English
往期目录
新闻公告
More

化学进展 >

2021 , Vol. 33 >Issue 3: 368 - 379

DOI: https://doi.org/10.7536/PC200556

综述

微流控合成体系的装置分类及其用于纳米粒子的制备

  • 杨冬 , 1, 2, * ,
  • 高可奕 1, 2 ,
  • 杨百勤 1, 2 ,
  • 雷蕾 1, 2 ,
  • 王丽霞 1, 2 ,
  • 薛朝华 , 3, *
展开
  • 1 陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室 西安 710021
  • 2 陕西科技大学化学与化工学院 西安 710021
  • 3 陕西科技大学轻工科学与工程学院 西安 710021
* Corresponding author e-mail: (Dong Yang); (Chaohua Xue)

收稿日期: 2020-05-24

  修回日期: 2020-06-18

  网络出版日期: 2020-09-30

基金资助

国家自然科学基金项目(21505089)

国家博士后第61批面上基金二等(202101710)

收起

Classification of Microfluidic System and Applications in Nanoparticles Synthesis

  • Dong Yang , 1, 2, * ,
  • Keyi Gao 1, 2 ,
  • Baiqin Yang 1, 2 ,
  • Lei Lei 1, 2 ,
  • Lixia Wang 1, 2 ,
  • Chaohua Xue , 3, *
Expand
  • 1 Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021, China
  • 2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021, China
  • 3 College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021, China

Received date: 2020-05-24

  Revised date: 2020-06-18

  Online published: 2020-09-30

Supported by

the National Natural Science Foundation of China(21505089)

the 61th Batch of National Postdoctoral Funds Second-Class, China(202101710)

Fold

摘要

微流控技术由于其反应装置小型化的特点,可精准地控制物质间交换,适用于纳米材料的合成,尤其是无机纳米粒子的精确调控。微流控装置可根据具体实验需求来设计和调整,完成多个实验步骤的集成,实现多个化学反应以及复合材料的制备。本文根据不同标准,对微流控反应装置进行了分类,介绍其特点,并阐明了装置中流体的流动状态,枚举了微流控装置在材料合成领域的范例,阐明了微流控体系的优势,可能存在的不足及解决办法,最后对微流控合成体系的发展进行了展望。

关键词： 微流控技术; 纳米粒子; 微流控装置分类; 微液滴

本文引用格式

杨冬 , 高可奕 , 杨百勤 , 雷蕾 , 王丽霞 , 薛朝华 . 微流控合成体系的装置分类及其用于纳米粒子的制备[J]. 化学进展, 2021 , 33(3) : 368 -379 . DOI: 10.7536/PC200556

Abstract

Microfluidic synthesis technique is attracting considerable interest in the synthesis of inorganic nanomaterials, especially in precise regulation of nanoparticles, due to their miniaturization of reaction apparatus, precisely controlling the substances exchange. Given the demand for detailed experiments, the micro-reactors can be redesigned and adjusted, as well as multiple experimental steps integrated into one system to perform multi-step chemical reactions and realize the preparation of composite materials. In summary, various micro-reactors are briefly introduced, different flow statuses of the fluid in the micro-reactors are discussed, and the typical microfluidic synthesis applications in nanomaterial synthesis were exemplified in this review. Finally, the development trend in the microfluidic system is summarized.

Contents

1 Introduction

2 Microfluidic system

2.1 Microchannel reactor

2.2 Tubular microreactor

3 Fluid status in microfluidic

3.1 Monophasic laminar fluid

3.2 Polyphase droplet flow

4 Microfluidic synthesis of nanoparticles

4.1 Noble metal nanoparticles

4.2 Quantum dots

4.3 Silica nanoparticles

4.4 Magnetic nanoparticles

4.5 Hybrid nanoparticles

5 Conclusion and outlook

Key words： microfluidic system; nanoparticles; microfluidic system classification; microdroplet

1 引言

近年来,纳米材料由于其光、热、电、磁等独特的化学和物理性能,已在光子领域、医疗领域、检测分析领域[1⇓⇓⇓⇓⇓~7]等显示出极强的应用前景。纳米粒子材料的物理化学性质,包括化学组成、粒子表面性质、粒子形态、粒径、分散程度是纳米粒子应用的重要决定因素。因此,精确控制、明确定义合成过程中的每一步骤至关重要。
然而,传统纳米材料的制备方法存在着产量低、重复性差、易于团聚等问题,不利于纳米材料性能的提升,阻碍了纳米粒子材料的后续应用[8]。相比于传统反应器,微流控体系因其装置微型化、集成化,可实现整体反应过程的精准调控[9⇓⇓~12]:一方面,微流控合成体系可在微观尺度上,对反应溶液操作和控制,具有消耗试剂量小、混合速度快及独立控制等特性,因此在制备纳米材料以及复合材料中得到了广泛的应用[13]。另一方面,通过对装置的设计与调整,微流控体系还可完成多步化学反应,即多级反应。微流控体系展示出的这些优势,为纳米材料的精准合成提供了广阔的空间和平台。
基于上述微流控合成系统对纳米材料制备的重要性。本文从以下四个方面分别进行了讨论。首先,从使用材料、制作方法等因素考虑,将装置进行分类讨论;其次,讨论了微流控合成体系中流体的层流状态和液滴形态反应的特点,并对其形成机理进行讨论。再次,综述了已报道的使用微流控合成体系制备的纳米材料。最后,针对微流控合成体系的研究及前景进行了展望。
图1 用于纳米材料合成的微流控合成装置示意图:包括液体输送装置、微反应器、收集装置。(A)微通道内液体流动状态,(B)不同形貌的纳米粒子

Fig.1 Schematic showing components of the microfluidic system used for nanoparticle synthesis.(A) fluid flow in microchannels,(B) nanoparticles of different morphologies

2 微流控合成体系

微流控合成体系是将传统反应体系缩小到微米级的通道中操作纳升到微升流体的微型化反应系统,相比于常规反应容器(烧瓶),微流控合成体系中进行的化学反应具有快速、简便及易于精准操作的特点。整个体系包括实现反应溶液的定量输送的液体输送装置(如注射泵)、微反应装置(反应场所,一般为特定设计的微通道或管道)及收集装置(用于反应后溶液及产物的收集)(图1)。由于整个反应发生在微反应装置中,科学合理的微通道装置设计有利于精准控制反应进行,加快试剂反应,并且可以独立控制不同试验阶段等,因此微反应装置的设计是关键部分。
随着微流控技术不断发展,同时为了满足更高的实验要求,微流控装置的设计呈现出多样性,多体现在微反应装置的设计和调整。综合考虑微反应装置的设计思路,以及装置的反应策略以及材料,将装置分为微通道流动合成装置和管式微流控合成装置。

