1 引言
作为多孔材料的新成员,共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)材料是一种由C、H、O、N、B等第一、二周期的轻元素通过可逆的强共价键(C—C、C—O、B—O、C—N等)形成的二维及三维晶体多孔聚合物。COFs材料具有稳定的结构、高比表面积、大孔隙率和高电荷载流子迁移率等物化性质,这使得COFs材料在进行有机或无机反应时不会降低孔隙率和结晶度。
随着材料科学的发展,具有良好稳定性的COFs材料吸引了越来越多的关注,科学家们已经通过选择不同几何构型的构筑单体组装合成不同拓扑结构的二维和三维COFs材料。构筑单元通过共价键作用周期性排列在二维平面层上,然后通过π-π相互作用在三维方向上形成不同的层间堆砌形式——正对(AA)和交错(AB和ABC)。二维COFs材料在层内共价键和层间非键相互作用(π-π相互作用、氢键和范德华力等)下具有良好稳定性,而三维COFs材料的稳定性主要由非平面几何构型的构筑单元在三维方向上延展所提供。此外,链接键的分类,如硼酸酯键、亚胺键和腙键等链接方式,也对形成稳定的COFs材料有重要的影响。
本文针对近年来COFs材料设计的结构控制,链接键类型进行分类总结,并对其在检测与去除目标污染物(离子类和有机污染物)的应用作详细的综述。
2 共价有机框架材料的结构控制和分类
COFs材料是一种多孔结晶聚合物,它由两部分构成:构筑单体和链接键。有机单体通过链接键被链接成有序的多边形框架。COFs材料的有机合成始于构筑单元的合成,并以构筑单元的网状化为结束。COFs材料通过网状化学原则来设计合成的一般步骤为:(1)确认目标拓扑结构并将其拆分为基本几何单体[6];(2)根据它们的延伸点和几何形状,在分子中找到这些几何单体的等价物,将其作为构筑单体;(3)将步骤2的构筑单体分子放置在顶点上,并将短链构筑单体放置在边缘(链接)上以获得构筑单元;要先确定合成条件(通过热力学和动力学得出),确保所选择的构筑单体之间能形成强共价键,获得稳定的二维和三维的结晶产品[7, 8];(4)将构筑单元网状展开成所需的COFs材料[9]。
COFs材料的合成反应类型即链接键的种类。目前,合成反应大多为可逆反应。Yaghi等[7]用以硼酸脱水可逆生成硼酸酐为基础,以硼氧烷键为链接,合成了第一种COFs材料(COF-1),其孔径为15 Å(图式1所示)。在硼酸和邻苯二酚之间进行类似的脱水反应可逆生成硼酸酯,由此可成功获得一系列含硼的COFs材料[7, 10]。同样地,硼酸和硅醇的脱水反应形成了硼硅酸盐。以羰基氧和胺的脱水反应形成席夫碱(Schiff-base)键为基础,利用基于亚胺键(C=N)的可逆反应,例如酰肼与醛缩合脱水则会形成腙键,肼与醛缩合形成吖嗪键,酸酐与胺缩合形成聚酰亚胺键等[11],科研工作者合成了多种COFs材料。图式2列出了常见的链接键类型。
2.1 构筑单体(Units)
COFs材料的框架和孔隙可以通过拓扑图来设计和调节,拓扑设计原则是COFs材料形成的基础。特定的几何形状可以保证所需的晶型结构和孔道结构,刚性结构可以使得单体在合成的COFs材料晶体中保持原有结构,因此,构筑单体必须具有特定的几何形状和刚性结构。构筑单体的几何匹配形成多边形框架,而它们的几何构型决定了COFs材料的孔隙形状和尺寸。
2.1.1 六边形
六边形的COFs材料可由C3对称结点和C2对称链接体(C3+C2)形成;还可以由C2对称单体的自凝聚形成六边形的COFs材料[7]。C3+C3的拓扑形式则由两种构筑单体交替作为结点形成[13]。除了有一种孔洞形状的六边形COFs材料外,Zhao等[14]通过具有双链接点的C3对称构筑单体与C2对称链接体合成了异孔六边形COFs材料。不对称构筑单体的引入也会形成异孔六边形COFs材料,Zhang等[15]发现根据C2v结点5-(4-甲酰苯基)-间苯二甲醛或5-((4-甲酰苯基)乙烯)-间苯二甲醛的本身不同的长度与链接体结合,C2v结点与C2链接体可以形成两种不同的异孔六边形COFs材料,并拥有相同大小的孔径(35 Å)。
2.1.2 矩形和菱形
2.1.3 多形态
一个COFs材料的晶体结构中若存在两种不同孔隙,将会产生由不同拓扑结构组成的多形态物质,例如由C2/D2h+C2形成的星型结构[19, 20]。Zhao等[21]最近合成了一个可控尺寸的具有两种不同有序孔隙的新型COFs材料。由四-(4-氨基苯)乙烯(ETTA, C2)与对苯二甲醛(D2h)形成的星型双孔结构中,三角形孔在微孔范围(7.1 Å),六边形孔在中孔范围(27 Å)。Zhao等[22]研究表明,将不同长度的线状链接体与这些星型COFs材料混合,可以得到具有3种不同尺寸和形状(一个六边形,两个三角形)的孔状框架。除了星型结构,Zhao等[23]还发现对苯二甲醛和六氮杂亚苯缩合可以合成两种尺寸(11.3 Å和15.2 Å)的三角形孔。
2.2 链接键(Linkages)
2.2.1 硼酸酯键(Boronic esters-based linkage)
在COFs材料成功制备以前,科学家普遍认为通过强键链接分子的构筑单元形成框架以及合成所需的微观可逆性是很困难的。因此,合成COFs材料时,找到能形成晶体材料的精确反应条件是至关重要的。科学家们从已有大量研究的材料着手,例如金刚石、石墨和氮化硼等,最先合成了基于硼酸酯键链接的COFs材料。
Yaghi等[7]以硼酸脱水可逆生成硼酸酐的反应为基础,合成了第一种COFs材料(COF-1),其孔径为15 Å。他们还以硼酸和邻苯二酚之间脱水可逆生成硼酸酯的反应为基础,成功地获得了一系列含硼的COFs。自Yaghi等合成了COFs材料后,科研工作者们开始了对COFs材料进行更深入的研究。
El-Kaderi等[26]将1,4-苯二硼酸(BDBA)和六羟基三蝶烯通过缩合反应生成TDCOF-5,TDCOF-5具有高比表面积、可接收客体分子的硼位点和较小的孔径(2.6 nm),对气体吸附性能显著提高。由于六羟基三蝶烯具有刚性和三维性质,其与1,4-苯二硼酸的共聚形成了具有六边形通道的二维框架。通过理论计算得出TDCOF-5以AA堆砌形式结晶成一种类似于富电子构筑单体(如三苯并菲、芘和卟啉)形成的二维COFs材料。使用三蝶烯来构建COFs材料的框架可以显著提高COFs材料的孔隙率和在低压设置中气体储存的性能,这很有可能是由于三蝶烯可以降低构筑单元之间形成π-π相互作用的能力,从而使硼位点更易于与气体分子产生相互作用。
Jiang等[27]将一种具有邻苯二酚官能团和C3对称大环的9,10-羟基菲环三聚体(HPCT)作为硼酸酯COFs材料的构筑单体,分别与BDBA、芘-2,7-二硼酸(PDBA)和联苯基二硼酸(BPDA)缩合形成星型COFs材料。该材料同时具有微孔(大环结构单元)和中孔(六边形排列)结构特征。HPCT单体位于结点处,分别与三个具有不同π-结构和分子长度的C2-对称共聚单体缩聚反应产生了3个二维星型六边形框架COFs材料。在这些结构中,AA堆砌形式将平面周期性扩展到三维,有助于周期性的π柱和定向的中孔通道的形成。这些结构特征表明星型COFs材料在结构和功能设计方面具有巨大潜力。
2.2.2 醛与胺缩合形成的亚胺键(Imine linkage)
亚胺基COFs材料是基于Schiff-base化学反应合成的。它们在有机溶剂中都很稳定,水、酸性和碱性条件对其影响并不大。框架中的氮原子还可以与一系列的金属离子结合。这些特性为亚胺基COFs材料的未来发展提供了很大的潜能。亚胺基缩合反应中最常见的溶剂组合为:甲氧基噻吩、二氧六环和醋酸的混合物,其中醋酸在COFs材料的形成过程中起着核心催化剂作用。
