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2021 , Vol. 33 >Issue 10: 1731 - 1740

DOI: https://doi.org/10.7536/PC200904

综述

铅卤钙钛矿-聚合物复合材料的制备及应用

  • 肖晶晶 1, 2 ,
  • 王牧 3 ,
  • 张伟杰 1, 2 ,
  • 赵秀英 , 1, 2, * ,
  • 冯岸超 , 1, 2, * ,
  • 张立群 1, 2
展开
  • 1 北京化工大学北京新型高分子材料制备与加工重点实验室 北京 100029
  • 2 北京化工大学材料科学与工程学院 先进弹性体材料研究中心 北京 100029
  • 3 中石化石油工程技术研究院 北京 100101

收稿日期: 2020-09-03

  修回日期: 2020-11-17

  网络出版日期: 2020-12-22

收起

Preparation and Application of Lead Halide Perovskite-Polymer Composites

  • Jingjing Xiao 1, 2 ,
  • Mu Wang 3 ,
  • Weijie Zhang 1, 2 ,
  • Xiuying Zhao , 1, 2 ,
  • Anchao Feng , 1, 2 ,
  • Liqun Zhang 1, 2
Expand
  • 1 Beijing Key Laboratory of Preparation and Processing of New Polymer Materials, Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029, China
  • 2 School of Materials Science and Engineering, Center of Advanced Elastomer Materials, Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029, China
  • 3 Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering,Beijing 100101, China
* Corresponding author e-mail: (Anchao Feng);
(Xiuying Zhao)

Received date: 2020-09-03

  Revised date: 2020-11-17

  Online published: 2020-12-22

Fold

摘要

铅卤钙钛矿纳米晶具有优异的光电性能,在太阳能电池、光电探测和生物成像等领域展现出巨大的发展潜力。然而,铅卤钙钛矿纳米晶自身稳定性差的缺陷制约了其在实际生活中的应用。将铅卤钙钛矿纳米晶嵌入到聚合物中以制备钙钛矿-聚合物复合材料是近年来发展起来的一种有效增强钙钛矿稳定性的策略,特别是致密的聚合物基质赋予钙钛矿纳米晶优异的水稳定性。本文综述了近十年钙钛矿-聚合物复合材料的制备方法及在发光器件和生物医药等领域的应用,探讨了目前仍存在的一些问题和解决方法,并对未来这一领域的发展进行了展望。

关键词： 铅卤钙钛矿; 纳米晶; 聚合物; 复合材料; 发光器件; 生物医药

本文引用格式

肖晶晶 , 王牧 , 张伟杰 , 赵秀英 , 冯岸超 , 张立群 . 铅卤钙钛矿-聚合物复合材料的制备及应用[J]. 化学进展, 2021 , 33(10) : 1731 -1740 . DOI: 10.7536/PC200904

Abstract

With excellent photoelectric properties, lead halide perovskite nanocrystals(NCs) show great potential in solar cells, photoelectric detection, biological imaging and other fields. However, the poor stability of lead halide perovskite NCs restricts practical applications. Within a few years, many strategies have been developed to solve the problems of poor stability of perovskite NCs, such as ion doping, surface passivation and surface cladding. Noteworthily, it is an effective strategy developed recently that enhance the stability of perovskite by embedding perovskite NCs into polymer and preparing perovskite-polymer composites. Specially, the dense polymer matrix endows the lead halide perovskite NCs with excellent water stability. This review summarizes the preparation of perovskite-polymer composites and their applications in the fields of light-emitting devices and biomedicine. At the same time, the preparation methods of perovskite-polymer composites are discussed in details, which can be classified into three types: blending, in-situ polymerization and in-situ perovskite growth/precipitation method. These methods will be a guide to overcome the limitation of perovskite NCs and impel the development of their practical application. In addition, the existing problems for encapsulating perovskite NCs into polymer matrix are highlighted, while some suggestions for further improving the performance of perovskite-polymer composites are discussed. Finally, the future development of perovskite-polymer composites is prospected.

