1 引言
近年来,通过精心设计有机连接基和金属结点自组装形成的具有平面结构的二维导电金属有机骨架材料(2D ECMOFs)引起了研究人员的广泛关注,其通常具有π-π堆积或π-d共轭结构,从物理角度可以实现带状输运(band-like transport)或跳跃输运(hopping transport)的载流子输运机制,在化学角度也可以实现通过空间(through space)和通过价键(through bond)的载流子转移路径,因而它们不仅具有优异的导电特性(电导率可以达到1580 S·cm-1[5]),甚至有可能实现超导[6],且可设计的结构及多样的化学组成亦可赋予其许多独特的物理化学特性,在传感[7,8]、储能[9⇓~11]、能源转换[10]以及电子器件[12]等领域有广泛的研究和应用前景。
在本文中,我们首先将从物理和化学的角度分别介绍ECMOFs中的电子输运机制,然后讨论近年来报道的一些典型的对称和不对称2D ECMOFs的结构和合成方法,着重介绍高孔隙度和高电导率的2D ECMOFs在传感、储能、能量转换、电子和自旋器件等领域的潜在应用价值,并对该类材料当前面临的问题和挑战提出一些展望。
2 2D ECMOFs导电机制
材料的电导率由载流子浓度n和迁移率v共同决定,目前2D ECMOFs的载流子输运过程可以从物理角度的band-like和hopping两种输运机制来解释,而且随着针对导电聚合物研究和理论的不断完善,亦可用化学角度的through-space和through-bond 机制来解释,这些机制业已成为2D ECMOFs重要的参考设计原则。
2.1 2D ECMOFs物理导电机制
区分这两种机制的主要方法是测定电导率的温度依赖性。在hopping机制中,电子由于热激发作用更容易越过能垒进行迁移,其迁移率得到提高,因此电导率会随温度上升而提高。而对于band-like机制,则需从热激发和散射作用两个方面进行分析,在温度升高时,载流子浓度会因为热激发作用提高,但声子散射过程也会增加,因此对于本征载流子浓度高的金属类材料,温度升高会增强散射作用而降低迁移率,从而降低电导率,对于本征载流子浓度低的半导体材料,温度升高时载流子浓度提高从而使电导率提升。因此,如果样品的电导率随温度上升而下降,则可以基本确定其载流子输运遵循band-like机制,而如果样品的电导率随温度上升而提高,则需要详细测定其迁移率和载流子浓度随温度的变化情况,其中band-like机制的主要特征为载流子浓度的温度正相关性,而hopping机制的主要特征为迁移率的温度正相关性[14⇓~16]。
同样,Dincă等[19]通过将2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(HATP)和Ni2+混合反应制备的2D ECMOF Ni3(HITP)2的电导率可以达到40 S·cm-1,同时温度依赖性测试表明其具有半导体特性,被认为是一种半导体金属有机石墨烯类似物。2017年,Marinescu等[20]发现,由Co2+和2,3,6,7,10,11-六巯基三亚苯(THT或HTTP)配位自组装形成的Co3(THT)2(即Co3(HTTP)2)骨架材料的电导率会在温度降低时出现从半导体到金属性质的转变。Dincă等[21]则发现制备的M3(HIB)2 (M = Ni、Cu)骨架材料仅在ab面内呈现类金属输运性质,而在c轴方向上则表现为半导体输运性质,温度依赖性测试发现其受颗粒间的输运所支配表现为半导体行为。
2.2 2D ECMOFs化学导电机制
与有机半导体类似,在具有层间非共价相互作用(如π-π堆积)的2D ECMOFs中也存在through-space转移机制(图2),载流子通过空间和轨道的重叠进行转移,通过调控配体的π-π堆积可以实现对该过程的有效调控。Through-bond机制则依赖于能级匹配的金属和配体间形成的共价键,连续的共价作用构成大的共轭体系,从而使电子离域化,获得更窄的带隙和更高的迁移率,且可通过调节金属和配体间轨道的对称性和重叠度(如形成π-d共轭)来实现对电子转移过程的调控。
2D ECMOFs中金属和含芳环桥连配体螯合配位形成平面结构,其中不同层的芳环间存在π-π堆积作用,通过调节配体中芳环的数目可以有效改变π-π堆积的强度,实现对其电学性质的调控。例如:Yaghi等[26]于2012年首次报道了基于HHTP配体的系列2D ECMOFs,其中Cu-CAT(即Cu-HHTP或Cu3(HHTP)2)单晶的电导率可以达到0.21 S·cm-1(四探针法)。在此基础上,Bao等[27]将尺寸更小的四羟基苯醌(THQ)配体与Cu配位得到电导率为7.3 × 10-8 S·cm-1(四探针法,压片样品)的Cu-THQ 2D ECMOF。进一步,Mirica等[28]将尺寸更大的2,3,8,9,14,15-六羟基三萘嵌苯(HHTN)和Cu配位得到电导率为9.01 × 10-8 S·cm-1(两探针法,压片样品)的Cu3(HHTN)2。三种基于Cu-O4结点的2D ECMOFs表现出截然不同的导电性能,表明配体中芳香体系的大小对于电学性质具有调控作用,但由于测试方法和测试样品类型的差异性,这种调控的内在规律有待进一步的研究揭示。
