1 引言
钙钛矿在1839年被发现,后以俄罗斯矿物学家Perovski的名字命名。广义上指具有与钛酸钙(CaTiO3)相似晶体结构的材料。理想的钙钛矿通式为ABX3。其结构如图1所示。其中A为CH(NH)2+(FA)、CH3 (MA)、铯(Cs+)、铷(Rb+)等阳离子,B为锡(Sn2+)、铋(Bi2+)、铅(Pb2+)等二价阳离子,X则代表氯(Cl-)、溴(Br-)、碘(I-)及它们的混合物。按照A的不同,可以将钙钛矿分为有机-无机杂化钙钛矿及全无机钙钛矿两类。
图1 (a)钙钛矿结构,(b)钙钛矿结构分类的示意图,红色球体:金属中心,绿色球体:卤化物原子[11]1978年,Weber[1]首次引入甲胺,形成了具有三维结构的有机-无机杂化钙钛矿材料。2009年时CH3NH3PbI3被用于制作染料敏化太阳能电池[2],效率为3.8%。到2012年有机-无机杂化钙钛矿实现了10.9%[3]的光电转化效率。开始引起研究人员的广泛关注。该类钙钛矿具有高吸光系数、较低的激子束缚能、长的载流子扩散长度。随后几年中,有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池得到了快速发展,目前单节钙钛矿太阳能电池的效率已达到25.2%[4]。 Fig.1 Schematic diagram of (a) perovskite structure,(b) perovskite structure classification. red spheres: metal centers; green spheres: halide atoms[11] |
尽管到目前为止为提升有机-无机杂化钙钛矿的性能和稳定性研究人员做出了大量努力,但该类钙钛矿中有机官能团对湿度、氧气、光和热仍非常敏感,长期处于这类环境中容易被破坏。本课题组在增强杂化钙钛矿的稳定性上也取得了不错的进展,采用MAPbI3/琼脂糖复合材料作为光吸收层制备的未封装太阳能电池在湿度环境中稳定1392 h[5]。采用稳定性更高的无机离子取代有机官能团是改善这些问题的一种有效途径。2015年,Protesescu等[6]首次用热注射法成功制备了无机CsPbX3(X=I、Br、Cl)钙钛矿纳米晶,并对其性质进行了报道,CsPbX3纳米晶展现的带隙可调、高热稳定性、低缺陷密度等优点,引起了研究者的关注。随后几年,大量研究工作被投入到合成、形貌调控及光电器件应用中。钙钛矿纳米晶具有接近100%的光致发光量子产率(PLQY)[7,8],窄的发射带宽(<20 nm)[9,10],广色域(接近140%),其光学性质受晶体尺寸和成分的影响。基于不同卤化物组成的CsPbX3纳米晶可以作为蓝、绿、红光光源。具有众多优点的无机钙钛矿是一种非常适合用于LEDs、光电探测器、太阳能电池和激光器的材料。
无机钙钛矿按维度可细分为四类,即三维(3D)、二维(2D)、一维(1D)和零维(0D)结构。图1(b)为钙钛矿结构分类的示意图,其中省略了阳离子[11]。由金属原子(红色球体)和卤化物原子(绿色球体)组成[PbX6]4-八面体,而不同维度的钙钛矿由[PbX6]4-八面体的连接方式决定。3D钙钛矿由角共享的八面体构成,并在三个维度延伸,阳离子填充在八面体的间隙中,2D/准2D钙钛矿则可以被看作是3D钙钛矿沿特定方向撕裂而成的片状或层状结构;1D钙钛矿通过角共享、边共享、面共享在某一方向生长从而形成纳米线/纳米棒;对于0D钙钛矿,八面体[PbX6]4-则完全被无机阳离子包围或隔离。目前已经发展了多种多样的合成方法来制备不同维度的钙钛矿,如使用范围最广的热注射法,通过调控可以实现各个维度材料的合成;能够有效减缓反应速度从而制备高质量量子点的微波法;能够精准控制纳米线形貌的气相沉积法等,通过这些方法,量子点粒径能够控制在3~10 nm,纳米线长度可达10 μm,纳米片厚度最小可达2.2 nm。高效、简单的合成方法为钙钛矿的应用提供了便捷,以CsPbI 3量子点作为吸光层制备的钙钛矿太阳能电池得到14.4%的光电转换效率[12],CsPbBr3纳米线制备的电池5500 h后测试的效率仍保持初始水平[13],基于CsPb(Br/I)3的LED拥有超过20%的外部量子效率[14],利用CsPbCl3纳米线制备的光电探测器具有5.8×103的高交换比率[15]。这些器件展示出的优异性能都印证了无机钙钛矿的巨大潜力。
本文综述了不同维度钙钛矿材料的研究进展,重点介绍了各个维度材料常用的合成方法,调控材料形貌尺寸的方法,以及各个维度材料的光学性质,并对各个维度材料在太阳能电池中应用的进展进行了详细介绍。
2 零维CsPbX3量子点
全无机CsPbX3(X=I、Br、Cl)量子点的各个性质包括大小可调的带隙、高光发光(PL)、高量子产率(PLQY)、窄的发射峰宽度以及在空气中优良的稳定性使它成为了一种非常有潜力的材料。量子点三维尺寸较小,更容易受到量子限域效应的影响,使得量子点的光致发光等性质发生改变,在器件的应用上展现出独特的优势。
2.1 合成方法
2.1.1 热注射法
最早的CsPbX3(X=I、Cl、Br)零维量子点由Protesescu等[6]通过热注射法合成,尺寸为8 nm。热注射法原理如图2(a)所示,该方法用CsCO3和油酸(OA)、十八烯在N2气氛下合成前驱体油酸铯,选取油酸铯而不是CsX(X=I、Br、Cl)作为前驱体是由于CsX在普通溶剂中的溶解度较低。接着将PbX2和十八烯、油酸、油胺(OAm)混合并加热,使PbX2溶解。其中加入油酸、油胺是为了纯化并维持CsPbX3纳米结构的光致发光特性[16]。待完全溶解后,快速注入油酸铯前驱体溶液,控制反应时间,即可获得CsPbX3量子点,制备的量子点如图2(a)所示。目前该方法已经成为制备CsPbX3量子点的常用方法,Suh等[17]用硬脂酸替换油酸制备了CsPbClBr2、CsPbBr3、CsPbI3。Zhang等[18]在以CsPbBr3量子点为吸光层制太阳能电池的研究中,也使用该方法来制备材料,合成过程仅对温度及溶液浓度进行调整,产物粒径为10 nm。
图2 (a)热注射法原理图和合成的CsPbBr3量子点TEM图,标尺100 nm[6],(b)溶剂热法原理图和合成的CsPbCl3 TEM图,标尺50 nm[21],(c) 微波法原理图和合成的CsPbBr3量子点TEM图,标尺50 nm[22],(d)离子交换原理图和合成的CsPbI3和CsPbCl3 TEM图,标尺50 nm[10]Fig.2 Schematic diagram of(a) hot injection method and TEM image of synthesized CsPbBr3 quantum dots, scale bar 100 nm[6],(b) solvothermal method and TEM image of synthesized CsPbCl3, scale bar 50 nm[21],(c) microwave method and TEM image of synthesized CsPbBr3 quantum dots, scale bar 50 nm[22],(d) anion exchange and TEM image of synthesized CsPbI3 and CsPbCl3 quantum dots, scale bar 50 nm[10] |
2.1.2 溶剂热法
操作简单、结晶度高、可重复性好是溶剂热法的优点。在过去的数年中,溶剂热合成法也被用于合成无机钙钛矿。图2(b)为溶剂热法的原理和采用这种方法合成的CsPbCl3量子点,该方法将前驱体和非水溶剂在不锈钢高压釜中混合,使其在一定温度下反应,再经过离心分离,制备出所需产物。2017年,Zhang等[19]用该方法合成了无机钙钛矿量子点,将乙酸铯和卤化铅与油酸、油胺、十八烷烯在高压釜内混合,升温至160 ℃,保持30 min,制备的产物粒径约8.2 nm。Ye等[20]报道了一种水浴加热合成零维量子点的方法,该方法将碳酸铯、PbX2、油酸、油胺、十八烷烯和TOP混合后,在80~120 ℃下的水浴/油浴中加热15~30 min,反应不使用惰性气体保护,制备了粒径均匀的钙钛矿量子点,粒径约7 nm。Chen等[21]也利用溶剂热法合成了Mn2+掺杂的CsPbCl3量子点,粒径约8 nm,并通过离子交换在基本不改变粒径的前提下得到了CsPb(Cl/Br)3。
2.1.3 微波法和离子交换
为了解决无机钙钛矿结晶速度快、操作复杂等问题,Long等[22]采用微波加热合成CsPbX3(X=I、Br、Cl)纳米晶,反应时间被延长到4 min,其原理图和相应的量子点TEM图如图2(c)所示,将所需的固液反应物(油酸、油胺、十八烯、Cs2CO3、PbX2)直接加入到玻璃容器中,随后放入家用微波炉中进行反应。通过这种方法可以制备粒径约10 nm的CsPbX3。Li等[23]对微波加热的方法进行优化,将反应物粉末分开放置在反应容器中,并用液体反应物浸没固体粉末,成功将反应时间延长至30 min,这种方法不仅更方便观察反应过程中材料的变化,还能控制材料粒径在8~10 nm。结合实验和相关研究成果,他们提出了CsPbBr3形成机理,反应开始后以共角PbBr6八面体为初始框架,随着Cs+填充到空隙中,逐渐发展为完整的晶体结构。Kovalenko等[10]在40 ℃下选取合适的前驱体盐(PbX2、MeMgX)对已合成的CsPbX3量子点进行阴离子交换,在不改变量子点形状和粒径的前提下,制备了不同卤化物组成的CsPbX3量子点。其原理如图2(d)所示,反应采用干燥的十八烯做溶剂,将一定比例的CsPbX3和卤化物盐混合,在合适的温度下就能够实现离子交换,例如Cl→Br,Br→Cl,I→Br,Br→I,Cl-和I-的离子半径差较大导致Cl/I固溶体不稳定,因此不能进行Cl↔I之间的交换。尽管进行阴离子交换的温度很低,但不同卤化物组成的CsPbX3量子点仍然很好地保持着其立方相结构。
目前各种方法均能得到形貌较好的量子点,详细参数如表1所示,但这些方法仍存在一定的缺陷:热注射法使用普遍,对设备要求低,但操作复杂,结晶过程迅速难以控制;溶剂热法简化了操作过程,但反应过程中反应物混合在一起,难以进行精准的控制;微波法减缓了结晶速度,但对设备要求较高。此外这些方法都只能制备少量的量子点,目前还未出现大规模生产的实例。因此还需要开发新的合成方法来实现商业化应用。
