1 引言
近十几年来,柔性电子产品蓬勃发展,由于其具有良好的柔性、高的灵敏度和宽的应变范围,受到了研究者们的广泛关注。柔性导电高分子复合材料是由柔性聚合物基体(如聚二甲基硅氧烷(PDMS)[1,2]、橡胶[3,4]、热塑性聚氨酯(TPU)[5,6]等)和导电纳米材料(如碳纳米管[7,8]、石墨烯[9,10,11]、银纳米线[12,13]、MXene[14,15]等)复合而成的,因其良好的可拉伸性、柔性、环境稳定性和可加工性能而应用广泛。研究发现,导电高分子复合材料的导电性随聚合物基体内导电网络的变化而变化。当导电高分子复合材料受到应变[16]、温度[17]等外部环境刺激时,其导电网络会发生变化,从而导致其电阻发生相应的变化。因此,柔性导电高分子复合材料可以作为多功能传感器来监测外部刺激,在人体运动监测[18]、健身跟踪[19]和可穿戴通信设备[20]等方面展现出巨大的应用潜力。
现有的有关柔性导电高分子的综述性论文主要集中在导电复合材料的电学性能和应用方面。例如,四川大学李忠明等[21]系统地总结了填料类型、主体聚合物和分散方法对所得导电高分子电学性能的影响。邓华等[22]描述了剪切、聚合物共混、热退火、混合填料和乳胶粒子等调节导电高分子电学性能的各种方法及其在各个领域的应用。最近,陕西科技大学任秦博等[23]综述了近年来电阻式柔性应变传感器所使用的聚合物基体和导电填料的最新进展,总结了材料选择对应变传感器传感性能的影响。提升传感器的灵敏度及传感范围等参数,不仅可以从材料选择方面入手,还可以对材料进行结构设计,使其具有更高灵敏度、更低滞后性、更宽应变范围,进而更好地应用于实际生活中。如,中科院深圳先进技术研究院熊耀旭等[24]详细地分析了不同形貌微纳结构对柔性压力传感器性能的影响。
本文首先以柔性聚合物基体和导电材料的复合模式对基于柔性导电高分子复合材料的应变传感器进行了分类;然后阐述了用于各种应变传感器的导电高分子复合材料的内部结构、表面结构及宏观结构设计;之后,概述分析了基于柔性导电高分子的应变传感器的应变响应机理;最后,对应变传感器的发展前景进行了展望。
2 基于柔性导电高分子复合材料应变传感器的分类
利用柔性聚合物和导电材料制备应变传感器是目前的研究热点之一。柔性应变传感器根据复合模式可分为三种:(1)填充型应变传感器;(2)三明治型应变传感器;(3)吸附型应变传感器。不同类型的应变传感器具有不同的微观结构,进而表现出明显不同的传感性能。
2.1 填充型应变传感器
填充型柔性导电高分子复合材料的应变传感器通常是通过熔融混合或溶液混合将导电填料分散到柔性聚合物基体中而形成复合材料,再连接导线而制成。Mattmann等[25]通过熔融共混和挤压成型,制备了炭黑(CB)为导电填料的应变传感器。但只有当CB含量达到50%时,应变传感器才会出现电阻随应变的变化而变化的规律。
湖北工业大学胡圣飞等[32]则采用提高填料分散性的方法来降低逾渗阈值。他们使用硅烷偶联剂(SCA)对碳纳米管进行修饰,改善其分散性并增强其与PDMS的相互作用能力,从而提高了基于导电高分子复合材料应变传感器的灵敏度。Costa等[33]研究了不同表面活性剂对三嵌段共聚物苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)/多壁碳纳米管(MWCNTs)复合材料压阻性能的影响。他们发现,通过添加合适的表面活性剂作为CNTs的分散剂,可以显著减少CNTs在SEBS基体中的团聚现象,从而提高CNTs/SEBS复合材料的导电性和应变敏感性。Oh等[34]通过设计多孔层次结构来平衡材料拉伸性和导电性的关系。他们对MWCNT/PDMS混合物进行了两次连续的热处理,在没有模板的情况下直接从溶液相形成多孔层次结构,制备出的应变传感器可检测人体关节运动,制备过程如图1所示。
填充型柔性导电高分子复合材料的应变传感器有很多优点,如制备方法简单、成本低等,但也存在一些不足之处。例如,高填料含量的复合材料由于其导电性较高,在小应变下,电阻变化不大,会影响传感器的应变灵敏度。而表面改性后纳米材料的导电性会降低,从而削弱了其分散性的贡献。因此设计层次结构是提高填充型应变传感器性能相对更有效的办法。
2.2 三明治型应变传感器
近年来,研究者们发明了一种新型的三明治型应变传感器,通常是在预制柔性聚合物基底上沉积[35,36,37]、转移[38,39]或打印[40,41]一层导电层,然后再覆盖另一层柔性聚合物薄膜作为保护层来制备的。郑州大学代坤等[42]将银纳米线(AgNWs)直接过滤在热塑性聚氨酯电纺膜(TPUEM)上,再涂覆液体PDMS,制备AgNWs为导电层的三明治型应变传感器,可以检测拉伸变形和弯曲变形。清华大学张莹莹等[43]在惰性气氛中对丝纤维纳米膜进行高温碳化处理,得到的碳化丝纤维纳米膜(CSilkNM)具有良好导电性,再转移到PDMS薄膜上,整个传感器由两个面对面的CSilkNM/PDMS薄膜组成,形成三明治结构。Hwang等[44]也制备了类似的由PU-PEDOT:PSS/CNT/PU-PEDOT:PSS组成的三明治型应变传感器,实现了眼球运动、表情变化的检测。
