取代苯环的内消旋位置,其余两个位置被苯基羧酸取代(PORPC-3和PORPC-4)。复合结构可有效增大可见光的吸收范围(图16 b)。紫外可见光照射30 min内复合光催化剂对MB的降解超过70%,并且TiO2-PORPC-4的降解速率最高(图16 c)。这是因为其中包含的3,5-二叔丁基苯基具有高效的卟啉保护和给电子能力,同时也有效抑制了π-π堆积聚集,所以表现出最佳的光催化活性。
图16 (a)四种卟啉分子的结构;(b)纯TiO2和四种TiO2-卟啉复合光催化剂的可见光吸收光谱;(c)纯TiO2和四种TiO2-卟啉复合光催化剂在可见光照射下MB的光催化降解曲线[115]Fig. 16 (a)The structure of the four porphyrin molecules;(b)Visible absorption spectra of pure TiO2 and four kinds of TiO2-porphyrin composite photocatalysts;(c)Photocatalytic degradation curves of MB with pure TiO2 and four kinds of TiO2-porphyrin composite photocatalysts under visible light irradiation[115]. Copyright 2019, Elsevier |
此外,有机/无机材料复合还可以得到核/壳结构有机光催化剂。Li等[118]通过煅烧制备了氧化锌-聚酰亚胺(ZnO-PI)核/壳型光催化剂,在可见光照射下对MB脱色表现出显著增强的光催化活性。ZnO和PI之间有效的界面电荷转移,抑制了光激发电子-空穴对的重组,提高了光催化效率。Peng等[119]首次通过MOF(InO4(OH)2-2-氨基对苯二甲酸,NH2-MIL-68)与共价有机框架(COF,TPA-COF)复合形成了MOF@COF核-壳杂化光催化剂(NH2-MIL-68@TPA-COF),表现出较高的光催化活性,对RhB的降解常数为0.077 min-1,同时为MOF@COF复合材料在光催化领域的应用开辟了道路。
p/n异质结的构筑能够降低电荷转移电阻,促进光诱导载流子的分离,所以Yang等[120]构建了有效的全光谱响应性0D/1D p/n型 Ag2S/PDI异质结。Ag2S QDs提高了自组装PDI组织良好的π-π堆积度,有助于光生电子沿PDI的准一维π-π堆积迁移,增强了Ag2S/PDI的光吸收。
2D/2D面异质结的构筑,可更加凸显表面积大、电子传输距离短等特点。2020年,Monga等[121]采用快速(30 min)一步微波辅助法制备了不同重量比(1∶1、1∶3、3∶1和5∶1)的2D/2D MoS2/g-C3N4复合材料(MSC)。其中,MSC(5∶1)具有最好的光催化活性,可见光下对MB的降解率约为94%。可能是因为MSC(5∶1)有较高的比表面积和较低的复合速率。Sun等[122]通过水热法在g-C3N4纳米片上原位生长BiOCl纳米片,得到了有序的2D/2D 复合材料BiOCl/g-C3N4。当g-C3N4的添加量为0.26 g时,复合光催化剂对四环素(TC)表现出最佳的光催化效率,60 min内TC的光催化效率达到97.1%。主要是因为二维材料的接触面积大,BiOCl/g-C3N4中电荷可以快速转移。
5.3 多元复合有机纳米光催化剂
近年来,除了将有机半导体复合构建二元光催化剂外,能够高效分离光生载流子的多元新型异质结构复合光催化剂也是一个非常活跃的研究领域。
Azzam等[123]用TiO2纳米颗粒包裹碳纳米管(CNTs),与AgNPs复合得到了降解MB染料的有效光催化剂TiO2@CNTs/AgNPs。使用阳离子表面活性剂C10处理后,复合材料的带隙能降为2.25 eV。其中CNTs增强了TiO2的表面和电子性能,AgNPs显著降低了复合材料中电子-空穴对的重组,在可见光照射下表现出很大的光催化活性。
Akbarzadeh等[126]合成了新型Ag3VO4/Cu-MOF/rGO纳米光催化剂(图17 a)。其对AB92染料的降解速率常数(0.008 min-1)分别是纯Ag3VO4(0.0032 min-1)和Cu-MOF/rGO(0.0017 min-1)的2.5和4.7倍(图17 b)。Ag3VO4纳米颗粒与Cu-MOF/rGO复合,光生电子可以通过rGO纳米片在Ag3VO4和Cu-MOF之间迁移,光催化活性大大提高(图17 c)。基于rGO优异的光电性质,Zheng等[127]采用水热法首次制备了由自组装的纳米板组成的rGO/Bi2O2CO3/BiOCl 三元光催化剂(rBB)。纳米板之间独特的结构和协同效应,大大提高了复合材料的可见光驱动催化活性,对降解TC、MB和RhB的光催化性能也很好,是一种很有前途的广谱光催化剂。