表1 不同条件下合成的CsPbX3量子点Table 1 CsPbX3 quantum dots synthesized under different conditions |
| Component | Temperature ( ℃) | Ligiand | atmosphere | Size(nm) | Preparation method | PL(nm) | FWHM(nm) | PLQY(%) | ref |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| CsPbI3 | 170 | OA, OAm TOP | Vacuo | 11.0 | Hot-injection | 679~692 | 31~39 | 100 | 26 |
| 60~185 | OA, OAm 1∶1 | N2 | 3.4~12.5 | Hot-injection | 585~670 | - | 21~55 | 29 | |
| CsPbBr3 | 170 | OA, OAm 1∶2 | Ar | 8.0 | Hot-injection | 460~510 | <30 | 60~90 | 45 |
| 140~200 | OA, OAm 1∶1 | N2 | 4.0~15.0 | Hot-injection | 410~530 | 12~42 | 50~90 | 6 | |
| 120 | OA, OAm 1∶10 | N2 | 4.0 | Hot-injection | - | 170 | 24 | 24 | |
| 190 | OA, OAm 4∶1 | N2 | 13.2 | Hot-injection | - | 103 | - | 24 | |
| - | OA, OAm 1∶1 | Air | 10.0 | Microwave | 520 | 13~37 | 10.9~92.1 | 22 | |
| Mn∶CsPbCl3 | 200 | OA, OAm 1∶1 | - | Solvothermal | 600 | 100 | 0.1~10.8 | 21 | |
| 150 | OA, OAm 1∶1 | N2 | 8.6±0.5 | Hot-injection | 600 | - | 12.7 | 35 | |
| CsPb1~xFexCl3 | OA, OAm TOP | Ar | 6.7~7.8 | Hot-injection | 401~403 | 13.8~14.6 | 6.2 | 40 | |
| CsPbBr2I | 90 | OA, OAm TOP | Air | 7.7 | Solvothermal | 632 | 14~43 | - | 20 |
| CsPbBrI2 | 90 | OA, OAm TOP | Air | 7.7 | Solvothermal | 632 | 14~43 | - | 20 |
| CsPb(Br/I)3 | 40 | OA, OAm 1∶1 | - | 4.0~15.0 | Ion exchange | 508~688 | 12~40 | 10~80 | 10 |
| CsPb(Br/Cl)3 | 40 | OA, OAm 1∶1 | - | 4.0~15.0 | Ion exchange | 404~508 | 12~40 | 10~80 | 10 |
2.2 粒径控制
从2015年首次合成CsPbX3(X=I、Br、Cl)量子点钙钛矿之后,研究者进行了大量工作来控制形貌和粒径。钙钛矿有正交(δ)、四方、立方(α)结构,其中立方结构需在较高温度下才能制备并稳定存在,钙钛矿很多优异的性能都与其立方相结构有关,同时材料的形貌粒径也决定了材料的整体和表面特性,合理地控制粒径有利于材料在不同领域应用时满足多种多样的需求,因此具有重要意义。
2.2.1 工艺温度的影响
温度是影响量子点合成的重要因素之一,Manna等[24]系统地探索了温度对量子点形貌的影响,并总结了如图3(a)所示结果,可以发现随着反应温度从190 ℃降低至125 ℃,CsPbBr3的粒径随温度降低不断减小,从12 nm减小到4 nm。Ye等[20]制备CsPbX3(X=I、Br、Cl)时也探究了温度对量子点粒径的影响,发现使用PbBr2和CsCO3合成CsPbBr3时,当温度低于70 ℃,反应几乎不发生,在80~120 ℃之间,随着反应温度升高,材料粒径增大,反应温度从80 ℃增大到120 ℃时,材料粒径从10 nm增大到20 nm。Dong等[25]和Liu等[26]也得出了随着温度降低量子点粒径减小的结论。这说明合适的温度是反应的必要条件,在此基础上较高的温度能加速前驱体溶解,同时为晶体形成提供更大的动力,加速结晶。
图3 (a) 不同油酸油胺配比及不同温度下合成的CsPbBr3粒径[24],(b)不同油酸:油胺比例下制备的CsPbBr3纳米晶[27],(c) 不同湿度下合成的CsPbX3 XRD图和相应的CsPbBr3 TEM图[32],(d) B位元素掺杂示意图[35],(e) Mn2+掺杂前后的CsPbCl3 XRD和TEM图[21],(f)使用YCl3前后的 CsPbCl3 XRD和TEM图[10]Fig.3 (a) Sizes of CsPbBr3 nanocube synthesized using various concentrations of oleylamine(OlAm) and oleic acid(OA) and different reaction temperatures[24],(b) TEM images of CsPbBr3 obtained with different ratios of OA and OAm[27],(c) XRD patterns and TEM images of CsPbX3 synthesized under different humidity[32],(d) schematic diagram of doping[35],(e) XRD patterns and TEM images of CsPbCl3 before and after Mn2+ doping[21],(f) XRD patterns and TEM images of CsPbCl3 prepared with or without YCl3[10] |
2.2.2 前驱液成分的影响
Manna等[24]除探究温度的影响外,对前驱液中油酸油胺的比例也进行了系统探索,当温度一定时,随着油酸∶油胺的比例增大,材料的粒径也有增大趋势,比例为1∶1时,合成的CsPbBr3量子点粒径最小。此外增加前驱液中配体的量,可以使合成过程在更高的温度下进行。Liu等[27]系统地对前驱液中配体和溶剂对CsPbBr3形貌的影响进行研究,部分 TEM结果如图3(b)所示,在油酸:油胺分别为9∶1、8∶2和6∶4.5的条件下制备了粒径10.8 nm的立方体,长度216 nm的纳米棒和横向尺寸235.4 nm的纳米片。实验结果表明,通过控制前驱液中油胺的含量,可以制备0D-2D钙钛矿材料。而制备出不同形貌的材料是由于动力学机制引起的晶体的各项异性生长,在这个过程中油胺黏附到晶体表面,导致晶体表面生长速率不同,在油胺较少的情况下,原子表面不会被配体完全覆盖,从而更利于0D材料生长。Dong等[25]报道了一种基于热力学平衡调控量子点形貌的方法,由于 X-是CsPbX3扩散中最不稳定的物质,且在晶格内具有较低的动力学势垒,从而量子点的粒径容易受到量子点和溶液之间Br-平衡变化的影响。调控参数为反应溶液中Br/Pb的比例,在一定温度下,量子点粒径随Br/Pb比例增大而减小。控制Br/Pb=10~25时,能够制备出7 nm的CsPbBr3量子点。而调控Cs+和Pb2+浓度对量子点粒径控制没有作用。Liu等[26]在合成CsPbI3时添加三辛基磷(TOP)作为配体,由于磷原子上存在孤对电子,TOP对硒、硫粉均具有较强的溶解能力。因此,油溶性阴离子前驱体TOP-X可以方便制备。使用TOP后可以很容易溶解PbI2,形成稳定、高活性的PbI2前驱体,并制备出高发光强度、增强稳定性的高质量CsPbI3量子点,粒径11~16 nm。随后Liu等[28]又在此基础上用GeI2和PbI2来合成CsPbI3量子点,并在这一实验过程中发现过量的Pb并不是合成量子点的必要条件,加入过量PbI2是为了给反应提供足够的I-,通过合理调控参数,可以将量子点粒径控制在12 nm左右。
2.2.3 添加剂的影响
添加剂作为改善材料性能的有效手段之一,被广泛地应用于各种材料的制备过程。Swarnkar等[29]在制备α-CsPbI3时,添加乙酸甲酯(MeOAc)来纯化制备的量子点,这种添加剂作为一种反溶剂能够在不引起材料团聚的同时去除未反应的配体,处理后的量子点在空气中的稳定性也得到大幅提升,在空气中存放1个月也不发生相变。Liu等[26]在合成CsPbI3后使用MeOAc也得到了相似的效果。一般情况下,无机钙钛矿在湿度较高的环境中会发生相转变,但一定量的水分可以促进反应的前驱体、副产物等转变为钙钛矿,从而改善薄膜质量[30,31]。Mamgain等[32]在合成过程中引入水分,详细研究了湿度对钙钛矿稳定性和光学性质的影响,在0%和30%相对湿度(relative humidity,RH)条件下合成的CsPbX3 XRD结果和相应的CsPbBr3 TEM结果如图3(c)所示,0%相对湿度和30%相对湿度下制备的三种不同的CsPbX3钙钛矿材料峰位基本相同,说明30%的湿度并没有改变CsPbX3的结构。对比不同湿度下制备的CsPbBr3 TEM图,可以发现形貌基本没有发生变化。此外在30%湿度下制备的钙钛矿还具有非常好的稳定性,可存放一年左右。