2.1 微通道流动合成装置

通过化学、激光等刻蚀技术[14⇓~16]或精密加工手段[17⇓~19]对基质材料进行加工,为溶液流动提供微米级反应通道的微型反应装置被称为微通道流动合成装置。基质材料包括传统材料[17](硅片、玻璃、陶瓷等)和聚合物材料[20,21](聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)。根据实验需求,微通道流动合成装置可调整及订制通道区域、通道直径及通道长度,或者通过调节反应溶液的注入速率、混合过程、反应途径、时间及温度,来实现材料粒径、形貌及产量的调节。
Wang等[22]在陶瓷基片上雕刻了连续的U型微通道,在上面封盖玻璃,在装置中形成了完全密闭的通道作为反应场所。通过改变溶剂及调控液体流速,两种溶液在微通道内形成稳定的液-液界面,溶液呈层流状态,合成反应发生在界面上,成功地合成了粒径小于10 nm的TiO2纳米粒子。
相比于传统基质材料,聚合物基质更易加工,可实现通道设计的多样,以满足多种实验要求以及流体在微通道内的不同流动状态。Zhao等[23]和Yang等[24]采用光刻技术,刻蚀PDMS或PMMA基质,形成T型通道和十字型通道(图2),液体通过通道时,通过载流相切割连续相,使反应溶液在微通道内以液滴的形式存在,每一个液滴都可以看成独立的微型反应器,合成出覆盆子状SiO2以及Ag纳米粒子,这一装置的出现为可控纳米粒子的合成提供了新思路。
图2 刻蚀聚合物材料(PMMA) 制备微通道反应器[24]

Fig.2 The microchannel reactor prepared by etching polymethyl methacrylate polymer materials[24]

为了实现精准操作、满足复杂实验条件的要求,微通道流动合成装置的设计出现了多样化。最早Stroock等[25]提出人字形微流控芯片可以在很短时间内(约3 ms)混合液体,通道底部设计特殊的斜槽可以产生混沌流,使反应溶液充分混合,增强物质在体系中的扩散,Belliveau等[26]基于与此类似的微通道装置合成出脂质立方体纳米粒。Kašpar等[27]设计Z行通道来实现试剂的混合,这些装置在设计上突出了试剂在微通道装置中的充分混合,增加了实验的重复性、有利于得到粒径均一的产物。
此外,在微通道反应装置上还可以实现化学反应的系列步骤的集成,包括进样、混合、反应、分离等。Uson等[28]在制作微通道流动合成装置时,将该装置分为混合区域和反应区域,其混合区域采用蛇行通道来加速反应试剂的混合,反应区域采用螺旋通道可以减少试剂在微通道内的沉积,两个单元各自独立。将两单独微通道装置串联在一起,并采用外加铝块加热,可实现温度的分段控制,试剂可在不同温度下进行反应,将粒子的成核和生长过程分离、单独控制,从而实现纳米粒子制备的调控。Jensen等[29]也将微通道装置设计为冷却混合区和加热反应区,可以通过调整液体流动形态和合成参数快速简便地合成各种金属纳米结构:单金属、双金属、各向异性生长和异质结构,表现出了优于常规合成的技术优势。
由于通道尺寸微小,当液体在通道内处于层流状态时,通道内壁的反应试剂会直接接触通道内壁流动,易形成沉积,导致通道堵塞。为了避免类似问题,在使用微通道反应装置之前,通常会根据实验的要求,对微通道内部进行预处理[30⇓~32]。
Abou Hassan等[33]以直径为1.7 mm的毛细管为模板,将聚二甲基硅氧烷(PDMS)固化成型,然后去除毛细管,得到由PDMS形成的微通道用作外流通道,再插入更细的毛细管作为内流通道,得到一种同轴微通道反应装置,内外通道中流动的两种试剂的流速可调,使反应发生在两种流体的交界处。Quan等[34]利用类似三维同轴微流控装置,通道内液体的同轴流动模式和高雷诺数保证了极短的混合时间,从而高通量产生了粒径均匀的球形药物纳米粒子。此后,Seibt等[35,36]通过光刻技术对PDMS进行设计,制备了三维双聚焦微通道装置,与之前装置相比,它避免了反应流与通道内壁的接触和预混合,这类微通道流动合成装置的优点就在于反应发生在两股流体接触面上,合成的纳米粒子在中心聚焦的水流中被压缩在通道中间,不与通道壁接触,从而防止了可能导致堵塞在通道内壁上的沉淀。除此之外,将单一的同轴微通道反应装置串联,可实现一步法制备复合纳米材料[37,38]

2.2 管式微流控合成装置

利用刻蚀或精密仪器、在固相基底上加工制作微通道反应装置的方法,对设备及加工手段的要求较高,制作的微通道成型后不易调整,且存在制作成本较高的问题,因此研究者们采用了不锈钢管[39⇓~41]、合金管[42]、石英毛细玻璃管[43,44]以及聚四氟乙烯[45,46]等多种材质的管道(内径~500 μm至~3 mm)作为液体流动及液体反应的场所。选取合适的液体驱动装置(泵)搭配加热及收集装置,构成了管式微流控合成装置。其特点是装置搭建简单、材料易得、灵活性高。
通常简单的管式微流控合成装置通过注射泵,将已经混合好的前驱体溶液注射到管式通道内,油浴或盐浴加热,经管道流出收集[39,40,49]。对于反应管道,可以通过控制管长及流速来控制反应时间,或对管道进行分级加热。也可在管式微流控合成装置中加装Y型通道(图3A),实现溶液的即时混合[47,50],或对聚合物管道进行设计,制备了具有表面螺杆模式的管状微混合器[48](图3B),以增强管中的横向混合,螺旋管混合器性能的提高都归因于绕中心轴的强制旋转流。管式微流控装置还可实现反应的自动化进行及多步实验反应的集成,在管道上设计T结,可在不同阶段添加反应试剂,实现分段控制,更适用于复合材料的连续合成[51]。Xia等[52]基于此设计了一套具有自动化潜力的基于液滴反应的管式微流控合成装置,其中包含四个单元,分别为用于反应、冷却、水和油分离以及纯化的专用功能,可以实现连续、自动、便捷生产Pd纳米粒子。
图3 具有混合功能的管式微流控合成装置[47,48],(A)Y型混合微流控装置,(B)螺杆模式管状混合微流控装置

Fig.3 Tubular microfluidic reaction device with mixing function[47,48],(A) Y-type hybrid microfluidic device,(B) screw-type tubular hybrid microfluidic device

在管式微流控合成反应装置中,Utada等[53]设计了一种毛细管微流控装置,通过对玻璃毛细管前端的拉伸形成更小尺寸内径,并用方形毛细管对其组装,使其可以用来在较大液滴内形成小液滴,且可以控制封装小液滴的数量和液滴的尺寸和形态[54]。此装置多用于生成乳液结构,但近年来研究者们也用此套装置来生产纳米粒子,或和其他材料结合生成具有纳米粒子特殊性质的复合微球粒子,如Bandulasena等[55],通过内部毛细管注入的金前驱物流与通过外部毛细管提供的抗坏血酸流之间的速度差异很大,从而使液滴内产生强大的内部流动,加强了试剂的混合并降低了合成出Au纳米粒子的粒径。Zhao等[56]将磁性Fe3O4和Ag纳米粒子结合在多孔水凝胶微球中,作为多功能微电机,在靶向和递送领域有着多种可能性。此装置的出现可将多种纳米粒子的性质结合,为制备多功能性复合纳米材料提供了新的合成方法。

3 微流控合成体系中流体的流体状态

在微流控合成体系中是以流体作为介质,实现各种物质的运输,并在流体流动中发生反应,微流控合成体系中流体的流动状态对于合成纳米材料具有重要的意义。根据微流控合成体系中液体在通道内不同的流动状态分为单相层流状及多相液滴状进行讨论(图4)。
图4 微流控装置中液体的流动状态示意图:(A) 单相层流状态的流体,(B) 液滴状态的流体