Contents

1 Introduction

2 Preparation of lead halide perovskite-polymer composites

2.1 Blending method

2.2 In situ polymerization method

2.3 In situ perovskite growth/ precipitation method

3 Application of lead halide perovskite-polymer composites

4 Conclusion and outlooks

Key words： lead halide perovskite; nanocrystals(NCs); polymer; composites; light-emitting devices; biomedical

1 引言

钙钛矿(perovskite)最初是指钙钛氧化物,化学式是CaTiO3,1839年首次被俄罗斯科学家Gustav Rose在乌拉尔山脉发现。后来人们把与CaTiO3类似晶体结构的一类物质统称为钙钛矿。自2009年Kojima等[1]将有机-无机杂化铅卤钙钛矿(CH3NH3PbI3)作为染料敏化剂应用在太阳能电池,大量的研究开始聚焦到铅卤钙钛矿上[2,3]。铅卤钙钛矿的分子式可表示为APbX3,晶体结构如图1,其中阳离子A,如Cs+、CH3 NH 3 +(MA+)、CH(NH2 ) 2 +(FA+)位于面心立方晶格顶角位置,Pb2+位于八面体的核心,X位于八面体顶角,代表可与A配位的卤素Br-、Cl-或I-。
图1 铅卤钙钛矿晶体结构

Fig. 1 Crystal structures of lead halide perovskites

铅卤钙钛矿作为一类新型的光电材料,因具有高发光效率[4]、高吸光系数[5]和高的激子结合能[6]等优点而备受关注,目前已经被广泛应用在太阳能电池[2,7,8]、发光二极管(LED)[4,9]、激光[10,11]和光电探测器[12,13]等领域。然而在钙钛矿展现优异光电性能的同时,自身固有的离子性质和低形成能造成其在环境中不稳定[14⇓⇓~17],这在一定程度上阻碍了它的发展。具体表现为:1)铅卤钙钛矿NCs对极性溶剂高度敏感;2)铅卤钙钛矿的性能容易受到环境中的光、氧和热等因素的影响;3)当两种组分不同的铅卤钙钛矿混合时会发生阴离子交换[18,19],造成光致发光(PL)发生偏移。
近年来,人们提出多种提高钙钛矿NCs稳定性的策略[20⇓~22],例如离子掺杂、表面钝化和表面包覆等,简要介绍如下。1)离子掺杂。恰当的离子掺杂可改变铅卤钙钛矿的晶体结构和电子结构,可有效提升其稳定性。2017年,Zou等[23]研究发现掺杂Mn2+、Cd2+、Zn2+可有效地提升铅卤钙钛矿的形成能,铅卤钙钛矿的稳定性因此也得到提升。2019年,Mondal等[24]将Cd2+掺杂到CsPbCl3 NCs中,可将CsPbCl3 NCs的光致发光量子产率(PLQY)从3%大幅度提升到98%。2)表面钝化。钙钛矿属于离子晶体,配体容易从表面脱落,可通过表面钝化的方法减少表面缺陷,增强钙钛矿的稳定性。2017年,Liu等[25]制备了三正辛基膦(TOP)钝化的CsPbI3量子点,能达到近乎100%的PLQY且具有极高的稳定性,将其置于开放环境下一个月也不会发生团聚。2018年,Li等[26]通过引入银基钝化剂三辛基膦银(Ag-TOP),在CsPbBr3表面形成AgBr钝化层,提高了CsPbBr3 NCs的光热稳定性。3)表面包覆。表面包覆法是一种有效提升钙钛矿稳定性的方法,通过表面包覆可将铅卤钙钛矿NCs与外界环境隔离开,目前采用的包覆材料主要是无机盐[27,28]、无机氧化物[29⇓⇓~32]、钙钛矿材料[33,34]、高分子或聚合物[35,36]等。2018年,韦祎等[37]利用CaF2微球将CsPbX3 NCs包覆起来使之与外界环境隔离,从而提升其稳定性。同年,Zhong等[38]制备了具有核-壳结构的纳米颗粒CsPbBr3@SiO2,SiO2外壳可有效保护CsPbBr3 NCs。
上面介绍的策略中,以聚合物包覆保护钙钛矿NCs,即制备钙钛矿-聚合物复合材料的方法,已成为提高钙钛矿NCs稳定性的有效途径之一。铅卤钙钛矿-聚合物复合材料因兼具铅卤钙钛矿和聚合物的性能而备受关注[39,40]:一方面钙钛矿赋予聚合物优异的光学性能;另一方面聚合物基体提高了铅卤钙钛矿NCs的环境稳定性和加工性能。目前,包括聚苯乙烯(PS)[41,42]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[43,44]和聚碳酸酯(PC)[45]在内的多种聚合物都被用于提高钙钛矿稳定性的研究,制备的钙钛矿-聚合物复合材料在光电器件、生物医药等领域展现出广阔的发展前景。