为了加强二维COFs材料的化学稳定性和结晶度,一些研究者通过引入与Schiff-base中心(C=N)相邻的羟基官能团,产生一个分子内的O—H…N=C氢键来保护COFs材料的内部结构。进而,COFs的稳定性、结晶度和多孔率可以通过这些调整得以优化[15]。氢键作用对构建COFs材料的框架层有着重要影响。例如:在2,5-二羟基-对苯二甲醛(Dha)与5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-21氢,23氢-卟啉(Tph)合成COF-DhaTph的过程中,由于氢键的存在,构筑单元的扭转被抑制,四边形二维面被锁定在平面构造中,从而增强了层间相互作用。这些分子内氢键与—C=N键一起,减少了结构缺陷、增强了结构稳定性,使得COFs材料的结晶度得到提高[28]。化学稳定的空心球形COFs(COF-DhaTab)由Dha和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(Tab)通过自模板合成,在合成过程中,氢键起到了重要的作用。羟基和亚胺基之间形成的分子内氢键将羟基锁定,从而提高COF-DhaTab的层间堆砌作用,使得合成的COFs材料具有较高的结晶度[29]。
除了氢键以外,其他非键相互作用,例如π-π相互作用、静电作用以及层间堆砌方式也可以对亚胺基COFs材料的孔隙率、稳定性和结晶度的控制起到一定的作用[26]。Jiang等[30]将氟代芳烃(2,3,5,6-四氟对苯二甲醛,TFTA)和非取代芳烃(对苯二甲醛,TA)通过不同的摩尔比与卟啉(CuP)缩合生成亚胺基COFs材料(CuP-TFPhXCOFs,X=0.25、0.5和0.75)。这些不同的COFs材料在层间堆砌时会产生不同程度的π-π相互作用。此外,他们还发现二维六边形的亚胺基COFs结构中C=N键含量的减少可以增强其层间结构的稳定性[31]。在亚胺基COFs材料中,C=N键被极化产生带正电的碳和带负电的氮。所以,在一个六边形的二维COFs材料的结构中,每一个大环都包含了12个被极化的C=N片段。大量带电基团的聚集产生的静电相斥会破坏层间结构的稳定。于是他们通过在COFs材料的孔壁中加入甲氧基团来增强结晶度和稳定性。在每个苯基边缘引入两个带电子的甲氧基团,使得在中心苯环上的氧原子的两个孤对电子离域,从而加强层间相互作用来稳定COFs材料,有助于其结晶。除此之外,通过具有较弱刚性孔洞的大环(Cyclotriveratrylene,CTV)及其衍生物作为构筑单体可以合成结构稳定的COFs材料(CTV-COFs)。例如由三甲酰环三亚甲基(f-CTV)生成的CTV-COFs,它的柱状结构有效地避免了层间滑动,在平面模型中,各层没有被完全遮盖住,而是彼此之间略有偏移。所以,CTV-COFs近似重叠(AA)的层间堆砌形式比平面内分子间作用更能稳定COFs材料的结构[32]。
Yaghi等[39]最近报道了一种由螺旋有机线状体通过有规则间隙相互编织形成的三维COFs(COF-505)材料。COF-505由醛官能化的铜(Ⅰ)-双菲咯啉四氟硼酸盐(Cu(PDB)2(BF4))和联苯胺的亚胺基缩合反应制备得到。其中,PDB单体以相互交错的形式来确保构筑单体的链接是完全独立的,而中心铜离子(Ⅰ价)独立于COFs材料的拓扑结构,并作为定点来准确地将PDB单体引入COFs材料的编织框架中。可以在不改变COFs材料结构的情况下加入一价铜离子,而一价铜离子可以通过在氰化钾(KCN)-甲醇水溶液中加热去除。其弹性随着它的脱金属过程增加十倍。由于COF-505的线状体之间拥有很大的自由度,因此即使发生巨大的偏差,也不会破坏整体结构。这些成果为合理设计得到不同尺寸孔径的三维COFs材料的发展铺平了道路。
El-Kaderi等[40]由1,3,6,8-四(对甲酰苯基)芘与对苯二胺在溶剂热条件下缩合合成亚胺基COFs(ILCOF-1)材料,并将其应用于气体储存,见图式3。该材料氩吸收等温线的峰值集中在23 Å上,与根据非局部密度泛函理论计算的材料平均孔半径十分相似。这可能是因为芘构筑单体结构的膨胀性使得计算的表面积与孔径比以前报道过的晶体亚胺键COFs材料都要大得多。因此,芘的加入使得孔隙率得以提高,并提高了高压储存性能。而ILCOF-1的物理化学稳定性和高孔隙率使得其在气体储存上有着良好的性能。在1.0 bar下,ILCOF-1能储存适量的H2(1.3 wt%,77 K)、CH4(0.9 wt%,273 K)和CO2(6.0 wt%, 273 K)。
2.2.3 酰肼与醛缩合形成的腙键(Hydrazone linkage)
化学键的种类与数目是很庞大的,并且通过任何一种键所合成的材料的范围都很广,因此重要的是发现通过新的强有机键合成结晶COFs材料的方法。科学家发现,由酰肼与醛缩合形成的腙键应用于COFs材料的合成中,可以使得COFs材料具有优异的化学稳定性、更高的结晶度和表面积。
Yaghi等[41]通过官能团改性将新的极性和氢键引入孔隙表面,以腙键作为强共价键链接合成了COFs材料。由肼(2,5-二乙氧基-对苯二甲酰肼)和功能化的醛构筑单体(1,3,5-三甲酰苯或1,3,5三(4-甲酰苯基)苯)形成的基于腙键的COFs(COF-42或COF-43)材料,其中引入了分子内氢键和新的极性。合成中,未取代的对苯二甲酰肼在有机溶液中的低溶解度会导致网状合成时未反应的初始材料堵塞孔洞。因此,增加对苯二甲酰肼组分的溶解度不但可以提高反应活度,而且可以促使晶体和永久性孔洞材料的分离。
此外,腙所形成的孔洞水解数量明显比亚胺少,并且反应基本上都是在120 ℃、充满氩气的密封压力小瓶中,由乙酸催化,以二口恶烷∶三甲苯=1∶2的构筑单体比例经过72 h的可逆缩合反应形成。David等[42]通过上述实验方法合成基于腙键链接的COFs(COF-43)材料,并将其合成为剥离型二维聚合物。他们在将COF-43浸入二口恶烷中时,观察到结晶度完全丧失。通过粉末X射线衍射(PXRD)测得,暴露于THF、CHCl3、PhMe和MeOH的样品仍保持COF-43原有的衍射模式,而暴露于二口恶烷、H2O和DMF的样品则呈现非晶状。傅里叶变换红外光谱(FTIR)在1656和1597 cm-1处分别具有对应于C=O和C=N延伸的特征吸光度,COF-43在暴露于上述每种溶剂的活化粉末中保持不变。此外,光谱中没有与游离醛和肼水解产物相对应的额外吸收峰。原位红外光谱监测了含有固体COF-43的溶液中可溶性醛和酰肼的外观。将COF-43浸泡在保留了结晶度的THF或损失了结晶度的二口恶烷中,都未检测到新的化学物质。这些固态和溶解态红外实验证明了腙键链接的COFs材料在上述溶剂中的有着稳定的化学性质,排除了COF-43中腙键水解的可能性。因此,以酰腙为链接键的二维COFs材料表现出增强的水解和氧化稳定性。
还可以由乙缩醛来产生含醛的结构单体,再通过一步法与2,5-二乙氧基-对苯二甲酰肼(DETH)缩合形成COFs材料,例如TFPT等基于腙键的COFs材料。该方法形成了一系列缩醛保护的构筑单元。由于脂肪族保护基团,增加了其他不溶的构筑单元的溶解度。TFPT-COF是由1,3,5-三-(4-甲酰苯基)三嗪(TFPT)和DETH缩合而成,其拥有中孔直径3.8 nm和较大的表面积,见图2。TFTP-COF中,存在三嗪基团,该基团可通过衰减全反射红外光谱(ATR-IR)数据确认(三嗪基的伸缩振动在806 cm-1)。因三嗪基分子具有高电子迁移率和吸电子特性,Lotsch等[43]研究了在可见光照射下,由Pt修饰的TFPT-COF进行光催化析氢反应。TFPT-COF/Pt作为一个有效的光催化体系,其中,TFPT-COF起着产生激子的光敏剂作用,而Pt起质子还原催化剂(PRC)作用。它们两者的结合能连续稳定地以230 μmol/(h·g)的速率生产氢气。