2D ECMOFs中过渡金属与配体形成π-d共轭是电子离域化的主要特征之一,通过调节金属和配位原子形成的共价键可以有效调控材料的电学性质,如Lee等[30]将六氨基苯(HAB)分别和Mn、Fe两种金属配位构建了电导率分别为107.7和149.2 S·cm-1的Mn-HIB-MOF和Fe-HIB-MOF以及电导率为359 S·cm-1 的合金Mn/Fe-HIB-MOF,通过金属的选择实现了对该类2D ECMOFs电学性质的调控。同样,Dincă等[31]将HATP分别和Co、Ni、Cu三种金属配位,通过对层间堆积状态及自由载流子浓度的调节实现了电导率从5.8 × 10-3 S·cm-1((Co2.47Cu0.53)(HITP)2)到55.4 S·cm-1(Ni3(HITP)2)的连续调控,进一步表明金属和配体间的配位状态是影响电导率的重要因素。
为探究π-d共轭是否是决定MOFs导电特性的必要结构特征,Dincă等[32]通过将镧系元素离子和HHTP配位制备了LnHHTP,其中Ln3+的5d轨道为空轨道,排除了金属和配体间π-d共轭作用的干扰,其电导率也可以达到0.05 S·cm-1,表明在2D ECMOFs中实现高电导率不一定要求具有面内π-d共轭作用,面外配体间的π-π堆积作用也可以提供高效的电荷输运通道。
虽然针对2D ECMOFs中电子输运机制的研究已经在理论和实验上取得了系列进展,但多数测试样品的多晶特性(存在大量的结构缺陷,如空位、杂质、位错及晶界等)阻碍了人们对该类材料本征性能的认识及对其导电机制的揭示。从物理角度来看,结构缺陷会导致浅能级陷阱态的产生,在温度升高时热激发占据主要地位,使得绝大多数样品的温度依赖性测试结果表现为半导体特性,虽然目前已有少数单晶测试表现出band-like类金属性质,但仍需要制备更多的单晶样品来进一步揭示其本征性质。从化学角度来看,多晶样品的随机取向无法显示出2D ECMOFs面外π-π堆积和面内π-d共轭两种电子输运途径的各向异性,少数的棒状单晶器件也不适合同时进行面内和面外电导率测试,因此在实验上验证2D ECMOFs的导电机制仍需通过合成大尺寸的单晶样品来实现。
3 2D ECMOFs结构
在2D ECMOFs中,桥连多齿配体和金属离子螯合形成平面网络结构,其中单个金属离子与两个配体螯合形成几何构型为平面正方形的dsp2杂化内轨型配位聚合物,金属离子对称性可视作C2,为了得到二维结构,配体的对称性可以是C2、C3、C4和C6(图4)。根据结构对称性可以将2D ECMOFs划分为由单一配体和金属离子配位形成的对称结构和由多种配体和金属离子配位形成的不对称结构。
3.1 对称结构
近年来,C2+C2、C4+C2和C6+C2结构的2D ECMOFs也逐渐受到关注。例如:Feng等[46]实现了基于C6对称性配体1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-十二巯基六苯并苯(PTC)的PTC-Fe 2D ECMOF的可控制备(电导率约为10 S·cm-1);Du等[47]以C4对称性的2,3,9,10,16,17,23,24-八氨基酞菁镍(NiPc-NH2)为配体与Ni配位构建了NiPc-MOF 2D ECMOF(电导率约为0.2 S·cm-1);Chen等[48]将C2对称性的2,3,6,7,10,11,14,15-八羟基二苯并屈(8OH-DBC)配体与Cu配位实现了电导率约为1 S·m-1的二维导电Cu-DBC的构建。
配体和金属配位的对称性是影响2D ECMOFs的结构和性质的重要因素之一,如BHT配体在与金属配位时既可以表现为C3对称性,也可以表现为C6对称性,如在与Ni配位时可以得到C3+C2类型的Ni-BHT,其中每个S原子与1个Ni原子配位,中间具有周期性排列的孔道结构,电导率可达160 S·cm-1[18],而BHT与Cu配位则得到的是C6+C2型Cu-BHT,其中每个S原子与2个Cu原子配位,呈现紧密堆积的低孔隙度特征,其电导率可以达到1580 S·cm-1[5]。由此可见,金属和配体配位的对称性会直接影响2D ECMOFs的孔道结构及堆积状态,进而对其电学性质具有显著的调控作用。
3.2 不对称结构
由于当前发展的2D ECMOFs主要基于Co、Ni、Cu等过渡金属元素和苯衍生物、三亚苯衍生物等少数配体配位,种类较少。为进一步实现对2D ECMOFs孔道及电导率的精细调控,研究人员将构筑双配体MOFs、合金MOFs等不对称结构的方法引入到2D ECMOFs的制备中,极大地扩展并丰富了2D ECMOFs的种类及多样性,为实现结构和功能的调控提供了更多可能性。
3.2.1 双配体2D ECMOFs
通过配体设计进行MOFs结构和功能的调控是一种常用策略,使用混合配体可以扩展配体的多样性,目前混合配体的种类可以划分为两类,一类是具有相同骨架但配位原子不同的混合配体,如Xu等[49]将HHTP和HATP两种配位原子分别为氧和氮的配体混合与Cu2+组装成双配体2D ECMOF,由于HATP和HHTP配体尺寸接近,掺杂后结构不发生明显变化,X射线光电子能谱和紫外可见光谱表明HATP和HHTP配体均参与配位,在HATP掺杂浓度低于1.0 mol%时,电导率较未掺杂时提升两个数量级,但当掺杂浓度继续升高时,由于竞争配位作用影响及薄膜结晶质量下降而使得电导率下降。另一类则是具有不同骨架但配位原子相同的混合配体,如Kitagawa等[29]将苯衍生物THQ和三亚苯衍生物HHTP混合并与Cu2+配位得到Cu3(HHTP)(THQ) 2D ECMOF,其中每个Cu原子连接一个THQ配体和一个HHTP配体形成孔径为1.71 nm的六方结构,其电导率和比表面积均介于Cu3(HHTP)2和Cu3(THQ)2之间,为调控2D ECMOFs的结构和功能提供了新的思路。
3.2.2 合金2D ECMOFs