2 铅卤钙钛矿-聚合物复合材料的制备

目前主流的工作中钙钛矿-聚合物复合材料的制备方法主要集中于共混法、原位聚合法和原位钙钛矿生长/沉淀法三类。其中,共混法是指将钙钛矿NCs和聚合物分开制备,然后将两者混合使得钙钛矿NCs被包埋在聚合物中;原位聚合法(in situ polymerization)是指先合成钙钛矿NCs并将其分散在单体溶液中,随着单体的聚合将钙钛矿NCs包裹在聚合物中的方法;原位钙钛矿生长/沉淀法(in situ perovskite growth/precipitation)一般是指先制备聚合物,而钙钛矿NCs在与聚合物复合过程中合成。简单来说,这三种方法的主要区别在于钙钛矿NCs与聚合物合成的先后顺序不同。

2.1 共混法

共混法是最早开始制备钙钛矿-聚合物复合材料的方法。在这种方法中,钙钛矿NCs的单独制备能够保证NCs形貌和尺寸得到很好的控制,但由于钙钛矿NCs结构和性能易受外界环境的影响,在与聚合物混合之前或需对其进行保护处理。

2.1.1 共混法制备复合薄膜材料

通常,将混合有钙钛矿NCs和聚合物的溶液滴落、涂布在基板上可以直接得到钙钛矿-聚合物复合薄膜。2015年,Pathak等[44]将预先制备好的MAPbX3量子点(QDs,半导体纳米晶)和PS、PMMA混合,将混合溶液在玻璃基板上旋转涂覆,形成干膜。他们观察到将NCs嵌入聚合物基体中可以阻止阴离子交换,得到相对稳定的钙钛矿-聚合物复合材料,并能保持特定的发射光谱。2016年,Raja等[46]将不同纳米结构(零维立方体、一维纳米线和二维纳米板)的CsPbBr3 QDs混合到大尺寸疏水性PS、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)和聚甲基丙烯酸月桂酯(PLMA)中,再将混合溶液浇铸到玻璃载玻片上并干燥,制备的钙钛矿-聚合物纳米复合薄膜具有优异的水稳定性和光稳定性。同年,Song等[47]制备了CsPbBr3-乙基纤维素(EC)的复合膜。2019年,Wei等[48]用柔韧的环氧树脂(EP)来封装CsPbX3 QDs,得到的复合材料在空气和水环境中表现出良好的稳定性,PLQY在空气中能保持30 d以上,在水中10 d PL强度保持在85%以上。

2.1.2 共混法制备复合纤维材料

除了典型的薄膜制备技术外,静电纺丝技术近年来受到了广泛的关注,被认为是制备纳米纤维的有力工具。静电纺纳米纤维可作为功能材料的有效基质,如金属纳米粒子和QDs等,以制备各种器件应用的复合纤维[49,50]。2016年,Wang等[51]采用静电纺丝方法制备了封装CsPbBr3 QDs的PS纤维膜,并证明了它们在水和乙醇介质中的稳定性。2018年,Satoh等[52]将CsPbX3 NCs添加到聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)中制备混合溶液,然后通过静电纺丝将CsPbX3 NCs嵌入SBS纤维中,制备了多种发光颜色的纤维膜,如图2所示。
图2 (a)CsPbX3@SBS纤维膜制造工艺示意图;(b)红、黄、绿和蓝色复合纤维膜在紫外光激发下的光学图像;(c)多功能CsPbX3光纤的荧光显微图像[52]

Fig.2 (a) Schematic of CsPbX3@SBS fiber membranes(FMs) fabrication process.(b) Optical image of red, yellow, green, and blue composite FMs under UV-light excitation.(c) Fluorescence microscopic images of versatile CsPbX3 fibers[52]