Fig.4 Schematic of liquid flow in a microfluidic device:(A) monophasic laminar fluid,(B) polyphase droplet flow

3.1 单相层流状

单相液体层流状态的流体通常直接接触通道内壁,需要稳定的状态进行反应,研究者们通过系列参数的计算,从而预测流体在微通道内的流动状态[57⇓~59],用于指导材料的合成。
在微流控合成体系中,无量纲数用于描述在微通道中各种力之间的相互作用和影响,如黏性力、惯性力、表面张力等。由于特征尺度的减小,微流控合成中流体带来的尺寸效应导致上述力与宏观流体相比变得格外重要。由于微通道具有更大的比表面积,导致传热、传质等与表面密切相关的作用力显著增强。在微通道流动合成体系中由于流体常在微米级尺度流动,浮力、重力和惯性不再是决定因素,而黏性和表面张力的作用更重要。
常用的雷诺数是流体力学中是非常重要的参数,其定义为:
R e = ρU D H μ
反映了惯性力与黏性力之比,U为流体平均流速,DH为通道内流体直径,μ为液体黏度,ρ为液体密度。此外,表1列出了在微流控合成体系中其他相关的无量纲数,及其物理意义和计算公式。
值得注意的是,在管式流控合成装置中液体成层流状态流动反应时,流体会呈现出抛物线速度曲线(图5),即反应溶液沿中心流动时流速大于靠近管壁流动的反应溶液流速,这就会导致粒子在反应器中停留时间不同,导致粒子粒径分布不均[60],这就是停留时间分布(Residence time distribution, RTD)理论。尽管研究者们通过对微反应器内部表面图案的改进来缩小RTD[61,62],目前在这些方法中最有效的还是降低流体线速度和液体分段流动的方法[63]。
图5 管式反应器内的流体处于层流状态,呈抛物线形速度分布

Fig.5 Fluid in the tube reactor fell within a laminar regime, exhibiting a parabolic velocity profile

3.2 多相液滴状

基于液滴的微流控合成反应是基于互不相溶的两相流动(图6),其中连续相为反应溶液,载流相承载液滴在管内流动,以单分散的液滴作为反应场所,通过油相或与反应体系液滴有相界面的载流相包裹液滴流动,实现液滴和反应器内壁的分离,有效地避免了物料在内壁的沉积,实现液体的快速混合,较好地克服了基于单相液体层流反应的微流控合成体系中试剂沉积在通道内壁上的问题。
图6 微流控装置生成液滴的示意图:(A) T型结构,(B) 十字型结构,(C) Y型结构,(D) 同轴流动结构

Fig.6 Schematic of generating droplets by microfluidic device:(A) T-type structure,(B) cross-type structure,(C) Y-type structure,(D) coaxial flow structure

表1 无量纲数计算公式及物理意义描述

Table 1 Calculation formula and physical meaning description of dimensionless quantity

Dimensionless quantity Formula Account
Weber number W = ρ D H U 2 γ The Weber number is a dimensionless value useful for analyzing fluid flows where there is an interface between two different fluids. ρ = fluid density, U = fluid velocity, γ= surface tension, DH = fluid diameter in the channel
Bond number Bd = ρg d 2 γ A dimensionless group used in analyzing the fluid flow that characterizes the ratio of gravitational forces to surface or interfacial tension forces. P = fluid density, g = acceleration due to gravity, d = fluid diameter in the channel, γ = surface or interfacial tension
Grashof number Gr = D H 3 ρgΔT μ 2 Grashof number is a nondimensional parameter, indicating the correlation between the heat and mass transfer. DH = fluid diameter in the channel, ρ = fluid density, g = acceleration due to gravity, Δ T = temperature difference, μ 2 = kinematic viscosity of the fluid
基于液滴的微流控合成体系的关键在于微型反应场所液滴的形成,这些液滴是反应进行的场所。按照反应液滴的生成方式,可将其分为两类:
第一类是在载流相中直接生成液滴。连续相先以连续流体的形式存在于微通道中,后经载流相剪切连续相形成反应液滴,同时帮助加速液滴内试剂混合(图7)[64⇓~66]。Kumar等[67]将毛细玻璃管从聚四氟乙烯管的两侧刺入,毛细管呈90°相交,液体在毛细玻璃管前段汇合,在载流相中由于径向力和轴向力对连续相的共同影响形成液滴,还可通过挤压聚四氟乙烯管形成不同内径的挤压段,液滴通过时被挤压变形,可帮助液滴内物质快速有效地混合[68]。
图7 直接生成反应液滴的微流控装置并促进了液滴的混合[64]

Fig.7 Microfluidic device that directly generates reactive droplets and promotes droplet mixing[64]

第二类是先在载流相中生成成分不同的连续相液滴对,通过电聚[69⇓~71]或者碰撞[72,73]的方法使液滴对融合成一个液滴,作为反应液滴。Frenz等[74]用两个空间分离喷嘴水动力耦合的方法生成液滴对,后采用施加电压调控液滴的表面张力,使液滴在经过电极时以极快的速度融合。采用碰撞液滴对的方法形成液滴,此过程大致分为四个阶段,包括液滴的分散形成、液滴的碰撞、液滴配对以及液滴的融合与反应[73],通过控制两个单分散液滴的流速,实现微通道内液滴的精准配对与融合。碰撞形成液滴还有一种形式是注入法,将新试剂注入通道内时,注入点处形成液珠(不会分散在载流相中),当载流相中的液滴通过注入点时,两个液滴会接触、混合后形成新的液滴(图8)[75⇓~77]。这种方式的特点在于,注入法不会在载流相中形成两个单分散的液滴,而是在注入处形成小液珠等待另一个液滴,碰撞融合后形成新的液滴,并在载流相中继续前进,发生反应。
图8 碰撞混合后生成反应液滴的微流控装置[77]

Fig.8 Microfluidic device for generating reaction liquid droplets after collision mixing[77]

Nightingale等[78]在此基础上增加惰性气体相,搭建了三相流液滴反应装置(如图9A),使得每个载流相包裹的单分散液滴之间通过惰性气体间隔,其中惰性气体对注入试剂具有一种支撑的作用,再通过惰性气体段后与液滴结合。这种三相液滴反应装置对比两相液滴反应装置的优点在于惰性气体相的存在使得液滴的结合更加精准,还可以通过控制惰性气体的流速形成不同长度的气体段,进而控制每次添加试剂的用量,以及在通道中对试剂的分次注入,实现多步化学反应(如图9B)。
图9 (A) 三相流体和试剂添加过程的图像,(B) 可用于多步反应的微流控合成装置示意图[78]

Fig.9 (A) Images of three-phase fluid stream and process of reagent addition,(B) schematic of a microfluidic device that can be used for multi-step reactions[78]

4 微流控合成体系制备纳米粒子

纳米材料由于其独特的光、电、热、化学和力学性能,在生物、环境、医药及制造等诸多领域都有广泛的应用,然而,蓬勃发展的纳米科学与技术领域里,如何得到高性能、单分散、高稳定性的纳米材料仍然非常困难。微流控合成体系具有试剂消耗量少、产量高、操作性强等优异特性,研究人员在微流控合成体系中制备纳米材料进行了大量的工作。