传感器中的导电层既可以是完整的平面也可以具有特殊的结构。中科院上海硅酸盐研究所王冉冉等[45]通过CVD法在铜编织带上生长石墨烯,然后将铜带腐蚀掉,得到石墨烯编织带(BGB),再转移到硅酮上,固化后得到复合膜,用银浆将BGB两端与导线连接,制得具有编织结构的应变传感器,制备过程如图2所示。所得传感器具有高灵敏度(GF>175.16)、低检测限(0.01%)、宽传感范围(55.55%)和高耐久性(大于6000次循环),既可成功地检测到微小的变形,如语音、心跳,也可检测大幅度的运动,如慢跑、跳跃和蹲坐。不同维度的纳米材料也可以混合后共同用作导电层。王冉冉等[46]还以Ti3C2Tx MXene零维纳米颗粒和二维纳米片构建的杂化网络作为导电层,转移到PDMS上制备了应变传感器。在拉伸过程中,纳米颗粒的迁移造成较大的电阻变化,而纳米薄片在分离的纳米颗粒之间形成了桥梁,从而在大应变下维持了材料连续的导电通路。纳米颗粒与纳米片的协同运动赋予了传感器优异的性能,可检测人体各种生理信号。
三明治型应变传感器通常是通过在两个可拉伸的聚合物层之间夹导电层来制备的。因此,这种类型的应变传感器的制备过程相比于填充型应变传感器较为复杂,所需设备可能较昂贵。此外,由于导电层较薄,也存在一定的脆性,因此这种应变传感器不太能承受较大的应变。但是与基于填充型导电高分子复合材料的应变传感器相比,三明治型应变传感器具有更高的灵敏度,可用于微应变的检测,如人体健康或表情(呼吸、脉搏、心跳、微笑和眨眼等)的监测。
2.3 吸附型应变传感器
吸附型柔性导电高分子复合材料的应变传感器是在非导电柔性聚合物网络上通过浸泡[47]或沉积[48]等方法涂覆一层导电材料而制备的。如代坤等[49]利用超声处理将还原氧化石墨烯(rGO)固定在TPU纤维毡上,制备了具有三维导电网络的可拉伸应变传感器,可贴附在皮肤或衣服上,监测人体的各种动作。一般来说,导电涂层材料在柔性聚合物网络上的附着力对于应变传感器的稳定性和可重复使用性至关重要。因此,通常需要对导电材料或聚合物基体的表面进行改性,引入官能团,增强两者之间的相互作用,如共价键和离子键等。河北工业大学杨凯等[50]利用MXene纳米片表面官能团,通过氢键或静电相互作用吸附到聚氨酯表面,得到基于MXene/聚氨酯纤维毡的应变传感器。也可以使用生活用品直接制备应变传感器,Reddy等[51]利用生活中涤纶针织橡皮筋(PEB)的高弹性,将PEB在氧化石墨烯溶液中浸渍干燥后,经化学还原形成rGOPEB,最后与电线连接,得到rGOPEB可拉伸应变传感器,制备过程如图3所示。这种rGOPEB应变传感器能够检测到0.2%以下的微小应变,这使得传感器能够检测和监控与各种人体运动相关的小尺度运动。
导电纳米材料除了可以沉积在大面积聚酯带或纤维毡上,还可以沉积在细纤维上,从而制成纱线组装传感器。郑州大学郑国强等[52]采用静电纺丝法、超声吸附法和绕线机技术,以电纺TPU纤维为原料,经多壁碳纳米管(MWCNTs)和单壁碳纳米管(SWCNTs)连续包覆的方法,制备了复合纱线。连续修饰的SWCNTs与MWCNTs之间的协同作用显著提高了TPU的导电性(最高可达13 S/cm)。所制备的纱线可以很容易地集成到应变传感器中,使传感器具有较高的可拉伸性能。
对于吸附型应变传感器,导电层是由某些类型的弱相互作用通过浸泡或沉积形成的,这意味着它在制备过程中较难精确控制导电层,并且在使用过程中聚合物表面的导电材料比较容易脱落。因此,基于吸附型导电高分子复合材料的应变传感器存在一些缺点,如处理过程难控制、传感器重复性差等。
3 用于应变传感器的柔性导电高分子复合材料的内部结构
柔性应变传感器通常采用导电材料与柔性基底相结合的方式制备。选择合适的传感材料是实现应变传感器高灵敏度的方法之一。事实上,具有优良电学性能的导电传感材料通常不具有良好的物理机械性能,在拉伸过程中原本连续的导电路径会被中断。但材料本身很难改善这个缺点,研究者们便通过结构设计来改善材料带来的缺陷。因此,除了材料选择,设计特殊的复合材料结构,也是提高应变传感器性能的一种有效途径。目前已报道多种内部结构设计来实现柔性导电高分子复合材料的高传感性能,如双逾渗网络结构、隔离结构、多孔结构和“砖混”结构。
3.1 双逾渗网络结构
导电高分子复合材料在拉伸应变作用下会表现出独特的应变可逆电响应,可用于制备应变传感器。但由于填料与基体的相容性较差,直接混合制备的导电复合材料通常需要较多的导电填料才能获得良好的导电性,即逾渗阈值普遍较高,这会导致复合材料可加工性能差、物理机械性能差。并且复合材料的导电网络太过密集,会使导电网络在小应变下不易被破坏,进而对外部刺激不敏感,导致传感器灵敏度不高。因此,一个关键的挑战是减少填料的含量。
