1 引言
具有特殊浸润性的表面(超疏水[1 ⇓ ⇓~4]、超疏油[1,5]、超双疏[6,7]和仿生表面[8 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~13])在工程领域内因具有广阔的应用前景,一直是近年来的研究热点。其中,受自然界猪笼草唇叶结构的启发[14],哈佛大学Aizenberg等[15]在2011年首次提出液体注入型的多孔表面(Slippery Liquid Infused Porous Surface, SLIPS)的概念,引起了研究人员的广泛关注。该研究的SLIPS是在粗糙和多孔的基底上注入全氟润滑油得到一个光滑的油膜覆盖的化学均相表面。SLIPS独特的液-固复合界面使其展现出高透明性,耐高压稳定性,自修复能力和高低温环境下的稳定性。由于其优异的性能,SLIPS在近年来得到很多学者的青睐,制备方法不断发展,从之前复杂的平版印刷术和模板法发展至现在简便的溶胶-凝胶法、水热法和电化学法等,并且其应用范围也拓宽至自修复、广泛疏液、液滴操控及运输、减阻等。总之,SLIPS展现出广阔而诱人的应用前景和应用优势。
本文总结了近年来国内外研究者制备SLIPS的主要方法,并对各种方法的优缺点进行了阐述。另外,还对其在防覆冰、防海洋生物污染、防腐和透明性等主要领域的最新应用情况进行了概述。最后对SLIPS表面制备方法、调控和未来应用领域等进行了分析展望,以期为SLIPS功能表面的发展和相关领域进步提供参考。
2 SLIPS的制备方法
制备SLIPS必须遵循三条原则:(1)润滑液必须润湿并稳定地黏附在基材内;(2)固体必须优先被润滑液润湿,而不是被排斥的液体润湿;(3)润滑液与被排斥的液体必须不混溶。第一条原则是对基体结构提出了要求,即微米/纳米的粗糙结构,这种基体的大表面积能提供更大毛细作用力以及对液体的化学亲合力,均有助于润滑液完全润湿和黏附。第二条原则表明要得到稳定的润滑液膜需要满足以下表面能的要求:
$\Delta E_{1}=E_{A}-E_{1}=R(\gamma_{B}cos\theta_{B}-\gamma_{A}cos\theta_{A})-\gamma_{AB}$
$\Delta E_{2}=E_{A}-E_{2}=R(\gamma_{B}cos\theta_{B}-\gamma_{A}cos\theta_{A})+\gamma_{A}-\gamma_{B}$
其中$\gamma_{A}$与$\gamma_{B}$分别是被排斥液体与润滑液的表面能, $\gamma_{AB}$是两种液体间的界面张力, $\gamma_{SB}$与$\gamma_{SA}$分别为不同固液间的界面张力, $\theta_{A}$与$\theta_{B}$分别为平衡时两种液体与固体间的接触角, $R$ 为粗糙度。第三条原则要求选择合适的润滑液(植物油、矿物油、硅油、全氟聚醚及离子液体等)。最常用的制备SLIPS的思路即是在超疏水的表面注入低表面能的润滑油。下文详细总结了构建SLIPS所需粗糙结构的主要方法、发展现状、优缺点及未来发展趋势。
2.1 电化学