4.1 贵金属纳米粒子

贵金属纳米粒子,包括金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)及铂(Pt)等,由于独特的理化性表面等离子体共振(SPR)特性及表面增强拉曼散射(SERS)等,使其在生物[79,80]、传感[81]、催化[82]、检测[83]等领域有着广泛的应用。如何合成出具有良好的分散稳定性及形貌的贵金属纳米粒子是实现后续应用的关键。目前,微流控合成体系具有工艺简便、可控、合成粒子性能稳定的特点,已被广泛应用于贵金属纳米粒子的合成。
对于管式微流控装置,Huh等[84]基于液滴流动状态反应,通过改变前驱体和还原剂的流速即可精准控制Ag纳米粒子的大小,并且可以在4.37 nm至11.45 nm之间调控粒子尺寸大小,Huang等[85]采用连续流动状态,在管内合成了3 nm的Au纳米粒子,显示出了比传统方法更强的SERS性能。对于微通道反应装置,Zhang等[86]利用此装置连续高通量合成具有精确控制的尺寸(4.5~7.0 nm)的Au纳米粒子,由于该系统具有大规模、连续、稳定地制备出金纳米粒子的优势,也为大规模工业生产提出了新方案。相比于传统的批量反应,微流控体系合成出来的纳米粒子,粒径和尺寸分布都变得更小,为了调控纳米粒子的分散程度除了传统表面修饰剂如PVP[87]、硫醇[88]、PEG[89]、柠檬酸盐[90]以外,Lazarus等[91,92]还采用离子液体作为修饰剂,获得了粒径更小、分散性更好的球形纳米粒子,且可保持长时间的分散稳定性,不会团聚。
除了球形纳米粒子之外,微流控合成体系在合成各向异性纳米粒子时也显示出独特的优势。Knauer等[93]采用管式微流控合成装置,两步法合成了Ag纳米棱柱。首先合成Ag纳米种子,然后将纳米Ag种子、抗坏血酸及硝酸银的溶液再通入微流控装置中,使其在通道中长成银纳米棱柱。第一步合成出来的银纳米粒子平均粒径在(3.8 ± 2.3) nm,小于传统液相合成的平均粒径(4.2 ± 7.5)nm。实验结果表明:初始种子浓度和硝酸银的浓度对棱柱状颗粒的厚度与直径产生直接影响。在相同条件下,经过常规合成方法与微流控体系合成出的银纳米粒子进行比较,发现后者合成银粒子的尺寸均一性、粒子分散性都有明显的改善。除此之外,利用微流控合成体系还可得到中空结构的纳米粒子 [49]、金纳米立方体[94]、不同长径比的金纳米棒[89,95]、金纳米树[96]、金纳米双锥体[97]。
金属Pd作为一种重要的金属催化剂,在燃料电池和二氧化碳还原等领域体现出了优越的性能,Pd纳米粒子的形貌及稳定性调控至关重要。Khan等[51]采用三相流管式流动微流控装置,加入T结用于引入还原剂,成功合成出小于5 nm的球形Pd纳米粒子。除了球形Pd纳米粒子外,还可利用此体系合成出分散性良好的立方体Pd纳米粒子[68],以及长径比可调的Pd纳米线[98]。Xia等[52]改变还原剂和封端剂的用量调控Pd纳米粒子形貌,如16 nm的Pd立方粒种子,再生长出35 nm的Pd八面体及Pt纳米线,以及二十面体Pd纳米粒子[99],螺纹/链状的Pd纳米粒子、Pt纳米粒子和Ru纳米粒子[100,101]

4.2 量子点

量子点是一种新型的荧光纳米材料,由于其独特的光学性质,如荧光时间长且强、光稳定性好等,被广泛应用于电子器件[102]、传感器[103~105]、生物成像[106]、免疫检测[107]等。结构决定性质,因此量子点材料形貌、尺寸的制备已备受关注。
量子点在微流控合成体系中早有应用,表2总结了采用不同材料搭建的微流控反应装置制备的量子点。Nakamura等[108]首先采用管式微流控装置,以Cd(CH3COO)2作为Cd前驱体制备CdSe纳米晶体,Shestopalov等[109]采用微通道装置,以毫秒级时间控制合成CdS量子点,以及通过对微流控装置的改进,将量子点的成核与生长阶段分开,与传统方法合成出来的量子点具有着更高的光致发光量子产率[110]。目前,常压下微流控合成体系微流控合成体系已可合成出粒径可控和分散性良好的CdSe量子点,但受高沸点溶剂量有限、混合速度慢和停留时间长的影响,从而易导致粒径尺寸分布较广。为此Chakrabart等[111]建立了高压微流控合成反应器,采用超临界流体,制备了高质量的CdSe量子点,其粒度分布窄、光量子产量高、结晶度良好,克服了常压合成中遇到的溶剂昂贵、黏度高、扩散系数低等问题,这也表明利用微流控合成装置制备量子点已向着规模化方向发展。
为阐明量子点在微流控合成体系中的生长机理以及探索成核生长的影响因素,Seibt等[35]采用PDMS为基底,制作三维微流控合成装置结合原位显微镜和光谱技术,首次在毫秒级时间尺度上观察到量子点的形成,并成功合成了2.6 nm和3.2 nm粒径CdS纳米粒子。
表2 采用不同微流控装置制备的量子点

Table 2 Quantum dots prepared using different microfluidic devices

Quantum dots Microfluidic system Materials for microfluidics ref
CdSe Tubular Microreactor Polytetrafluoroethylene(PTFE) tube,
Stainless steel tube 		112
CdSe Tubular Microreactor Polytetrafluoroethylene(PTFE) tube 113
CdS Microchannel device Polydimethylsiloxane(PDMS) 114
PbS Tubular Microreactor Polytetrafluoroethylene(PTFE) tube 115
InP/ZnS Microchannel device Silicon 116
InP Tubular Microreactor Stainless steel tube 117
CuInS2/ZnS Tubular Microreactor Polytetrafluoroethylene(PTFE) tube 118
CdSe/CdS/ZnS Tubular Microreactor Stainless steel tube 119
CdSe Microchannel device Polymethyl methacrylate(PMMA) 120
Ag2S Microchannel device Polydimethylsiloxane(PDMS) 121