2.1.3 共混法制备单分散微米/纳米复合材料

将钙钛矿NCs包埋在宏观尺寸的聚合物中制备得到了具有良好稳定性的发光薄膜或块状材料。对于如何保护单分散纳米/微米级的钙钛矿NCs,以获得稳定的单分散的钙钛矿纳米复合材料,研究者们也探索了一些有效的方法。2017年,Cheng等[41]采用溶胀-收缩策略制备了具有均匀形貌的高发光CsPbBr3-PS和CH3NH3PbBr3-PS复合微球。过程仅在非极性甲苯和己烷中进行,不添加任何极性试剂。所制备的复合微球不但具有较高的发光性能,而且具有优异的耐水性。这种复合材料在水中浸泡9个月后仍会强烈地发光。此外,即使在酸碱水溶液、磷酸盐缓冲溶液等恶劣环境中,其仍能保持较高的发光强度。2018年,Yang等[42]将CsPbBr3-PS混合溶液通过电喷雾工艺(图3)成功制备形态均匀的CsPbBr3@PS微球,不仅保留了CsPbBr3 QDs优良的发光性能,还具有良好的抗阴离子交换和水稳定性。在水中浸泡30 d后CsPbBr3@PS微球仍具有较强的发光特性。当它们与KI溶液接触时,PL强度变化很小,9 h后PL波长也没有变化。2020年,Liu等[53]采用两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)对胶体CsPbBr3纳米线的表面进行化学改性。所得纳米线呈现出核-壳的形态,发光强度增强,且具有耐水性及抗阴离子交换的稳定性。利用稳定性增强的优势,他们进一步应用改进的Langmuir-Blodgett技术组装了高度取向纳米线的单分子膜,并研究了各向异性光学性质。
图3 电喷雾法制备CsPbBr3@PS微球示意图[42]

Fig.3 Schematic diagram of the electrospraying method for preparing CsPbBr3@PS microspheres[42]

2.2 原位聚合法

总体来看,通过原位聚合法制备铅卤钙钛矿-聚合物复合材料的研究较少。2017年,Sun等[54]在钙钛矿NCs表面引入4-乙烯基苄基-二甲基十八烷基氯化铵基配体(V18),含苯乙烯基的表面配体V18为钙钛矿NCs表面的交联和聚合提供了机会。随后NCs-V18与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚,得到具有良好透明性的复合材料,表明NCs-V18与聚合物基体之间具有良好的相容性。同时该复合材料表现出良好的加工性能和优异的耐水性,可模制成圆柱体、立方体和三棱柱等形状,在水中浸泡90 d后,PL强度几乎没有变化。2018年,Xin等[43]首先将钙钛矿前驱体溶液滴在单体溶液中生成CsPbBr3 NCs(或CH3NH3PbBr3 NCs)并且均匀分布在单体溶液中,然后通过光引发或热引发聚合成功制备钙钛矿-聚合物复合材料,如图4所示。得到的复合材料在空气中保持PLQY(>70%)超过1个月。该技术将钙钛矿NCs的形成与聚合物基体在一锅反应中结合起来,避免了钙钛矿的繁琐分离和制备。实验中还使用PMMA、PS和聚甲基丙烯酸丁酯(PMBA)进行了验证,说明该方法适用于大多数市售单体和聚合物。制备过程中不需要有机溶剂(只需少量二甲基甲酰胺(DMF)溶解钙钛矿前驱体)是该实验的一个亮点,表明该复合材料的制备是一种绿色技术。
图4 钙钛矿-聚合物复合材料(CsPbBr3-聚合物或CH3NH3PbBr3-聚合物)的制备过程[43]

Fig. 4 Preparation process of perovskite-polymer composites(CsPbBr3-polymer or CH3NH3PbBr3-polymer)[43]

一些研究中,钙钛矿还作为光催化剂或光引发剂参与到聚合物的合成过程。例如,CsPbI3 QDs作为催化剂,在可见光下促进2,2',5',2″-三甲基-3,4-乙基二氧噻吩的聚合,同时,生成的导电聚(3,4-乙基二氧噻吩)(PEDOT)将CsPbI3 QDs封装在聚合物网络中并稳定了CsPbI3 QDs的形貌[55]。2018年,Tan等[56]用CsPbBr3 NCs作为乙烯基单体(如PS、PMMA)聚合的光引发剂,在白光下引发钙钛矿NCs表面的自由基链生长和聚合(图5),得到约200 kDa的高分子量聚合物。在钙钛矿NCs表面原位生长聚合物链,可以使CsPbBr3被包裹在聚合物基质中形成单分散的纳米粒子,并使PLQY显著提高。
图5 钙钛矿光引发苯乙烯聚合反应机理[56]