对于纳米材料,掺杂不同离子到主晶格中,作为稳定特定晶体相和调节不同纳米晶体的光学和电子性能的有效方法,得到了广泛的研究[21,33]。van der Stam等[34]用Sn2+、Cd2+、Zn2+对Pb2+进行了部分取代,发现少量的掺杂不会破坏钙钛矿结构。随后Zou等[35]用Mn2+掺杂CsPbCl3量子点,原理如图3(d),钙钛矿材料在加入含有所需掺杂元素的盐后,Pb2+逐渐被掺杂元素取代。Mn2+掺杂在CsPbX3量子点的钙钛矿晶格中增强了形成能从而有效增强了CsPbCl3的热稳定性和相稳定性,掺杂后量子点从7.9 nm增大到8.6 nm。Chen等[21]使用溶剂热法制备了Mn2+掺杂的CsPbCl3量子点,XRD和TEM结果如图3(e),对比TEM图,可以发现掺杂后制备的CsPbCl3 TEM图具有更清晰的轮廓。相比于未掺杂时合成的四方相,掺入Mn2+后,得到的产物XRD结果与立方相CsPbCl3标准卡片相匹配,掺杂后峰位有少许偏移。掺杂后材料稳定性也得到了改善,即使在空气中放置30天,也不会出现明显的变化。Fe2+是一种环境友好且廉价的离子,具有很好的导电性,因此也被用于掺杂[36⇓~38]。Liu等[39]将其掺杂到无机CsPbX3钙钛矿中发现能够减低材料缺陷密度,提升PLQY。Hu等[40]对CsPbCl3进行掺杂,获得了不同Fe含量的CsPb1-xFexCl3(x=0.1、0.2、0.3)量子点,且粒径能够控制在6.7~7.8 nm范围内,掺杂还可以在一定程度上减少材料的毒性,这为钙钛矿在光电设备中的应用提供了潜在价值。
2.3 光学性质
不同于传统材料,无机钙钛矿以高光致发光量子产率(PLQY)、窄的光致发光(PL)半峰宽等特点引起了广泛关注。高PLQY可以在低电压驱动下提供更高的亮度,窄的PL半峰宽(12~30 nm)为钙钛矿提供了非常高的颜色纯度,使量子点在LED的应用中表现出巨大的潜力,覆盖可见光范围的光吸收能力,以及高载流子迁移率和扩散长度,为量子点在太阳能电池中的应用提供了条件[41]。传统量子点材料如金属硫化物的PL发光常常受到粒径的影响,而无机CsPbX3量子点PL发光还可以通过成分调节,改变卤素成分可以改变PL峰位置。Protesescu等[6]在合成CsPbX3(X=I、Br、Cl)量子点时报道了这种材料的PL发光能够覆盖整个可见光范围(410~700 nm),图4(a)为紫外灯(λ= 365 nm)下不同卤素成分CsPbX3在甲苯中的胶体溶液,可以明显观察到不同卤素成分的钙钛矿在紫外光激发下展现出不同的色彩。图 4(b)[10]是通过阴离子交换得到的钙钛矿产物的PL光谱和紫外吸收光谱图,三种纯卤化物CsPbX3(X=I、Br、Cl)的PL峰分别位于690、510和410 nm。图4(c)是用PbCl2、PbI2对CsPbBr3进行阴离子交换样品的XRD结果,可以发现交换过程中,材料的PL光谱不断发生移动,说明Cl-、I-的比例在不断增大,值得注意的是,尽管离子交换过程使材料元素组成发生了变化,但其仍保持了立方结构。关于PL和紫外吸收光谱的报道,其他文章结果基本与Kovalenko等报道的结果相同。粒径对量子点光学性质的影响主要由量子限域效应引起,当量子点粒径小于其相应的波尔半径后,其PL和紫外吸收光谱会发生偏移,Protesescu等[6]对CsPbCl3(5 nm,75 emV)、CsPbBr3(7 nm,40 emV)、CsPbI3(12 nm,20 emV)的波尔半径进行了报道,制备的粒径约3.8 nm的CsPbBr3量子点的PL光谱可以观察到明显的蓝移,PL峰移动到460 nm。
图4 (a)紫外灯(λ= 365 nm)下不同卤素成分CsPbX3在甲苯中的胶体溶液[6],(b)随着PbCl2或PbI2的增加,CsPbBr3的紫外光吸收(实线)和PL(虚线)光谱的变化[10],(c)阴离子交换各产物XRD图[10],(d)不同卤素时间分辨光致发光衰减曲线[43]Fig.4 (a) Colloidal solutions in toluene under UV lamp(λ = 365 nm)[6],(b) evolution of the optical absorption(solid lines) and PL(dashed lines) spectra of CsPbBr3 NCs with increasing quantities of PbCl2 or Pb ,(c) powder X-ray diffraction(XRD) patterns of the parent CsPbBr3 NCs and anion-exchanged samples[10],(d) time-resolved PL decay curves obtained for CsPbX3 NCs with halogen ions varying from Cl- to |
光致发光量子产率(PLQY)也是钙钛矿重要的性质之一,PLQY越高表明材料缺陷密度越低,量子点的陷阱态对量子点的光学性质和光电子性质有重要影响,进而影响器件性能。Kovalenko等[10]对此也有报道,他们制备的CsPbX3(X=I、Br、Cl)PLQY为10%~80%(其中CsPbCl3最低)。对于CsPbCl3,其他研究者制备的材料的PLQY也很低,但研究者发现掺杂能够有效提升PLQY。Liu等[39]通过Fe2+掺杂的方法将CsPbCl3的PLQY从1.85%提升至4.32%,Hu等[40]用Fe2+掺杂后将PLQY从4.4%提升到6.2%。而Ding等[42]则将掺杂应用到CsPbBr3上,掺杂Zn2+后,在保持材料荧光强度的同时,提升了量子效率和稳定性,PLQY从32%增加到36%。Mamgain等[32]发现合成过程中气氛具有一定湿度对PLQY也有影响,相比于0%湿度,30%湿度时CsPbBr3和CsPbI3的PLQY均有提升(74.2%~92.3%,69.8%~91.5%)。相比于其他无机钙钛矿,CsPbI3具有极高的PLQY,Liu等[26]使用TOP处理量子点后,将其进一步提升至接近100%,这对充分发挥材料光学性能非常有利。
时间分辨光致发光谱是表征钙钛矿的重要手段之一,Tong等[43]测量了已合成的8~15 nm的CsPbX3(X=I、Br、Cl)量子点,如图4(d)所示,不同卤素组成的CsPbX3(X=I、Br、Cl)衰减时间在2.5~34.5 ns之间,其中CsPbI3的衰减时间最长。Chen等[44]也测量了不同时间、不同卤素组成的CsPbX3(X=I、Br、Cl)纳米晶的时间分辨光致发光衰减曲线,其中CsPbI3的衰减时间最长,约7 ns,而CsPbBr3最短,仅1.5 ns,这表明CsPbI3具有更高的载流子寿命。同时还发现同种卤素组成的钙钛矿,随时间推移衰减时间变化不大。Liu等[26]研究发现使用TOP后,CsPbI3的衰减速度明显慢于油酸油胺体系下合成的材料。Hu等[40]采用的掺杂Fe2+对衰减速度也有影响,得到的CsPb1-xFexCl3,当x=0.2时,衰减时间为14.6 ns,而x=0时仅0.8 ns,这说明采用TOP等处理和掺杂对于延长载流子寿命都是有效的,更高的载流子寿命则便于发挥钙钛矿优异的光电性能。
2.4 太阳能电池中的应用
目前已有大量研究将CsPbX3无机钙钛矿用于光电探测器、LED、激光器、太阳能电池。其中无机钙钛矿量子点在太阳能电池上已取得了不错的效果,制备的器件效率不断提升。
CsPbI3具有非常合适的带隙(1.7 eV)应用于太阳能电池。2016年Swarnkar等[29]首先使用α-CsPbI3量子点(Quantunm dot, QD)作为吸光材料制作了太阳能电池,器件结构为FTO/TiO2/CsPbI3 QDs/spiro-OMeTAD/Al。CsPbI3量子点成膜时,首先会被旋涂到基底上,再多次浸入饱和的MeOAc溶液中来制备100~400 nm厚度的膜。器件光电转换效率(PCE)为10.77%,开路电压1.23 V,优化后的CsPbI3 QDs具有很好的热稳定性,在室温下能长时间稳定保持立方相,相应的电池器件稳定性也非常好。Bian等[12]制备了具有CsPbI2Br、CsPbI3QDs双层钙钛矿结构的太阳能电池。这种具有双层钙钛矿结构的太阳能电池能够吸收300~700 nm的光,通过Mn2+掺杂等优化得到了14.4%的光电转换效率,短路电流15.25 mA/cm2,开路电压1.204 V。Bian等还使用SCN-处理CsPbI3量子点来增强稳定性,测试时间超过100 s也没有观察到效率衰减。同时也对CsPbI3量子点厚度对开路电压(Voc)、电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、光电转换效率的影响进行了探索,发现随膜厚度增加,Jsc不断增大,但Voc和FF不断减小,PCE则先增大后减少,综合来看,300 nm为膜的最优厚度。Liu等[28]用TOP、GeI2和PbI2合成CsPbI3量子点后制备器件,量子点在N2气氛保护下在FTO玻璃上制备成膜,制备了开路电压1.11 V,短路电流14.80 mA/cm2,12.15%光电转换效率的无机钙钛矿太阳能电池,GeI2的使用有效钝化了量子点。这种方法制备的器件能在25 ℃,RH<20%的环境中保持初始效率超60天。Shivarudraiah等[46]基于CsPbI3量子点制备了反式结构的太阳能电池器件,器件结构为FTO/NiOx/CsPbI3-QDs/C60/ZnO/Ag,并采用逐层沉积且对每层都进行FAI处理的方式去除量子点表面的配体,其原理如图5(a)(Control QDs代表传统去除量子点薄膜表面配体的方法,FAI QDs 代表改进的去除量子点薄膜表面配体的方法)。逐层使用FAI,在去除量子点表面的油酸、油胺配体的同时增强了层之间的结合及材料的载流子寿命。用两种配体交换方式制备的器件J-V曲线如图5(b),其中75 mg/mL溶液用于制备厚度为五层的薄膜,145 mg/mL对应3层,薄膜厚度均为350 nm。可以发现逐层使用FAI的器件表现出更好的器件性能,其中五层的薄膜具有13.1%的最高光电转化效率。
图5 (a)固态配体交换(Control QDs和 FAI QDs)示意图[46],(b)基于control QDs和FAI QDs的器件J-V曲线[46],(c)使用CsPbBr3@SiO2制备的具有外部涂层的器件结构图[50],(d)裸露和具有CsPbBr3@SiO2外部涂层的器件J-V曲线[50]Fig.5 (a) schematic diagram of solid-state ligand exchange(control QDs and FAI QDs)[46],(b) J-V curves of the control and FAI QD cells[46],(c) device structure of the PSCs coated with CsPbBr3@Si ,(d)J-V characteristics of the bare device and CsPbBr3@SiO2-coated device[50] |