图17 (a)Ag3VO4/Cu-MOF/rGO的FESEM图片;(b)在不同催化剂存在下AB92光降解率C/C0图像;(c)Ag3VO4/Cu-MOF/rGO在可见光照射下的光催化机理和电荷转移方案[126]Fig. 17 (a) FESEM image of Ag3VO4/Cu-Mof/rGO;(b) Image of AB92 photodegradation rate C/C0 in the presence of different catalysts;(c) Photocatalytic mechanism and charge transfer scheme of Ag3VO4/Cu-Mof/rGO under visible light irradiation[126]. Copyright 2020, Elsevier |
Guan等[128]利用沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8(Zn(Hmim)2,Hmim=2-甲基咪唑)制备Ag/AgCl/ZIF-8/TiO2复合光催化剂,组装到棉织物表面。可见光照射105 min内,Ag/AgCl/ZIF-8/TiO2涂层棉织物对MB的降解率可达98.5%。良好的光催化活性和良好的循环性能,使其成为处理染料废水的良好材料。
综上,多元纳米有机光催化剂通常是在二元有机复合材料的基础上,选择电子结构相似的助催化材料进行掺杂或复合。不同维度、不同类型的纳米光催化材料通过协同作用进行组装,异质结构的形成有效促进光生电子-空穴对的分离,从而阻碍载流子的复合。多元材料复合之后,在异质结和协同作用共同存在的情况下,更能有效发挥各组分的光催化优势,从而有效驱动光催化过程,显著提高纳米有机材料的光催化性能。
6 有机纳米光催化剂的应用
纳米有机半导体作为光催化剂材料,可以在常温常压下直接利用太阳能生成具有强氧化性的活性自由基,如·OH和 。这两种自由基和光生空穴(h+)可把有机污染物降解成低毒或无毒的小分子物质,甚至矿化成CO2和水[129⇓⇓⇓⇓⇓⇓~136]。光照后,有机半导体产生的光生电子和空穴具有很强的氧化性和还原性,能够降解污水中的大部分有机物,如染料(包括RhB、MO、MB、双酚A(BPA)、苯甲醇、盐酸四环素等)、含氮有机物、苯酚等,甚至有文献表明其可以用于大气污染治理和土壤修复[137]。Zhao等[138]首先利用4-巯基吡啶(4-PySH)的巯基与TiO2表面的基团相互作用制备了4-PySH@TiO2,随后与ZnTCPP连接的锆簇(PCN-222(Zn))在一定的条件下复合得到TP-222(Zn)。PCN-222(Zn)广泛而强烈的可见光吸收扩大了复合材料的可见光区域(图18 a)。其中4-巯基吡啶中的吡啶氮原子与卟啉中心金属锌具有较强的配位作用力,TiO2和PCN-222(Zn)的带隙分别约为3.29和1.74 eV(图18 b),所以在该复合物中,4-PySH分别通过巯基与TiO2、吡啶氮原子与卟啉中心金属锌之间的相互作用力,将TiO2与PCN-222(Zn)更紧密地复合在一起,进而将TiO2更均匀有效地分散在PCN-222(Zn)的孔道空腔中,通过相互协同机理,促进了光生电子-空穴的有效分离,提高了光催化降解RhB的效率。Meng等[139]也制备了锆-卟啉MOF(PCN-222),其在光照条件下产生的 可有效降解BPA。暗吸附后,可见光照射10 min内BPA即可完成光降解。
图18 (a)TiO2、4-PySH@TiO2、ZnTCPP@TiO2、PCN-222(Zn)和TP222(Zn)的紫外-可见漫反射光;(b)根据(αhv)2-Eg线计算了TiO2和PCN-222(Zn)的带隙[138]Fig. 18 (a) UV-visible diffusive reflectance spectra of the as-prepared samples: TiO2, 4-PySH@TiO2, ZnTCPP@TiO2, PCN-222(Zn) and TP-222(Zn);(b) Calculation of the band gaps of TiO2 and PCN-222(Zn) based on the(αhv)2-Eg curves[138]. Copyright 2017, Royal Society of Chemistry |
同时,纳米有机半导体光催化材料在能源催化领域也具有很多应用,如光裂解水产氢[140]、产氧。石墨烯、碳纳米管、碳量子点、炭黑和碳纤维等具有较高功函数的金属纳米碳材料被用作助催化剂,形成肖特基异质结,进一步提高了金属基助催化剂的表面催化活性[141,142]。Xu等[143]通过将C-N共掺的Ni2P和Fe2P助催化剂杂化来增强g-C3N4材料活性(图19 a)。经曙红Y(EY)敏化后,光催化剂EY-g-C3N4-NiFeP的H2产生速率可达13.81 mmol·h-1g-1,分别是EY-g-C3N4和EY-g-C3N4-FeP的10倍和5倍(图19 b)。与纯Fe2P相比,Ni2P和Fe2P助催化剂的杂化材料可以显著提高g-C3N4的电荷载流子寿命,这表明在光催化反应过程中产生了更多的光激发电子,从而导致H2效应。光电流结果进一步证实了Ni2P和Fe2P混合助催化剂的电荷载流子转移的改善(图19 d)。