金属的选择也是影响2D ECMOFs结构和功能的重要因素之一,通过构建合金MOFs可以有效扩展其结构多样性,且可借助金属间的协同作用进一步实现对2D ECMOFs功能的调控,如Oh等[50]将Co2+和Ni2+同时与HHTP配位,通过改变反应物前体的配比制备出一系列CoxNiy-CAT,该系列合金2D ECMOFs因同时兼具Co-CAT高扩散电流密度和Ni-CAT高起始电位这两种优势而呈现出更优异的电催化氧还原反应(ORR)活性。2020年,Dincă等[31]将Co、Ni、Cu三种金属两两组合与HATP配位构建了基于三种合金的CuxCo(3-x)(HITP)2、CuxNi(3-x)(HITP)2和CoxNi(3-x)(HITP)2系列2D ECMOFs,它们均具有与单金属2D ECMOFs相似的结构,但通过精确控制金属组分及其比例,不仅可实现对该系列合金2D ECMOFs带隙超过0.4 eV的连续精细调整,还可实现对其电导率从5.8 × 10-3((Co2.47Cu0.53)(HITP)2)到55.4 S·cm-1(Ni3(HITP)2 )连续变化超过4个数量级的精确调控,这均与因金属取代引起的自由载流子浓度变化及层间位移或间距的细微改变密切相关。
通过将不同配位状态的金属混合也可实现对2D ECMOFs晶体结构和功能的调控,如Peng等[38]将Co2+和Ni2+同时与HATP配位形成M3(HITP)2(M = Co、Ni),其中Co2+因具有不成对的3d电子而呈现出与Ni2+不同的配位状态从而使合金2D ECMOFs的结晶性和电导率随Co含量的增加而下降,但同时合金2D ECMOFs 中的Co2+又因不成对3d电子的存在而成为更具活性的金属中心,其在电催化析氧反应(OER)和ORR中显示出优异的电催化活性。
除了直接混合金属离子的方法外,直接将含有金属的配体如酞菁类配体与另一种金属配位构建双金属2D ECMOFs也是一种可行的方法,如Feng等[51]将2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基酞菁铜(PcCu-O8)和Zn2+配位构建PcCu-O8-Zn双金属2D ECMOF,其中Zn-O4结点可作为CO2还原反应(CO2RR)的活性位点,而Cu-N4结点则可加快质子和电子输运过程,两者间的协同作用赋予了该双金属2D ECMOF优异的选择性、转化率和稳定性。
当前针对2D ECMOFs结构和功能的调控虽已经取得很多进展,但为了实现对其结构和功能的更精细调控,还需从根本上即从构建基元(如配体分子、金属离子等)的选择及基元间协同作用的调控方面来不断努力实现。
4 2D ECMOFs合成方法
2D ECMOFs在结构上是由有机共轭桥连多齿配体与金属离子螯合形成的平面网络,但在实际合成中由于反应条件及晶体自身生长取向等因素的影响,除薄膜纳米片等二维形貌外,亦可表现为纳米棒、线甚至空心球等形貌。目前单相合成方法和界面辅助合成方法等多种合成方法的发展为调控2D ECMOFs的组分、结晶状态和形貌提供了更多可能性。
4.1 单相合成方法
在反应体系中适当加入特定添加剂亦可有效调节金属和配体的配位状态,从而实现对产物形貌和结晶状态的调控。如此前报道的2D ECMOF Cu3(HHTP)2通常呈现棒状形貌[26],但Behrens等[53]通过探究乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶和氨水等系列添加剂对Cu3(HHTP)2形貌的调控作用发现,当加入氨水或吡啶作为添加剂时不仅可以提升溶液pH值,使HHTP配体的溶解性增加以获得更高的产率,还可以获得二维片状形貌的产物,但只有加入氨水作为添加剂时制备得到的所有样品均呈现薄片形态,加入吡啶则只有在特定当量时才会获得片状形貌的产物,这是因为氨比吡啶更小的尺寸使其更易在HHTP配体的方形环境中与Cu2+的自由配位位点配位,进而抑制了晶体在c轴方向上的生长。除调节形貌外,添加剂的加入还会对产物的结晶状态具有显著的调控作用,如加入氨水合成的Co3(HITP)2通常表现为无定形态或低结晶度[38,54],而Dincă等[31]将氨水替换为乙酸钠成功制备了晶态Co3(HITP)2。同样,Bao等[27]通过加入乙二胺实现了高结晶度Cu-HHB的可控制备,因为与氨水相比乙二胺可与反应体系中的Cu2+螯合,既可避免在碱性条件下氢氧化物的生成,又可通过与配体间的配位竞争作用减缓所制备2D ECMOFs的成核进而提升其结晶度。
单相合成方法作为2D ECMOFs最常用的合成方法,具有成本低、产率高和流程简单等优势,但对于包括配体脱质子、部分氧化、配位、长大等几个非串行步骤在内的2D ECMOFs晶体制备过程,其需要控制变量因素较多,实验可重复性通常较差,难以获得大尺寸高质量的晶体,未来需要对晶体生长动力学等内在机理进行深入研究以获得理想组分、形貌和结晶状态的材料。
4.2 界面辅助合成方法
4.2.1 液/液界面
液/液界面是两种不互溶溶剂由于密度不同出现分层而形成的界面,将配体和金属盐分别溶解在这两种溶剂层中,它们仅会在液/液界面处发生反应,进而实现2D ECMOFs在界面上的限域生长。2013年,Nishihara等[17]成功在含BHT配体的二氯甲烷溶液和含乙酸镍的水溶液界面处通过静置(1 d)制备得到厚度为1~2 μm的Ni-BHT膜,该界面同样适用于 Cu-BHT膜(厚度约为200 nm)的制备[5]。而且,可以通过改变反应条件进一步实现对液/液界面处生长得到的2D ECMOFs 薄膜厚度的调控,如Cánovas等[22]在三氯甲烷和水界面上制备得到的Fe3(THT)2(NH4)3膜的厚度每反应72 h大约增加2 μm。