4.3 二氧化硅

纳米SiO2吸附性强、可塑性良好,同时具有高磁阻性和低热导性等特性,已被广泛应用在电子冶金、航空航天、化工以及医药卫生等领域。粒径小、化学纯度高、分散性好的纳米SiO2粒子提升其应用有实际意义。
Knossalla等[122]采用管式微流控装置利用气体分段液体流合成出多种球形二氧化硅结构,如300~400 nm的介孔核-壳球(SiO2@mSiO2)、介孔球(mSiO2)以及金包封的球(Au@SiO2)。Chung等[123]采用激光刻蚀PDMS基板,制备得微通道反应装置,使反应流体在层流状态下混合,调控流体流速,可合成出(88±11) nm至(250±50) nm的纳米SiO2粒子。各类微流控装置对于SiO2纳米粒子的合成都相比于传统反应有着更高的产率和较窄的粒径分布。分段式液体流动反应由于不存在高线速度下的轴向分散,会比层流液体反应装置更易生产出粒径更均一的纳米粒子。
除了采用微流控合成体系合成球形SiO2纳米粒之外,Zhang等制备小型螺旋形微通道反应装置,合成出介孔二氧化硅纤维[124]、具有分层的海绵状大孔壳的空心球形二氧化硅[125]、二维中空夹心状二氧化硅纳米片[21]、二氧化硅微花[126],通过此装置很容易通过控制流速和反应物浓度来调控纳米材料的长径比以及形貌结构。除此之外,研究者们还基于此套体系合成出分散性好、微米级、排列整齐的固体、中空、表面带孔的空壳及不对称的SiO2微球[127],蜂窝状二氧化硅[128],中空介孔二氧化硅[129],椭圆形中空介孔二氧化硅[130],板状二氧化硅[131]。

4.4 磁性纳米粒子

Fe3O4纳米粒子在外界磁场的作用下表现出超顺磁性和自身独特的物理化学性质,使其在医学成像[132]、药物传递[133]、生物传感、催化等领域引起了广泛的关注。然而粒子的分散性、形貌和粒径的可控性以及对外界磁场的响应强弱对后续应用起了决定性作用,微流控合成体系可以最大地减少局部浓度差异,实现快速混合,为合成粒径分布更小、更加均匀的Fe3O4纳米粒子提供了良好的条件。
基于微流控合成体系这种优良的特性,研究者采用共沉淀法,将前驱体与还原剂快速均匀混合,合成了Fe3O4纳米粒子。Frenz等[74]通过电压调控液滴表面张力,使前驱体相和还原相液滴对混合,共沉淀生成超顺磁性的Fe3O4纳米粒子。除共沉淀法外,还可利用热解法在微流控合成体系中合成Fe3O4纳米粒子,其中油酸铁和油酸的摩尔比是影响Fe3O4纳米粒子粒径的决定因素[39]。Uson等[28]利用微通道装置将成核阶段和生长阶段分开在高温下得到高结晶度、高纯度的Fe3O4纳米粒子,总反应时间约为76 s,粒径小于4 nm。
其他磁性纳米粒子,如磁性镍纳米粒子,在微流控合成装置中,以水合肼为还原剂、采用水热还原法制备镍纳米粒子已经得以实现[134,135],镍纳米粒子呈球形、粒径分布呈良好的正态分布、平均粒径为8.76 nm。钴纳米粒子也在微流控合成体系中成功地合成出来,产物为面心立方(β)相、HCP和ε-Co三种不同晶体结构[136].

4.5 复合纳米粒子

除了上述贵重金属纳米粒子、量子点、氧化物纳米粒子外,其他具有核-壳结构的复合纳米粒子也已在微流控合成装置得已实现制备。实验中先合成粒径小的纳米粒子作种子,然后将含有核种子的反应相与拟包覆的材料相混合,反应得到核壳结构。如先前提到的SiO2纳米粒子就易于实现表面涂覆、包覆金属壳或形成金属氧化物外壳,构成SiO2@Au[137]、Fe2O3@SiO2[37]、Ag@SiO2[138]或SiO2@TiO2[139]结构。
这些不同种类的核-壳复合材料,其核和壳具有不同的性质,通过结构重组从而具有更好的应用前景。另外,利用微流控合成体系还制备了金属@金属的核壳纳米粒子,如具有星型或圆型的Au@Ag[140,141]纳米粒子,金属@金属氧化物Cu@Cu2O[142]、Fe3O4@Au[77]、Ag@Fe3O4、Pd@Fe3O4[143]、Ag@Cu2O[144],有机@金属核壳结构,如壳聚糖@Au[145],复合量子点CuInS2/ZnS[146]、InP/ZnS、InP/CdS[147],以及多层复合材料ZnS@CdSe@ZnS[148]纳米粒子和Au@Ag@Au[149]纳米粒子,这些纳米粒子的合成都证明了微流控合成体系在核壳或者复合材料合成上有很大的应用潜力,完成了传统间歇反应不易实现的合成反应。
图10 (A) 氧化铁核颗粒表面开始生产金核,(B) 生长成封闭的壳,(C) 生长到厚的金壳[77]

Fig.10 (A) Starting from initial growth of gold nuclei on the surface of the iron oxide core particles,(B) over a closed shell,(C) to a thick gold shell[77]

5 结论与展望

从材料合成角度来看,由于微流控合成体系可实现合成条件的精确控制、小批量间反应物的物理化学性质的调节,所得材料形貌可控,相比于传统批量合成方法制备的材料,粒径分布均一、粒子分散程度显著提高,大幅度提升了纳米材料的应用价值。因此,微流控合成体系已广泛应用于多种纳米材料以及复合纳米材料的制备。
从微流控合成体系的装置角度来看,(1)微通道反应装置具有装置微型化、通道形状可设计性、内部尺寸精准、设计加工后易于操作等优点。但是在不同反应条件下(如温度、酸碱性),除了需要选择基底材料的种类,还需要对通道表面进行亲疏水性的处理,也涉及到加工成型后通道不易调整等的问题。(2)搭建管式微流控反应装置的材料简便易得,实验过程中可以根据要求调整反应装置,实现多步化学反应、操作步骤的集成。但是除了同样要调整管道内壁的亲疏水性外,也缺乏满足更复杂化学反应的需要的变通性。
从液体在微流控反应体系中流动的状态来看,层流状态下的液体存在抛物线速度分布和停留时间分布的固有问题,并且试剂直接接触反应器内壁难免会造成试剂污染以及通道内物料的沉积,而基于液滴的微流控反应装置可以很好地解决这一问题,但是其装置要考虑到液滴稳定连续的生成可能会阻碍合成过程的放大。
对微流控反应装置类型的取舍,还需从目标材料种类、反应类型、条件出发,加之综合考虑实验过程及可行性,同时也可将微通道反应装置和管式微流控反应装置组合,来满足特定情况下的实验操作。
未来微流控合成体系的发展,必然是要将各种在线分析方法集成在体系中,实现材料合成与实时监测、分析一体化。除此之外,如何实现纳米材料的工业化、大规模生产,依然还面临着巨大的挑战。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
Kim H, Beack S, Han S, Shin M, Lee T, Park Y, Kim K S, Yetisen A K, Yun S H, Kwon W, Hahn S K. Adv. Mater., 2018, 30(10):1701460.

[2]
Yang D, Ma J Z, Xue C H, Wang L X, Wang X. J. Pharm. Biomed. Anal., 2018, 159:119.

[3]
Chimene D, Alge D L, Gaharwar A K. Adv. Mater., 2015, 27(45):7261.

[4]
Biju V. Chem. Soc. Rev., 2014, 43(3):744.

[5]
Yang D, Ma J Z, Zhang Q L, Li N N, Yang J C, Raju P A, Peng M L, Luo Y L, Hui W L, Chen C, Cui Y L. Anal. Chem., 2013, 85(14):6688.

[6]
Kim S H, Lee S Y, Yang S M, Yi G R. NPG Asia Mater., 2011, 3(1):25.

[7]
He T X, Lang Q L, Wang J, Luo G A. Progress in Chemistry, 2018, 30:1734.