近年来的研究表明,对导电高分子复合材料中的导电网络进行设计可以显著降低材料逾渗阈值,提高电导率,于是研究者们构建了双逾渗网络结构的复合材料。例如,华南理工大学刘岚等[53]制备了一种基于二元橡胶共混物/石墨烯的高弹性、高灵敏度的应变传感器。利用功能化石墨烯(f-GE,带正电荷)与天然橡胶(NR,带负电荷)之间静电相互作用形成NR/GE网络,NR/GE网络经丁二烯苯乙烯橡胶(SBR)的渗透,形成另一连通结构从而实现新型双逾渗网络结构的构建,其结构如图4所示。其逾渗阈值为0.3 vol%,比均匀分散形态的传统石墨烯基复合材料低12倍左右(4.0 vol%)。在渗透阈值附近,传感器在循环拉伸试验中显示出高的拉伸性(最高可拉伸100%的应变)、高灵敏度(GF=82.5)和良好的稳定性(可进行300个循环)。Duan等[54]以TPU和烯烃嵌段共聚物(OBC)为聚合物基底,CB为导电填料,制备了二元CB/OBC或CB/TPU复合材料和三元CB/TPU/OBC三元复合材料,并比较了它们的导电性及传感性能。结果表明,在导电性相同的情况下,二元复合材料需要较高的CB含量,导致其导电网络紧密,不易被破坏,应变敏感性较低。而三元复合材料的导电网络不那么密集,灵敏度较高,且经过退火处理,不同的CB类型也可以调节传感性能[55]。
导电高分子复合材料中有关双逾渗网络结构的研究出现较早,它与物理共混的复合材料较为相似,虽然逾渗阈值有所降低,但降低幅度不大,对传感性能的调节贡献不大,且条件较难控制。
3.2 隔离结构
降低复合材料逾渗阈值的方法除了构建双逾渗网络结构,还可以构建隔离结构。四川大学卢灿辉等[56]发现纤维素纳米晶体(CNC)分散稳定性好、比刚度高,可以作为导电填料的稳定剂和模板。他们将CNTs@CNC纳米杂化体混合入NR乳胶微球的间隙,组成一个连续的隔离结构。这种结构的纳米复合材料的逾渗阈值比传统混合法制备的分散形态均匀的NR/CNTs复合材料低4倍,且传感性能良好。类似地,西南大学王明等[57]将固化好的PDMS粉碎成球形颗粒作为分离相,将未固化的PDMS/MWCNTs与固化剂一起用作连续相,在固化过程中形成具有隔离结构的PDMS/MWCNTs纳米复合材料,隔离结构如图5所示。复合材料具有高压阻敏感性和低逾渗阈值,含有0.2 vol% MWCNTs的隔离结构纳米复合材料的电导率为0.003 S/m,而含有0.2 vol% MWCNTs的传统样品电导率仅为4.87×10-10 S/m。在30%的压缩应变下,隔离结构材料样品的灵敏度是传统样品的7.4倍,同时隔离结构样品的模量和强度也高于传统样品。Sang等[58]将CNTs黏附在TPU颗粒表面然后压缩成型,也得到隔离结构的复合材料,其渗透阈值仅为0.06 wt%。并且发现TPU颗粒越大,导电网络越致密,导电性越好,压阻性能越稳定。相比之下,使用较小的TPU颗粒(212 μm),其电导率相对较低,但断裂伸长率较高(990%),应变灵敏度高得多(GF=7668)[59],因此,可以通过改变隔离结构中分离相的大小进一步调节复合材料的传感性能。这些隔离结构的设计为制备高导电性和高灵敏度的传感器提供了新途径。
隔离结构通常在填充型柔性导电高分子应变传感器中使用,与聚合物基体和导电填料直接混合得到的柔性导电高分子复合材料相比,其逾渗阈值更低,这对于复合材料的柔性和韧性有很大的提高,更有潜力应用于应变传感器的组装,但这种隔离结构的导电网络通常是在材料的复合过程中形成的,其对技术的要求较高,普遍适用性较差。
3.3 多孔结构
柔性导电高分子复合材料的导电网络可以在复合过程中形成,也可以先构建多孔导电骨架,再将聚合物渗透其中,得到具有不同导电网络的复合材料。例如金属纳米线(金[60]、银[61]等)、气凝胶[62]、纤维[63]、泡沫[64,65,66]、海绵[67,68 ]、无纺毡[69]等多孔材料,都可被聚合物渗透,以提高其力学性能和稳定性。聚合物的渗透一般不会阻断导电网络,因此该方法能够用来制备应变传感器。Wu等[70]发现将导电纳米材料构建成气凝胶和泡沫等三维多孔结构得到的传感器性能良好。他们将石墨烯气凝胶(GA)与PDMS复合得到GA/PDMS纳米复合材料,组装成GA/PDMS应变传感器,其灵敏度可以通过改变前驱体的浓度和处理GA的冷冻温度来调节。其中GO浓度越高,得到的应变传感器的灵敏度越低。后来,他们又使用冷冻干燥的方法制备了含有多孔结构的纤维素[71],将PDMS渗透到含有rGO的纤维素海绵或其与碳纳米纤维(CNFs)的混合物中从而形成可拉伸的复合材料。结果表明,rGO与少量CNFs的混合可以提高复合传感器的电导率和灵敏度。清华大学任天令等[72]采用CVD法在泡沫镍模板上生长多层石墨烯,再将泡沫镍浸入到PDMS和交联剂的预聚物中固化,最后用盐酸除去刚性镍骨架,得到多孔结构的柔性传感器,既可检测压力也可检测应变,其多孔结构如图6a所示。代坤等[73]采用简单、经济、高效的湿纺方法制备了基于碳纳米管/聚氨酯的纤维状应变传感器,而凝固过程中的溶剂交换使纤维内部产生多孔结构。该应变传感器的响应范围超宽(320%),响应时间快(200 ms)。
经弹性聚合物渗透多孔导电骨架得到的柔性导电高分子复合材料通常被用于组装三明治型应变传感器。但在实验中弹性体渗透步骤的控制因素较复杂,于是研究者们发现,直接制备具有柔性的导电多孔骨架,不用弹性体渗透也可制备出灵敏度较高的应变传感器。杨凯等[50]采用静电纺丝法制备了具有可拉伸性能的多孔网络结构聚氨酯毡,再涂覆MXene纳米片得到基于MXene/聚氨酯毡的应变传感器。该传感器具有高的灵敏度(GF=228)、低的检测限(0.1%)、宽的传感范围(高达150%)和优异的耐久性(超过3200个循环),可实现横向拉伸、竖向压缩、弯曲、微振动等多功能响应。Long等[74]通过激光书写的方法,制备多孔珊瑚状的碳化钼-石墨烯(MCG)复合材料作为压阻传感材料,得到纸基应变/压力传感器。