图19 (a)g-C3N4-NiFeP的TEM图像;(b)不同样品的平均析氢率;(c)TRPL谱;(d)EY敏化的g-C3N4,CN/FEP/g-C3N4和CN/FeNiP/g-C3N4复合材料的光电流响应[143]Fig. 19 (a) TEM image of g-C3N4-NiFeP;(b) average H2 evolution rate over different samples;(c) TRPL spectra and(d) photocurrent responses of EY-sensitized g-C3N4, CN/FeP/g-C3N4, and CN/FeNiP/g-C3N4 composites[143]. Copyright 2019, Elsevier |
除了光催化产氢,光催化还原CO2生成烃类燃料也是解决能源问题的手段之一[144]。纳米有机半导体可通过光催化过程将CO2还原得到甲烷、甲酸、甲醛、甲醇等产物[145⇓⇓~148]。Cao等[149]发现,半导体异质结g-C3N4/In2O3可将CO2光催化还原成CH4,从而将CO2变成可直接利用的燃料。Liang等[150]以Au作为电子介体制备了Au@g-C3N4/SnS壳层异质结构,这种独特的结构,是电荷分离效率提高、光催化增强的主要因素,从而改善了光催化CO2的转化。Au@g-C3N4/SnS表现出最佳的CO2氧化还原催化性能(图20 )。当SnS的含量为41.5%时,CH4、CO和CH3OH的产率最高,分别为3.8、17.1和5.3 μmol·g-1。
7 结论及展望
综上所述,本文概述了近年来有机纳米异质结构光催化剂的最新进展。有机半导体凭借其宽带隙、可见光吸收范围广和易于调节等优异的光电特性,成为光催化领域的基石之一。将有机半导体材料组装成纳米结构的光催化剂,其催化活性和效率显著提高,光催化性能优异。本文从单一结构和复合结构两个方面讨论了纳米有机光催化剂的制备,其中单一结构分为零维、一维和二维三种类型,复合结构包括二元(有机半导体/有机半导体、有机半导体/无机半导体、有机半导体/碳、有机半导体/金属)和多元两类。组装纳米异质结构,对于提高材料结构性能和光催化性能至关重要,运用不同的光催化机理,有效增强光吸收、电荷转移和载流子传输,能够开发出高效、稳定的纳米有机光催化剂。因此,在推动降解有机污染物、分解水制氢等能源与环境领域中的光催化产业发展具有重要意义(表1 )。
表1 纳米有机光催化剂的制备、形貌及应用[24⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~35,53⇓⇓ ~56,129⇓⇓⇓⇓⇓⇓ ~136]Table 1 Preparation, morphology and application of nano organic photocatalyst[24⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~35,53⇓⇓ ~56,129⇓⇓⇓⇓⇓⇓ ~136] |
| Photocatalyst | Preparation method | Structure and morphology* | Application and efficiency | ref |
|---|---|---|---|---|
| H-type aggregated perylenete- tracarboxylic diimide(H-PDI); J-type aggregated perylenete tracarboxylic diimide(J-PDI) | pH hydrogelation method | Nanofibers(SSA: 10.05 m2·g-1) Nanorods( SSA: 16.02 m2·g-1) | phenol photodegradation(50%, 4 h) phenol photodegradation(negligible) | 54 |
| perylene diimide/nanosilica(SN-PDI) | covalently anchoring | Nanospheres( SSA: 39.9 m2·g-1) | Decabromodiphenyl ether(BDE209) photodegradation(100%, 0.5 h) | 55 |
| perylene imide/Bi2WO6 (PDI/Bi2WO6) | dual transfer approach | Nanosheets( SSA: 16.633 m2·g-1) | BPA photodegradation(99.7%, 3 h) | 56 |