Xiang等[16]通过电镀的方法在软钢上构造了Zn-Ni-Co的孔状结构,低表面能修饰注油后形成SLIPS。含Zn-Ni涂层的软钢在CoSO4·7H2O化学置换反应10 min后,形貌从致密的结构转变为多孔的结构并且均匀地分布在基底表面(图1a),所得SLIPS展现出优异的长期抗腐蚀能力和自修复能力。Wang等[17]将Zn片作为阳极、不锈钢作为阴极放入电解液中,电化学反应后得到了棒状ZnO的形貌,SLIPS由于油层的稳定存在能阻挡腐蚀介质的渗入。Xu等[18]采用钛片作为工作电极,石墨烯片作为参比电极,经过两步阳极氧化得到纳米孔状结构、低表面能修饰和全氟聚醚油注入得到了SLIPS(图1b)。该法所构建的表面形貌可通过调控电化学反应过程中的各项参数来控制,例如电解质溶液的浓度、电压和电流大小及反应时间。优点是低成本和简便,能高效调控所得到的多级结构。缺点是只受限于导电的基底,并且电解质废液会造成较大污染[19]。未来通过电化学的方法来构建分级结构应该更多转向低电压、节能和污染小以及非金属基底(例如导电聚合物)来扩大其应用范围的方向发展。
图2 (a)离子液体注入纳米阵列结构得到的SLIPS对热水的排斥性[27] ;(b)ZnO与PDMS在紫外光照下发生化学键合产生Zn-O-Si键[26]Fig. 2 (a)The SLIPS fabricated by impregnating hydrophobic ionic liquids into the nanocone-like arrays exhibited hot water repellency[27] ;(b)Zn-O-Si bond formed by chemical bonding between ZnO and PDMS under UV illumination[26] |
2.2 水热法
水热法在SLIPS方面目前大多数研究集中在Mg[20,21]、Al[22,23]、Zn[24]及非金属[25,26]上生长出形貌各异的晶体结构来锁油。Wang等[27]在Ni片上通过水热法得到垂直生长的丛林阵列纳米结构后,采用两种离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为润滑液,注入后得到SLIPS(图2a)。所得SLIPS能对热水有优异的排斥性,并在外界冲击(例如刀刮与摩擦)下离子液体油层有自修复效果,水滴仍能在表面滑行,维持了其稳定性。中科院兰化所Guo等[26]在KOH刻蚀后的硅片上通过水热法生长出ZnO阵列,与以往通过毛细作用和范德华力吸收润滑油不同,通过ZnO在紫外光的照射下产生空穴-电子对的性质与润滑油PDMS通过Zn-O-Si化学键合(图2b),使油层牢牢地固定在粗糙结构的表面,暴露在阳光下7 d和25次加热/冷却循环后,SLIPS仍表现出优异的集水效率和自修复性。水热法步骤简单,可通过调节时间、温度、前驱体溶液浓度来控制所生长晶粒的大小和形貌,所得结构规则,缺点是高温高压,并对设备的依赖性较高。未来水热法在SLIPS所需粗糙结构构建上要更致力于耗时短且结构稳定的方面发展,这样能够节约成本并提升油层的耐久性。
2.3 喷涂、旋涂和浸涂
Yuan等[28]将PVDF、硅溶胶和碳纳米管混合喷涂,热固化后得到含有微纳孔及SiO2与碳纳米管相互缠绕的三维网状结构。在稳定性测试中,能承受高转速、强酸碱浸泡、砂纸摩擦测试和10 d的腐蚀测试,展现出优异的机械稳定性和化学稳定性。最近,Guo等[29]将羟基磷灰石纳米线既作为增强生物相容性和食品安全的物质,经喷涂后构建三维网状结构(图3a),同时羟基磷灰石纳米线也作为锁油层,被用于SLIPS的构建。Togasawa等[30]将溶胶凝胶反应过后的苯基三乙氧基硅烷旋涂至紫外线/臭氧处理过的基板上,再用油酸作为润滑剂处理后得到SLIPS(图3b)。由于具有高密度的π电子,所得膜与油酸产生OH-π作用,具有较高的化学亲合性,润滑油能稳定有效地存在于表面上。这三种方法均操作简便,成本低,