不经聚合物渗透的多孔结构复合材料的多孔骨架通常本身就具有良好的柔性,不需要附加其他聚合物提高其柔性,这种复合材料通常用来组装吸附型应变传感器。与双逾渗网络结构和隔离结构的复合材料相比,多孔结构的复合材料本身导电网络较疏松,不会发生填料聚集的现象,因此其灵敏度较高。但为了得到良好的多孔结构,可能制备过程较复杂,不利于工程化应用。不经外加聚合物渗透的多孔结构复合材料比经聚合物渗透的复合材料柔性更好,但循环稳定性可能稍有逊色。
3.4 “砖混”结构
“砖混”结构的灵感来源于自然界中的珍珠层,其中无机砖(95 vol%)和有机砂浆(5 vol%)的分层结构和丰富的界面交互作用,使材料具有高的抗张强度和高的断裂伸长率,这正是柔性传感器所需要的性能之一。研究人员们仿照这种分层结构,采用本身具有高机械强度和丰富表面活性位点的二维无机纳米片作为“砖”材料来组装层状结构,再引入卷曲聚合物作为有机“砂浆”材料,使较长的分子链得以延伸,通过各种界面相互作用连接“砖”(如氢键、π-π键、离子键、共价键等),减少相邻纳米片之间的内摩擦,促进层间滑移,从而实现良好的物理机械性能和柔性。具有“砖混”结构的各种无机纳米复合材料的机械强度和韧性可与天然材料媲美,甚至超过天然材料。北京航空航天大学程群峰等[75]制备了三元人工珍珠层纳米复合材料,其中一维纳米纤维素(NFC)与二维还原氧化石墨烯(rGO)的协同增韧作用和二元纳米复合材料与10,12-戊二烯-1-醇(PCDO)之间的界面相互作用使复合材料的强度和韧性得到提高,同时材料电导率可达162.6 S/cm,在多次拉伸循环后仍可保持较好的性能,这为可拉伸电子器件的发展提供了支持。南开大学梁嘉杰等[76]以导电Ti3C2Tx-AgNW为“砖”材料,PDA/Ni2+为“砂浆”材料制备仿珍珠层的纳米复合薄膜,组装成应变传感器,如图7所示。Ti3C2Tx-AgNW-PDA/Ni2+纳米复合膜在拉伸过程中产生裂纹,Ti3C2Tx和PDA之间氢键断裂、聚合物链拉伸和纳米片滑移的协同作用使得薄膜能够均匀承受施加的应力,消耗加载的能量,缓解裂纹的扩展。同时,裂纹的逐步扩展也提高了材料的灵敏度,从而使传感器的综合传感性能保持良好,该传感器可用来监测人体脉搏和关节运动。类似的,济南大学赵松方等[77]采用导电的二维rGO和一维Cu-AgNWs为“砖”材料,可拉伸的SBS为“砂浆”材料制成导电复合材料,组装的应变传感器具有宽应变范围(374%)、高灵敏度(87,362)、高断裂伸长率(660%)和良好的稳定性。
虽然“砖混”结构的导电高分子复合材料的逾渗阈值高,但材料仍具有很高的强度,可以解决二维纳米材料脆性大的问题,赋予材料更高的韧性。通过借鉴这种结构和选择合适的材料,可以协调灵敏度和拉伸范围之间的关系,使传感器同时具有高灵敏度和宽应变范围这两个优异性能。
研究者们已设计出多种导电高分子复合材料的内部结构,不同的结构可以提高材料不同的性能,如降低逾渗阈值,提高导电性、强度、韧性等(总结如表1所示),但在制备过程中仍然存在许多挑战,如制备过程复杂、技术要求高和普遍适用性较差等。
表1 不同复合材料的内部结构及其优缺点Table 1 The internal structure of different composites and their advantages and disadvantages |
| Internal structure | Advantage | Disadvantage | ref |
|---|---|---|---|
| Double percolation structure | Low percolation threshold | Conditions are difficult to control | 53 |
| Segregation structure | Lower percolation threshold | High technical requirements | 58 |
| Porous structure | High sensitivity | The preparation process is complex | 50 |
| “Brick-and-mortar” structure | Good mechanical properties | High percolation threshold | 76 |
4 用于应变传感器的柔性导电高分子复合材料的表面结构
除了对柔性导电高分子复合材料进行内部结构设计,近几年研究者还发现对材料表面结构进行设计可以进一步提高其传感性能,如微裂纹结构和褶皱结构,各结构特点如表2所示。
表2 不同复合材料的表面结构及其优缺点Table 2 The surface structure of different composites and their advantages and disadvantages |