2.2.4 肼与醛缩合形成的吖嗪键(Azine linkage)
值得一提的是,Banerjee等[47]首次通过ZnO纳米棒为模板辅助合成了纳米尺寸的空心、管状的TpPa COF纳米结构(ZnO@TpPa)。该结构以由1,3,5-三甲氧基间苯三酚(Tp)与对苯二胺(Pa-1)生成的基于吖嗪键链接的TpPa-1为基础。空心ZnO@TpPa结构是通过两个步骤合成的,首先以ZnO纳米棒为核,TpPa-1为壳合成杂化结构。然后在1∶1的均三甲苯和二口恶烷溶液中,在预合成和分散良好的ZnO纳米棒中,由1,3,5-三甲酰基间苯三酚和对苯二胺在醋酸的催化下合成ZnO@TpPa。
Jiang等[18]合成了一种高发光性能的以吖嗪键链接的COFs(Py-Azine COF)材料,见图3。其吖嗪单元作为氢键相互作用的开放位点可以用来锁住客体分子。结点与边缘单体的协同作用使得这个以吖嗪键为链接的芘框架拥有极高的灵敏度和选择性。如其可用于选择性检测2,4,6-三硝基苯酚(TNP)炸药;当Py-Azine COF的乙腈溶液置于TNP蒸气中时,其特征性荧光迅速猝灭;当TNP浓度在乙腈中低至70 ppm时,Py-Azine COF的荧光猝灭度仍能达到69%。将X射线衍射(XRD)测量数据与结构模拟结合,可以推断出Py-Azine COF是由AA堆砌结构组成的。处于结点的芘单体和边缘上的吖嗪链接体堆砌形成周期性芘柱与一维孔道,这使得该COFs材料能够有效发光,并具有独特的化学传感特性。
2.2.5 酸酐与胺缩合形成的聚酰亚胺键(Polyimide linkage)
Yan等[50]通过可逆的亚胺化反应合成了一系列的大孔径聚酰亚胺晶体PI COFs。这些多孔晶体材料具有很大的孔隙,其大小可以通过扩展构筑单体来调节,具有良好的热稳定性。他们将扩展的芳香二酐和三胺构筑单体亚胺化可形成新的大孔径COFs材料。在邻苯二甲酸酐与苯胺的缩合反应中,脱去一个水,生成N-苯基邻苯二甲酰亚胺。在这个反应的基础上,将邻苯二甲酸酐扩展成PMDA可以作为链接体。此外,还可以将苯胺扩展成各种尺寸的三角形构筑单体,如三(4-氨基苯基)胺(TAPA)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和1,3,5-三(4'-氨基(1,1'-联苯)-4-基)苯(TABPB)等。
Yang等[51]通过将三聚氰胺(MA)和PMDA的等摩尔比的混合溶液在N2中直接加热合成了PI-COF 201;与此同时,利用MA和萘四羧酸二酐(NTDA)在同样条件下合成了PI-COF 202(见图4)。通过X射线光电子能谱(XPS)可以获得关于材料表面的化学环境的相关信息。—CO—N—CO—结构中,N原子与两个强吸电子羰基相连,使其具有较高的结合能。这两种COFs材料在合适的溶液中具有强荧光性。与此同时,聚酰亚胺键链接和特殊的结构,使其具有强刚性和稳定性。除Fe3+外,其他金属离子如Na+、K+、Co2+、Pb2+、Sr2+、Mg2+、Ca2+、Ag+、La3+、Ce3+和Cu2+均显示出明显的发光增强,使该COFs材料的荧光从27%增加到127%,并导致COFs材料的最大发射波长蓝移。PI-COF 201和PI-COF 202在Fe3+环境下迅速发生荧光猝灭反应,并随着Fe3+浓度的增加而导致荧光强度逐渐降低,因此可用作测定Fe3+的敏感性和选择性良好的荧光传感材料。
2.2.6 其他链接键
除了以上几种传统的链接键以外,科学家正在积极寻找具有新链接和新性质的COFs类型,发现更多链接键。Jiang等[52]以C3单体三亚苯基六胺(TPHA)和C2单体2,7-叔丁基-4,5,9,10-四酮(PT)在溶剂热条件下通过环合反应合成了基于吩嗪键(Phenazine linkage)的CS-COF材料。该框架具有拓扑结构设计的线框架和开放的纳米通道,以及完整的π-电子共轭,原则上可以覆盖整个COFs材料,这是一种具有优良物理性能和三维周期性排序的新组合。
另一种新型COFs材料为三嗪框架(covalent triazine-based frameworks, CTFs)。Thomas等[54]通过丁腈和ZnCl2的混合物在400 ℃的温度加热合成晶体CTFs聚合物CTF-1。与此同时,硫掺杂CTFs材料以及利用四种醛分别与脒盐酸盐缩聚形成的CTFs(CTF-HUSTs)材料也相继被报道[55]。三嗪基材料在气体存储、传感器、吸附材料或催化剂载体等方面具有广阔的应用前景。四川大学马利建等以三聚氯氰为中心结构单元,尿素、硫脲和硫代氨基脲为单体,合成CCU、CCTU、CCTS, 实现材料原位功能化[56]。他们还利用六氯环三磷腈分别与多羟基苯酚或者对苯二胺合成了CPF[57]和MPCOF[58]材料,为新型COFs材料的链接键类型提供了新思路。
Feng等[59]以1,4-苯二乙腈和三芳醛为原料,采用Knoevenagel缩聚反应首次制备出烯烃(C=C)链接的二维共轭COFs材料(2DPPV)。2DPPV具有带有氰基的不饱和全sp2键碳框架。经过热处理和活化处理后,将制得的2DPPV转化为具有高达880 m2/g的大比表面积的多孔碳纳米片,其具有出色的电化学性能,可作为超级电容器电极和氧还原反应的电催化剂。
随着COFs材料的发展,链接键的类型一直在不断地更新扩展。从稳定性、表面积和结晶度,以及层间相互作用力等方面考虑,不同的应用领域都有不同的要求,在设计COFs材料时,应选择合适的链接键,使其在应用中发挥出优异的性能。
3 COFs材料用于去除环境污染物
3.1 离子类
3.1.1 重金属离子
汞(Ⅱ)污染是重金属离子污染中最严峻的问题,对人类造成严重损害,例如水俣病等。与传统的化学法相比,利用多孔吸附剂进行吸附具有简单、经济、高效等优点。Jiang等[60]通过共振效应将甲硫基引入苯环边缘上,合成了能在较宽pH范围溶液中稳定存在的亚胺基COFs(TAPB-BMTTPA-COF)。该COFs材料是由1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和2,5-双(甲硫基)对苯二甲醛(DMTTPA)合成的六边形COFs材料。TAPB-BMTTPA-COF具有高稳定性、大孔隙率、紧密的功能性基团以及较多的活性位点。因此,其在去除水溶液中的Hg2+方面展现了空前的高性能,吸附量高达734 mg/g,并且能够在较宽pH范围内实现大容量、高效率、有效性、耐久性、选择性和可重复使用性等。
Wang等[61]合成一种硫醚基功能化的腙键COFs(COF-LZU8)材料,用于检测和去除金属离子。该材料具有π共轭框架(可用作信号传感器)、分布均匀且密集的硫醚基(用作Hg2+受体)、规则的孔隙(用于实时检测)和稳定的结构(可循环使用)等特点。COF-LZU8材料在固体和溶液中都显示了强荧光性,而Hg2+的加入可以使其有效地猝灭,并在便携式紫外光下改变颜色。在其他竞争阳离子存在下,COF-LZU8对Hg2+的检测仍然具有良好的灵敏度和选择性,这主要是由于S与Hg2+原子之间的高选择性和强相互作用。
由于硫衍生物与汞之间有强结合作用,Ma等[63]在偶氮二异丁腈(AIBN)下,通过硫醇化合物与COF-V(由2,5-二乙烯基对苯甲醛(Dva)与Tab进行亚胺缩合反应生成)中乙烯基之间的巯基-烯键合反应,将硫衍生物(硫醇或硫醚)引入孔隙壁上,从而将COF-V开发成重金属吸附材料(COF-S-SH)。在平衡浓度110 ppm下,其对Hg2+和Hg0的吸附量分别高达1350和863 mg/g。而且,在宽pH值范围内对Hg2+具有较强的亲合力。即使高浓度竞争离子(Ca2+、Zn2+、Mg2+和Na+)存在下,COF-S-SH仍可迅速地将Hg2+的浓度从5 ppm降低至0.1 ppb,远低于饮用水的可接受极限(2 ppb)。