并且适合大规模合成和任意基底,在涂层制备中使用范围是最广的。但三者对涂层厚度不易精确控制,并且会造成溶液的浪费。未来这三种方法在SLIPS领域朝更加商业化、规模化、可重复性更好的方向发展。
2.4 平板印刷术
平板印刷术法是在不同类型光照射下通过光刻蚀剂将模具图案转移到基板的过程。Yong等[31]在PET上通过全飞秒激光技术构造了大量的突起和直径几百纳米的孔(图4a)后氟硅烷修饰和硅油注入也得到了SLIPS,该激光技术还能用于各种聚合物表面微纳结构的构建(PMMA, PA, PC和PE)。最近,Yang等[32]在316L不锈钢上采用纳秒光纤激光构建了规整的微米级阵列作为容纳润滑油的空隙和孔洞(图4b),具有更长效稳定的防腐效果。目前使用该法分为X射线光刻、电子束光刻、微接触印刷、胶体光刻和纳米压印光刻。优点是能实现高精度、高取向的多尺度结构,但其具有设备成本过高、成型周期长的缺点。未来将会向简化工艺、减少设备成本的方向发展。
2.5 其他方法
3 SLIPS功能表面的应用
3.1 防覆冰及疏冰性
一般有两种方法衡量SLIPS的防冰性能。一是防覆冰性能,指的是延长过冷水的结冰时间,以便过冷水在凝固前通过外力迅速从冰表面脱离[35]。二是疏冰性,指的是在已被冰覆盖的表面,冰在表面的吸附强度弱,以便冰层更容易从表面脱落[35,36]。SLIPS具有优异的防冰性能,一方面,SLIPS由于注入润滑油后形成低表面能和光滑、均相的涂层,冷凝后的水滴由于SLIPS光滑的性质,在结冰前会更加容易滚落而不是“钉”在表面上,这样就抑制了水滴的聚集和冰成核[37 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓~42],延迟了覆冰的时间。另一方面,由于润滑油层的存在,冰与固体表面间没有直接接触,冰会在润滑油表层滑移,冰在SLIPS上维持低附着力,即优异的疏冰性[15,43 ⇓ ~45]。
Wang等[46]发现50 μL水滴0 ℃环境下仅几秒内便“钉”在超疏水表面,但-20 ℃条件下在SLIPS表面水滴仍保持了良好的移动性。除了采用低表面能液体作为润滑油外,在粗糙结构中引入其他液体也能获得优异的防冰性能。Wang等[47]在聚氨酯中掺杂亲水性的2,2-二羟甲基丙酸来制备水性润滑表面,由于亲水侧基在水中离子化,降低了水活度,使得表面在与冰或雪接触即融化和膨胀,水性润滑层即使在0 ℃以下也能在涂层上形成。Yamazaki等[48]同样将乙二醇注入至由聚乙烯亚胺和SiO2层层自组装法构建的超亲水基底中得到亲水的SLIPS,由于润滑层的流动性和光滑性,冰附着力维持在很低的17 kPa。
但SLIPS在动态或者外界严苛条件下的防冻效果却不尽人意,主要是油层的逐渐损失[49],因此需要增强SLIPS主动抗冰的能力,即主动响应外界条件的刺激来赋予SLIPS抗冻的能力[50,51]。近年来,Zhang等[52]采用了一种全新的策略构建SLIPS,主要是在体系中引入磁性的Fe3O4纳米颗粒,这种颗粒被用在多种抗冰涂层中,是因为它可在光照下产热进而去冰(图5a),在-18 ℃下将冻结时间延长至2700 s。Sun等[53]设计出一种可通过释放防冻液来响应表面结冰行为的防冻涂层,该涂层由具有超疏水性孔的外表层和注入有1,2-丙二醇防冻液的底层构成。通过模拟凝结冻霜、冻雾和冻雨实验,证明了抗冻剂与固体或液体的微米级接触而触发抗冻液体释放,导致融化并最终从表面除去冰(图5b)。Liu等[54]将多壁碳纳米管(MWCNTs)作为导电填料引入整个喷涂体系,采用导电产焦耳热的方式拓宽了SLIPS抗冻的使用范围。在温度为-48 ℃,循环10次的电加热去冰过程中,SLIPS去冰平均时间为52.7 s。