| Surface structure | Advantage | Disadvantage | ref |
|---|---|---|---|
| Wrinkles structure | High stretchability | Low sensitivity | 85 |
| Microcrack structure | High sensitivity | Worse stability | 92 |
4.1 褶皱结构
给导电高分子复合材料赋予可拉伸性的方法之一是在材料表面引入褶皱结构。对含有褶皱结构的材料施加应力时,褶皱逐渐被拉直,但仍然可以保持一定的导电路径,从而实现大变形下的传感。在材料表面构造褶皱结构通常有两种方法[78],一种方法是在热诱导作用下,由于聚合物与沉积导电材料之间的刚度不匹配,聚合物膨胀或收缩时导电材料发生卷曲,从而产生有序的褶皱结构。Lacour等[79]在PDMS上沉积金属薄膜,并在此过程中使PDMS发生热膨胀,薄膜随之起皱,最终弹性体基材上的金属薄膜可以拉伸约10%,远远高于独立金属薄膜的应变范围(通常为1%),并保持较好导电性。Park等[80]将CNTs沉积到聚苯乙烯(PS)基板上,用油漆辊压紧CNTs薄膜,增大薄膜密度,防止CNTs网络在热收缩过程中嵌入到PS中,然后将样品置于烘箱中,以诱导CNTs薄膜的双向收缩和起皱,最后将起皱的CNT薄膜转移到硅胶上,得到褶皱结构应变传感器,其最高应变可达300%。
另一种方法是将导电纳米材料沉积在预拉伸的薄膜[81]或纤维[82]等柔性基底上,释放拉伸应力后,基底材料恢复初始形态,随之导电纳米材料在表面构造出褶皱结构,褶皱的波长和大小,取决于导电层的厚度和预应变的范围,这种方法可以使材料在大应变范围下,保持良好的导电性[83]。Kim等[84]将抽滤得到的AgNW薄膜转移到预应变的PDMS基底上,当PDMS基底缩小到原来的尺寸时,AgNW膜的表面会出现波纹。当施加预应变方向上的力时,AgNW表面逐渐变得平整,但仍可保持其电导率;而施加垂直于预应变方向的力会导致AgNW之间的距离增加,电阻增大,因此该材料组装的传感器可以检测多个维度的应变。东华大学王宏志等[85]利用气球吹气法将rGO纳米片涂覆在膨胀的聚丙烯酸酯(PEA)基底表面,当空气释放后,PEA表面形成大量分层石墨烯褶皱,得到一种层叠起皱的弹性透明导体,应变可达400%,可用于监测人体手腕运动,其褶皱结构及拉伸变化如图8所示。
图8 (a)PEA基底上沉积rGO的褶皱结构的SEM图像和示意图;(b)HWETC在不同应变下的褶皱结构变化[85]Fig.8 (a) SEM images and illustrations of typical hierarchical wrinkles in the rGO layer deposited on the released PEA substrate; (b) Wrinkles structure changes under different strain of HWETC and SEM images are shown of short- and long-period wrinkles under the different HWETC strains[85]. Copyright 2016, Wiley-Blackwell |
褶皱结构的引入可以使导电高分子复合材料在高拉伸形变下,不破坏材料的导电性,从而增大其传感范围。但也正因为其导电性维持良好,使其在拉伸状态下电阻变化较小,从而导致传感器灵敏度较低。
4.2 微裂纹结构
虽然目前应变传感器在灵敏度和传感范围等方面都有不同程度的提高,但实现传感器的高灵敏度和高拉伸性协同一体化仍然是一个重大挑战,目前传感器迫切需要在非常大的变形范围内实现高灵敏度。一般来说,制备的材料出现裂纹会被认为是结构破坏的标志,但构造微裂纹结构也可能是实现应变传感器高灵敏度的有效方法。有研究者观察到蝎子[86]、蜘蛛[87]利用裂缝器官结构感受外力,该结构可以让蜘蛛从周围环境中检测到非常小的振动。受蜘蛛腿上裂纹结构的启发,Kang等[88]在柔性聚氨酯丙烯酸酯基底上溅射铂(Pt)并进行弯曲处理,制备了基于裂纹的应变传感器,在0~2%的应变范围内获得了高的灵敏度(GF=2000)。Park等[89]随后又调整了裂纹深度,得到了GF=16 000的传感器。虽然裂纹结构的引入大大提高了传感器的灵敏度,但这种传感器的传感范围很窄(始终在1%~2%左右)[90,91],使其应用受到限制。为了扩大应变范围,代坤等[92]采用静电纺丝法制备TPU纤维毡,并喷涂CNT油墨,由于CNT层与电纺TPU纤维垫的模量不同,在100%的应变预拉伸下CNT层发生破裂,释放预拉伸应变后,裂缝垂直于拉伸方向产生,构造出基于裂纹的CNT/TPU应变传感器(CCTSS)具有良好的柔性、超宽的应变范围和高的灵敏度(在0~100%应变范围内,GF=428.5;100%~220%应变范围,GF=9268.8;在220%~300%应变范围内,GF=83 982.8)。裂纹微观结构主要由岛和缝隙组成,这些缝隙与分离的岛屿通过桥梁区域相连(图9)。