何天稀, 梁琼麟, 王九, 罗国安. 化学进展, 2018, 30:1734.

[8]
Rawlings A E, Bramble J P, Tang A A S, Somner L A, Monnington A E, Cooke D J, McPherson M J, Tomlinson D C, Staniland S S. Chem. Sci., 2015, 6(10):5586.

[9]
Ma J P, Lee S M Y, Yi C Q, Li C W. Lab Chip, 2017, 17(2):209.

[10]
Wang J, Shang L R, Cheng Y, Ding H B, Zhao Y J, Gu Z Z. Small, 2015, 11(32):3890.

[11]
Shang L R, Fu F F, Cheng Y, Yu Y R, Wang J, Gu Z Z, Zhao Y J. Small, 2017, 13(4):1600286.

[12]
Jensen K F. AIChE J., 2017, 63(3):858.

[13]
Liu Y H, Hu X, Zhu N, Guo K. Progress in Chemistry, 2018, 30:1133.

刘一寰, 胡欣, 朱宁, 郭凯. 化学进展, 2018, 30:1133.

[14]
Thiele M, Knauer A, Malsch D, Csáki A, Henkel T, Köhler J M, Fritzsche W. Lab Chip, 2017, 17(8):1487.

[15]
Wang K, Lu Y C, Tostado C P, Yang L, Luo G S. Chem. Eng. J., 2013, 227:90.

[16]
Mazutis L, Vasiliauskas R, Weitz D A. Macromol. Biosci., 2015, 15(12):1764.

[17]
Kwon B H, Lee K G, Park T J, Kim H, Lee T J, Lee S J, Jeon D Y. Small, 2012, 8(21):3257.

[18]
Koh C G, Zhang X L, Liu S J, Golan S, Yu B, Yang X J, Guan J J, Jin Y, Talmon Y, Muthusamy N. J. Control. Release, 2010, 141(1):62.

[19]
Liu D F, Cito S, Zhang Y Z, Wang C F, Sikanen T M, Santos H A. Adv. Mater., 2015, 27(14):2298.

[20]
Pessoa A C S N, Sipoli C C, de la Torre L G. Lab Chip, 2017, 17(13):2281.

[21]
Hao N J, Nie Y, Closson A B, Zhang J X J. J. Colloid Interface Sci., 2019, 539:87.

[22]
Wang H Z, Nakamura H, Uehara M, Miyazaki M, Maeda H. Chem. Commun., 2002(14):1462.

[23]
Zhao C X, Middelberg A P J. RSC Adv., 2013, 3(44):21227.

[24]
Yang C H, Wang L S, Chen S Y, Huang M C, Li Y H, Lin Y C, Chen P F, Shaw J F, Huang K S. Int. J. Pharm., 2016, 510(2):493.

[25]
Stroock A D, Dertinger S K, Ajdari A, Mezic I, Stone H A, Whitesides G M. Science., 2002, 295:647.

[26]
Belliveau N M, Huft J, Lin P J, Chen S, Leung A K, Leaver T J, Wild A W, Lee J B, Taylor R J, Tam Y K, Hansen C L, Cullis P R. Mol. Ther. Nucleic Acids, 2012, 1:e37.

[27]
Kašpar O, Koyuncu A H, Pittermannová A, Ulbrich P, Tokárová V. Biomed. Microdevices, 2019, 21(4):88.

[28]
Uson L, Arruebo M, Sebastian V, Santamaria J. Chem. Eng. J., 2018, 340:66.

[29]
Sebastián V, Jensen K F. Nanoscale, 2016, 8(33):15288.

[30]
Ma H Y, Zhang M. J. Mater. Sci., 2014, 49(23):8123.

[31]
Riche C T, Zhang C C, Gupta M, Malmstadt N. Lab Chip, 2014, 14(11):1834.

[32]
Eichler M, Klages C P, Lachmann K. Surface Functionalization of Microfluidic Devices. In: Microsystems for Pharmatechnology, 2016.59.

[33]
Abou Hassan A, Sandre O, Cabuil V, Tabeling P. Chem. Commun., 2008, (15):1783.

[34]
Di D H, Qu X, Liu C, Fang L, Quan P. Int. J. Pharm., 2019, 572:118831.

[35]
Seibt S, Mulvaney P, Förster S. Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2019, 562:263.

[36]
Seibt S, With S, Bernet A, Schmidt H W, Förster S. Langmuir, 2018, 34(19):5535.

[37]
Abou-Hassan A, Bazzi R, Cabuil V. Angew. Chem., 2009, 121(39):7316.

[38]
Hassan N, Cabuil V, Abou-Hassan A. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52(7):1994.

[39]
Glasgow W, Fellows B, Qi B, Darroudi T, Kitchens C, Ye L F, Crawford T M, Mefford O T. Particuology, 2016, 26:47.

[40]
Liu Z D, Wakihara T, Oshima K, Nishioka D, Hotta Y, Elangovan S P, Yanaba Y, Yoshikawa T, Chaikittisilp W, Matsuo T, Takewaki T, Okubo T. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(19):5683.

[41]
Xu L, Srinivasakannan C, Peng J H, Zhang D, Chen G. Chem. Eng. Process.: Process. Intensif., 2015, 93:44.

[42]
Jiao M X, Zeng J F, Jing L H, Liu C Y, Gao M Y. Chem. Mater., 2015, 27(4):1299.

[43]
Zhang D T, Wu F X, Peng M H, Wang X Y, Xia D G, Guo G S. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(19):6263.

[44]
Ray A, Varma V B, Jayaneel P J, Sudharsan N M, Wang Z P, Ramanujan R V. Sensor Actuat. B: Chem., 2017, 242:760.

[45]
Ferraro D, Lin Y, Teste B, Talbot D, Malaquin L, Descroix S, Abou-Hassan A. Chem. Commun., 2015, 51(95):16904.

[46]
Varma V B, Wu R G, Wang Z P, Ramanujan R V. Lab Chip, 2017, 17(20):3514.

[47]
Wan Z, Yang H W, Luan W L, Tu S T, Zhou X G. Nanoscale Res. Lett., 2010, 5(1):130.

[48]
Wang K, Zhang H M, Shen Y, Adamo A, Jensen K F. React. Chem. Eng., 2018, 3(5):707.

[49]
Gomez L, Sebastian V, Irusta S, Ibarra A, Arruebo M, Santamaria J. Lab Chip, 2014, 14(2):325.

[50]
Niu G D, Zhou M, Yang X, Park J, Lu N, Wang J G, Kim M J, Wang L D, Xia Y N. Nano Lett., 2016, 16(6):3850.

[51]
Wong W K, Yap S K, Lim Y C, Khan S A, Pelletier F, Corbos E C. React. Chem. Eng., 2017, 2(5):636.

[52]
Niu G D, Zhang L, Ruditskiy A, Wang L D, Xia Y N. Nano Lett., 2018, 18(6):3879.

[53]
Chu L Y, Utada A, Shah R, Kim J W, Weitz D. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46(47):8970.

[54]
Nabavi S A, Vladisavljevi G T, Bandulasena M V, Arjmandi-Tash O, Manovi V. J. Colloid Interface Sci., 2017, 505:315.