随着工业的发展和铅元素的广泛应用,大量的铅被排放到环境中,对人类健康构成巨大威胁,尤其是对儿童肾脏和免疫系统造成损害。由于O或N原子上未成键的孤对电子可以与金属离子形成配位键,通过螯合作用从水溶液中捕获Pb2+,因此Pb2+可以与含有O或N原子的负电性配体形成稳定的金属配合物。Liu等[64]基于该结论选择了两种不同框架结构和官能团含量的二胺单体,分别为对苯二胺(PDA)和乙二胺(EDA),与1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)通过机械球磨分别合成了COF-TP和COF-TE,作为去除Pb2+的吸附剂。制备的COFs材料有着典型的层状结构,并且COFs材料上的酰胺基被证实可以作为活性吸附位点通过多配位捕获Pb2+。这些酰胺基COFs材料具有出色的再循环稳定性,使其有望成为去除或回收重金属Pb2+的有效吸附剂。
六价铬(Cr(Ⅵ))是一种有毒重金属,会造成人类基因诱变和致癌作用。而三价铬(Cr(Ⅲ))的毒性比Cr(Ⅵ)低500~1000倍,是人体不可或缺的元素。苯并噻唑(BT)是目前最优越的电子受体之一,通过方便地调节带隙,改善共轭聚合物的电荷分离和转移。Chen等[65]将4,7-二醛基苯并[c][1,2,5]噻二唑(BT)单体引入COFs中,由三(4-氨苯基)苯(TPB)、三(4-氨基苯基)三嗪(TAPT)分别与BT在溶剂热条件下合成TPB-BT-COF和TAPT-BT-COF。该材料在酸性、碱性和可见光照射条件下均表现出良好的结晶度、高孔隙率和出色的稳定性。缺电子基团(BT)引入到COFs材料的框架中有利于光激发电子和空穴的有效分离,使TPB-BT-COF拥有优异的光催化活性,在不需要添加任何牺牲剂或pH调节情况下,可将99%Cr(Ⅵ)光催化还原为Cr(Ⅲ)。TPB-BT-COF光激发电子/空穴对具有更大的负导带、更窄的带隙,与TAPT-BT-COF相比,电子/空穴更有效的分离和迁移,因此其具有较大的光还原速率。
石墨烯(QG)搭架COFs材料可作为荧光探针和吸附剂用于铜离子的检测和去除。这种无金属的荧光COFs材料先由多聚甲醛(PA)、三聚氰胺(MA)和苯酚(Phen)通过一步反应生成COFs,再与QG复合形成QG搭架而成,其反应过程如图5所示。COFs材料与QG搭架可制备出具有更强荧光性(绿色)、水溶性、环境稳定性和金属(Cu2+)去除能力的无金属多功能COFs材料。通过与其他金属阳离子、氨基酸和人血清白蛋白的比较,QG-搭架COFs对Cu2+离子具有较强的荧光选择性。这主要是由于Phen-PA三维交联的内在结构、MA-PA的较大表面积和大量氨基(—NH—CH2—NH—)都对Cu2+的特异性结合和吸附作用有重要影响。QG-搭架COFs材料的量和pH值对Cu2+的去除效率有明显的影响。实验表明在9.0 mg/mL或pH为5.0条件下能获得最大去除效率。COFs材料吸附剂对Cu2+的吸附效率相当高,去除率甚至超过85%。在QG-搭架COFs材料的量为4.0 mg/mL或pH为7.0时有最好的猝灭效果。Wang等[5]采用QG-搭架COFs材料对加入了Cu2+的血液和废水样品分别进行了检测,Cu2+浓度分别降低到0.5和2.4 nM。因此,可将其用作荧光探针在环境分析领域中对Cu2+进行现场监测,还可以将其用作吸附剂用于高效去除废水中的Cu2+。
图5 石墨烯(QG)搭架COFs材料作为荧光探针和吸附剂用于铜离子的检测和去除。苯酚(Phen)、多聚甲醛(PA)和三聚氰胺(MA)共价聚合反应生成COFs材料。该COFs材料与QG搭架制备无金属QG-搭架COFs,得到可被Cu2+猝灭的亮绿色荧光产物,其可用于检测和去除Cu2+[5]Fig.5 The application of QG-COFs in detection and removal of Cu2+ ions. The COFs are synthesized through the covalent polymerization reaction among phenol(Phen), paraformaldehyde(PA), and melamine(MA). The metal-free QG-scaffolded COFs can be quenched by Cu2+ ions and used for the detection and removal of Cu2+ ions[5] |
3.1.2 放射性核素
放射性核素通过大气、土壤等介质进入水体中,被动植物摄入体内,再通过食物链富集,进入人体,损坏人体器官,造成白血病及其癌症患病率急剧增高,对人体健康造成巨大威胁。Lu等[66]将三维COFs材料应用于选择性提取放射性废物中的镧系元素离子(Sr2+、Fe3+和Nd3+)。该三维羟基COFs材料(3D-OH-COF)是由四(4-甲酰基苯基)甲烷(TFPM)和3,3'-二羟基联苯胺(DHBD)通过缩合反应生成。合成后通过修饰羟基,即3D-OH-COF中的羟基与琥珀酸酐(SA)反应,导致开环形成3D-COOH-COF。实验结果表明,Nd3+的吸附等温线接近垂直上升,表明Nd3+与材料的结合作用最强,其次是Sr2+和Fe3+。Nd3+与Sr2+相比具有更大的电荷密度,同时具有比Fe3+更大的离子半径,因此与3D-COOH-COF的强交换位点羧基有更好的匹配;而3D-OH-COF因其缺乏强交换位点,表现出了非常低的吸收率。通过XPS和固态核磁共振(NMR)研究证实了Nd3+与3D-COOH-COF的羧基之间具有强选择性。
由于放射性核素碘具有挥发性、多价态性和易与其他物质发生氧化还原反应,对其定量测定仍然是一项复杂而耗时的任务。而富氮结构和富电子π-共轭体系(如芳香环)可以提供有效的碘吸附结合位点,特别是氮原子可以大大提高材料对碘的吸附能力。Xia等[67]根据此特性以四苯基乙烯(TPE)衍生物为核心构建富氮三嗪环,与三苯胺(TPA)通过CH3SO3H催化的Friedel-Crafts反应相互连接,进一步构建三维多孔有机框架,合成具有碘吸附和传感双重功能的材料——简称TTTAT和TTDAT。TPE是一种典型的聚集诱导发光色团,具有合成方便、稳定性好、易功能化、聚集态下荧光量子产率高等优点。由于四苯乙烯单体的引入,TTTAT和TTDAT对I2都具有很高的敏感性,分别具有1.53×105和9.07×104 l/mol的荧光猝灭系数,是目前碘荧光传感较为敏感的多孔材料。此外,由于多孔性、有效的吸附位点和电荷转移相互作用,两种CMPs在蒸气和溶液中均表现出良好的I2吸附能力。除此之外,Li等[68]选择含三嗪环和醚键的富氮弹性单体合成了新的COFs材料,弹性单体具有旋转自由度,并增加了二维层的平坦程度,使得COFs材料的微观有序度以及结晶度显著提高。由弹性单体2,4,6-三(4-甲酰苯氧基)-1,3,5-三嗪(TPT-CHO)与3,3'-二羟基联苯胺(DHBD)合成TPT-DHBD COF。通过控制DHBD单体的比例形成的TPT-DHBDX COF(X=0/0.25/0.50/0.75)对挥发性碘显示出高效、可逆和超高的吸附能力,最大容量可达543 wt%。此外,所制备的COFs材料具有良好的辐照稳定性,可以承受105 Gy γ射线辐照,表明它们在特定情况下可以捕获放射性碘(129I或131I)。实验结果表明,由于氢键相互作用占据了一些吸附活性位点,并使材料内部形成了稳定的五元环结构,产生的空间挡板效应阻碍了碘与亚胺键的键合,TPT-DHBDX COF对碘的吸附能力随着层内氢键作用位点比例的增加而逐渐下降,这为设计和制备碘捕获材料提供了重要的思路。