Fig. 5 Proposed reaction mechanism of the perovskite photoactivated polymerization of styrene[56]

2.3 原位钙钛矿生长/沉淀法

目前,最广泛应用于钙钛矿-聚合物复合材料制备的方法是原位钙钛矿生长/沉淀法。这种方法既免除了钙钛矿NCs预合成和后处理的需要,又避免了单体的聚合过程对钙钛矿NCs造成破坏,最大程度地保护了钙钛矿NCs的稳定。

2.3.1 原位钙钛矿生长/沉淀法制备复合薄膜和块体材料

将原位生成的钙钛矿NCs嵌入到宏观、预合成的聚合物中,成本低廉且易于实现,通过这种方法制备了钙钛矿-聚合物复合薄膜材料和块体材料。2017年,Kim等[57]利用金纳米粒子(AuNPs)在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中形成的多孔模板,原位生长出MAPbX3,制备出MAPbX3-PDMS复合薄膜。首先制备AuNPs和PDMS组成的薄膜,然后用王水(摩尔比为1∶3的硝酸和盐酸的混合物,< 42%)选择性地蚀刻复合膜中的AuNPs,得到MAPbX3生长的PDMS模板,接着将PDMS模板浸入钙钛矿前驱体溶液中,MAPbX3 NCs就会在先前被AuNPs占据的孔隙中生长,并且钙钛矿NCs的尺寸大小受AuNPs尺寸大小的调控。这种通过聚合物模板的方法能有效阻止钙钛矿NCs的聚集和降解,同时由于PDMS阻止了其与周围环境的直接接触,钙钛矿NCs的稳定性也得到了提高。通过溶剂诱导的聚合物溶胀过程,钙钛矿前驱体可以作为溶质被引入到聚合物基体中,当溶剂从聚合物中挥发时,钙钛矿前驱体将留在聚合物基体中进行反应形成高质量、分散良好的钙钛矿纳米粒子。2016年,Wang等[45]利用这一过程制备出MAPbBr3-PS、MAPbBr3-PC、MAPbBr3-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等6种复合薄膜(图6a)。除MAPbBr3-PMMA之外的复合薄膜都具有优异的水稳定性,浸泡2个月后PLQY仍保持原样的93%以上(图6b)。在热稳定性方面,MAPbBr3-PS和MAPbBr3-PC的PL强度在分别加热到100和110 ℃后可以完全恢复(图6c)。对于MAPbBr3-ABS薄膜,从100 ℃冷却后钙钛矿亮度降低,可能是ABS基板的降解造成的。同年,Zhou等[58]通过控制DMF的蒸发分离聚偏氟乙烯(PVDF)和MAPbX3的结晶过程,原位制备了MAPbBr3/PVDF复合膜。MAPbBr3中的— NH 3 +基团和PVDF中的—CF2—基团之间的强相互作用,使得PVDF基体与原位制备的MAPbX3 NCs具有良好的相容性。得到的复合薄膜显示出增强的PL性能,PLQY提高到 (94.6 ± 1)%,并提高了抗水和紫外线辐射的稳定性。2018年,Li等[59]先将EVA溶解在甲苯中,然后将由PbBr2、CsBr、配体和溶剂组成的钙钛矿前驱体溶液快速加入到上述的EVA-甲苯体系,自然干燥后制备CsPbBr3 QDs/EVA复合薄膜。制备关键在于,CsPbBr3 QDs的过饱和再结晶和EVA的溶解都可以在甲苯中实现,即甲苯不但可以作为EVA的溶剂,而且在过饱和再结晶过程中也可以作为CsPbBr3的沉淀剂。得益于EVA基体对CsPbBr3 QDs的有效保护,制备的CsPbBr3 QDs/EVA薄膜在空气和水中具有长期稳定的发光特性。此外,该薄膜具有足够的柔韧性,可以反复弯曲1000个周期,同时保持发光强度不变。一些研究在钙钛矿前驱体溶液中加入聚合物,通过溶液旋涂制备了具有水氧稳定性的钙钛矿-聚合物复合薄膜[60⇓⇓~63]。2018年,谭占鳌等[60,61]配制含有钙钛矿前驱体和聚环氧乙烷(PEO)的混合溶液,随后在充氮手套箱中,以4000 r/min的速度将混合溶液旋涂在ITO /NiOx基底上35 s,并在80 ℃退火10 min制备出钙钛矿-聚合物复合薄膜。受室温钙钛矿再沉淀技术的启发,利用凝胶的多孔结构,2019年,Zhang等[39]原位制备CH3NH3PbBr3量子点并将其嵌入到疏水性聚丙烯酸酯基体中,制备出块状的发光有机凝胶。该钙钛矿型有机凝胶在不同pH值和温度下表现出高稳定性,在水中浸泡110 d以上仍能保持较高的PLQY。通过改变聚合物基质,得到不同力学性能的钙钛矿型有机凝胶(从950%的高延伸率凝胶到110 MPa模量的高刚性凝胶)。
图6 (a)MAPbBr3-聚合物复合膜的制备;(b)MAPbBr3-聚合物复合膜的水稳定性测试;(c)MAPbBr3-聚合物复合膜的热稳定性测试[45]