[55]
Bandulasena M V, Vladisavljevi G T, Benyahia B. Chem. Eng. Sci., 2019, 195:657.

[56]
Zou M H, Wang J, Yu Y R, Sun L Y, Wang H, Xu H, Zhao Y J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(40):34618.

[57]
Xu L, Peng J H, Yan M, Zhang D, Shen A Q. Chem. Eng. Process.: Process. Intensif., 2016, 102:186.

[58]
Yagyu H, Tanabe Y, Takano S, Hamamoto M. Micro Nano Lett., 2017, 12(8):536.

[59]
Manshadi M K D, Mohammadi M, Monfared L K, Sanati-Nezhad A. Biotechnol. Bioeng., 2020, 117(2):580.

[60]
Hafermann L, Michael Köhler J. J. Nanoparticle Res., 2015, 17(2):99.

[61]
Wang K, Zhang H M, Shen Y, Adamo A, Jensen K F. React. Chem. Eng., 2018, 3(5):707.

[62]
Gobert S R L, Kuhn S, Braeken L, Thomassen L C J. Org. Process Res. Dev., 2017, 21(4):531.

[63]
Trachsel F, Günther A, Khan S, Jensen K F. Chem. Eng. Sci., 2005, 60(21):5729.

[64]
Wojnicki M, Luty-Błocho M, Hessel V, CsapÓ E, Ungor D, Fitzner K. Micromachines, 2018, 9(5):248.

[65]
Lignos I, Stavrakis S, Nedelcu G, Protesescu L, de Mello A J, Kovalenko M V. Nano Lett., 2016, 16(3):1869.

[66]
Bannock J H, Krishnadasan S H, Heeney M, de Mello J C. Mater. Horiz., 2014, 1(4):373.

[67]
Kumar K, Nightingale A M, Krishnadasan S H, Kamaly N, Wylenzinska-Arridge M, Zeissler K, Branford W R, Ware E, de Mello A J, de Mello J C. J. Mater. Chem., 2012, 22(11):4704.

[68]
Kim Y H, Zhang L, Yu T, Jin M S, Qin D, Xia Y N. Small, 2013, 9(20):3462.

[69]
Zhou H B, Yao S H. Lab Chip, 2013, 13(5):962.

[70]
Link D R, Grasland-Mongrain E, Duri A, Sarrazin F, Cheng Z D, Cristobal G, Marquez M, Weitz D A. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45(16):2556.

[71]
Shojaeian M, Hardt S. Appl. Phys. Lett., 2018, 112(19):194102.

[72]
Zukas B G, Gupta N R. Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56(25):7184.

[73]
Ma H Y, Jin N, Zhang P, Zhou Y F, Zhao Y C, Zhang X L, Lü H, Liu J. Chem. Eng. Res. Des., 2019, 144:247.

[74]
Frenz L, El Harrak A, Pauly M, BÉgin-Colin S, Griffiths A, Baret J C. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47(36):6817.

[75]
Wang Y H, Tumarkin E, Velasco D, Abolhasani M, Lau W, Kumacheva E. Lab Chip, 2013, 13(13):2547.

[76]
Song H, Li H W, Munson M S, van Ha T G, Ismagilov R F. Anal. Chem., 2006, 78(14):4839.

[77]
Ahrberg C D, Wook Choi J, Geun Chung B. Sci. Rep., 2020, 10:1737.

[78]
Nightingale A M, Phillips T W, Bannock J H, de Mello J C. Nat. Commun., 2014, 5:3777.

[79]
Wang Y, Yang Y Z, Chen C, Wang S P, Wang H, Jing W W, Tao N J. ACS Sens., 2020, 5(4):1126.

[80]
Yang Q F, Liu J Y, Chen H P, Wang X X, Hang Q M, Shan Z. Progress in Chemistry, 2011, 23:880.

杨群峰, 刘建云, 陈华萍, 王显祥, 黄乾明, 单志. 化学进展, 2011, 23:880.

[81]
Kim D J, Ha D, Zhou Q T, Thokchom A K, Lim J W, Lee J, Park J G, Kim T. Nanoscale, 2017, 9(27):9622.

[82]
Tofighi G, Gaur A, Doronkin D E, Lichtenberg H, Wang W, Wang D, Rinke G, Ewinger A, Dittmeyer R, Grunwaldt J D. J. Phys. Chem. C, 2018, 122(3):1721.

[83]
Liu C, Wu F, Su Q Q, Qian W P. Progress in Chemistry, 2019, 31(10):1396.

刘畅, 吴峰, 苏倩倩, 钱卫平. 化学进展, 2019, 31(10):1396.

[84]
Kwak C H, Kang S M, Jung E, Haldorai Y, Han Y K, Kim W S, Yu T, Huh Y S. J. Ind. Eng. Chem., 2018, 63:405.

[85]
Huang H, Toit H d, Besenhard M O, Ben Jaber S, Dobson P, Parkin I, Gavriilidis A. Chem. Eng. Sci., 2018, 189:422.

[86]
Zhang X D, Ma S, Li A K, Chen L Y, Lu J W, Geng X M, Xie M, Liang X Y, Wan Y F, Yang P. Appl. Nanosci., 2020, 10:661.

[87]
Bandulasena M V, Vladisavljevi G T, Odunmbaku O G, Benyahia B. Chem. Eng. Sci., 2017, 171:233.

[88]
David S, Robert C R, Richard F, Ben F, Cottam, Ramon Vilar, Andrew J deMello C, Paul Wilde. Mater. Lett., 2007, 61:1146.

[89]
Uson L, Sebastian V, Arruebo M, Santamaria J. Chem. Eng. J., 2016, 285:286.

[90]
Panariello L, Damilos S, du Toit H, Wu G W, Radhakrishnan A N P, Parkin I P, Gavriilidis A. React. Chem. Eng., 2020, 5(4):663.

[91]
Lazarus L L, Riche C T, Marin B C, Gupta M, Malmstadt N, Brutchey R L. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4(6):3077.

[92]
Lazarus L L, Yang A S J, Chu S, Brutchey R L, Malmstadt N. Lab Chip, 2010, 10(24):3377.

[93]
Knauer A, Csáki A, Möller F, Hühn C, Fritzsche W, Köhler J M. J. Phys. Chem. C, 2012, 116(16):9251.

[94]
Thiele M, Soh J Z E, Knauer A, Malsch D, Stranik O, Müller R, Csáki A, Henkel T, Köhler J M, Fritzsche W. Chem. Eng. J., 2016, 288:432.

[95]
Lohse S E, Eller J R, Sivapalan S T, Plews M R, Murphy C J. ACS Nano, 2013, 7(5):4135.

[96]
Calamak S, Ulubayram K. J. Mater. Sci., 2019, 54(10):7541.

[97]
Ye Z R, Wang K, Lou M N, Jia X Q, Xu F Y, Ye G X. Microfluid. Nanofluidics, 2020, 24(5):38.

[98]
Sebastian V, Basak S, Jensen K F. AIChE J., 2016, 62(2):373.

[99]
Wang H L, Niu G D, Zhou M, Wang X, Park J, Bao S X, Chi M F, Cai Z S, Xia Y N. ChemCatChem, 2016, 8(9):1658.

[100]
Hafermann L, Köhler J M. Chem. Eng. Technol., 2015, 38(7):1138.