| 20-tetrakis[p-(3-N-triethoxysilylpropylureido)phenyl]porphyrin(TiO2/POR-Si) | Sol-gel cogelation | Crystallite( SSA: 180 m2·g-1) | P-nitrophenol(PNP) photodegradation(65%, 24 h) | 31 |
| Tetrahydroxyphenyl zinc porphyrin-TiO2(ZnTHPP-TiO2); Tetrahydroxyphenyl zinc porphyrin/TiO2(ZnTHPP/TiO2) | Solvothermal in situ method; Impregnation method | Nanospheres(size: 30~40 nm) | MB photodegradation(75.6%, 100 min); MB photodegradation(61.2%, 100 min) | 24 |
| Iron(Ⅲ) meso-tetra(4-carboxyphenyl) porphyrin/TiO2 nanotubes(FeTCPP-TNTs) | hydrothermal and heating reflux process | Nanospheres (size: 18.26 nm, SSA: 309.45 m2·g-1) | MB photodegradation(90%, 2 h) | 35 |
| Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin /ZnFe2O4@polythiophene(TCPP/ZnFe@PTh) | photosensitize | Clusters | MO photodegradation(94%, 3 h) | 34 |
| 6- 5- dicarbaldehyde(CuTAPP-CMP-OH) | Microwave-assisted | Nanospheres(SSA 223.6 m2·g-1) | RhB photodegradation(98%, 3 h) | 26 |
| polyphenylporphyrin benzobisoxazole P(PPor-BBO) | polycondensation | Nanospheres(size: 90 nm) | RhB photodegradation(98%, 2.5 h) | 30 |
| 20-meso-tetra-(para-amino)-phenyl- porphyrin(FST-g-TAPP) | Graft modification | Clusters(75.127 m2·g-1) | RhB photodegradation(96.26%, 1 h) | 27 |
| Benzobisoxazole-linked porphyrin-based fully conjugated microporous polymers based on metalloporphyrin(BBO-NiPor-CMP) | polycondensation reaction | Sheet clusters(SSA: 238 m2·g-1) | RhB photodegradation(100%, 2.5 h) | 33 |
| Carbon nitride/cobalt tetra-phenyl-porphyrin(CN/Co(Ⅲ)TPP) | Self-assembled | Lamellar(pore volume: 0.254 cm3·g-1) | Nicotinamide cofactors(NADH) regeneration(87.9%, 1 h) | 25 |
| cobalt metallated aminopor-phyrin(GO-Co-ATPP) | Solvothermal method | Nanospheres(SSA: 13.971 m2·g-1) | Formic acid conversion(96.49 μmol, 2 h) | 28 |
| g-C3N4 loaded with carbon dots/tetra (4-carboxyphenyl)porphyrin iron(Ⅲ) (g-C3N4-Cx/FeTCPP) | mechanical mixing | Nanosheets(SSA: 77.5~85.5 m2·g-1) | CO evolution(28.3 mmol g-1, 6 h) H2 evolution(71.1 mmol g-1, 6 h) | 32 |