Fig.6 (a) Preparation of MAPbBr3 polymer composite films.(b) Water stability tests of MAPbBr3 polymer composite films.(c) Thermal stability tests of MAPbBr3 polymer composite films.[45]

2.3.2 原位钙钛矿生长/沉淀法制备复合纤维材料

一些研究致力于将原位生长/沉淀的钙钛矿NCs嵌入到聚合物纤维中以提高钙钛矿的稳定性。2017年,Ma等[65]采用微流控纺丝技术建立了连续生产钙钛矿NCs/PMMA纳米复合材料的微反应器,原位合成了CsPbX3 NCs,并将其嵌入PMMA中。生产过程中不会产生含有重金属离子的有毒溶剂废物。所制备的CsPbX3 NCs/PMMA光纤具有良好的光学性能,在450~625 nm范围内可调发射,18~42 nm窄的半峰宽,颜色纯度高,PL稳定性高,加工性能好。2018年,Chen等[65]以钙钛矿前驱体溶液为内核,聚合物溶液为外壳,利用同轴静电纺丝技术,将原位形成的MAPbX3包裹在聚丙烯腈(PAN)中,形成的MAPbX3/PAN复合纳米纤维具有30.9%的高PLQY。此外,由于壳层聚合物的疏水特性,该纳米纤维具有很高的耐水性,在相对湿度为85%的环境中储存一个月后,其PL强度保持不变,在水中浸泡48 h后,其PL强度仍保持在初始强度的50%以上。

2.3.3 原位钙钛矿生长/沉淀法制备单分散纳米复合材料

表面配体影响着QDs的荧光性质和稳定性[66]。聚合物也被广泛用作稳定钙钛矿NCs的配体,嵌段共聚物还可以自组装进而制备不同形貌(如囊泡、纳米棒等)的单分散的纳米复合材料。2016年,Meyns等[40]将聚马来酸酐-1-十八碳烯(PMA)加入到CsPbX3 NCs的合成中。PMA已被证明是一种理想的配体,用于包裹油酸或油胺涂层的CsPbX3 NCs,限制钙钛矿NCs表面与周围介质的相互作用,进而提高CsPbX3 NCs的稳定性。聚丙烯酸接枝氧化石墨烯(GO-g-PAA)也可作为表面配体,介导钙钛矿NCs的合成。2017年,Pan等[67]将CsPbBr3 NCs生长到GO-g-PAA表面,进而得到三元CsPbBr3 NC-GO-g-PAA杂化物。随后通过溶剂诱导使CsPbBr3 NC-GO-g-PAA自组装成纳米棒(图7),纳米棒结构为钙钛矿NCs提供了良好的封装,赋予钙钛矿NCs优越的环境稳定性和抗阴离子交换能力。同年,Hou等[68]制备了核-壳结构的钙钛矿-聚合物纳米胶束。聚苯乙烯-聚-2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP)在CsPbBr3结晶过程中起到了一个受限的纳米反应器的作用,通过多齿吡啶基团与钙钛矿NCs结合,显著提高了CsPbBr3在极性溶剂中的光稳定性。Zhang等[69]选择聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为封端配体,在原位生成的钙钛矿NCs表面形成保护层,使钙钛矿型NCs的粒径稳定在30 nm左右。然后通过在钙钛矿NCs上组装PS链将其嵌入聚苯乙烯微球(MHSs)中。获得的发光CsPbX3 NCs@MHSs具有无毒性和很高的水稳定性,可用作生物成像的探针。2018年,Yang等[70]将由PbBr2、MABr组成的钙钛矿前驱体溶液逐滴加入到聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(PS-b-PEO)的甲苯溶液中,立即观察到绿色胶体溶液,成功制备PS-b-PEO接枝的MAPbBr3 QDs,随后分别通过在正己烷中沉淀、水中水化,MAPbBr3 QDs自组装成PLQY高达43%、颜色纯度高、平均PL寿命高达164 ns的明确的囊泡状纳米结构。所得的钙钛矿纳米结构在水中也显示出优异的热稳定性和光稳定性,低的细胞毒性,在细胞成像方面展现出光明前景。
图7 (a)三元NC-GO-g-PAA杂化物的合成;(b) NC-GO-g-PAA杂化物和自组装纳米棒的TEM图像;(c) 涂有NC-GO-g-PAA纳米棒薄膜的玻片在水中浸泡或暴露于空气中0和10 d的照片[67]