在核燃料加工过程中会产生作为235U或239Pu的裂变产物——放射性锝-99 (99Tc),其具有较大的辐射剂量和极长的半衰期(2.13×105年),对环境有一定的危害。在不同条件下,99Tc主要以过酸阴离子(TcO4-)的形式即最稳定的+7氧化态存在。在实验室中,由于相似的电子分布、空间构型和热力学参数,ReO4-经常被用作模仿放射性TcO4-的阴离子交换行为的非放射性替代物。Wang等[69]提出了一种基于带正电荷的链接体和结点,通过不可逆互变异构作用来构建结晶度良好的阳离子共价有机框架(cationic covalent organic frameworks, iCOF)的新策略。iCOF多用于吸附剂来捕获核废氧阴离子。他们合成的基于紫精的二维iCOF(称为SCU-COF-1)为ABC交错堆砌结构,并具有优异的99TcO-4吸附能力,包括大的吸附量(ReO4-为702.4 mg/g)、快速的吸附动力学(1 min内达到吸附平衡)、高阴离子交换选择性、极好的酸稳定性以及良好的抗辐射性。
Yan等[70]将带正电荷的结构通过强的层间斥力诱导自剥离成多层阳离子共价有机纳米薄片(cationic covalent organic nanosheets, iCONs),由Dha和三氨基胍氯化物(TGCl)合成和设计iCON——DhaTGCl。他们考虑到TcO-4或ReO-4的大尺寸和低电荷密度,将胍基引入到材料中作为结合位点。DhaTGCl结合了阳离子胍基、羟基和孔隙中松散结合的氯离子形成了中性边缘单元。DhaTGCl可用于快速、选择性地捕获ReO-4阴离子,在室温下对ReO-4的最大吸收容量为437 mg/g。由胍基和Dha提供的多个氢键作用,也有助于形成静电相互作用。
Ma等[71]合成了含有吡啶基团的多孔有机聚合物(porous organic polymers, POPs)。通过引入离子交换位点,POPs中的吡啶基团与CH3I发生季铵化反应,得到聚合季铵盐多孔离子有机聚合物PQA-Py-I、PQa-pNH2Py-I 和PQa-pN(Me)2Py-I。通过控制反应基团,POPs的吡啶和离子位点与TcO-4/ReO-4之间发生相互作用。这些材料对TcO-4/ReO-4的去除具有高吸收率、高选择性和高去除率的优点。
铀(天然环境中含>99%的238U,半衰期为4.5×109年)是一种重要的核燃料资源,具有很强的化学和生物毒性,会给人类健康和生态环境带来潜在的危害。天然铀在地壳中并不丰富且不可再生,而核反应堆中铀的利用率较低,导致乏燃料中仍含有大量未反应的铀(高达95%,约占238U的94.3%,约占235U的0.8%)。因此,从乏燃料中提取铀不仅可以循环利用铀资源,还可以保护人类健康和生态环境。另一方面,全球陆地开采产生的常规铀储量(485万吨)预计将在不到一个世纪的时间里被消耗殆尽,而海水中存在最大的铀储量(45亿吨),因此,从水中高效地萃取铀(UO22+离子)是必要的。固相萃取是一种简便和高效的分离方法,近年来在铀分离回收中有大量的应用,将COFs材料应用于固相萃取能使吸附效率得到提高。目前利用COFs材料固相萃取放射性核素铀主要有以下几种方式:(1)含磷单体和磷氧键;(2)苯并咪唑;(3)偕胺肟基;(4)磺酸基;(5)石墨烯基材料;(6)分子印迹聚合物。
基于磷氧键具有强化学稳定性,Zhang等[58]选择六氯环三磷腈(HCCP)为结点和聚羟基芳香族化合物(对苯二酚和间苯三酚)为链接键构建了两个微孔共价磷腈基框架(covalent phosphazene-based frameworks,CPFs)CPF-D和CPF-T。CPF-D和CPF-T材料具有良好的酸、辐射和热稳定性。CPF-T对铀的吸附能力明显优于CPF-D,在高酸度(pH=1)的纯铀体系中,CPF-T的铀吸附量可达140 mg/g。在含有12种竞争金属阳离子的混合溶液中,CPF-T在pH=4至3 M HNO3下均显示出稳定且优异的吸附铀能力。通过实验和理论计算得到,CPF-T具有比CPF-D小的直径(0.95~1.26 nm),与水合铀酰离子的直径(0.59~0.66 nm)吻合良好。他们猜测,通过水合铀酰离子中的配位水分子与框架中的N、O原子形成致密而稳定的氢键,使得铀酰离子与CPF-T具有较强的结合作用。这种基于蜂窝形结构的孔径匹配效应将有效削弱官能团在强酸下的质子化,增强了CPF-T对铀的选择性吸附能力。Zhang等[57]也利用了含磷单体HCCP作为结点与对苯二胺合成磷腈基COFs材料(MPCOF)。在含有12种竞争阳离子溶液中,在弱酸性条件下(pH=4.5)具有较高的铀分离效率,吸附容量为169 mg/g,选择性为76%。在pH=1~2.5,MPCOF对铀的分离效率高,吸附量大于95 mg/g,选择性高达92%。此外,在强酸性条件(1 M HNO3)下也实现了高吸附容量(>50 mg/g)和选择性(>60%)。一方面,MPCOF上几乎没有特定的官能团或活性位点与金属离子发生有效的配位,其对U(Ⅵ)选择性吸附机制可能为物理吸附。另一方面,与上述CPF-T类似的“立体”二维框架具有较窄的微孔尺寸(1.0~2.1 nm),该超微孔结构为金属离子的进出提供了通道,却会限制框架中的水合铀酰离子的运动,而其他比水合铀酰离子更小的水合阳离子也可以自由地进出框架。因此,由于超微孔材料在酸性条件下的孔径筛分效应,MPCOF可以选择性分离回收铀。
含有配位原子N和O的苯并咪唑对铀酰离子具有高选择性和亲合力。Li等[72]首先以1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)和对苯二胺合成一种含大量羧基的COF-COOH,然后利用2-(2,4-二羟基苯基)-苯并咪唑(HBI)中羟基官能团与COF-COOH羧基的酯化反应进行修饰,在温和条件下合成了COF-HBI。形成的COF-HBI材料具有良好的热稳定性和辐照稳定性。在含UO22+和11种干扰离子的模拟核工业废水中,比较了COFs材料对U(Ⅵ)的吸附行为发现,COF-HBI对UO22+的吸附量为81 mg/g,约占总吸附量的58%,高于COF-COOH对UO22+的吸附选择性(39%)。吸附实验结果表明,U(Ⅵ)在COF-HBI上的吸附是pH控制、快速(30 min内达到吸附平衡)、吸热和自发的过程。在最适宜的条件下,该吸附剂对铀的平衡吸附能力可达211 mg/g。
偕胺肟基(AO)与铀酰之间存在很强的相互作用,且其中的氨基具有氢键和供电子能力。因此,偕胺肟聚合物对铀具有优异的吸附性能。Sun等[73]考虑到偕胺肟基在COFs材料的合成过程中容易与单体发生反应,抑制COFs材料的形成,因此采用了两步法合成:首先在溶剂热条件下将2,5-二氨基苯腈(Db)与三甲酰间苯三酚(Tp)缩合得到氮化的COF-TpDb,然后合成的COF-TpDb材料在甲醇中用羟胺处理得到偕胺肟基化的COF-TpDb-AO。COF-TpDb-AO能够在几分钟内将各种受铀污染的水样中铀浓度从1 ppm减少到0.1 ppb以下,该材料从海水中开采铀,其吸收能力高达127 mg/g。此外,Li等[74]将偕胺肟基引入稳定的POPs(PAF-1)材料中,合成偕胺肟功能化的PAF-1-CH2AO。PAF-1-CH2AO对铀有超过300 mg/g的高吸附量,在90 min内将铀浓度从4.1 ppm降至1.0 ppb以下,有效降低了铀酰在水溶液中的浓度。此外,PAF-1-CH2AO能够从模拟海水中提取铀,吸附能力中等,约为40 mg/g。XAFS光谱研究表明UO22+与偕胺肟基间存在协同结合,解释了PAF-1-CH2AO优异的铀萃取性能。