图5 (a)SLIPS具有防覆冰和光照除冰的性质[52] ;(b)SLIPS与表面上形成的冰或霜接触时,防冻液会通过孔分泌出来,导致冰或霜融化[53]Fig. 5 Fig. 5 (a)The properties of anti-icing and de-icing under sunlight of SLIPS[52] ;(b)Antifreeze liquid of SLIPS is secreted through the pores in response to contact with ice or frost forming on the surface, which results in melting of the ice or frost[53] |
3.2 防海洋生物污染与防菌
基于以上问题,Manna等[61]在设计SLIPS时,引入一种可溶于硅油的小分子杀菌剂:二氯苯氧氯酚,其释放能阻止周围微生物膜的生长和形成。它能持续释放120 d左右,释放量为45%,足以杀死周围的菌类和微生物,这为SLIPS长期有效防污并且抑制菌落生长提供了新思路。除此之外,Hatton等[62]证实经过15 min磨损后,虽然油层存在着消耗,但微米级粗糙度和缺陷增大,被锁住在SLIPS的油量仍能提供杰出的抗污能力。这项研究又进一步证实了SLIPS抗污的耐久性。Miserez等[63]采用油酸和油酸甲酯两种物质作为环保型的润滑剂仅比人工合成润滑剂(例如全氟聚醚和硅油)防污效果稍有下降,但对于减轻人造化学物质在海洋中有关的环境污染也是一种可接受的选择。
3.3 防腐
具有流动界面和水下稳定存在的SLIPS也具有独特的防腐优势,它能防止腐蚀离子的穿透,归因于润滑油不溶于水且与所合成结构有高亲合性,充当了“牢固”的屏障,能有效阻止腐蚀介质的渗透[64,65];另外因为润滑层的流动性,也可以减少缺陷的形成并具有自修复性能[66]。Song等[67]将阳极氧化铝构建的SLIPS在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡时间延长至42 d,其低频区阻抗值仍维持在较高水平。这归因于润滑油的屏障以及阳极氧化铝产生致密氧化层的协同作用,该机理得到了许多类似研究的认同[68 ⇓~70]。最近,Wu等[71]利用真空浸渍法制备了一种高纵横比的阳极氧化铝纳米通道,主要是利用真空产生的负压力让润滑油在更强的毛细作用下填充至更深的氧化层,使所保留的润滑油更多(图6a)。因此该SLIPS相较于普通的SLIPS更具有防腐耐久性。除阳极氧化铝外,Xiang等[16]在金属基底上用电沉积方法得到Zn-Ni-Co复合金属涂层,疏水改性和润滑液注入后得到SLIPS。所得SLIPS浸泡在3.5 wt% NaCl溶液两周后EIS低频区阻抗值仍在106 Ω·cm2,其中润滑层的阻抗值R barrier在两周后为5.98×105 Ω·cm2,这证明其抑制腐蚀性离子渗透到孔隙中来保护基材免受腐蚀的能力。浙江大学Zhang等[20]在AZ31B镁合金上水热法生长双层氢氧化物后进行氟硅烷改性和注入得到SLIPS。其阻抗值在低频区下达到108 Ω·cm2,这既归因于润滑层的屏障作用,也体现其在腐蚀过程中电子转移的抑制作用。中科院兰化所Guo等[72]采用简单旋涂PTFE粒子和注入全氟聚醚润滑油后在铜片上得到SLIPS。Tafel测试中相较于其他样品得到最低腐蚀电流和最高腐蚀电压。