CsPbBr3钙钛矿以其较强的稳定性引起了广泛关注。传统方法多采用两步法制备CsPbBr3薄膜,且需要在较高温度下(250 ℃)退火,使得制备过程复杂且不易广泛应用。为改善这类问题,Akkerman等[47]利用CsPbBr3量子点来制备太阳能电池,并获得了超过5%的光电转换效率。随后Zhang等[48]利用CsPbBr3量子点设计并制备了具有CsPbBr3和CsPb2Br5混合物薄膜的太阳能电池,得到了6.81%的光电转换效率,开路电压1.43 V,短路电流6.17 mA/cm2。钙钛矿薄膜通过旋涂法制备,并使用NH4SCN乙酸乙酯溶液处理,使CsPbBr3量子点薄膜转化为CsPbBr3-CsPb2Br5薄膜,少量CsPb2Br5存在可以实现表面钝化并延长载流子寿命,从而提升了器件效率。Zhang等[18]使用CsPbBr3 QD制备太阳能电池器件时引入GASCN(硫氰酸胍)来处理钙钛矿薄膜,GASCN能够在取代量子点表面配体的同时优化薄膜,具有增强载流子传输的效果,器件的开路电压高达1.65 V。
除使用量子点直接制备太阳能电池,CsPbBr3量子点也用于修饰钙钛矿薄膜,Duan等[49]使用CsPbBrI2量子点来修饰CsPbBr3钙钛矿薄膜,量子点的加入有效减少了钙钛矿层与电极界面的辐射复合,使器件效率得到了提升,开路电压和短路电流增大。Chen等[50]在TiO2层和CH3NH3PbI3层之间添加了厚度110 nm的CsPbBr3量子点层,添加的量子点层能够在致密TiO2层上产生一个相对粗糙的界面,从而帮助吸光层更好地沉积,同时增加吸光层的吸光能力并帮助电子更好地向TiO2层传输,添加修饰层后器件效率从14.7%提升到16.4%。此外Chen等还在器件外部制备了CsPbBr3@SiO2层用于减小紫外线的影响,结构如图5(c)所示,这种结构能够将基于CH3NH3PbI3制备的太阳能电池器件的PCE从19.7%提升到20.8%,J-V曲线如图5(d)。此外,器件稳定性也得到提升,100 h后仍能保持初始效率的96%。Jin等[51]报道了器件结构为CsPbBr3/FTO/CeTiO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au/Al2O3的太阳能电池,其中CsPbBr3作紫外转换层,Al2O3作封装层。当阳光照射到器件上,CsPbBr3能够将部分紫外光转换成可见光,从而优化器件对光的吸收,提升器件效率。采用不同层数CsPbBr3量子点做紫外转换层制备器件时,1、3、5层都能使器件效率上升,其中3层时效果最好,当厚度达到十层时,器件性能反而不如未使用器件。此外相比于未使用CsPbBr3量子点制备的器件200 h后效率仅剩初始值的48%,有紫外吸收层的器件能保持初始值的90%。
表2 不同无机钙钛矿材料制备的太阳能电池性能参数Table 2 Performance parameters of solar cells made of different inorganic perovskite materials |
| Perovskite | Structure | Modification Method | Jsc (mA/cm2) | FF (%) | Voc (V) | PCE (%) | Time(h)/Attenuation % | ref |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| CsPbI3 QDs | FTO/TiO2/CsPbI3QDs/spiro-OMeTAD/Al | Pb(OAc)2 | 13.47 | 65.00 | 1.23 | 10.77 | 1440/0 | 29 |
| FTO/TiO2/CsPbI2Br/CsPbI3QDs/PTAA/Au | Mn2+ doping Pb(OAc)2 | 15.25 | 78.70 | 1.20 | 14.4 | 480/5 | 12 | |
| FTO/TiO2/CsPbI3QDs/Spiro-OMeTAD/Au | MeOAc | 14.80 | 74.00 | 1.11 | 12.15 | 1440/15 | 28 | |
| FTO/NiO/CsPbI3QDs/C60/ZnO/Ag | FAI | 14.25 | 77.60 | 1.19 | 13.10 | 40/20 | 46 | |
| CsPbBr3 QDs | FTO/ZnONPs/CsPbBr3-CsPb2Br5/Spiro-OMeTAD/Au | NH4SCN | 6.17 | 77.20 | 1.43 | 6.81 | 2400/0 | 48 |
| FTO/GQDs/CsPbBr3/CsPbBrI2QDs/carbon | - | 5.08 | 66.70 | 1.21 | 4.10 | 480/50 | 50 | |
| FTO/TiO2/CsPbBr3QDs/CH3NH3PbI3QDs/Spiro-OMeTAD /Au | - | 23.31 | 68.90 | 1.02 | 16.4 | 100/18 | 51 | |
| CsbBr3/FTO/CeTiO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au/Al2O3 | - | 23.05 | 78.11 | 1.11 | 20.02 | 4000/10 | 52 | |
| FTO/TiO2/CsPbBr3QD/PTB7/Ag | GaSCN | 2.30 | 67.60 | 1.65 | 2.57 | 100/10 | 18 |
3 一维CsPbX3纳米线/纳米棒
一维钙钛矿纳米线和纳米棒具有卓越的传输性能,为各项异性结构,其特点如显著的光捕获、较强的机械性能、能够在特定方向为载流子和光子的传输和传播提供引导通道,使得它成为制造许多光电设备极有潜力的材料。
3.1 合成方法
3.1.1 热注射法
与零维量子点的合成方法相似,热注射法也是合成一维CsPbX3纳米线的一种常用方法,其合成原理与图2(a)相同。Zhang等[53]对热注射法进行调整后,用于合成CsPbX3纳米线,通过升高反应温度和延长反应时间的方式,制备了均匀的单晶纳米线。随后,他们仍采用优化后的热注射法,合成了宽2.2 nm左右,光致发光量子产率30%的超薄CsPbBr3单晶纳米线[54],并使用乙酸乙酯作为反溶剂,通过分步纯化的方法将纳米线纯度提高到90%以上。Chen等[55]用热注法直接合成了立方相CsPbI3纳米线,不同于常规的热注射法,Chen等将铯前驱体分两次注入,过程如图6(a),首先将油酸、油胺、PbI2、十八烯加入到三颈瓶中,在60 ℃下加热搅拌30 min,随后注入一定量的铯前驱体并升温至120 ℃加热搅拌30 min,注入铯前驱体后可以观察到黄色透明的溶液变红,第二次注入铯前驱体后等待30 min再进行冷却离心就可以得到所需的CsPbI3纳米线,其TEM如图6(a)右图所示,这种α-CsPbI3纳米线具有5~80 nm的宽度和10~20 μm的长度。
图6 (a)两次注入前驱体的热注射法原理图和相应的CsPbI3 TEM图[55],(b)SDM合成CsPbX3原理图和相应CsPbBr3纳米棒的荧光显微图,标尺20 μm [57],(c)气相沉积合成纳米线原理图和相应的CsPbBr3 TEM图,标尺500 nm[61]Fig.6 (a) Schematic diagram of hot injection method with two injections of precursor and corresponding TEM images of CsPbI3[55],(b) scheme of CsPbBr3 NRs-PM formation process through SDM(swelling-deswelling microencapsulation) and corresponding fluorescence microscopy images of CsPbBr3 nanorods, scale bar 20 μm [57],(c) schematic diagram of nanowire synthesis by vapor deposition and corresponding TEM images of CsPbBr3, scale bar 500 nm[61] |
3.1.2 溶液法
室温重结晶法也是合成CsPbX3纳米线的有效途径之一,该方法主要是利用物质在溶剂中的溶解度来实现合成的,该方法首先需要选取合适的溶剂,即对卤化物前驱体溶解度大,但对钙钛矿产物的溶解度小,同时在溶剂中的卤化铅前驱体浓度要足够与铅的前驱体通过溶解再结晶形成钙钛矿,铅的前驱体则需要以适当的速度溶解铅进入溶剂[56]。Zhai等[15]通过溶剂热法直接合成了高纯度的单晶CsPbX3纳米线,宽度10 nm,长度接近10 μm,展现了超高的长宽比,且CsPbBr 3和CsPbCl3均具有光致发光特性和高的PLQY(CsPbBr3-75%,CsPbCl3-12%)。He等[57]报道了一种原位无催化剂的合成策略,该方法在聚合物基质中合成具有高稳定性的CsPbBr3纳米棒,原理如图6(b)所示,该方法借助溶剂诱导的溶胀过程使前驱体溶液溶解在聚合物基质中,并以液滴的形式分布,随后通过退火,钙钛矿在溶剂蒸发后开始成核,溶剂蒸发使得液滴中的前驱体过饱和,纳米棒就在周围聚合物链簇的修饰下生长,合成的CsPbBr3纳米棒荧光显微图像如图6(b)右图所示,可以看到材料的粒径比较均匀,其纳米棒长度约7.15 μm。
3.1.3 气相沉积法