微裂纹结构不仅可以引入吸附型应变传感器,还可以引入三明治型应变传感器。Xin等[93]将碳纳米管纸预拉伸,引入可控制的开口裂纹网络作为传感材料,预裂纸被热塑性弹性体夹在中间,所得到的传感器经过预拉伸和热处理,消除了残余应力,使预拉伸结构保持稳定。这种传感器可以测量13%的负应变,具有很高的灵敏度和较高的可拉伸性。
研究者们已经制备了一系列基于微裂纹结构的传感器,在拉伸过程中,通过裂纹的扩展与恢复获得了很高的灵敏度。但在重复拉伸过程中,一些裂纹无法恢复到初始位置,甚至由于拉伸应变过大导致裂纹连接处彻底断开,使得材料导电性降低,这些问题都是很难避免的。因此,裂纹结构传感器的重复响应性是目前研究的重点之一。
5 用于应变传感器的柔性导电高分子复合材料的宏观结构
基于柔性导电高分子复合材料的传感器的拉伸性能取决于基底材料的拉伸极限,而基底材料有时也决定了复合材料的几何形状,目前研究广泛的宏观几何结构有纤维状结构、网状结构、薄膜结构,各结构特点如表3所示。
表3 不同复合材料的宏观结构及其优缺点Table 3 The macro structure of different composites and their advantages and disadvantages |
| Macro structure | Advantage | Disadvantage | ref |
|---|---|---|---|
| Fiber structure | Various preparation methods | Bad stability | 96 |
| Net structure | Good breathability | Bad stability | 101 |
| Film structure | Various structural design | Bad breathability | 104 |
5.1 纤维状结构
纤维状传感器能模拟普通织物提供良好的可穿戴性能,承受弯曲、折叠、扭转和拉伸等物理变形。它还可以很好地附着在不平整的表面,包括人体皮肤。因此,近年来很多研究人员致力于开发纤维状结构的应变传感器。常见用于可穿戴应变传感器的可拉伸聚合物基纤维有3种:(1)与导电填料混合的复合纤维[94];(2)中间一层为导电填料的同轴纤维[63];(3)含有导电纳米颗粒或薄膜覆盖层的聚合物纱线或纤维[52]。He等[95]利用湿法纺丝法制备了由MWCNTs和TPU弹性体组成的新型可拉伸导电复合纤维应变传感器。通过控制MWCNTs与TPU的重量比,可以调节复合纤维的导电性。复合纤维中多壁碳纳米管的集中和排列会影响纤维拉伸过程中导电路径的数量,从而影响导电复合纤维传感器的灵敏度。西安交通大学贾书海等[96]将CNTs-硅弹性体墨水和纯硅弹性体溶液分别注入到连接内外喷丝板的两个注射器中,通过湿法纺丝得到芯鞘结构的同轴纤维,用于应变传感器的组装,其光学图像如图10所示。该传感器可承受应变超过300%,GF为1378,在灵敏度和可拉伸性这两个矛盾的特性之间取得了很好的平衡,能够在不同范围内监测人体运动。Liu等[97]对PDMS前驱体施加牵引力制成微纤维,然后立即浸入热油浴中充分固化,通过调节PDMS的黏度和牵引时间,得到了直径均匀的PDMS纤维,涂覆导电材料,再结合表面颗粒带来的微裂纹结构,最终得到更高灵敏度的应变传感器。
从溶液相制备复合纤维或同轴纤维有助于填料分散、增强填料-基体相互作用。在复合纤维中,当电导率较低、填料的所占比例较低时,传感器的灵敏度较高。因此,可通过控制聚合物与导电填料的比例来调整其传感性能。而对于在表面覆盖导电材料的聚合物纱线或纤维来说,纤维具有较好的可拉伸性,但可能由于使用过程中导电层的断裂或脱落使传感器稳定性有所下降。
5.2 网状结构
网状结构的应变传感器可以像织物一样承受较大的形变,可以通过在织物[98]、纤维毡[49]等网状基体上涂覆一层导电层来获得,还可以直接用导电纤维或纱线编织成导电网络[99]。多年来,电子元件已被集成在纺织品中,赋予传统服装传感、监控、储能和信息处理等智能功能。哈尔滨工业大学李宜彬等[64]通过在氧化石墨烯纳米片中引入水溶性的PI前驱体来制备轻质、超弹性的纳米网状复合泡沫。该柔性复合泡沫是一种可检测压缩、弯曲、拉伸和扭转变形的多功能应变传感器。南京工业大学霍峰蔚等[100]利用皮革的自然分层结构和胶原纤维簇表面吸附性能,将CB水分散体过滤到皮革中,使导电纳米材料修饰在胶原纤维簇表面,形成导电通路,制备皮革应变传感器。并且通过剪裁在皮革上引入一个网状结构,使传感器具有更高的可拉伸性,并且可以检测-150°~150°的弯曲角度。Seyedin等[101]采用同轴湿纺的方法制备了含有MXene/PU护套和PU芯的纤维,与非同轴复合纤维相比,在不同应变下循环拉伸释放形变的稳定性得到了增强。并且发现,MXene/PU纤维具有足够的物理机械性能,可机械编织成具有特定环状图案的纺织品(图11)。MXene/PU四股线针织单件织物可检测到高达200%的应变,在1000次拉伸-释放变形中具有良好的稳定性。MXene/PU纤维编织的肘套,可以戴在手肘上,通过无线发送信号到个人电脑来跟踪人体各种运动。