但以上研究都是将SLIPS静置浸泡在盐溶液中,实际的腐蚀环境盐水浓度更高且包括很多的动态的机械冲击,浸泡过程中油层的损失损耗导致其防腐性质的丧失也是主要问题,因此,SLIPS防腐的耐久性仍然是一项重大考验。为此,Shi等[73]在CuZn合金上制备SLIPS,模拟海水作为腐蚀介质并结合了刀割的机械测试,来考察SLIPS在外部损伤条件下的耐腐蚀性。在8次刀片机械刮刻后,SLIPS的低频区阻抗值仍维持在107 Ω·cm2以上,这展现了SLIPS在遭受外部机械损伤后良好的自修复性[16,74]。Tenjimbayashi等[75]制备了一种类似“三明治”结构的SLIPS来提升其长效防腐效果(图6b),主要是在有微孔结构PVDF-HFP亲油层上浸入全氟聚醚后再覆盖上一层PVDF-HFP。在45 d内的抗盐水腐蚀的实验中保持了很高的稳定性,表面几乎没有产生锈迹,这是由于引入了上层的多孔结构,油能很稳定地被“自限制”在两层结构里,长期浸泡下油层几乎没有损失。
3.4 透明性
目前在制备高透明度的SLIPS实验中,选用最多的是SiO2与润滑油的组合,因为其折射率($n_{SiO_{2}}=1.45$)与常用润滑油最相近。Guo等[78]首先采用溶胶凝胶的方法合成疏水改性的SiO2,采用全氟聚醚、液态煤油和油酸乙酯得到SLIPS的透明度分别为轻微透明、半透明和透明。Xiao等[79]同样采用了氟硅烷改性SiO2溶胶制备SLIPS,浸泡在硅藻悬浮液10 d后,合成SLIPS透明度仍保持较高水平,这为抑制海水环境中的光学设备的生物污染提供了思路。Men等[80]在通过100次左右滤纸摩擦后,SLIPS透明度小幅度上升,原因是粗糙度降略微上升,表面更加平整,说明其透明度的稳定性。除了SiO2外,也存在用铝溶胶[23]、纤维素月桂酸[81]和PVDF-HFP[76]制备高透明性SLIPS的研究。
3.5 其他应用
除以上应用外,SLIPS还被广泛应用于水滴与气泡运输、减阻领域和自清洁领域。Jiang等[82]利用PDMS和疏水改性的SiO2混合后通过简单的旋涂法合成SLIPS,在足够的气泡附着力的基础上,成型的SLIPS轨道可以用于气泡的输送和促进气泡的连续分布。他们还利用了氧化石墨烯分散液结合冷冻干燥的方法合成出各向异性的导电SLIPS,具有低电压下驱动水滴移动的性质,也能运用到流体定向运输和液体收集等领域[33]。除此之外,Guo等也有SLIPS液体定向运输方面的研究,Li等[83]合成了一种液态石蜡注入的羟基磷灰石纳米线/碳纳米管多孔网状结构,由于碳纳米管的光热效应,将不同模具形状放置在SLIPS与近红外光间,石蜡融化后可得到图案形的SLIPS,各种有机液体或水的滑移行为均能在一定倾斜角度下精准控制,这也能运用到定向液体运输以及智能微流体设备。SLIPS在自清洁领域的应用主要表现为抵抗各类灰尘沉积在其表面,这些污染物(沙粒、黏土和含碳颗粒等)大都来自于环境污染,在SLIPS表面的滑动液滴会带走沉积在基板上的灰尘,并且由于接触角的值(大约90°)会使液滴与基材接触更加充分,这会比超疏水有更加优异的清洁效果[84]。最新研究表明,若在太阳能电池上采用SLIPS表面进行灰尘清洁,能大大提高其能量利用效率[85]。SLIPS在减阻方面的应用归结于水滴与润滑液接触时的液液摩擦小于以往的液固摩擦[86],但设计出能进行自补充减少减阻过程中润滑油损失以及在高应力作用下维持其减阻效果的SLIPS表面是以后广泛应用于减阻的前提[87 ⇓~89]。
4 结论与展望