Fig.7 (a) Illustration of the Synthesis of Ternary NC-GO-g-PAA Hybrid.(b)TEM images of the NC-GO-g-PAA hybrid and self-assembled nanorods.(c) Photographs of glass slides coated with NC-GO-g-PAA nanorod films after soaking in water or exposure to air for 0 and 10 days[67]

3 钙钛矿-聚合物复合材料的应用

致密的聚合物基质对钙钛矿NCs起到很好的保护作用,改善了钙钛矿NCs在应用中的不稳定问题,延长发光体的使用寿命。制备的各种钙钛矿-聚合物复合材料在太阳能电池、发光器件制备和生物医药等领域的发展发挥巨大的潜力。
钙钛矿-聚合物复合材料在太阳能电池领域的应用一直以来备受瞩目。2015年,Su等[71]首次将聚合物添加剂掺入到钙钛矿前驱体溶液中,以在成膜过程中调节钙钛矿层的形态。实验表明,聚乙二醇(PEG)添加剂可以延缓钙钛矿NCs的生长和聚集,从而制备出空隙少、覆盖率高的钙钛矿-聚合物复合薄膜,并将其用于平面异质结构的钙钛矿太阳能电池,功能转换效率(PCE)从10.58%提高到13.20%。2016年,Zhao等[63]采用同样的PEG添加剂制备了钙钛矿太阳能薄膜,PCE达到16%,在蒸气喷雾下表现出很强的自愈或防水效果。钙钛矿膜以及相应的器件在空气中进行蒸气喷涂和干燥后,可以迅速恢复到其原始状态和性能。
LED可高效地将电能转化为光能,在现代社会具有广泛的用途,如照明和显示器等。钙钛矿-聚合物复合薄膜具有成本低、均匀性好和发光性能好等优点,广泛用于LED器件的制备。可通过将绿色发光MAPbBr3/PVDF复合薄膜和红色发光K2SiF6:Mn4+(KSF)荧光粉与蓝色InGaN芯片集成,制备白光LED器件[58],如图8(a)所示,相应的电致发光(EL)光谱如图8(b)所示。该器件在20 mA电流下产生白光发射,发光效率高达109 lm·W-1,121% NTSC标准(匹配率为100%)的宽色域。获得的白色LED的颜色坐标为(0.272,0.278),如图8(d)的CIE图所示。2018年,Xin等[43]通过在商用蓝色LED(454 nm)上堆叠预先准备好的CsPbBr3-PMMA薄膜和KSF复合材料制备了白光LED。所获得的白光LED的色坐标值为(0.324,0.321),更加接近白光的标准坐标。
图8 (a)发光二极管器件制备图和白色发光二极管照片;(b)白色发光二极管的发射光谱;(c)尺寸为3.5 cm×5 cm的复合薄膜背光系统演示;(d)获得的白色发光二极管在CIE 1931图中的颜色坐标(黑星)和颜色三角形(白线)[58]

Fig.8 (a) Schematic diagram of the configuration of the prototype LED device and photographs of white LED;(b) Emission spectrum of the white LED;(c) A demonstration of composite films based backlight system with a size of 3.5 cm × 5 cm.(d) The color coordinate(black star) and the color triangle(white line) of obtained white LED is exhibited in CIE 1931 diagram[58]