4.2.2 液/气界面
图7 (a)蒸气诱导合成Ni3(HITP)2薄膜示意图;(b)厘米级膜生长过程电子显微镜照片(标尺100 nm);(c~e)最薄膜、厚膜和最厚膜的光学照片[62]Fig. 7 (a) Schematic representation of the vapor-induced formation of Ni3(HITP)2 films;(b) SEM images of centimeter-scale film during the process of growth(scale bars: 100 nm); Optical images of(c) the thinnest film,(d) the thicker film, and(e) the thickest film[62]. Copyright 2019, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim |
图8 单层Ni-BHT膜的合成与表征:(a)合成示意图;(b)在高取向热解石墨(HOPG)上的原子力显微镜(AFM)相位图及截面分析,亮区对应于Ni-BHT;(c)单层Ni-BHT的AFM结构图及截面分析,扫描范围为(b)中白色方框[17] Fig. 8 Synthesis and characterization of single-layer Ni-BHT. (a) Schematic illustration of the synthesis process;(b) AFM phase image on HOPG and its cross-sectional analysis. The bright areas correspond to Ni-BHT;(c) AFM topological image of single-layer Ni-BHT and its cross-sectional analysis. The white square in(b) corresponds to the scan area[17]. Copyright 2013, American Chemical Society |
为了获得更薄甚至单层膜,可以向装有基相水溶液的大直径容器如Langmuir-Blodgett(LB)槽中缓慢加入少量溶解于有机溶剂的前体,使之均匀涂布在水表面,待溶剂挥发后即可形成水/空气界面,通过控制表面张力及前体的含量可以实现单层或多层膜的制备。例如:Nishihara等[17]将少量的BHT乙酸乙酯溶液涂布在乙酸镍和溴化钠的水溶液上方,静置2 h待乙酸乙酯蒸发完全后即可在空气/水界面处得到厚度为0.6 nm的单层Ni-BHT膜(图8)。2015年,Feng等[36]在LB槽中通过控制表面张力将少量THT配体溶于N,N-二甲基甲酰胺/氯仿溶剂并均匀涂布在水的表面,在有机溶剂蒸发后向水中注入含Ni2+的金属盐溶液,金属离子会在水/空气界面处与配体反应制备得到厚度为0.7 ~ 0.9 nm的单层Ni-THT膜。此外,通过Langmuir-Schaefer方法转移薄膜至基底表面还可以实现薄膜层数和厚度的控制[63]。
4.2.3 固/液界面
4.2.4 其他界面
界面辅助的限域生长效应已广泛应用于2D ECMOFs的合成中,可实现不同厚度膜的可控制备,但相较于单相合成方法其具有产率低、转移困难和难以控制缺陷等问题,在实际应用中还要克服许多挑战。
4.3 其他合成方法
除单相合成和界面辅助合成方法外,球磨和超声辅助等方法也被应用到2D ECMOFs的合成中。例如:Oh等[50]通过简单的球磨方法成功制备了CoxNiy-CAT双金属2D ECMOFs纳米棒;Feng等[69]发现在Ni2[CuPc(NH)8]块体样品中加入NaCl进行辅助球磨后可以将块状晶体以高产率机械剥离为更大尺寸(横向尺寸约160 nm、平均厚度约7 nm)的纳米片,因为NaCl在球磨过程中会插入Ni2[CuPc(NH)8]层间进而通过降低剪切力来实现了堆叠MOF层的温和分离,且他们还通过表面活性剂辅助合成方法成功制备了厚度为4 ~ 5 nm(约8 ~ 10层)的HHB-Cu和HHB-Ni纳米片以及厚度约为(5.1 ± 2.6) nm的HHTP-Cu纳米片[41];Wu等[70]采用一步超声实现了Co/Ni-CAT粉末样品的制备。
5 2D ECMOFs应用
相对于传统碳材料,2D ECMOFs同时具有高孔隙率和电导率两个重要特性,且可以通过组分、结构等设计实现对其功能的精确调控,已在气体传感、储能、能源转换、电子器件和自旋器件等方面展现出潜在的应用价值和前景。
5.1 传感
2D ECMOFs具有高孔隙度和丰富的活性位点,可以通过吸附等与气体分子发生相互作用进而引发电学性质的改变,已逐渐成为新一代多孔导电传感材料。2015年,Dincă等[37]首次将2D ECMOF Cu3(HITP)2应用于化学电阻式气体传感器中,其两探针法测试电导率为0.2 S·cm-1,通过滴落涂布法制备的传感器件对NH3的检测限为0.5 ppm,与同构2D ECMOF Ni3(HITP)2的NH3传感特性对比表明铜结点更利于NH3检测,说明可以通过对2D ECMOFs的合理设计实现对材料传感特性的调控。在此基础上,Martí-Gastaldo等[71]以另一种2D ECMOF Cu-CAT为例通过理论计算和实验进一步表明其NH3传感特性源于气体分子与CuII的相互作用。2017年,Xu等[64]发现通过LBL法制备的具有良好结晶性、高取向性、紧密堆积、光滑表面且厚度可控的高质量Cu3(HHTP)2薄膜(图9)可以实现对NH3的选择性检测,且具有响应强度高(100 ppm NH3下电阻平均变化129%)、响应时间短(1.36 min)、稳定性好(3个月后响应依然保持88.4%)等优势,为优异室温NH3传感器材料的选择提供了重要参考。
