1 引言
化学是一门创造新物质的学科,该学科在原子和分子层次上研究物质的组成、结构、性质与变化规律。在传统化学观念里,研究对象主要是分子或由分子构成的集合体以及理想晶体。化学学科在自身的发展过程中创造了上亿种物质,其中一些物质对人类社会的发展和进步具有重要的意义。人工合成氨的实现大大提高了粮食产量,为养活地球上70亿人口做出了重要的贡献;各种新型药物的合成和筛选提高了人类的健康水平,延长了人类的预期寿命;合成橡胶、塑料和纤维的普及使用为人类的生产和生活提供了极大的方便;新型材料(如高强度陶瓷、超导材料、离子导体、磁性材料及荧光材料等)的不断被成功研制极大地促进了科学和技术的发展,特别是高纯单质硅的提纯和单晶硅的制备为半导体电子学的发展创造了条件,进而使其成为今天信息技术的重要物质基础。
然而,随着科学技术的发展,人们发现物质的性质不仅取决于分子或理想晶体本身的特性,其聚集方式和聚集状态也对物质的性质有重要影响。高分子物质的性质不仅取决于每一个分子链的组成、分子链的结构和其分子量,分子量的分布以及由分子之间相互作用形成的聚集态结构也对其性质有重要影响;生命体中的蛋白质其性质受蛋白质分子的聚集状态影响也是很大的;高强度陶瓷的性质不仅要求组成晶体的离子之间有高的键能,同时要求晶粒间界也有很高的强度;只有对高纯单晶硅进行控制地掺杂才能成为性能参数符合要求的n型或p型半导体材料;荧光材料需要设计地掺入某些特定的离子(如稀土离子)才能发光,其粉体颗粒的粒径大小和分布,以及颗粒形貌都需符合一定的要求才能成为技术上可用的材料。对于复合材料,各组元材料在其界面上的结合方式对材料的性能至关重要,如动物的骨骼由纳米羟基磷灰石和蛋白质复合而成,正是由于纳米无机颗粒具有大的比表面积,提供相对多的与蛋白结合的位点,使得动物骨骼具有高的强度和韧性。
2 固体物理的发展及凝聚态物理的新贡献
早期的物理学着重研究物质在各种能量形式下的运动规律及能量转换规律。那时候的物理学主要研究内容包括力学、热学、光学和电磁学等。19世纪末,物理学前沿开始关注微观物质的结构,原子结构和原子核结构。在探索微观物质结构的过程中,量子力学得到了发展。到20世纪20~30年代,量子力学已较为成熟,能够对原子结构给予合理的说明,并对原子核结构给予初步合理的说明。虽然之后相当长的时期内,微观物质的结构一直是物理学前沿关注的问题,但一些物理学家开始把量子力学的原理用于研究宏观物质的结构和性质。
最先进入物理学家研究视野的宏观物质就是无机晶态材料。可能的原因,一方面是无机晶态材料具有很多重要的性质,如导电性、绝缘性、铁电性和磁性等;另一方面是当时晶体学已得到相当的发展,人们对一些物质的晶体结构有了准确的认识,为把量子力学用于晶态材料创造了条件。1895年德国科学家伦琴发现了X射线,1912年劳厄发现晶体物质可以对X射线产生衍射,表明晶体物质具有三维周期性。随后布拉格父子提出了布拉格方程,为通过X射线衍射信号解析晶体结构奠定了基础。幸运的是在发现晶体可以对X射线产生衍射之前的19世纪末,晶体学的理论基础——230个空间的知识已经建立。随后人们解析了很多晶体物质的结构,这为固体理论的发展做了准备。当把数学方法用于分析晶体的电子结构和性质时,晶体物质的三维周期性可使数学推导过程大为简化。
量子力学用于无机晶体物质的第一个成果是能带理论,该理论很好地解释了物质导电性和绝缘性的来源,成为半导体电子学的基础。随后人们将经典理论和量子理论用于分析晶格的振动,形成了晶格动力学理论。中国科学家黄昆对晶格动力学做出了重要的贡献[6, 7]。晶格振动理论提供了晶态物质热容、热膨胀等性质的微观物理图景,也为理解超导机理以及声子协同的电子跃迁机理提供了理论基础。这期间,晶体缺陷理论也得到了发展,这十分有助于理解绝缘物质的导电性,荧光物质的荧光损耗以及无色物质被高能射线辐照染色等一系列现象。缺陷理论的发展直接推动了固体离子导电材料的进步。晶体的极化理论说明了介质材料的大介电常数、铁电性、压电性及热释电性等产生的微观机理。到目前为止,金属的铁磁性还没有完备的理论给予说明[8],但单电子的存在以及单电子之间的多种交换作用是晶态物质产生磁有序结构及强磁性的本质。基于对电子的能级跃迁与光子关系的认识,固体发光学得以形成和发展,并有多种荧光材料在照明和显示技术中获得实际应用。一般认为固体物理学学科是20世纪40年代形成的,然而,以上的成果为固体物理的形成打下了坚实的基础。
物理学家偏重于从理论上对客观世界给与合理的解释,有意与实际应用保持一些距离。然而,固体物理的理论对人类社会的技术进步做出的巨大贡献是显而易见的。最显著的例子就是,能带理论很好地指导了半导体电子学和半导体技术的发展,进而使其成为信息科学的基础。