| Zinc-porphyrin/platinum deposited hi- erarchical porous TiO2(LG5/PHPT) | D-π-A approach | Clusters | H2 evolution(4196 μmol·g-1·h-1) | 29 |
| 4-pyrrolopyrrole dione(DPP-CN); 4-pyrrolopyrrole dione(DPP-CI); 4-pyrrolopyrrole dione (DPP-PN) | Condensation reaction | Strip(size: 176.8 nm) Flake(size: 316.9 nm) Strip(size: 285.8 nm ) | H2 evolution(569.26 μmol·g-1·h-1) H2 evolution(361.84 μmol·g-1·h-1) H2 evolution(Almost none) | 53 |
| Pt@CeO2/three-dimensional porous g-C3N4(Pt@CeO2/3DCN) | Calcination method | Cubes/sheets(SSA: 61.67 m2·g-1) | CO evolution(4.69 μmol·g-1·h-1) CH4 evolution(3.03 μmol·g-1·h-1) | 129 |
| 4- benzenedicarboxylate)/TiO2(CPO-27-Mg/TiO2) | Hydrothermal Self-assembly method | Spindle/nanospheres(size: 300~500 nm) | CO evolution(40.9 μmol·g-1) CH4 evolution(23.5 μmol·g-1) | 130 |
| Cs2AgBiBr6@g-C3N4 (CABB@g-C3N4) | In situ assembly strategy | Thin shell(size 2~3 nm) | CO2 reduction(2.0 μmol·g-1·h-1) | 131 |
| Zr based MOFs/carbon nanotubes(UIO-66-NH2/CNTs) | Hydrothermal method | spheres/rods(SSA: 642.5 m2·g-1) | CO2 reduction(28.8 μmol, 4 h) | 132 |
| 4'-(PO3H2)2-bipy)]Br2-TiO2-CO2-reducing enzyme(RUP-TiO2-CODH) | modified with a photosensitizer | Nanospheres(size: 21 nm) | CO evolution(5 μmol, 4 h) | 133 |
| MOF-525(Zr6O4(OH)4(TCPP-H2)3)-Co(MOF-525-Co) | incorporation of coordinatively unsaturated single atoms | Nanosheets | CO evolution(200.6 μmol·g-1·h-1) CH4 evolution(36.76 μmol·g-1·h-1) | 134 |
| MIL-101=Fe-containing MOFs (NH2-MIL-101) | amine-functionalized | Clusters | CO2 adsorption(34.0 cm3·g-1) | 135 |
| Au@PtAg/2-Methylimidazole zinc salt(Au@PtAg@ZIF-8) | encapsulation approach | Core/hell(SSA: 1325 m2·g-1) | CO evolution(14.5 μmol·g-1·h-1) | 136 |
*SSA means specific surface area |
尽管对纳米有机光催化材料的研究已经有了很大进展,但是仍然存在几个挑战。首先,有机纳米结构主要是通过π-π共轭堆积,相互作用弱,不利于分子的完美堆积,很难得到规整的有机纳米结晶,电子传输可能受阻。其次,目前存在的光催化研究大部分是对单一组分的污染物进行降解,但是实际生产生活中的污水情况复杂,一般以多组分形式存在,因此为了真正高效利用太阳能解决实际污染问题,需要向多组分降解的方向发展。再次,纳米有机催化剂在使用过程中活性组分的流失和固化,对催化剂的使用寿命以及再回收技术提出了较高的要求。同时,污染物解决后,重金属离子无法得到及时处理。因此,在未来的发展过程中,如果以上问题能得到有效解决,有机纳米光催化剂在解决实际环境污染和能源问题方面将会实现节能、高效、安全、无毒。并且,除了催化降解污染物、分解水外,在有机物转化以及重金属离子处理等方面也存在潜在的应用价值。