除NH3外,2D ECMOFs还被用于检测挥发性有机物(VOCs)和CO2等气体。例如:Dincă等[33]基于HHTP、HATP两种配体和Cu、Ni两种金属构建的Cu3(HHTP)2、Cu3(HITP)2和Ni3(HITP)2三种2D ECMOFs化学电阻式气体传感阵列能够对不同种类的VOCs进行区分(图10);Behrens等[53]发现Cu3(HHTP)2纳米片涂层对甲醇气体展现出良好的响应和恢复特性;Dincă等[72]将一系列2D ECMOFs应用于CO2的大气传感,其中Cu3(HIB)2在400 ~ 2500 ppm级别具有优异的CO2传感性能,并且在10% ~ 80%湿度范围具有当时报道的最高选择性,理论计算和实验表明Cu3(HIB)2自生的水合吸附位点和电荷俘获机制是CO2传感性能提升的重要影响因素。
图10 基于Cu3(HHTP)2、Cu3(HITP)2和Ni3(HITP)2三种2D ECMOFs构建的气体传感阵列对不同种类代表性VOCs的传感性能对比,其中ΔG/G0是暴露在200 ppm VOCs气体中30 s的相对响应;每种响应为12次测试平均结果(针对每种ECMOF的3个独立器件进行4次测试),标准差由误差棒表示[33]Fig. 10 Sensing responses of the 2D ECMOF array based on Cu3(HHTP)2, Cu3(HITP)2 and Ni3(HITP)2 to representative examples from different categories of VOCs, where ΔG/G0 is the relative response(change in conductance) upon a 30 s exposure to 200 ppm of the VOC vapor; each response is averaged from 12 measurements(4 exposures to 3 separate devices for each ECMOF); error bars show one standard deviation[33]. Copyright 2015, American Chemical Society |
可通过将2D ECMOFs与金属纳米粒子等复合来进一步提升2D ECMOFs基传感材料对特定气体检测的敏感性及选择性。Kim等[73]构建的负载Pd或Pt纳米粒子的Cu3(HHTP)2因金属纳米粒子的高反应活性及ECMOFs的高孔隙率而呈现出比Cu3(HHTP)2显著改善的NO2传感特性。通过构建异质结或双配体2D ECMOFs等也可实现材料性能的提升,如Xu等[74]利用范德华力将2D ECMOFs Cu-HHTP和另一种MOF Cu-TCPP按顺序层叠集成以形成异质结的方法实现了单一Cu-TCPP或Cu-HHTP无法实现的功能,不但大幅提升了苯的传感响应特性(当时的最高响应强度),而且逆转了Cu-HHTP对苯和强干扰分子NH3的选择性。同年,Kitagawa等[29]构建的THQ和HHTP双配体2D ECMOFs对NH3检测的检测限可降低至0.02 ~ 0.35 ppm。
除了气体传感外,2D ECMOFs也被应用于其他类型的传感器件中。2018年,Mirica等[75]将三种M3HHTP2(M = Co、Ni、Cu)通过滴落涂布法滴铸在玻璃碳电极上并覆盖离子选择性膜构成电位传感器,其对阳离子和阴离子表现出近能斯特响应和超过4个数量级的线性范围传感;同年,Wang等[76]将Cu3(HHTP)2应用于多巴胺的电化学传感中,其具有5.0 × 10-8~2.0 × 10-4 M的线性检测范围和5.1 nM的最低检测限;2020年,Xu等[77]将几种2D ECMOFs M3(C18H6X6)2(M = Ni、Cu;X = O、NH)应用于肖特基结的中间层材料构建了光检测二极管,通过调控肖特基势垒的高度,提升了光生载流子的分离和输运效率,实现了当时报道最优的自供能光检测器外部量子产率(84%)和光谱检测范围(250 ~ 1500 nm),同时具有约103的开关比、0.007 s的响应时间及0.03 s的恢复时间。
5.2 储能
随着各类电子产品及电动汽车的发展,研究可循环充放电的储能器件成为重要课题,2D ECMOFs与传统导电材料相比,除了具有高电导率外,还具有大的比表面积和可调控的结构功能,是极具潜力的储能活性材料。
5.2.1 超级电容器