气相沉积法也用于合成CsPbX3纳米线,对合成成分和带隙可调的材料有很大优势[58,59]。Park等[60]使用该方法合成了单卤化物的CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米线。将CsX和PbX2粉末放入石英管中,放置在570~600 ℃区域进行加热,硅基底也放置在相同石英管中,距离反应物粉末约10 cm,并加热至350~380 ℃,合成过程中通入适当流速的氩气,CsPbX3纳米线就会在Si基底上完成生长。Zhou等[61]采用SiO2/Si基底进行沉积,其制备流程与Park等相似,制备的纳米棒截面为三角形,反应装置和相应合成的CsPbBr3 TEM检测结果如图6(c)所示,通过TEM确定了生长方向为(100),由理论计算可知,(100)晶面自由能要小于(110)和(001)[62]。SiO2在纳米棒生长过程中可以减小表面能,以(011)面与基底平行,纳米晶沿(100)方向生长就生成了三角截面的纳米棒。Meng等[63]报导了一种气-固-液法合成无机钙钛矿纳米线,采用Sn作为催化剂合成了直径150 nm的CsPbX3纳米线。该方法首先将Sn沉积在基底上,调节温度到290~330 ℃,此时Sn由于熔点较低,将处于液态。将CsX和PbX2以2∶1的摩尔比在420~460 ℃下退火30 min后放入管式炉中的高温区域,调节温度到430~470 ℃,CsPbX3粉末气化后被氩气/氢气带到低温区域完成纳米线生长。
Wang等[64]提出了一种集溶液法和气相沉积法优点的合成途径。该方法在空气环境中加热前驱体溶液,基底被放置在溶液正上方并保持足够的距离,通过温差触发结晶生长,垂直方向的沉积保证了均匀传质。这种新的合成方法在合理调控参数的条件下,可制备CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米线,长度能够控制在10~103 μm。
上述合成方法可以归纳为液相合成法和气相合成法。液相合成法如热注射法、溶液法能够均匀混合前驱体,但发生在溶液中的结晶过程难以控制。热注射法反应时间相比量子点更长,可延长到30 min左右。与之相反,气相法可调控结晶过程,且晶体会沿着基底晶面生长,有利于控制形貌,但气相传质过程借助气流在水平方向进行,难以保证均匀传质[9]。
3.2 形貌控制
通常情况下,材料的性能由其组成和形貌结构决定,研究材料的形貌调控手段,有助于理解其形成机理,对材料的精准制备有重要意义。
3.2.1 工艺温度的影响
Zhou等[61]使用气相沉积制备截面为三角形的CsPbX3(X=I、Br、Cl)纳米线时,发现温度是影响合成的重要因素,图7(a)是不同温度下制备的钙钛矿材料SEM图,从左至右温度依次升高,合成温度较低时,得到的CsPbBr3纳米晶粒径小且形貌不规则,升高温度后,合成的材料形貌趋于规则,截面呈正方形,继续升高温度,则可以得到截面为三角形的纳米线。Chen等[55]通过系统地研究发现较低的实验温度、封端配体的保护和晶体的二次生长是合成α-CsPbI3纳米线的关键。合理地控制这些因素,得到了宽5~80 nm,长10~20 μm的纳米线。第二次注射温度对纳米线的形貌有很大影响,观察在80~160 ℃范围内合成样品发现,在80 ℃下会形成短纳米棒,随着温度升高到120 ℃,纳米晶长度增加,形成高比表面积的纳米线。但温度超过140 ℃时又会形成纳米棒。选取合适的温度,对控制形貌有重要意义。
图7 (a)不同温度下制备的钙钛矿CsPbBr3纳米线SEM图,标尺20 μm [61],(b)不同搅拌速度制备的CsPbBr3纳米棒荧光显微图,标尺20 μm [57],(c)不同反应时间CsPbBr3形貌变化的TEM图,标尺100 nm[53]Fig.7 (a) SEM images of CsPbBr3 perovskite prepared with the growing temperature decreasing gradually from left to right, scale bar 20 μm [61],(b) fluorescence micrographs of CsPbBr3 prepared at different stirring speeds, scale bar 20 μm [57],(c) TEM images of morphology changes of CsPbBr3 at different reaction times, scale bar 100 nm[53] |
3.2.2 前驱液成分的影响
He等[57]对合成过程中前驱体浓度和搅拌速度对CsPbBr3纳米棒尺寸的影响进行了探究,发现减小前驱体浓度或搅拌速度可以减小纳米棒尺寸。图7(b)为不同搅拌速度下制备的CsPbBr3荧光显微图,搅拌速度为1000 rpm时制备的纳米棒长度最大,随着搅拌速度增大,可以看到CsPbBr3粒径不断减小,3000 rpm时制备的材料基本观察不到棒状结构。此外前驱体浓度为12 mg/mL时制备了1.27 μm的纳米棒,浓度增大到30 mg/mL时,产物长度则增加到7.15 μm。结合前驱体在聚合物基体中的分布动力学,前驱体浓度越低,溶液粘度越低,SDM(swelling-deswelling microencapsulation)过程中液滴越小,纳米棒越小。Zhai等 [15]认为高纵横比的纳米线形成主要归因于油酸、油胺配体作用下材料一维方向的各向异性,较长的反应时间则能够使配体充分地发挥作用使材料按照一定方向生长。Liu等[27]研究发现,较高的PbBr2前驱体浓度有利于1D钙钛矿的各向异性生长。这主要是由于NCs的形状强烈地依赖于溶液中单体的浓度。通常,前驱体浓度越高,单体浓度越高,越有利于一维纳米棒的生长[65],在油酸油胺为8∶2的条件下制备了长度274 nm的纳米棒。
3.2.3 添加剂和其他因素的影响
Zhai等[15]提出反应时间在纳米线的合成过程中也起到重要作用,在反应过程中,较短时间下(0.5~24 h)产物为纳米片,随着反应时间延长到48 h,中间产物则变为纳米线和纳米片的混合物,继续延长反应时间,将获得高纯度的纳米线。Zhang等[53]记录了不同反应时间下材料的形貌变化,相应的TEM结果如图7(c)所示,反应时间小于10 min时,主要形成粒径3~7 nm的量子点,当反应时间达到10 min时,可以观察到极少纳米线生成,时间到达40 min时,产物中主要为纳米线,量子点则基本消失,随着反应时间继续延长到90 min,产物则全部为粒径均匀的纳米线。但不加限制地继续延长反应时间也会产生不良影响,当反应时间到达180 min,可以观察到纳米线已完全消失,产物变为大粒径的钙钛矿晶体。
总的来看合成过程中对材料形貌的影响主要为温度、反应时间、配体、前驱体浓度等,合理调控这些因素,就能够实现对形貌的精准控制,其中热注射法中,温度对形貌的影响非常明显,加上这种方法本身反应速度极快,控制形貌比较困难。而气相沉积和室温重结晶法则对其他因素更加敏感,例如室温重结晶法中,0.5~72 h的时间可以获得不同形貌的产物。
3.3 光学性质
与零维量子点相似,一维CsPbX3纳米线也具有众多优越的光学性质,如荧光、光致发光等。CsPbX3纳米线也具有几乎可覆盖整个可见光范围(410~691 nm)的PL光谱,且PL峰可通过调节卤化物成分改变。这些结果与先前介绍的量子点非常相近。同时,不同方法及反应条件下合成的纳米棒峰位也是近似相同的,出现这种现象是因为纳米棒尺寸在微米级别,此时量子限域效应无法发挥太大的作用。但当纳米线尺寸减小到玻尔半径以下时,受到量子限域效应的影响,PL光谱会发生偏移,展现出不同于一般情况下制备的钙钛矿的光学性质。图8(a)为He等[57]合成的CsPbBr3纳米线PL光谱和吸收光谱,其中紫外吸收峰为520 nm,PL峰则位于526 nm。在Zhang等[53]的研究中则对CsPbI3纳米线的吸收光谱和PL光谱进行了报道,吸收峰和PL峰分别位于457 nm和523 nm。Zhai等[15]对CsPbBr3和CsPbCl3的光学性质进行了报道,其中CsPbBr3的PL峰与He等基本相同,CsPbCl3则展示出位于410 nm的峰位。Chen等[19]对CsPbBr3直径小于玻尔半径的PL光谱进行测试,图8(b)为超薄纳米线的紫外吸收光谱和PL光谱,可以发现在量子限域效应的作用下超薄纳米线吸收峰从510 nm移动到445 nm,发射峰从520移动到460 nm。Wang等[64]和Zhou等[61]记录了 PL峰和相应卤化物组成的信息,得到图8(c),通过该图可以清晰地观察到线性关系,说明Wang等提出的气相沉积法可对PL峰进行精确的控制。与其他气相沉积法相比[60,61,63],Wang等合成的CsPbX3纳米线的FWHM分别为6.4 nm(CsPbCl3),17.7 nm(CsPbBr3),27.6 nm(CsPbI3)。
Chen等[55]对CsPbI3纳米线的时间分辨PL衰减曲线进行了测量,获得较长的有效PL寿命(22.8 ns),与Liu等[26]报道的相当,这表明Chen等采用的合成方法能够有效地抑制CsPbI3纳米线表面的无辐射复合。相比之下CsPbBr3和CsPbCl3的衰减速度则要比CsPbI3更快,Zhai等[15]合成的超长CsPbX3(X=Cl、Br)纳米线衰减时间分别为4.3 ns(CsPbCl3)和13.6 ns(CsPbBr3),Park等报道的CsPbBr3衰减时间则小于10 ns[60]。对比量子点的衰减时间,可以发现,不论是量子点还是纳米线,CsPbI3都具有更长的衰减时间,从而为CsPbI3带来了更高的载流子寿命和更低的复合率,使其更适合做光电材料。
3.4 太阳能电池中的应用
尽管一维纳米线/纳米棒在太阳能电池方面表现出巨大的应用潜力,但将无机钙钛矿纳米线作为光吸收层制备太阳能电池的实例目前还未出现。即使在杂化钙钛矿中,一维纳米线应用于太阳能电池也没有得到较高的光电转换效率[67]。
研究者发现将纳米线用于修饰钙钛矿膜可以使膜更加均匀且形成理想的梯度异质结。Zai等[68]的研究最具代表性,他们将CsPbBr3纳米线掺入MAPbI3薄膜中,形成了渐变的异质结,从而改善了界面能带和电池的光电转换效率。Zhang等[69]可重复地制备了均匀的纳米线异质结,用于改善电池的PCE和操作稳定性。将CsPbX3纳米线掺入MA0.3FA0.7PbI3块状薄膜中,可获得PCE高达21.4%的钙钛矿太阳能电池。除将无机钙钛矿纳米线应用于改善其他太阳能电池,也可以用于直接制备器件,Liao等[13]报道了使用CsPbBr3和CsPbI3纳米线制备的器件,由于预先制备的纳米线表面过多的油酸油胺配体会影响到器件的性能,他们采用了一种简便的溶液法和离子交换法直接在FTO玻璃上合成了CsPbBr3和CsPbI3纳米线。尽管效率分别为1.21%和0.11%,但CsPbBr3纳米线制备的器件超过5500 h仍有最初的99%。制备的器件结构为FTO/TiO2/CsPbI3(CsPbBr3)/Spiro-OMeTAD/Au。CsPbI3制备的器件Jsc=0.415 mA/cm2,Voc=0.643 V,填充因子FF=0.429。CsPbBr3制备的器件Jsc=2.96 mA/cm2,Voc=0.851 V,填充因子FF=0.44。表3总结了一维纳米线的合成制备参数、光学性能参数和相应的电池器件参数。