图11 MXene/PU复合纤维的单股(a)和四股(b)的针织物网络结构示意图;(c)用四股MXene/PU复合纤维编织的肘套在伸直、弯曲时的照片及肘部套筒的应变传感响应曲线[101]Fig.11 Single jersey textiles knitted by using (a) single- and (b) four-ply yarn of MXene/PU composite fiber and their schematic illustrations. (c) Photos of Elbow sleeve knitted by using four-ply yarn of MXene/PU composite fiber as-knitted on an elbow at straight and bent conditions and its strain sensing response curve[101]. Copyright 2020, Wiley-VCH Verlag |
直接在柔性网状材料上覆盖导电材料制备应变传感器需要克服导电纳米材料与聚合物的刚度失配导致的裂纹形成、电学性能下降的缺点。导电纤维/纱线在织成网状应变传感器时,单根纱线或纤维应能在断裂前经受较大的变形,以防止在机械编织过程中纤维或纱线受到损伤。而聚合物纤维编织后会减少部分接触摩擦,从而可以延长该网状结构传感器的使用寿命。
5.3 薄膜结构
目前报道的大多数传感器的宏观结构都是薄膜结构。如在填充型应变传感器中,复合材料可以具有不同的内部结构,如双逾渗网络、隔离、多孔、“砖混”结构,但宏观几何形状大都是聚合物基体的薄膜结构。在三明治型应变传感器中,虽然其传感材料可以是一个导电层[40],也可以是一根导电纤维[102]或一个导电网络[65],但在聚合物封装后也都组成一个宏观的薄膜结构,且引入褶皱、裂纹等表面微结构也不会改变其几何形状[103]。Ramírez等[104]以PDMS为基底层和保护层,以石墨烯、钯和PEDOT:PSS的复合材料作为传感层,将传感层创造性地制成蛇形结构,得到三明治型柔性薄膜应变传感器,如图12所示,传感器可用于监测人体心跳、呼吸。王冉冉等[105]制备了自发形成层状结构的Ti3C2Tx/Graphene/PDMS薄膜传感器。在拉伸过程中,Ti3C2Tx/Graphene/PDMS层状结构可分为两层。脆性材料层主要由不规则堆积的Ti3C2Tx和一些多层石墨烯片组成,在拉伸过程中产生扩展裂纹,以消除拉伸应力。PDMS和嵌入PDMS的多层石墨烯构成柔性基底层,并在大应变范围内维持导电通路。同时,Ti3C2Tx与Graphene的互连形成了良好的过渡层,保证了整个器件的完整性和耐久性。利用同样的机理,他们还成功构建了一个基于独特的Ti3C2Tx纳米颗粒和纳米片混合网络的薄膜应变传感器,该传感器具有宽应变范围、低检测限和良好的循环耐久性。Ti3C2Tx纳米颗粒与纳米片的协同运动是薄膜在拉伸下出现裂纹后仍具有优异综合性能的主要原因[46]。
对于薄膜结构的应变传感器,因为其有着比纤维状和网状结构的传感器更大的表面积,所以更容易引入不同结构来提高其传感性能。如在制备过程中构建各种内部结构来调整材料导电性和灵敏度,或在拉伸过程中引入表面微结构,来释放局部的应力,实现高的拉伸性能和宽的传感范围。当然,协调薄膜材料的内部结构与表面结构之间关系可以制备出性能更优异的传感器。目前报道的薄膜结构传感器已具有较好的传感性能,但大都存在一个小缺点,就是这些薄膜的透气性相对较差,会影响柔性应变传感器的穿戴舒适感,长期贴附于皮肤可能会造成皮肤损伤。
6 基于柔性导电高分子复合材料应变传感器的传感机理
可拉伸聚合物基体内导电通路的重复破坏和修复是应变传感器实际应用的基础。根据材料类型、结构和制备工艺的不同,应变传感器以不同的机制响应应变。目前常使用隧穿效应、重叠导电材料的断开和裂纹扩展等机制来解释各种基于柔性导电高分子复合材料的可拉伸应变传感器的应变传感行为[106]。
6.1 隧穿效应
6.2 分离机制
分离机制常被用来解释三明治型或吸附型应变传感器的传感机理。由于在聚合物基体内部或聚合物基体表面存在大量重叠的导电纳米材料,而导电材料与柔性高分子材料刚度不匹配且界面结合力较弱,在拉伸过程中导电纳米材料会发生滑移,致使重叠面积逐渐减小,甚至断开,从而导致电阻增大。例如,代坤等[111]制备了一个高度可伸缩的和超灵敏的基于rGO包裹TPU纤维毡的应变传感器。他们认为应变传感器的响应机理是由于导电材料之间重叠区域的变化导致接触电阻变化。张莹莹等[112]制备了涂有石墨的丝纤维,外面包裹硅胶得到应变传感器,当石墨/纤维受到拉伸应变时,涂覆的石墨薄片之间的重叠面积减小,导致电阻增加,其传感分离机制示意图及等效电路如图14所示。在拉伸应变释放后,石墨薄片之间的接触可以恢复原位,使这一过程具有可重复性。同时,研究者们提出了基于Holm理论的简单模型,该模型与实验结果吻合较好。