超级电容器是一类兼具传统电容器快速充放电和电池储能特性的新型储能器件,根据其储能机理不同可分为双电层电容、赝电容及二者混合型电容三类,其中双电层电容源于大比表面积的电极材料对电解质离子的吸附/脱附,而赝电容则利用活泼固态电极与电解质离子发生氧化还原反应储存电荷。2017年,Dincă等[78]首次将2D ECMOFs作为电极材料应用于超级电容器中,高导电性(5000 S·m-1)和大比表面积(630 m2·g-1)的Ni3(HITP)2为电解液离子扩散提供快速通道,展现出双电层电容行为,在电流密度为0.05 A·g-1时单位质量电容约为111 F·g-1,单位面积电容约为18 μF·cm-2,超过了大多数碳基材料,在10 000次循环后依然保持超过90%的电容,可以达到商业应用的水平。随后,Bao等[42]使用尺寸更小的HAB配体制备了结构紧密的Cu-HAB和Ni-HAB,其单位质量电容可以达到215 F·g-1(Cu-HAB)和420 F·g-1(Ni-HAB),由于两者在电解液中表现出很高的氧化还原活性,赝电容机制占据主要地位(Cu-HAB和Ni-HAB双电层电容占比分别低于20%和10%),且即使在循环12 000次后依然能保持良好的循环稳定性和90%的电容保持率。最近,Chen等[48]发现Cu-DBC作为电极材料制备的对称固态超级电容器由于具有优良导电性质(电导率为1 S·m-1)、高比表面积(271 m2·g-1)和氧化还原活泼的金属与配体,表现为同时具有双电层电容(62%)和赝电容(38%),在电流密度为0.2 A·g-1时,该电容器表现出高达479 F·g-1的单位质量电容,并且具有良好的稳定性。
2D ECMOFs的结构是影响超级电容器性能的重要因素之一。Feng等[45]通过分子动力学模拟和实验研究了Ni3(HHB)2(孔径为0.81 nm)、Ni3(HITP)2(孔径为1.57 nm)和Ni3(HITN)2(孔径为2.39 nm)三种孔径逐渐增大的2D ECMOFs在离子液体中的双电层电容行为,结果表明2D ECMOFs的结晶度和孔隙度是影响电化学性能的重要因素,结晶度越高,1D通道孔径越大可以获得越高的单位质量电容和能量密度。除结构调控外,通过原位生长改善接触[34,68]、构建基于2D ECMOFs的复合材料体系[52,69,79,80]等方法均可实现对超级电容器性能的调控和优化。
5.2.2 电池
电池是目前最常用的电能储存器件,2D ECMOFs同时具有大孔隙度和高电导率特征,在锂硫电池、锂离子电池以及其他碱金属电池中极具应用前景。2018年,Fang等[81]在商用聚丙烯分离膜表面原位生长了具有高孔隙度、高电导率(3720 S·m-1)及亲硫特性的Ni3(HITP)2膜(图11),其可以作为阻隔膜抑制锂硫电池循环过程中硫化物的穿梭,显著增强电池的容量及循环稳定性,即使在阴极硫负载量高达8.0 mg·cm-2和70 wt%时在循环200次后也可提供7.24 mAh·cm-2的高单位面积容量。除作为分离膜外,2D ECMOFs也可以直接用作锂硫电池的电极材料,如Han等[82]直接将硫负载在Ni3(HITP)2上与碳纳米管复合作为电极材料以避免硫化物穿梭效应,该电极具有优异的电化学性能和循环稳定性,在0.2 C的放电速率下具有1302.9 mAh·g-1的高初始容量,并且在100次循环后依然可以保持848.9 mAh·g-1的容量。
除锂硫电池外,2D ECMOFs也可用作锂离子电池的电极材料[83⇓⇓~86]。2018年,Nishihara等[87]实现了基于Ni-HAB电极的锂离子电池,由于Ni-HAB具有多个氧化还原态,并且阳离子(Li+)和阴离子($PF_{6}^{-}$)在充放电过程中均可作为载流子,在电流密度为10 mA·cm-2时其容量可达155 mAh·g-1,能量密度可达434 Wh·kg-1,并且在250 mA·g-1下循环300次后保持稳定的性能。最近,Chen等[88]以Cu-THQ电极为例通过实验和理论计算验证了2D ECMOFs作为锂离子电池电极材料的锂离子嵌入/脱嵌机理,基于Cu-THQ电极的锂电池具有387 mAh·g-1的可逆容量,775 Wh·kg-1的能量密度,并且循环100次后保持340 mAh·g-1的容量,多种光谱实验结果表明Cu离子和配体在充放电过程中都具有显著的氧化还原活性,并且阳离子(Li+)和阴离子($PF_{6}^{-}$)均参与反应过程,其中每个基本结构单元上发生三电子转移过程,同时Cu离子上发生单电子转移过程(图12)。
图12 (a)在50 mA·g-1下2D Cu-THQ MOF电极恒流充放电曲线,I-VI标记的六个区域对应(b)图中2D Cu-THQ MOF的各种充放电过程;(b)充放电过程中2D Cu-THQ MOF重复配位单元电子态的演变,蓝色和灰色圆圈分别表示Li和O之间的结合位点以及Cu的价态变化[88]Fig. 12 (a) Galvanostatic charge/discharge curves of 2D Cu-THQ MOF electrode at 50 mA·g-1. The six areas marked by I-VI represent the various charge/discharge processes of 2D Cu-THQ MOF marked in(b);(b) The evolution of electronic states of the repeating coordination unit of 2D Cu-THQ MOF during the charge/discharge process. The binding sites between Li and O, and variation of valence states of Cu, are indicated by blue and gray circles[88]. Copyright 2020, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim |
5.3 能源转换
电化学能源转换是获得绿色清洁能源的可靠途径,2D ECMOFs具有高电导率、高孔隙度和可调控结构的特性,可以作为电催化析氢反应(HER)、ORR、OER、电催化二氧化碳还原(CO2RR)及其他电化学反应的催化剂,具有广泛的应用前景。