具有明亮发光特性的铅卤钙钛矿NCs在荧光生物方面的应用也极具吸引力,但自身铅毒性和在水中的不稳定性阻碍了在这一领域的发展。疏水聚合物的包封不仅能提高钙钛矿NCs的水稳定性、阻止阴离子交换,还能防止铅泄漏,为钙钛矿NCs在生物医学领域的发展开辟了道路。2017年,Zhang等[69]用1 mL新鲜培养基和10 μL含有CsPbX3 NCs@MHSs的磷酸盐缓冲盐水(PBS)培养巨噬细胞24 h。共聚焦荧光图像显示NCs@MHSs进入活细胞。在325~375 nm辐射激发下观察到强烈的细胞内发射(图9a-2,b-2,c-2)。NCs@MHSs在活细胞中的PL光谱(图9d~f中的虚线)与相应的CsPbX3 NCs胶体溶液(实线)完全相同,并且在激发数小时后,PL强度变化可忽略不计。该实验证明,CsPbX3 NCs@MHSs是生物成像的理想探针。2018年,Yang等[70]制备了水稳定的MAPbBr3 QD@PS-b-PEO囊泡,细胞毒性实验显示,当浓度低于30 μg·mL-1时,超过90%的人宫颈上皮癌(HeLa)细胞存活,表明细胞毒性低,适合细胞成像。
图9 (a,b,c-1)和(-2)CsPbX3 NCs@MHSs孵育的RAW 264.7细胞的亮场和荧光图像;(a,b,c-3)是(-1)(-2)的叠加照片;(d~f)CsPbX3 NCs@MHSs(虚线)和相应的NCs胶体溶液(实线)的荧光谱图[69]

Fig.9 (a, b, c-1) and(-2) Bright-field and fluorescence images of RAW 264.7 cells incubated with CsPbX3 NCs@MHSs.(a, b, c-3) Overlaid picture of(-1) and(-2).(d~f)The PL spectra of intracellular CsPbX3[69]

4 结论与展望

本文从铅卤钙钛矿-聚合物复合材料的制备出发,总结了常用的三种制备方法。共混法的特点是铅卤钙钛矿NCs和聚合物需预先制备,钙钛矿NCs的形貌和尺寸能够得到很好的控制,但由于钙钛矿稳定性差,与聚合物混合之前需对其进行保护;原位聚合法指的是先制备钙钛矿,后单体聚合的过程。钙钛矿可以发挥光活性参与到单体的聚合,但同时聚合条件(包括热聚合和长时间的紫外聚合)会导致钙钛矿NCs的聚集和分解,并显著降低PLQY。目前来看,先在钙钛矿表面引入可聚合的配体,通过配体与单体进一步反应,使聚合物链原位生长在钙钛矿NCs表面是一种比较完善的策略;原位钙钛矿生长/沉淀法制备钙钛矿-聚合物复合材料的优势是显而易见的,与共混法相比免除了钙钛矿NCs预合成和后处理的需要,与原位聚合法相比,避免了聚合过程对钙钛矿NCs的影响,最大程度地保护了钙钛矿NCs的稳定。目前,通过三种不同制备方法得到的钙钛矿-聚合物复合材料在光电领域如LED器件、太阳能电池以及生物成像、荧光标记等方面的应用中表现出优异的性能,同时这类复合材料在其他光电转换器、照明和柔性显示器等方面的应用也展现出巨大的发展潜力。
总体而言,聚合物基质带给钙钛矿NCs显著的优势。1)聚合物包封是提高钙钛矿稳定性的可靠方案,钙钛矿-聚合物复合材料具有较高的环境稳定性,特别是在钙钛矿NCs上形成致密保护层赋予它们优异的耐水性。2)不同的单体选择赋予钙钛矿-聚合物复合材料可控的机械性能,如刚性和柔韧性,并且制备过程较为简单。3)聚合物在一定程度上减少了钙钛矿中有毒铅的溢出,对于环境保护和生物方面应用是有利的。
然而,聚合物包覆钙钛矿NCs仍存在诸多的问题:钙钛矿-聚合物复合材料的热稳定性是有限的;绝缘聚合物基质的包覆在隔绝钙钛矿和环境之间接触的同时使得钙钛矿NCs的导电性被牺牲,影响其光电性能的应用;此外,多数钙钛矿-聚合物复合材料的制备过程使用了大量的无水有机溶剂,这是不环保的。总之,通过聚合物包覆提高钙钛矿NCs稳定性的研究还有待进一步的探索和发展。

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