为了使吸附剂在核工业高酸性和强辐射条件下,保持良好的稳定性和功能性,Xiong等[75]将磺酸基(—SO3H)引入到COFs材料的孔壁上,然后通过离子交换与配位作用相结合的方法,达到期望的协同效应,进而产生性能优异的[NH4]+[COF-SO3-]材料。将合成的—SO3H基COFs材料(COF-SO3H)浸泡在NH3·H2O中,得到离子交换物[NH4]+[COF-SO3-]。由于[NH4]+[COF-SO3-]的孔壁中含有大量的—SO3-,可与铀酰产生配位作用,因此[NH4]+[COF-SO3-]拥有高达851 mg/g的超高铀吸收容量,相对于原始COF-SO3H的吸附容量360 mg/g,增强了2.4倍。与此同时,其具有高达9.8×106 mL/g的分布系数 ,证明对铀的亲合力极强。在大量的金属竞争离子溶液(Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+)中,[NH4]+[COF-SO3-]对铀有高选择性,并且在酸度为3 M和pH=8的溶液中也普遍适用。此材料在海水中回收铀的能力高达17.8 mg/g。密度泛函理论(DFT)计算得到[NH4]+[COF-SO3-]吸附(UO2)NO3+离子的热力学自由能为-0.39 eV,比COF-SO3H的自由能低了0.12 eV,意味着[NH4]+[COF-SO3-]与铀酰的吸附体系更加稳定,与实验得到的结论一致。[NH4]+[COF-SO3-]对铀的吸附机理为:NH4+阳离子被(UO2)NO3+阳离子迅速取代,释放NH4NO3,然后(UO2)NO3+阳离子与磺酸基结合。
考虑到石墨烯的强稳定性,Wen等[76]通过原位加载,将COFs材料(TDCOF)负载在石墨烯薄片上,获得了一种新的石墨烯协同二维COFs材料(GS-COF),然后通过肟化作用分别制备了相应的肟改性的GS-COF(命名为o-GS-COF)和TDCOF(命名为o-TDCOF)。吸附实验表明,o-GS-COF比o-TDCOF具有更好的酸稳定性和辐照稳定性,o-GS-COF对铀的吸附量为144.2 mg/g,高于氧化石墨烯(92.5 mg/g)和o-TDCOF(105.0 mg/g),其最大吸附量为220.1 mg/g。在多离子体系中,o-GS-COF在5个二价金属离子和5个三价镧系离子共存的溶液中对铀的选择性吸附性能也较好。
由于分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers,MIPs)具有特定结合位点,对目标离子具有超高的选择性,Yuan等[77]将分子印迹技术应用于COFs材料的构建中。他们通过控制特定的结合位点比例修饰合成了一系列的分子印迹多孔芳香框架(MIPAFs)。MIPAFs具有大量可达的内部空间活性位点,对UO22+离子吸附率远远高于传统MIPs,其容量增加了近400%,吸附量达到37.28 mg/g,并对具有竞争金属离子溶液中的UO22+离子吸附具有很高的选择性。MIPAFs表现出与商用聚合物的良好兼容性,使其在实际应用中可以形成复合纤维、薄膜和涂层。
表1 COFs材料去除离子类污染物Table 1 Applications of COFs materials in removing ionic pollutants |
| COFs | Removal | Building units | Pore size/nm | Conditions | Adsorption capacity | ref | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| pH | T/K | ||||||
| TAPB-BMTTPA-COF | Hg(Ⅱ) | TAPB, DMTTPA | 3.2 | 7.0 | 298 | 734 mg/g | 60 |
| COF-LZU8 | Hg(Ⅱ) | - | 1.23 | - | - | - | 61 |
| CTF-1 | Cd(Ⅱ) | 1,4-dicyanobenzene | 1.2 | - | 298 | 29.26 mg/g | 54 |
| γ-Fe2O3@CTF-1 | As(Ⅲ) | Fe2O3, CTF-1 | - | 7.0 | 298 | 198.0 mg/g | 62 |
| As(Ⅵ) | 102.3 mg/g | ||||||
| Hg(Ⅱ) | 165.8 mg/g | ||||||
| COF-S-SH | Hg | COF-V, thiol/thioether | 2.8 | - | 298 | 863 mg/g | 63 |
| Hg(Ⅱ) | 1350 mg/g | ||||||
| COF-TE | Pb(Ⅱ) | TMC, EDA | - | - | 298 | 185.7 mg/g | 64 |
| COF-TP | Pb(Ⅱ) | TMC, PDA | - | - | 298 | 140.0 mg/g | 64 |
| TPB-BT-COF | Cr(Ⅵ) | BT, TPB | 3.26 | - | - | - | 65 |
| TAPT-BT-COF | Cr(Ⅵ) | BT, TAPT | 3.26 | - | - | - | 65 |
| QG-scaffolded COFs | Cu(Ⅱ) | PA, MA, Phen, QG | - | - | - | - | 5 |
| 3D-OH-COF | Sr(Ⅱ) | TFPM, DHBD | 1.31 | - | - | - | 66 |
| Fe(Ⅲ) | - | ||||||
| Nd(Ⅲ) | - | ||||||
| TTTAT | I2 | TTAT | 1.22 | - | 350 | 3.41 g/g | 67 |
| TTDAT | I2 | TTDT | 1.22 | - | 350 | 2.91 g/g | 67 |
| TPT-DHBDX COF | I | TPT-CHO, DHBD | 3.43 | - | 348 | 5.43 g/g(X=0) | 68 |
| SCU-COF-1 | TcO4-/ReO4- | aminated viologen,Tp | 1.44 | - | 373 | 702.4 mg/g | 69 |
| DhaTGCl | TcO4-/ReO4- | Dha, TGCl | 1.5 | 3~12 | 298 | 437 mg/g | 70 |
| PQA-Py-I, PQA- pNH2Py-I, PQA-pN(Me)2Py-I | TcO4-/ReO4- | - | - | - | - | 997 mg/g | 70 |
| CPF-D, CPF-T | U | HCCP, hydroquinone/ phloroglucinol | - | 1 | 298 | 140 mg/g (CPF-T) | 58 |
| MPCOF | U | HCCP, PDA | 1.8 | 4.5 | - | 169 mg/g | 57 |
| 1~2.5 | - | 95 mg/g | |||||
| COF-HBI | U | TMC, PDA, HBI | - | 4.5 | - | 211 mg/g | 72 |
| 4.5 | - | 81 mg/g | |||||
| COF-TpDb-AO | U | Db, Tp, hydroxylamine | 1.58 | - | - | 127 mg/g | 73 |
| PAF-1-CH2AO | U | PAF-1, HCl, NaCN, NH2·OH | 0.7 | 6 | 298 | 300 mg/g | 74 |