2015年,Marinescu等[35]首次将Co-BHT和Co-THT应用于HER电极材料,即使在强酸性(pH值为1.3)溶液中也能保持高的催化剂负载量(Co-BHT的最大表面催化剂浓度为3.7 × 10-6 molCo·cm-2,Co-THT则为2.5 × 10-6 molCo·cm-2)和出色的稳定性,且分别仅需要0.34 V(Co-BHT)和0.53 V(Co-THT)的过电位即可达到10 mA·cm-2的电流密度。同年,Feng等[36]将单层Ni-THT薄膜覆盖于玻碳电极用于HER,在电流密度为10 mA·cm-2时,Ni-THT催化剂Tafel斜率为80.5 mV·dec-1,过电位为333 mV,优于当时报道的碳纳米管负载的分子催化剂[91]和杂原子掺杂的石墨烯催化剂[92]。随后,Marinescu等[93]对比Co-BHT、Ni-BHT和Fe-BHT的HER活性发现,Co-BHT因具有较高的电化学有效面积及较低的电荷迁移电阻而表现出最高活性(过电位仅为185 mV),且膜厚亦可影响HER活性,在厚度为23 ~ 244 nm范围内,随着膜厚的增加2D ECMOFs电化学有效面积增加并且电荷迁移电阻下降从而使过电位下降,但当厚度增加至1000 nm时,由于电荷和质子转移受限,电化学活性位点减少,其过电位升高至213 mV,对于实际电极设计具有指导意义。
2D ECMOFs作为ORR和OER催化剂的应用始于2016年,Dincă等[94]在pH值为13.0的碱性溶液中测试发现Ni3(HITP)2的ORR活性(电流密度为-50 μA·cm-2时起始电位为0.82 V)可与活性最高的非Pt类金属催化剂相比,实验结合理论计算表明Ni3(HITP)2的ORR活性源于配体而不是金属[95]。而且,通过系统研究Co3(HHTP)2、Ni3(HHTP)2、Cu3(HHTP)2和Cu3(HITP)2的ORR活性发现[96],配体和金属对于2D ECMOFs电子能带结构及化学稳定性的调控使它们呈现不同的ORR活性。此外,比表面积、结构缺陷[70]和结晶度[97]等也被发现对2D ECMOFs的ORR活性有显著的影响。
2D ECMOFs在OER中业已展现出潜在应用潜力。2018年,Du等[47]首次将2D ECMOFs作为OER催化剂,由于具有二维平面结构和高电导率,沉积在氟掺杂氧化锡上的NiPc-MOF表现出低于1.48 V的起始电位、883.3 A·g-1的质量比活性、2.5 s-1的转化频率值以及优良的稳定性,是当时报道OER活性最高的分子基催化剂。而且,通过构建合金2D ECMOFs也可提升2D ECMOFs 的OER活性和稳定性,如Wang等[99]发现当把掺杂Fe3+的Ni-HHTP纳米线阵列用于OER时,Fe3+活性位点的存在会促进OER中间体与相邻层形成氢键,进而使OER过程自由能降低;Fu等[100]发现当在Co(OH)2上构建的合金2D ECMOF CoNi-HAB与碳纤维纸复合作为OER电极时,Co和Ni间的协同作用可使材料的OER活性得到提升;Lu等[101]构建的一系列三金属FeCoxNi1-x-CATs、Peng等[102]在泡沫铜上原位生长的Cu3(HITP)2等在用于OER时均表现出优良的催化活性及稳定性。
最近,2D ECMOFs也被探索应用于CO2RR,如Feng等[51]对比了基于Cu、Zn两种金属和PcCu-O8、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基酞菁锌(PcZn-O8)两种配体的PcCu-O8-Cu、PcCu-O8-Zn、PcZn-O8-Zn和PcZn-O8-Cu四种2D ECMOFs的CO2RR性能,发现PcCu-O8-Zn具有88%的CO选择性、0.39 s-1的转化频率以及超过10 h的稳定工作时间,并且可以通过选择不同金属中心和施加电位获得摩尔比例从1∶7到4∶1的H2/CO混合气体,在混合气体工业中有重要应用前景,理论计算和实验结果揭示了Zn-O4和Cu-O4结点存在的协同作用,其中Zn-O4是CO2RR的活性位点,而Cu-O4结点则提升了质子和电子输运过程。
5.4 电子器件
与传统导体或半导体材料相比,2D ECMOFs具有极大的比表面积和孔隙度,并且可通过配体设计实现结构功能调控,在电子器件中已经有很多应用,包括场效应晶体管(FET)、拓扑绝缘体、自旋电子器件和热电器件等。
2015年,Zhu等[5]测量发现Cu-BHT的室温电导率为1580 S·cm-1,当其用于FET器件时显示出双极性的电荷输运行为及极高的电子和空穴迁移率(电子迁移率为116 cm2·V-1·s-1、空穴迁移率为99 cm2·V-1·s-1,图13);由于C6+C2对称性的Cu-BHT的孔隙度较低,Xu等[61]在液/气界面生长了孔径更大的Ni3(HITP)2薄膜并构建了底栅顶接触FET,其表现为P型,具有48.6 cm2·V-1·s-1的空穴迁移率,电流开关比约为2000,而以原位生长制备的Ni3(HITP)2为导电沟道的底栅底接触FET[103]则可以作为双极性液体栅极器件在10-6~10-3 g·mL-1范围内检测葡萄糖酸,具有生物传感器应用潜力。