表3 不同实验条件下合成的CsPbX3纳米线参数Table 3 The parameters of CsPbX3 nanowire synthesized under different experimental conditions |
| Component | Preparation method | Temperature ( ℃) | Ligand | Atmosphere | Length (μm) | PL (nm) | FWMH(nm) | PLQY (%) | PCE (%) | Time/% | ref |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| CsPbI3 NW | Hot-injection | 250 | OA∶OAm 1∶1 | N2 | 5.00 | 446 | - | - | 53 | ||
| Two step Hot-injection | 60,120 | OA∶OAm 1∶1 | N2 | 10~20 | 685 | - | - | 55 | |||
| Solvothermal | 150 | - | Air | >1.00 | 450 | - | 0.11 | 5500/1 | 13 | ||
| CsPbBr3 NW | Hot-injection | 150 | OA∶OAm 1∶1 | N2 | 5.00 | 521 | - | - | 53 | ||
| Hot-injection | 160 | OA∶OAm 1∶1 | Ar | - | 465 | 0.15 ev | 30 | 54 | |||
| Solvothermal | 100 | OA∶OAm 1∶1 | Air | 10.00 | 520 | 14 | 75 | 15 | |||
| SDM | 25,40~60 | - | N2 | 1.27~7.15 | 526 | 18 | 23-30 | 57 | |||
| Vapor deposition | 350~380 | - | Ar | 10.00 | 530 | 0.4 | 80 | 60 | |||
| Vapor deposition | - | - | Ar | 2.00~20.00 | 534 | 22 | - | 61 | |||
| Vapor deposition | 290~330 | - | Ar/H2 | 0.15 | 539 | - | - | 63 | |||
| Ion exchange | 150 | - | >1.00 | 538 | 40 | - | 1.21 | 5500 h/1 | 13 | ||
| CsPbCl3 NW | Hot-injection | 150 | OA ∶OAm 1∶1 | N2 | 5.00 | 521 | - | - | 53 | ||
| Solvothermal | 100 | OA OAm TOP | Air | 10.00 | 410 | 16 | 12 | 14 |
4 二维CsPbX3纳米片
二维纳米片与其他维度材料一样也具有众多优异的光电性能,如带隙可调节、高载流子迁移率等。此外,纳米片独特的平面几何形状使其能够在平面内快速传递电荷,使其在传统薄膜器件的设计和制备中具有一定优势。
4.1 合成方法
4.1.1 热注射法
可靠的合成方法是研究2D钙钛矿光学性质和进行应用的前提,截至目前,已有多种方法可以用于合成CsPbX3(X=I、Br、Cl)纳米片。Bekenstein等[70]采用调整后的热注射法合成CsPbX3纳米片,反应温度降至90~130 ℃,在隔绝空气的环境中进行合成,制备了厚度约1~5倍钙钛矿晶胞数的纳米片。Akkerman等[71]借鉴Schmidt等[72]合成有机钙钛矿纳米片的方法,用油酸铯替换MA-Br作前驱体,仅用油酸、油胺作配体,合成了3~5个晶胞厚度的无机钙钛矿纳米片。这种方法在注入丙酮后才会发生反应,可以实现对厚度的精准控制。此外Akkerman等在合成CsPbBr3后使用离子交换法制备了CsPbI3和CsPbCl3纳米片,且保持材料的大小和形貌不发生变化。
图9 (a) 不同CuCl2:PbBr2比例下合成的钙钛矿,标尺100 nm[74],(b)80 ℃下微波法合成纳米片[75],(c)色氨酸合成CsPbBr3原理图[78],(d)CsPbX3的紫外吸收光谱和PL光谱[75],(e)不同厚度CsPbBr3纳米片、立方相纳米晶、薄膜的吸收光谱和PL光谱[71]Fig.9 (a) TEM images of the perovskite nanocrystals synthesized at different CuCl2∶PbBr2 ratio, Scale bar 100 nm[74],(b) TEM images of CsPbBr3 nanoplate synthesized under 80 ℃, Scale bar 50 nm[75],(c) schematic illustration of the proposed growth mechanism for CsPbBr3 nanoplate[78],(d) UV-vis absorption(solid line) and PL emission spectra(dash line) of colloidal CsPbX3 nanoplate[75],(e) absorption and PL spectra of CsPbBr3 as a thin film, cube-shaped nanocrystals, and nanoplate of different thicknesses[71] |
4.1.2 微波法及其他
Zhao等[78]报道了色氨酸介导的CsPbBr3纳米片合成,通过调节色氨酸浓度可以得到不同厚度的纳米片,原理如图9(c),色氨酸在CsPbBr3纳米片的形成过程中起到决定性作用,反应过程中色氨酸可以显著降低CsPbBr3纳米片的生长动力学,同时在打破CsPbBr3纳米晶体固有的立方对称起着关键作用,从而决定了其二维生长。在此之前,还未有将生物分子与无机钙钛矿结合的报道,这为无机钙钛矿提供了一种高效、环保的合成路线。Li等[79]报道了一种两步过程制备CsPbX3(X = Cl、Br、I)纳米片的方法,这种方法先借助热注射法制备纳米棒,再将纳米棒加入到不锈钢高压釜内,160 ℃下培养1~5 h,制备出的纳米片厚度约3~6 nm。
Uddin等[80]报道了配体辅助的离子交换法来制备CsPbX3纳米片,该方法将DDT(十二硫醇)、AlX3(X=Cl、Br、I)和已合成的8~10 nm的CsPbCl3量子点混合,制备出厚度4~15个单分子层厚度的CsPbX3纳米片。反应过程中AlX3充当卤化物源、并发生水解反应产生Al(OH)nX3-n,DDT则起到表面配体作用。同时副产物Al(OH)nX3-n、硫醇盐等还能起到钝化作用,增强纳米片的稳定性。
目前使用的制备CsPbX3纳米片的方法,大多基于热注射法,该方法作为一种应用广泛的合成方法,通过调节温度和反应时间就能够实现0D-2D材料的合成,非常的便捷高效,研究人员采取了多种优化措施,但结晶过程仍旧难以控制,合成时材料由0D逐渐生长到2D,此过程难以确保所有CsPbX3转化为纳米片。离子交换法能够基于已合成的材料调整卤化物组成,且不对厚度产生较大影响,但这类方法也需要依赖热注射法制备前驱体。微波法在产物均一度方面则更具优势。现有的合成方法对推动2D钙钛矿广泛应用是远远不足的,因此对已有方法继续优化及新方法开发具有重要意义。
4.2 厚度控制
在成功合成制备二维纳米片的基础上,可以设想未来将有大量研究报道其各种各样的光电应用。而进一步理解和控制制备过程中各种因素对材料产生的影响,为不同应用方向制备出满足其实际需求形貌的材料将有助于推动其快速发展,可以预见未来也必然有越来越多的研究集中到形貌调控方面。
4.2.1 工艺温度的影响
钙钛矿纳米片的物理化学性质主要受其形貌尺寸的影响,在各类研究中都对反应温度进行了探究。Bekenstein等[70]发现热注射法合成材料过程中,温度对纳米片形貌和厚度有重要影响,例如在130 ℃时,将形成具有蓝绿色光的低对称纳米片,而在90~100 ℃时则能够形成极薄的纳米片和200~300 nm的层状结构。Pan等[75]总结合成纳米片的实验结果发现前驱体浓度和反应温度是影响材料最终形貌的两个重要因素。在较低温度下前驱体溶解缓慢,导致反应动力较低从而趋向于生成纳米片,而温度较高的情况下,前驱体快速溶解,反应动力强,趋向于生成纳米线/纳米棒,继续升高温度则可以合成量子点。Yang等[81]提出低温下更容易生成薄的纳米片,在室温下混合前驱体后加热至较高温度,可以合成1~5个晶胞厚度的纳米片。通过合理控制温度因素得到了厚度1.3 nm、1.9 nm、2.5 nm、3.1 nm的CsPbBr3纳米片。此外他们还发现加热速率也是影响纳米片形貌的重要因素,例如加热速率为10 ℃/min且反应温度为80 ℃时可以得到厚度为2.4 nm,边长为32 nm的产物。Liu等[82]也得出了较低温度下更适合合成纳米片的结论。
4.2.2 前驱液成分的影响