| [NH4]+[COF-SO4-] | U | COF-SO3H, NH3·H2O | 1.1 | 5 | 298 | 851 mg/g | 75 |
| 5 | 298 | 17.8 mg/g | |||||
| o-GS-COF | U | TDCOF, QG | - | - | - | 220.1 mg/g | 76 |
| MIPAFs | U | - | - | 6.5 | - | 37.28 mg/g | 77 |
3.2 有机物类
甲烷(CH4)具有环境友好性、丰富的天然储备和经济优势,使其成为石油的替代品充满了可能性。因而,在天然气净化和垃圾填埋气回收中对CO2/CH4混合气体进行有效地分离[78]具有重要的能源战略意义,而目前最有前景的方法是以膜为基础的气体分离。与传统的含水胺吸收[79]相比,膜分离降低了工业生产的运行成本,同时也减少了对环境的影响[80]。Zhong等[81]通过在CoRE COF数据库中选取的298个COFs材料的结构,通过分子模拟对其进行了高通量计算筛选,从而选择出最优的COFs材料来设计膜材料。基于结构-性能关系的研究,对其中12种COFs的结构特征进行了识别和分类,这12种材料在计算模拟中对CO2/CH4的分离有良好表现。根据其结构特点,将这些COFs材料分为3种类型:(1)具有非常小孔隙的结构;(2)交错堆砌结构的二维COFs和具有贯穿构造的三维COFs;(3)具有CO2有利作用位点的结构。然后再根据第三种类型COFs的结构特点,选择11个CoRE COFs结构,用10种常见的官能团(如—F、—OH、—NH2、—Cl和—CH3等)修饰来进行结构设计。评估用290个改性COFs材料作为膜材料,研究发现—F和—Cl基团修饰能够有效提高多种COFs材料的性能。实验表明,将经过筛选性能优异的COFs材料做成的聚合物混合基质膜,能够有效地分离CO2和CH4。
硝基芳香族化合物(NACs)在工业废水中广泛存在,严重威胁人类的健康和环境安全。芳族胺作为硝基芳烃的还原产物,是染料、农药、药品和螯合剂生产的重要中间物。因此,通常将NACs转化为芳族胺,最有效和环保的方法是催化氢化反应。最近,Dong等[82]发现由COFs材料通过自模板碳化合成的杂原子掺杂碳材料对水溶液中硝基芳烃的氢化反应和芳烃醛衍生物的Knoevenagel缩合反应起着良好的催化作用。他们将已合成的PC-COF材料自模板碳化,成功地制出了含有大量N原子和晶格缺陷的N原子掺杂碳材料(NC材料),该材料在催化氢化反应中的催化作用尤为显著。研究发现,NC材料高催化性能的关键是N原子的掺杂而不是其表面积作用。
如图6所示,用N2H4·H2O氢化硝基苯的可能机理是,NC催化剂表面上吸附的N2H4分解成N2H2,伴随着两个电子和两个质子的形成。产生的N2H2或质子会攻击在缺陷晶格和NC材料中的N原子周围局部吸收的硝基苯中的硝基(—NO2),形成苯胺。与金属催化剂相比,COFs材料作催化剂可以减少对环境的破坏并具有较强的稳定性。
来自纺织和染色工业的废水已经成为水污染的最大来源之一,去除废水中的有机染料污染物,对于减轻对公众健康的危害和对生态系统的破坏是必要的。Jiang等[83]通过一种简便的方法将COFs材料直接生成在多孔基质上,形成了纳米滤膜。首先将醛基固定在聚丙烯腈(PAN)多孔基底上作为成核中心,通过COFs材料对基底良好的黏附作用,促进通过席夫碱反应形成的TpPa-1连续层的生长。而这种纳米滤膜可在水处理应用中发挥良好的作用。在0.1 MPa的操作压力下,TpPa-1/HPAN膜的高通量为418.5 L/(m2·h·MPa),对染料能够有效去除(酸性橙GⅡ为93.91%,甲基蓝、刚果红和阿尔金蓝为99%以上)。与传统的吸附和化学氧化等净化染色废水方法相比,其具有成本低、节能环保和可进行规模生产等优点。Zhu等[84]将TAPT分别与PMDA和Tp合成了两种具有介孔结构的三嗪功能化的结晶聚酰亚胺COFs材料,命名为TS-COF-1和TS-COF-2。TS-COF-1对染料小分子亚甲基蓝(MB)表现出较好的吸附性能,最大吸附能力为1691 mg/g。实验结果表明,在构建具有高效染料吸附能力COFs基底材料时,应同时考虑有机染料分子的大小和COFs材料的内在孔径效应。
TiO2是研究最广泛的光催化剂之一,广泛应用于光催化,如太阳能转化、制氢和环境污染治理等。而TiO2 NPs比粉末具有更高的光催化活性。Zhang等[85]以由Tp和Ta合成的TpTa-COF为载体,制备尺寸分布为(2.3±0.9) nm的超细且分布良好的铁掺杂的TiO2 NPs(Fe-TiO2@COF)。通过改变Fe3+掺杂剂与TiO2的摩尔比,得到了性能最佳的催化剂5Fe-TiO2@COF,其组成为5 mol%的Fe3+。Fe-TiO2@COF在环境光下具有优异的光催化降解亚甲基蓝(MB)的活性,痕量(0.4 mg)的5Fe-TiO2@COF可以降解100 mg/L的MB(4 mL)。更重要的是,该催化剂具有良好的稳定性和可回收性,可以多次重复使用而不丧失催化活性。Fe-TiO2@COF材料同时实现了良好结晶度、超纳米尺寸、大比表面积、高吸附有机污染物、高效集光和高光催化效率。
纳米银颗粒对有机污染物的降解有很好的催化作用,但是由于纳米银颗粒成本高,容易团聚,在一定程度上限制了其应用。Wang等[86]以2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪(TPT-CHO)和水合肼为构筑单体,合成一种富氮、富氧的高结晶COFs材料(TPHH-COF)作为纳米银颗粒的载体,采用浸渍法获得负载纳米银颗粒的TPHH-COF材料(Ag@TPHH-COF)。TPHH-COF有序的多孔结构对纳米银颗粒有特定的限制,从而避免了它们在催化过程中的团聚。TPHH-COF在水溶液(酸性或碱性)和普通有机溶剂中都具有很高的稳定性。Ag@TPHH-COF在室温和常压下还原硝基芳香族化合物和染料时表现出极高的催化活性和选择性。实验证明,直径为(5±3) nm的纳米银颗粒均匀分布在TPHH-COF上。理论计算得到,以Ag@TPHH-COF为催化剂,还原对硝基酚的活化能Ea最低为17.44 kJ/mol,转换频率(TOF)为4.150 min-1。
然而,在利用金属催化剂时,从金属催化剂中浸出的有毒金属离子极大地限制了其实际应用。最近,由可持续的丰富的化学元素(如C、O、H、N等)组成的新型的无金属催化剂——过氧一硫酸盐(2KHSO5 KHSO4 K2SO4,PMS)为基础的先进氧化工艺成为环境修复领域的研究热点。Yao等[87]通过g-C3N4和TpPa-1 COF的原位热解反应,合成了多孔新型无金属催化剂g-C3N4@COF材料,并基于PMS去除有机污染物。优化的g-C3N4@COF催化剂具有优异的催化活性,良好的稳定性和较高的PMS利用率,可在宽pH范围内去除有机污染物。将其用于去除典型的难降解有机污染物酸性橙Ⅱ(化工染料)的结果表明,由于高温热解生成的碳晶体和氮掺杂,与原始的g-C3N4(10%)和TpPa-1 COF(5%)相比,g-C3N4@COF材料的去除率(100%)要高得多。由猝灭实验和电子顺磁共振分析得出,g-C3N4@COF/PMS体系中,非自由基单态氧(1O2)是电子转移氧化有机污染物的主导物质。其石墨化程度与含氮量之间适宜的平衡有利于提高对难降解污染物的催化性能,促进PMS分子与催化剂表面的电子传递,诱导非自由基途径。