SLIPS表面拥有多项优异的性质,例如高压稳定性、高透明性、多种液体排斥性和自修复性,因而成为了近年来的研究热门,该表面已经在玻璃、金属、高分子材料上成功合成。最常用的方法是在不同的基体上构建多孔或者具有微米/纳米级别的粗糙结构,再通过注入润滑液即可得到含有多功能的SLIPS。近年来构建多孔或粗糙结构的主要方法包括电化学、水热法、喷/旋/浸涂以及平板印刷术法。润滑液包括全氟类润滑油、硅油、离子液体、植物液、液态石蜡等。喷/旋/浸涂是使用最广的方法,因为它们的操作简便,经济实惠,环境友好,适合扩大生产。SLIPS已经被证实在防覆冰、防海洋生物污染、防腐、高透明性、液体定向运输、减阻和自清洁等领域有应用前景。
然而SLIPS表面距离实际应用还面临很多问题。首先,如何避免由于润滑液在与恶劣外界环境接触(紫外光照、高温、浸泡、结冰-去冰循环等)导致其效果的丧失,这对于SLIPS的长期服役尤为重要;其次,在外界的机械损伤下,如何增强具有微纳结构基底的机械耐久性也需要更加关注,因为SLIPS各项优异性能均来自于润滑油与微纳结构的相互组合,若微纳结构被破坏,油很难再稳定地存在于表面,则性能会大幅度丧失;然后,如何尽可能缩短制备过程来节约成本对于实际应用也很重要,目前大多数的构建粗糙结构的方法都仅在实验室内操作,并且制备过程复杂;最后,目前大多数使用的润滑油均为含氟类润滑油,价格高昂,并且会对环境产生污染,因此需要找到更多替代性的润滑油种类。
因此,可以从以下方面综合考虑来提升SLIPS耐久性、可持续性和使用寿命:
从润滑液选择来看,由于全氟类润滑油黏度范围广和低蒸气压(最低可至1.33×10-9 kPa),被认为是防止润滑液挥发和流失的最佳选择。但由于价格昂贵和合成过程复杂限制了其广泛应用。离子液体具有很强的化学稳定性和热稳定性,适用于一些严苛环境;硅油由于其化学稳定性和价格低廉是使用范围最广的润滑剂,选择高黏度的硅油可以避免因为其较高蒸气压而在室温下挥发带来的损失。另外,由于大多数所选润滑液为低表面能液体,被排斥液体会在SLIPS表面滑移过程中出现“夹带”现象而导致润滑液逐渐流失。总之,在实际应用场景中,应结合润滑剂的黏度、蒸气压、与基底的亲合力以及价格综合考虑[90]。
从结构的构建来看,选择微米/纳米级复合的粗糙结构能在外界损伤下(水冲击,磨损和离心力等)由于丰富的毛细作用力而保留最多量的润滑油,实现寿命延长,在防冻和防腐领域表现仍比较优异;不过在降至临界厚度以下就会导致润滑层的不连续性且无法排斥液体。单一的微米级粗糙度基底在外界冲击下润滑剂很容易从相邻的具有微米尺度结构中流失,导致顶部结构暴露。当选择构建何种结构时,应综合考虑要满足液体排斥性最佳还是性能最佳。另外对于多孔结构而言,选择构建相互不连通的孔对于固定润滑油更加有利,有助于油的稳定存在和机械性能的提升[91]。
预计在未来SLIPS将会朝如下几个方面发展以投入实际应用:(1)结构更加新颖,能控制润滑油的释放与储存,能耐受各种外部环境的冲击。(2)在体系中引入各种功能性物质(例如Fe3O4,碳纳米管和杀菌剂)以期达到与实用场景所匹配的性能。(3)通过使润滑油与所构建结构产生化学键合而不仅是分子间作用力和毛细作用力,增强润滑油的稳定性,推动SLIPS在实际应用中发挥更大作用。例如透明、耐压的自洁玻璃可以运用在许多深海设备上,在许多微流体器件上和水下环境中含有SLIPS的表面也能用于流体和气泡运输,也能起到很好的减阻效果,另外,将SLIPS与其他先进领域所结合也是未来发展趋势,例如可持续能源生产(风力发电机、冷凝器与蒸发器等)与储存。总之,SLIPS在不久的将来会在许多领域产生丰硕成果并得到广泛应用。