Yuan等[83]探究了不同铯盐对纳米片合成的影响进行,采用CsCO3和CsOAc进行对比实验,发现在室温条件下CsOAc在十八烯(ODE)中溶解度更高,两种铯盐在140 ℃下合成的纳米片具有相似的形貌,其中使用CsOAc合成的纳米片厚度为2.5 nm。这说明不同铯盐对结晶和成核过程没有显著影响,但使用CsOAc后可以在合成过程中更换其他配体而不使用油酸油胺,这为系统研究配体的影响提供了便捷,Li等[84]对2~18个碳链长度配体对纳米片厚度的影响进行了研究,发现胺链长度对纳米影响更加显著,短链胺配体更有利于薄纳米片的生长,当羧酸链长为18,胺链长为6时制备的纳米片厚度仅1.8 nm。Wang等[74]发现合成过程中使用不同金属卤化物会对纳米片的厚度产生影响,控制其他条件一致时使用CuCl2制备的钙钛矿厚度为2.9 nm,AlCl3为4.6 nm,HAuCl4为3.5 nm,ZnCl2为2.3 nm,出现这种现象是由于金属离子在纳米晶体上的吸附能力由纳米晶体的表面、形状和配体决定,这种效应反过来又改变了纳米晶体的形态。
4.2.3 添加剂及其他因素的影响
Akkerman等[71]发现合成过程中添加HBr对纳米片的厚度有影响,随着添加HBr的量增多,制备的纳米片就越薄,添加0~7.5 μL HBr时,纳米片厚度从2.5 nm减小到1.8 nm。这种控制可以解释为,由于添加了HBr在烯烃胺的质子化过程中增加了溶液的酸度,质子化的油胺可以与生长中的纳米片表面的Cs +离子竞争,本质上减慢了垂直方向的生长。Yuan等[83]对HBr的作用也得出了相同的结论。Yang等[81]提出反应时间也是影响纳米片生长的因素之一,例如在180 ℃下控制反应时间为5 s,制备的CsPbBr3纳米片厚度为3.1 nm,水平尺寸22 nm,当反应时间延长到30 min,水平尺寸增大到32 nm,厚度则保持不变。Li等[79]也对时间的影响进行了研究,发现在高压釜内培养纳米棒的时间越长,制备出的纳米片厚度越大,培养时间从3 h增加到5 h,CsPbBr3和CsPbCl3的纳米片厚度从3 nm增大到6 nm。CsPbI3纳米片培养时间则要控制在1.5 h以下,否则材料会发现严重的相变。
4.3 光学性质
纳米片与其他维度的钙钛矿在光学性质上有很多相似之处,如荧光、可覆盖整个可见光范围的PL光谱。也有一些不同之处,如纳米片具有更尖锐的激子吸收/发射峰、更大的吸收截面[85]。不同于块体CsPbBr3,Pan等[75]使用微波法合成的CsPbBr3纳米片展现出明亮的蓝绿色。如图9(d),量子限域效应的影响可以在紫外吸收光谱中得到证实,吸收峰和发射峰分别位于482 nm和495 nm,而块体的CsPbBr3吸收和发射峰则位于516 nm。较低温度下合成的超薄纳米片在量子限域效应的影响下,具有可调节的蓝光。如图9(e)所示,Akkerman等[71]对不同厚度的CsPbBr3纳米片、立方相纳米晶、薄膜的吸收光谱和PL光谱进行了比较,其中薄膜由尺寸在几百纳米之内的微晶构成,立方相钙钛矿为 8.5 nm的CsPbBr3量子点。从结果可以看出薄膜和立方相钙钛矿具有非常相似的吸收和发射光谱,说明这两种样品并没有较强的量子限域效应。厚度在3 nm以下的纳米片则可以观察到明显的蓝移。
PLQY是钙钛矿材料的重要性质之一,其大小与材料的缺陷密度相对应。目前发红光(CsPbI3)和绿光(CsPbBr3)无机钙钛矿都有超过90%的PLQY[84],但发蓝光的CsPbX3的PLQY很难像红光和绿光那么高,蓝光钙钛矿的带隙更宽,高能量的激子容易被带间陷阱捕获从而导致PLQY下降。一般蓝光钙钛矿由不同Br-和Cl-合成,但PLQY很难超过40%。Bekenstein等[70]发现控制CsPbBr3 纳米晶的大小和形状即通过合成超薄纳米片也可以实现蓝色发光。基于前者的思路,Bi等[86]报道了一种能够自发组装成更大长方体(50 nm×50 nm×20 nm)的CsPbBr3钙钛矿纳米片,保持蓝色发光的同时,将PLQY提升至91%。这种自发组装的长方体能够有效减少钙钛矿纳米片的缺陷,消除大多数非辐射复合,因此PLQY会上升。表4对纳米片的制备参数和性质进行了详细总结。
表4 不同条件下合成纳米片的参数Table 4 The parameters of nanosheet synthesis under different conditions |
| Component | Preparation method | Temperature (℃) | Ligand | Atmosphere | Thickness (nm) | PL (nm) | FWMH (nm) | PLQY (%) | ref |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| CsPbBr3 | Hot injection | 90~130 | OA ;OAm 1∶1 | Vacuo | 3.0 | 470 | - | 84 | 70 |
| Hot injection | 170 | OA∶OAm 2∶1 | N2 | 3.5 | - | - | 61 | 82 | |
| Hot injection | 150 | OA∶OAm 1∶2 | N2 | 2 | 460 | - | 6~10 | 88 | |
| Solution method | 25 | OA OAm 1∶1 | Air | 1.8~3.0 | - | - | 31~78 | 71 | |
| Microwave | 160 | OA OAm 1∶1 | Air | 3.3 | 495 | 17 | 75 | 82 | |
| Solution method | 25 | OA OAm Amino acid | Air | 2.2~5.2 | 467~514 | - | 33~94 | 78 | |
| Vapor deposition | 570~600 | - | Ar | 100.0~500.0 | 510 | 22 | - | 94 | |
| CsPb(Br/I)3 | Microwave | 80 | OA OAm 1∶1 | Air | 3.2 | 520 | - | - | 75 |
| CsPb (Cl/Br)3 | Microwave | 80 | OA OAm 1∶1 | Air | 3.6 | 490 | - | - | 75 |
| CsPbI3 | Ion exchange | 25 | - | Air | 1.8~3.0 | - | - | - | 71 |
| Two-step method | 160 | OA OAm 1∶1 | - | 3.0~6.0 | 665 | - | 12 | 79 | |
| Hot injection | 100 | OA OAm 2∶5 | N2 | - | 590 | 19 | 23 | 88 | |
| CsPbCl3 | Ion exchange | 25 | - | Air | 1.8~3.0 | - | - | - | 71 |
| Recrystallization | 25 | OA OAm 1∶1 | Air | 2.2 | 355 | - | 20 | 73 | |
| Two-step method | 160 | OA∶OAm 1∶1 | - | 3.0~6.0 | 392 | 9 | 1.8 | 79 | |
| Hot injection | 80 | OA∶OAm 1∶2 | N2 | - | 384 | 12 | 0.3 | 88 |
4.4 太阳能电池中的应用
无机钙钛矿纳米片具有优异的光电特性,使它在太阳能电池、LED、光电探测器方面显示出巨大的潜力。目前将纳米片用于光电探测器、激光器、和LED的研究较多[87⇓~89],在太阳能电池方面则十分稀少。溶液法制备的无机钙钛矿用于太阳能电池光电转换效率仍低于杂化类钙钛矿,膜厚度不足和钙钛矿的相变是主要原因,为克服这种障碍,Jiang等[90]采用醋酸铯(CsAc)和三卤化氢(HPbX3)作前驱体,制备出500 nm厚的高质量钙钛矿薄膜。同时引入苯乙基碘化铵(PEA),得到了准2D钙钛矿,这种结构的钙钛矿有效抑制了相变,降低了膜的缺陷密度,制备的α-CsPbI3钙钛矿太阳能电池PCE为12.4%。一般合成CsPbX3钙钛矿均采用CsX作为前驱体,但CsX在极性溶剂中溶解度较低,会影响钙钛矿薄膜的质量,替换为高溶解度的醋酸铯能有效降低溶解度带来的影响。采用新的前驱体后,在100 ℃时制备了黑色立方体α-CsPbI3钙钛矿薄膜,这种膜在718 nm处开始出现吸光,带隙为1.73 eV,与其他文献所报道的相同[91]。Jiang等引入PEA的灵感来源于PEA2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1钙钛矿,它在保持传统CH3NH3PbI3钙钛矿的高性能的同时,表现出更好的水分稳定性[92⇓~94]。通过调控PEA和Cs的摩尔比,制备出不同n(10~100)值的PEA2Csn-1PbnX3n+1钙钛矿。这些不同n值的钙钛矿被用于制备钙钛矿太阳能电池,其中 n=60相应的钙钛矿薄膜厚度约500 nm。不同n值对应器件光电转换效率随n值增大先增大后减小,当n=60时器件效率最高,PCE=12.4%,对应Voc=1.07 V,Jsc= 16.59 mA/cm2,填充因子FF为70%。
5 三维CsPbX3钙钛矿
三维全无机钙钛矿是基于优化有机-无机杂化钙钛矿不稳定等问题提出的,具有良好的光热稳定性、湿度稳定性。目前无机钙钛矿最高光电转化效率也通过该维度材料实现。不同于低维度钙钛矿先制备材料再进行应用,三维CsPbX3通常直接在相应器件上进行合成,下面将对其合成方法、形貌调控等方面进行介绍。
5.1 合成方法
5.1.1 溶液法
图10 (a)一步法原理图,(b)面向下液浸法原理图[98],(c)不同液浸时间制备的CsPbBr3钙钛矿TEM图[98],(d)二价路易斯酸掺杂钙钛矿XRD图[112],(e)CsPbIxBr1-x钙钛矿紫外吸收光谱、PL谱[113],(f)基于CsPbIBr2的器件截面SEM图[117],(g)不同CsI/PbBr2比例器件J-V曲线[117]Fig.10 (a) Schematic illustration of one-step method,(b) schematic illustration of the face-down dipping method[98],(c) TEM diagram of CsPbBr3 perovskite prepared by different dipping time[98],(d) XRD patterns for divalent cation doped perovskite[112],(e) UV-Vis absorption spectra and PL emission spectra of CsPbIxBr1-x[113],(f) cross-sectional SEM image of CsPbIBr2 PSC[117],(g) PCEs of CsPbIBr2 PSCs prepared with various CsI/PbBr2 stoichiometric ratios[117] |