磷酸三苯酯(TPhP)作为一种典型的有机磷酸酯阻燃剂(OPFRs),被广泛用作各种产品的阻燃剂和增塑剂。经证实,TPhP具有生物蓄积性,对水生生态系统有毒害作用,还与发育毒性和神经毒性有关。Wang等[88]通过改变不同的链接键——对苯二胺(Pa-1)、联苯胺(BD)和4,4″-二氨基对三联苯(DT)制备了三种的COFs材料(COF1、COF2和COF3),它们具有不同孔径,分别为1.81、2.57和3.34 nm,将它们作为高效吸附剂去除水溶液中的TPhP。实验得出,对TPhP的吸附平衡在12 h内达到,孔径越大的COFs材料初始吸附速率越高,但达到吸附平衡的时间就越长。根据Langmuir拟合,三种COFs材料对TPhP的最大吸附量分别为86.1、387.2和371.2 mg/g。DFT计算证实,孔径较小的COF1阻止TPhP分子进入孔隙,导致吸附能力极低,而较大的孔径(COF3)会降低吸附能,不利于TPhP的吸附,说明适宜的COFs材料孔径(COF2)有利于TPhP吸附。制备的COFs材料在共存化合物下选择性吸附TPhP,COF2和COF3对实际废水中TPhP的吸附也具有较高的选择性。
3.3 气体
SO2气体主要来源于工业活动,是大气污染的主要来源,主要导致酸雾和酸雨的形成。Du等[91]研究发现,将单个金属原子(Li、Na、K和Sc)掺杂在COF-105的构筑单体——三(4-二羟基苯基)硅烷(TBPS)中,金属原子易失去价电子而带正电荷,通过SO2内氧原子的单中心孤对电子与掺杂金属离子的供体-受体离域作用,SO2分子可以稳定吸附在该COFs材料上。Lee等[92]合成了一系列以4-[(二甲基氨基)甲基]苯胺(DMMA)为变量的亚胺键COFs——PI-COF-mX(摩尔比X=10,20,40和60)。DMMA的二甲胺官能团与SO2可形成电荷转移复合物。PI-COF-m10对SO2的摩尔吸附量高达6.30 mmol SO2/g(40 wt%)。
氮氧化物(NOX)是典型的大气污染物之一,造成了不少严重的全球环境问题,例如温室效应、酸雨、雾霾和光化学烟雾等。Tian等[93]合成了CTF-HUST-HC1材料,用于研究高结晶度对光电性能的影响。高度有序的CTF-HUST-HC1材料具有更好的光生电子空穴对的分离和电荷转移的能力,因此它在光催化去除一氧化氮(NO)方面的性能优于其对应非晶材料CTF-HUST-1和g-C3N4。
表2 COFs材料去除有机物污染物Table 2 Applications of diverse COFs in removing organic pollutants |
| COFs | Removal | Building units | Pore size/nm | Conditions | Adsorption capacity | Catalytic amount | ref | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| pH | T/K | ||||||||
| TS-COF-1 | MB | TAPT, PMDA/Tp | 3.3 | - | 298 | 1691 mg/g | - | 84 | |
| TS-COF-2 | 1.5 | - | 298 | 377 mg/g | - | ||||
| Fe-TiO2@COF | MB | TpTa-COF, TiO2, Fe3+ | 2.3 | - | - | - | 100 mg/L,4 mL | 85 | |
| Ag@TPHH-COF | 4-nitrop-henol, NACs | TPT-CHO, hydrazine hydrate, Ag+ | 2.4 | - | 298 | - | - | 86 | |
| g-C3N4@COF | Acid Orange Ⅱ | g-C3N4, TpPa-1 | - | 5.88 | 298 | - | - | 87 | |
| COF1 | TPhP | Tp, Pa-1/BD/DT | 1.81 | 7.5 | 300 | 86.1 mg/g | - | 88 | |
| COF2 | 2.57 | 7.5 | 300 | 387.2 mg/g | - | ||||
| COF3 | 3.34 | 7.5 | 300 | 371.2 mg/g | - | ||||
表3 COFs材料去除气体污染物Table 3 Applications of diverse COFs in removing gaseous pollutants |
| COFs | Removal | Building units | Pore size/nm | Conditions | Adsorption capacity | ref | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| pH | T/K | ||||||
| COF-10 | NH3 | Hexahydroxytriphenylene, biphenyldiboronic acid | 3.4 | - | 298 | 15 mol/kg | 88 |
| [HOOC]X-COF | NH3 | TP, PA, 2,5-diaminobenzoic acid | 2.4 | - | 298 | 9.34 mmol/g(X=17) | 89 |
| COF-105 | SO2 | TBPS, 2,3,6,7,10,11-hexahydroxy triphenylene | - | - | - | - | 90 |
| PI-COF-mX | SO2 | DMMA, TAPA, PMDA | 2.9 | - | - | 6.30 mmol SO2 g-1 (X=10) | 91 |
| CTF-HUST-HC1 | NO | Terephthalaldehyde, Terephthalamidine dihydrochloride | 1.2 | - | - | - | 92 |
4 结论与展望
自从Yaghi等在2005年第一次合成了COFs材料,科学家们开始广泛关注COFs材料,并合成了多种类的COFs材料,使其得到快速地发展。本综述简要介绍了COFs材料的结构控制和分类,以及其处理各类污染物(离子类、有机物类和气体)的应用。
COFs材料具有高比表面积、高热稳定性和化学稳定性、均匀孔隙结构、可调节孔壁和可功能化有机单体精确修饰。但其仍存在着一定的发展局限——例如,有机构筑单体昂贵,合成成本高,实验合成方法中没有一种能简便地应用于大规模和低成本合成;一般需要高温、长时间的苛刻反应条件,并且化学功能化通常是一个多步骤的过程,需要投入大量的时间和精力。因此,COFs材料的研究仍然具有很大的发展空间。可能发展的方向有:(1)多配位COFs材料合成。目前COFs材料构筑单体多为两至三个,形成的拓扑结构较为单一,利用多个单体形成COFs材料,可使其具有更丰富的结构;(2)发展高选择性COFs材料。通过对单体进行合适的改性——引入特殊官能团,或者调整其孔隙大小和控制其孔隙结构进一步提高COFs材料对污染物的选择性等;(3)发展低成本实验合成方法。发展除溶剂热条件以外的,条件温和的合成方法是一个重要的挑战。能够在室温下进行的研磨法使得突破这一挑战有了可能性。
COFs材料是从近几年开始用于环境化学领域的,已报道的COFs材料及其应用目前来说还不够系统、全面。今后,该领域的发展方向不仅仅局限于新COFs材料的设计和合成,更应该趋向于环境领域特殊需求的靶向性。例如,在放射性核素去除领域,针对乏燃料后处理的高酸度、强辐射和高盐度的环境,对COFs材料的稳定性以及高选择性地从水溶液中预浓缩和固化污染物的优异性能需要进一步的研究。除此以外,结合理论计算方法,利用分子动力学和DFT等从分子、原子水平上对其相互作用机理进行探讨,也是今后该领域的发展方向之一。我们期待COFs材料在未来能够为缓解环境压力做出更大的贡献。