假设石墨薄片没有塑性变形,且石墨薄片是大小均匀的矩形薄片。由于范德华力和静电力的作用,这些石墨有规律地聚集在丝纤维的表面,形成鳞片状的薄膜。由于石墨自身电阻比接触电阻小得多,所以在这个模型中只考虑接触电阻。重叠区域间的接触电阻Rc可表示为式2:
ρ是石墨的电阻率,e是接触点电子,K是一个常数,c是接触面积,沿纤维拉伸方向排列的石墨薄片中的接触电阻依次串联,而纵向的电阻是并联的。整个电阻R可以表示为公式3:
n和m分别是纤维的长度和周长。两个石墨片之间的接触电阻R'可以表示为公式4:
其中 La为石墨片的宽度,L0为两个相邻石墨片之间的重叠面积,x为应变量,Ls为石墨片的长度。实际上,这些石墨薄片一层一层地堆叠起来,形成一定厚度的导电薄膜。越厚的导电层存在越多的重叠区域,从而形成更复杂的导电通路。在此基础上,对上述模型进行改进可将相对电阻变化方程修改为5:
A和B是两个常数。显然,施加在石墨涂层纤维应变传感器上的应变会引起L0的变化,即石墨薄片的重叠区域变化,导致电阻的变化。
6.3 裂纹扩展
一些薄膜或网状结构应变传感器,在拉伸过程中,材料的应力集中区域会产生裂纹,电阻会随裂纹的出现和扩展而逐渐增加。而在释放拉力的过程中,导电层的裂纹可以重新连接,从而导致电阻下降。在拉伸和释放循环过程中裂纹的可逆断开和重新连接使应变传感器具有高灵敏度和可重复性。例如,中科院宁波材料所陈涛等[113]对涂有CNTs的PDMS基底进行的预拉伸成功地构建了导电CNTs层的裂纹结构,制成了高性能应变传感器。其中,导电通路的破坏是由于初始裂纹的扩展和拉伸过程中产生的新裂纹造成的。裂纹的间隙沿拉伸方向增大,导致相邻CNTs之间的接触减少,复合材料的电阻迅速增加。虽然大多数裂缝以60%的应变打开,但在岛屿和缝隙之间仍有桥梁,确保了电子的有效传输,因此该传感器获得了相对较大的应变范围,其材料拉伸变化及裂纹扩展机理如图15所示。
图15 CNTs薄膜/ PDMS应变传感器的裂纹扩展机理(a)将CNTs/ PDMS复合材料从0%拉伸到60%的光学图像;(b)模拟了裂纹形态从非应变状态到应变状态的变化;(c)平均间隙宽度与应变加载之间关系;(d)传感单元的电阻模型[113]Fig.15 Crack propagation mechanism of CNTs films/PDMS strain sensors. (a) Series of optical images of the CNTs films/PDMS composite being stretched from 0% to 60%; (b) Chinese paper cuttings simulating the change of crack morphology from unstrained to strained states; (c) Average gap width versus strain loading; (d) The resistance model of a sensing unit[113]. Copyright 2018, Royal Society of Chemistry |
研究者还构建了基于网络裂纹形态演变的简化电阻模型,并给出电阻R的计算公式6:
尽管有三种不同的应变响应机制,但柔性导电高分子复合材料的应变传感行为通常是这三种机制的组合所致的。因此,基于柔性导电高分子复合材料的应变传感器的传感机制非常复杂,它高度依赖于柔性导电高分子复合材料的复合模式和导电网络的结构。
7 结论与展望
柔性导电高分子复合材料可以组装成智能传感器应用于各个新兴领域,这也激发了人们对这一领域进行深入研究的兴趣。目前已研制出各种高性能的基于柔性导电高分子复合材料的应变传感器,具有工作范围广、灵敏度高和稳定性好等特点。
尽管近年来基于柔性导电高分子复合材料的应变传感器的制备取得了很大的进展,但仍存在一些问题。例如,应变传感器的滞后性和非线性一直困扰着研究者们,且由于纳米材料制备成本高、工艺复杂的缺点,使应变传感器的研究基本上处于实验室开发阶段,鲜有在市场上大规模应用的报道。不同的结构设计可以降低材料逾渗阈值,提高材料导电性、强度、韧性,但仍存在过程复杂、技术要求高、普遍适用性较差等诸多问题。
未来更多的研究可能集中在几个发展方向:(1)更精确地设计聚合物基体内的导电路径,以微米级的精度构建聚合物结构,并且将材料和结构构筑方法的选择与实际使用需求匹配起来;(2)开发价格低廉、尺寸均一的纳米材料,同时简化柔性导电高分子复合材料的生产过程,为柔性导电高分子复合材料大规模生产提供技术支持;(3)通过观察大自然,开发新的仿生结构,设计新的结构模型,同时利用皮革等生物质材料,提高传感器的穿戴舒适性和灵敏度;(4)将可穿戴传感器与电源、数据收集和处理单元集成于一体,更方便于实际使用;(5)复杂应用环境下使用的传感器,需要赋予其更多其他性能,如潮湿雨淋等环境下中需要防水、超疏水性能,多接触环境下需要良好耐磨性和自修复性能,污染环境下需要自清洁性能等,或开发更多透明或彩色的传感器为人们提供更多选择。(6)增加传感器的人机交互能力,使其有可能在生物医学、机器人和娱乐技术等更多应用领域发挥作用,将基于柔性导电高分子复合材料的应变传感器真正应用到我们的日常生活中。