一步法对易溶的前驱体盐能发挥较好的效果,但使用CsBr等难溶盐难以制备高质量的薄膜,因此研究人员开发了多步法来改善这一问题。多步法通常用于制备含溴三维钙钛矿薄膜,在基底上预先沉积PbBr2层后,以多次旋涂或液浸的方式引入CsX(X=I、Br),通过退火使两者扩散反应,从而制备三维钙钛矿薄膜。Duan等[97]在优化旋涂次数(n)的基础上,总结了钙钛矿的转化过程,即CsPb2Br5(n≤3)→CsPbBr3(n=4)→Cs4PbBr6(n≥5)。n=4时,可制备出晶粒尺寸约1.5 μm的薄膜。传统液浸法在制备钙钛矿过程中将PbBr 2层面向上放置,Teng等[98]则对其进行翻转,提出了一种面向下的液浸方式,制备过程如图10(b),面向下的液浸过程发生在受到限制的空间内,抑制了过多的CsBr进入PbBr2层。图10(c)为不同液浸时间下产物的TEM图,可以发现,随着液浸时间的增加,三维钙钛矿薄膜晶粒尺寸不断增大,薄膜孔洞也随之减小,优化后的液浸法在确保CsPbBr3钙钛矿稳定性的同时,将薄膜晶粒尺寸增大到860 nm。Liu等[99]将液浸法与多步旋涂法相结合,在基底上沉积PbBr2层后,先对基底用含CsBr的甲醇溶液浸泡一段时间使其生成CsPb2Br5,再对薄膜多次滴加CsBr溶液并旋涂退火使其转化为CsPbBr3,这种液浸+旋涂的制备方法有效消除地三维钙钛矿薄膜表面的孔洞且将晶粒尺寸增大到约1 μm。
5.2 其他方法
目前已有的合成方法中,一步溶液法、多步溶液法以便捷快速,对设备要求低等特点使其得到了广泛应用,通过优化改进已经能够制备高质量钙钛矿薄膜,但一步法难以处理难溶前驱体盐,多步法则存在操作繁琐等问题不适合大规模使用。喷涂法、双源共蒸法目前仍处于发展阶段,且后者对设备要求高,制备费用高昂。因此仍需要对制备方法进行深入研究,改良现有方法、开发新方法以实现商业化应用。
5.2 形貌控制
对制备工艺的不断开发、优化能够有效提升制备的三维钙钛矿薄膜质量,但该途径不能完全解决薄膜孔洞、材料相变等问题,因此需要对其形貌控制方法进行深入研究。
5.2.1 溶剂和添加剂的影响
选择适当的溶剂是制备钙钛矿材料的重要前提。Ramadan等[104]探究了不同溶剂体系对CsPbI3的影响,分别测试了DMF、DMSO、DMF+HI、DMF+DMSO四种体系。DMF、DMSO均能制备出晶粒几百纳米的三维钙钛矿薄膜,但DMF制备的薄膜有一些针孔且可检测到未完全转化成钙钛矿的PbI2,DMSO则导致薄膜覆盖度差。DMF+HI的组合能够有效降低相转变温度,但对薄膜无明显影响。DMF+DMSO混合溶剂可在降低溶剂蒸发速率的同时增强溶质分散能力,生成形态均匀和完整成膜的CsPbI3。CsPbBr3钙钛矿常用两步法进行制备,其前驱体盐CsBr溶解在甲醇中[97⇓~99],但该溶剂易挥发,对薄膜制备产生不良影响。Cao等[105]用水作为CsBr的溶剂来制备三维钙钛矿薄膜。由于CsBr在水中溶解度极高(5.8 mol/L),PbBr2几乎不溶于水,这避免了滴加CsBr/H2O溶液时对PbB2的破坏,同时高浓度的溶液能保证反应充分进行。这一新的研究也打破了水对钙钛矿结构有害的固有认知,为CsPbBr3制备探明了一种绿色溶剂。
添加剂作为调控材料的重要手段之一,在三维钙钛矿薄膜中也有应用。在制备CsPbI3钙钛矿时,研究人员发现,添加HI能使CsPbI3产生晶格畸变从而降低相转变温度[106]。Zhang等[95]向前驱体中添加MAX也获得了相似效果,在100 ℃下退火即可制备出黑相CsPbI3。Li等[107]则引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)来稳定易发生相转变的CsPbI3,PVP中的酰氨基基团与CsPbI3之间的化学键合,使CsPbI3表面的电子云密度增强,表面张力降低,有助于CsPbI3在微米尺度的大尺度薄膜中保持立方相。此外Zhao等[108]和Huang等[109]将水作为添加剂开展研究,发现其具有降低钙钛矿表面能,促进α相薄膜形成,影响[PbI6]4-八面体结构的作用。随着水含量增加,CsPbI3晶体先收缩后增大,薄膜粗糙度则不断降低。
5.2.2 掺杂
无机钙钛矿CsPbX3组分变化会对其形貌和光电性质产生重要影响。Li、Na、Ka、Rb等碱金属被用于部分取代Cs,可产生调控钙钛矿带隙、降低相应光伏器件辐射复合的作用[110]。此外对B位进行掺杂也能稳定晶格,调节带隙,Duan等[111]系统探究了镧系离子(Ln3+=Sm3+、Tb3+、Ho3+、Er3+、Yb3+)掺杂对CsPbBr3钙钛矿的影响。未掺杂制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜晶粒尺寸仅300 nm,Ln3+掺杂后,由于其与Br-之间的强相互作用,在前驱体溶液中能形成较大的胶体颗粒,从而使薄膜晶粒尺寸明显增大,其中Sm3+效果最佳(~1 μm)。但由于化合价较高,Ln 3+停留在钙钛矿薄膜晶界上,不能进入晶格中。基于该研究Zhao等[112]用二价硬路易斯酸(Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)对CsPbBr3进行掺杂,图10(d)为掺杂后各产物的XRD结构,相比于未掺杂的CsPbBr3,Mg2+、Ca2+、Sr2+由于其离子半径小于Pb2+,导致特征峰向大角度偏移。此外不同于Ln3+,这些离子能够进入到钙钛矿晶格中,并在XPS谱检测到Cs 3d、Pb 4f和Br 3d结合能增大中得到证实。同时掺杂能够抑制晶核形成,增强形成能从而优化晶体结构,使三维钙钛矿薄膜晶粒尺寸增大。
5.3 光学性质
5.4 太阳能电池中的应用
近年来无机钙钛矿发展迅速,不同与低维度钙钛矿在太阳能电池器件上应用较少,三维无机钙钛矿进行了大量研究且成果丰硕。
Zha等[96]基于三维CsPbI3钙钛矿制备的太阳能电池器件光电转化效率高达18.4%,刷新了无机钙钛矿器件记录。在制备高稳性β-CsPbI3薄膜的基础上,引入碘化胆碱(CHI),钝化了表面缺陷,同时优化了钙钛矿能级使其与电子传输层和空穴传输层材料更好地匹配。
Duan等[111]以CsPbBr3三维钙钛矿薄膜为光吸收层制备的器件具有1.594 V超高的开路电压。钙钛矿薄膜通过镧系离子掺杂,有效增大了晶粒尺寸,其中3%的Sm3+可将晶粒尺寸增大到1 μm。较大的晶粒尺寸有利于电荷转移,并消除电荷复合反应,从而优化PSC器件的光伏性能,经过掺杂处理,器件各项光电参数都有显著提升。此外制备的器件具有极好的稳定性,在80%RH,25 ℃的条件经过110天仍能保持初始效率的90%。
Zhang等[117]对CsPbIBr2开展研究,通常一步法制备三维CsPbIBr2钙钛矿薄膜时,会将CsI和PbBr2 1∶1混合,但由于两者溶解度存在差别,沉积过程无法同步进行,将导致钙钛矿在成分上有缺陷,影响性能。基于以上考虑,他们对前驱体的比例进行探索,分别测试0.9∶1(PbBr2-rich)、1∶1(stoichiometric)、1.1∶1(CsI-rich),发现 CsI/PbBr2前驱体比例为1.1∶1.0时,能有效改善薄膜过程中的自掺杂现象,同时减少电荷复合,制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸超过500 nm。以CsPbIBr2为吸光层制备得的器件截面SEM图和相应的J-V曲线如图10(f)(g)所示,1.1∶1.0比例下器件具有优异的1.32 V开路电压,光电转换效率10.48%,刷新了基于CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的记录。
6 结论和展望
全无机CsPbX3(X=I、Br、Cl)型钙钛矿具有高热稳定和优越的光电性能(接近100%的PLQY,可覆盖整个可见光范围的PL光谱),使其成为非常有潜力的材料。目前已经发展出了可靠的合成方法,并实现了对材料形貌的精准控制,在各类光电设备的应用中也取得飞速发展。本文对各种维度钙钛矿的合成方法、形貌控制、光学性质及在太阳能电池中的应用进行了详细总结,将合成过程中的一些参数以表格的形式列出,对采用不同维度钙钛矿制备的太阳能电池的器件参数也进行了详细总结。不同于直接在玻璃基底上制备的钙钛矿薄膜,将尺寸缩小到纳米级别的材料表现出更高的稳定性,即便是容易发生相转变的CsPbI3也能在室温下稳定超过30天[29,106]。
尽管全无机钙钛矿近年来发展迅速,但仍存在许多问题需要解决。首先,全无机CsPbX3钙钛矿中Pb元素的毒性是影响其广泛应用的障碍之一,目前已有研究将Pb替换为其他无毒元素,如Sn,但新型的无铅钙钛矿展现出的稳定性、光电性能等却难以令人满意。其次,CsPbX3无机钙钛矿相较于其他钙钛矿稳定性更好,但仍不能达到商业化应用需要的水平,长时间暴露在水和空气中也会发生严重的退化。目前已有的合成方法都适合进行小批量合成,但还未有大规模制备的实例,这对材料的商业化也是需要考虑的问题。基于这些问题,未来仍需要对钙钛矿的合成方法、稳定性和性能进行提升,以及对无害化和大规模生产进行深入研究,从而真正发掘出全无机CsPbX3钙钛矿在太阳能电池上的巨大潜力。
太阳能电池器件中,全无机CsPbX3钙钛矿的研究主要集中在CsPbI3、CsPbBr3、CsPb(I/Br)3几类材料上,含碘无机钙钛矿能够制备出PCE较高的器件,CsPbBr3则在稳定性方面见长,可在空气环境中制备器件。但任意一种材料制备的器件的PCE都远落后于商业化要求,因此提高器件PCE的同时保持其稳定性将是未来的主要研究方向。对CsPbI3、CsPb(I/Br)3深入探究其相变机理,对CsPbBr3着力于提升其PCE,此外结合无机钙钛矿带隙可调的特性设计新的器件结构,使其在单节电池及叠层电池中发挥潜力。