[101]
Song Y J, Sun Q Q, Zhang T, Jin P Y, Han L. J. Nanoparticle Res., 2010, 12(7):2689.

[102]
Miao J L, Zhang F J. J. Mater. Chem. C, 2019, 7(7):1741.

[103]
Ma F, Li C C, Zhang C Y. J. Mater. Chem. B, 2018, 6(39):6173.

[104]
Li C C, Hu J, Lu M, Zhang C Y. Biosens. Bioelectron., 2018, 122:51.

[105]
Hu Y X, Guo Q S, Liu Y Q, Sun Q J, Meng T H, Zhang R G. Progress in Chemistry, 2017, 29:300.

胡先运, 郭庆生, 刘玉乾, 孙清江, 孟铁宏, 张汝国. 化学进展, 2017, 29:300.

[106]
Knowles K E, Hartstein K H, Kilburn T B, Marchioro A, Nelson H D, Whitham P J, Gamelin D R. Chem. Rev., 2016, 116(18):10820.

[107]
Kubendhiran S, Bao Z, Dave K, Liu R S. ACS Appl. Nano Mater., 2019, 2(4):1773.

[108]
Nakamura H, Yamaguchi Y, Miyazaki M, Maeda H, Uehara M, Mulvaney P. Chem. Commun., 2002,(23):2844.

[109]
Shestopalov I, Tice J D, Ismagilov R F. Lab Chip, 2004, 4(4):316.

[110]
Pan J, El-Ballouli A O, Rollny L, Voznyy O, Burlakov V M, Goriely A, Sargent E H, Bakr O M. ACS Nano, 2013, 7(11):10158.

[111]
Chakrabarty A, Marre S, Landis R F, Rotello V M, Maitra U, Guerzo A D, Aymonier C. J. Mater. Chem. C, 2015, 3(29):7561.

[112]
Wang J M, Zhao H F, Zhu Y C, Song Y J. J. Phys. Chem. C, 2017, 121(6):3567.

[113]
Kwak C H, Park J P, Lee S S, Muruganantham R, Kwon S, Roh C, Kim S W, Huh Y S. J. Nanosci. Nanotechnol., 2018, 18(2):1339.

[114]
Hong L Y, Cheung T L, Rao N X, Ouyang Q, Wang Y, Zeng S W, Yang C B, Dang C, Chong P H J, Liu L W, Law W C, Yong K T. RSC Adv., 2017, 7(58):36819.

[115]
Lignos I, Stavrakis S, Kilaj A, de Mello A J. Small, 2015, 11(32):4009.

[116]
Baek J, Shen Y, Lignos I, Bawendi M G, Jensen K F. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(34):10915.

[117]
Ippen C, Schneider B, Pries C, Kröpke S, Greco T, Holländer A. Nanotechnology, 2015, 26(8):085604.

[118]
Yashina A, Lignos I, Stavrakis S, Choo J, de Mello A J. J. Mater. Chem. C, 2016, 4(26):6401.

[119]
Naughton M S, Kumar V, Bonita Y, Deshpande K, Kenis P J A. Nanoscale, 2015, 7(38):15895.

[120]
Tian Z H, Xu J H, Wang Y J, Luo G S. Chem. Eng. J., 2016, 285:20.

[121]
Shu Y, Jiang P, Pang D W, Zhang Z L. Nanotechnology, 2015, 26(27):275701.

[122]
Knossalla J, Mezzavilla S, Schüth F. New J. Chem., 2016, 40(5):4361.

[123]
Chung C K, Shih T R, Chang C K, Lai C W, Wu B H. Chem. Eng. J., 2011, 168(2):790.

[124]
Hao N J, Nie Y, Xu Z, Closson A B, Usherwood T, Zhang J X J. Chem. Eng. J., 2019, 366:433.

[125]
Hao N J, Nie Y, Zhang J X J. ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6(2):1522.

[126]
Hao N J, Nie Y, Tadimety A, Shen T, Zhang J X J. Biomater. Sci., 2018, 6(12):3121.

[127]
Ju M H, Ji X B, Wang C Q, Shen R W, Zhang L X. Chem. Eng. J., 2014, 250:112.

[128]
Carroll N J, Crowder P F, Pylypenko S, Patterson W, Ratnaweera D R, Perahia D, Atanassov P, Petsev D N. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5(9):3524.

[129]
Nie Y, Hao N J, Zhang J X J. Sci. Rep., 2017, 7:12616.

[130]
Hao N J, Nie Y, Tadimety A, Closson A B, Zhang J X J. Mater. Res. Lett., 2017, 5(8):584.

[131]
Tamtaji M, Mohammadi A. J. Flow Chem., 2019, 9(3):161.

[132]
Liu T H, Chang G, Cao R J, Meng L J. Progress in Chemistry, 2015, 27:601.

刘天辉, 常刚, 曹瑞军, 孟令杰. 化学进展, 2015, 27:601.

[133]
Zhang J L, Hong G Y, Ni J Z. Progress in Chemistry, 2009, 21:880.

张吉林, 洪广言, 倪嘉缵. 化学进展, 2009, 21:880.

[134]
Shviro M, Zitoun D. RSC Adv., 2013, 3(5):1380.

[135]
Eluri R, Paul B. J. Nanoparticle Res., 2012, 14(4):800.

[136]
Clifford D M, El-Gendy A A, Lu A J, Pestov D, Carpenter E E. J. Flow Chem., 2014, 4(3):148.

[137]
Gomez L, Arruebo M, Sebastian V, Gutierrez L, Santamaria J. J. Mater. Chem., 2012, 22(40):21420.

[138]
Hao N J, Nie Y, Xu Z, Zhang J X J. J. Colloid Interface Sci., 2019, 542:370.

[139]
Khan S, Jensen K. Adv. Mater., 2007, 19(18):2556.

[140]
Köhler J M, Romanus H, Hübner U, Wagner J. J. Nanomater., 2014, 2007:1.

[141]
Knauer A, Eisenhardt A, Krischok S, Koehler J M. Nanoscale, 2014, 6(10):5230.

[142]
Xu L, Srinivasakannan C, Peng J H, Yan M, Zhang D, Zhang L B. Appl. Surf. Sci., 2015, 331:449.

[143]
Sachdev S, Maugi R, Davis S, Doak S S, Zhou Z X, Platt M. J. Colloid Interface Sci., 2020, 569:204.

[144]
Tao S, Yang M, Chen H H, Ren M Y, Chen G W. J. Colloid Interface Sci., 2017, 486:16.

[145]
Wang W, Yang C, Cui X Q, Bao Q L, Li C M. Microfluid. Nanofluidics, 2010, 9(6):1175.

[146]
Tian S Z, Fu M, Hoheisel W, Mleczko L. Chem. Eng. J., 2016, 289:365.

[147]
Baek J, Shen Y, Lignos I, Bawendi M G, Jensen K F. Angew. Chem., 2018, 130(34):11081.

[148]
Uehara M, Nakamura H, Maeda H. J. Nanosci. Nanotech., 2009, 9(1):577.

[149]
Knauer A, Thete A, Li S, Romanus H, Csáki A, Fritzsche W, Köhler J M. Chem. Eng. J., 2011, 166(3):1164.

Options
文章导航

/

〈 〉