图13 (a)基于Cu-BHT的FET示意图;(b)底栅底接触FETs光学照片;(c,d)输出曲线;(e,f)转移曲线[5]Fig. 13 (a) Illustrative schematic of Cu-BHT-based field-effect transistors;(b) Photograph of bottom-gate bottom-contact FETs based on the Cu-BHT film;(c, d) Output and(e, f) transfer characteristics of Cu-BHT-based FETs[5]. Copyright 2015, Springer Nature |
拓扑绝缘体是在自旋电子学和量子计算中有重要应用的一类具有独特量子输运性质的材料,2D ECMOFs可通过结构设计和氧化态调节调控其电子能带结构,具有作为拓扑绝缘体的潜力。2013年,Liu等[104]通过第一性原理计算了Ni-BHT的能带结构、边缘态、陈数和自旋霍尔电导,预测Ni-BHT的笼目晶体结构中存在非平凡拓扑态,且采用单轨道紧束缚模型解释了自旋轨道耦合扩大带隙的机理。随后,Nishihara等[18]通过调控单层Ni-BHT的氧化态实现了对其电导率从2.8~160 S·cm-1的调控,从实验角度表明Ni-BHT具有作为拓扑绝缘体的潜力;Nishihara等[105]通过理论计算进一步发现Pt-BHT的狄拉克带隙(0.054 eV)比Ni-BHT(0.016 eV)更大,说明Pt-BHT相较Ni-BHT更有可能成为室温2D拓扑绝缘体;Lin等[66]通过密度泛函理论计算发现Au表面吸附的自支撑单层Ni3(HITP)2具有量子自旋霍尔相,且可通过自旋轨道耦合扩大带隙,但由于实验中基底Au为导体,故无法在这一系统中观察到量子输运。
图14 (a)基于2D ECMOF的垂直有机自旋阀器件(OSVs);(b)垂直OSV截面电子显微镜照片,包含50 nm LSMO、100 nm Cu3(HHTP)2、50 nm Co电极及50 nm Au;(c~e)10 K下LSMO/Cu3(HHTP)2(100 nm)/Co OSVs的磁滞回线、磁阻回线及磁阻温度依赖性曲线[106]Fig. 14 (a) Diagram of the 2D ECMOF-based vertical OSVs;(b) SEM image of the cross-section of the vertical OSV consisting of LSMO(50 nm), Cu3(HHTP)2 spacer(100 nm), Co electrode(50 nm), and Au(50 nm);(c) Magnetic hysteresis loops and(d) the magnetoresistance loop for the LSMO/Cu3(HHTP)2(100 nm)/Co OSVs at 10 K;(e) Temperature dependence of the magnetoresistance value[106]. Copyright 2020, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim |
热电器件是电能和热能转换的重要器件,2D ECMOFs具有可以增强声子散射作用的晶态多孔结构和本征高电导率。例如:Dincă等[107]发现室温下Ni3(HITP)2具有极低的热导率(0.21 W·m-1·K-1)和当时报道最高的MOFs热电优值(1.19×10-3);Kawai等[108]发现Ni3(HITP)2呈现n型热电输运行为,且其热电性能与结晶度密切相关,高结晶度更利于提高热电功率因素;Bradshaw等[109]采用电化学沉积的方法制备得到了塞贝克系数为-121.4 μV·K-1的Cu3(HHTP)2薄膜(负值说明其为n型半导体)。这些结果均表明2D ECMOFs是一类极具潜力的热电材料。
尽管2D ECMOFs已经在传感、储能、能源转换和电子器件等领域展现出极大的应用潜力,但仍存在很大的提升空间,可进一步通过对其结构与功能关系的揭示、材料组分及结构的定向设计、基元间协同作用的利用、集合性能的调控及发现、复合材料体系性能的深入研究等方面来实现对其功能的精细调控并探索其多功能性及应用价值。
6 结论和展望
2D ECMOFs独特的π-π堆积及π-d共轭结构赋予其优异的导电性,且其同时兼具MOFs 材料高比表面积、大孔隙率、结构丰富可调、孔道多样、多活性位点等特点,使其在传感、储能、能源转换、电子器件等领域的应用中更具潜力和优势。虽然有关2D ECMOFs的研究已经取得系列显著进展,但依旧存在许多挑战需要去克服:(1)目前构建的2D ECMOFs多为具有严重缺陷和晶界的多晶固体,为揭示2D ECMOFs的本征输运特性及导电机制,发展普适性大尺寸高质量单晶或单分子层2D ECMOFs的可控制备方法至关重要;(2)2D ECMOFs的结构多数由粉末X射线衍射数据及理论模拟粗略推断得出,无法实现对其形成机制及特性的充分理解,故需要发展可用于2D ECMOFs结构等精确表征的相关技术以实现对其结构的精准解析;(3)目前报道的2D ECMOFs配体主要是苯、三亚苯以及酞菁类的衍生物,与之配位的金属主要是Co、Ni和Cu等过渡金属,需要通过将更多的配体和金属引入到2D ECMOFs构建体系中来拓展材料体系以实现对其功能的进一步调控及优化;(4)虽然2D ECMOFs的优异特性及应用价值已经获得认可,但仍需付出更多努力来优化性能并实现其应用价值。
总之,2D ECMOFs的成功设计与构建为多孔导电材料相关基础研究和应用研究提供了新的机遇,但其研究仍处于初级阶段,许多更深入的研究工作有待开展,希望将来可以通过更多关注和努力让该类材料实现在更广阔领域中的应用。