当固体物理学科形成并得以不断成熟的过程中,液氦的超流性质引起物理学家的极大兴趣,这是一种宏观的量子效应。1938年物理学家发现了4He在低于2.17 K时具有超流特性。4He是玻色子(2个质子,2个中子和2个电子),在低于2.17 K发生玻色子-爱因斯坦凝聚,粒子都向基态凝聚,表现出超流行现象。发现3He的超流现象则比较曲折。3He是费米子(2个质子,1个中子和2个电子),自旋为1/2。受超导库柏对理论的启发,物理学家推测,在更低的温度下3He费米子成对形成玻色子,可以表现出超流性。直到20世纪70年代,研究者才发现在3 mK以下的低温下,3He表现出超流性。20世纪30 ~ 40年代对4He超流现象的研究,孕育着固体物理向凝聚态物理拓展的端倪。70年代随着对3He超流现象研究的不断深入,表明物理学对于宏观物质结构和性质的研究已由无机晶态物质拓展到液态物质[3, 9]。从此,“凝聚态物理”这一术语开始使用,并逐渐形成了“凝聚态物理”的学科。
随着晶态物质理论的逐步成熟,物理学家把研究兴趣拓展到其他状态宏观物质上是很自然的。另一方面,化学、材料和生命学科对多种聚集态物质的研究取得了丰硕的成果,也提出了很多新的问题,有待从物理学角度对这些问题有更深入和更本质的说明。“凝聚态物理”的形成是固体物理自身发展的必然,其他学科的促进也是十分重要的原因。因而,当“凝聚态物理”的概念形成后,与其相关的学科纷纷加入到该学科的麾下,非晶态物质科学、软物质科学及其蛋白质的研究都成为“凝聚态物理”的重要内容。
从“固体物理”到“凝聚态物理”,不仅是研究对象更加广泛,而且研究思想更加深刻,研究的问题也更加深入,从而产生了一大批重要的成果。理论方面的成果丰富多彩,如50年代BSC库珀对理论揭示了普通超导材料的超导机理;同时期的RKKY理论描述了巡游电子传递局域磁矩相互作用的规律;60年代窄能带及强关联理论说明了过渡金属氧化物独特的电学性质,包括金属-绝缘体相变现象,后来发现的铜基氧化物高温超导材料和过渡金属氧化物巨磁阻材料都是窄能带强关联体系;软模相变理论帮助我们更好地理解铁电材料的相变、结构与性能之间的关系;朗道的二级相变理论指出,相变是连续的,相变程度可以用序参量描述。另一方面,发现了一些重要的物理现象,如超导体的约瑟夫森效应,量子霍尔效应,以及反常量子霍尔效应等,其中,依据约瑟夫森效应设计的超导量子干涉器(SQUID)极大地提高了磁测量的灵敏度和精度。在发现具有特殊功能新物质方面更是硕果累累,如氧化物高温超导体、氧化物巨磁阻材料、拓扑绝缘体等。人工调制结构材料-超晶格薄膜巨磁阻材料的发现和应用使得磁存储技术获得了革命性的进步;掺杂聚乙炔导电材料的发现开辟了有机高分子功能材料的新天地。
“凝聚态物理”的发展不仅取得了丰硕的研究成果,安德森教授的“层展思想”[10]更具有科学哲学的意义。“层展思想”的含义可以用安德森教授的一句通俗语来表达:多了就是不一样(More is different)。安德森教授认为,大量基本粒子聚集体的行为并不能依据少数几个粒子的性质简单外推而给予解释,每一个聚集层次会展现出全新的性质。“层展思想”对“凝聚态物理”的发展具有指导意义,同样也和“多层次研究物质”的“凝聚态化学”的思想完全契合。
通过对固体物理和凝聚态物理学科发展历史的简单回顾可以看出该学科与固体化学学科有密切的联系,这会对我们如何将“固体化学”拓展为“凝聚态化学”有所启迪。
3 固体化学的形成和发展
化学是研究物质的学科。固体、液体和气体物质都应该属于化学研究的范围。然而,在化学学科发展的历史中,化学家把更多的精力给予了液态和气体物质,而对固体物质参与的反应研究的较少。在人类史的早期,传统的陶瓷工艺,以及中国的炼丹术和西方的炼金术中汇集了人类关于固体反应的一些经验和知识[11],如Hg + S → HgS的反应,以及Pb被氧化成为PbO和Pb3O4的反应等。对固体反应的系统研究可追述到1912年Hedvall的工作[12],他研究了CoO和ZnO两种固体物质的直接反应。之后,关于固体物质之间的反应以及固体物质的结构的研究工作逐步开展起来。这期间,化学家针对固体物质的研究工作取得了丰硕的成果,可以概括为以下几个方面。
===1) 固态物质的反应:
===i) 提出了固相反应的扩散机理(Wagner机理);
===ii) 构筑了大量氧化物体系及金属合金体系的相图,认识了相关体系的相关系;
===iii) 在相图研究的基础上,发现了不同元素之间可以非整比化合的现象,提出了“非整比化合物”的概念;
===iv) 通过构筑相图或其他途径,发现了大量新物质(或新物相)。
===2) 固态物质的晶体结构:
===i) 与物理学家一道发展了X射线晶体学,测量了大量的结晶固态物质的晶体结构,积累了晶体结构数据库;
===ii) 总结和归纳了无机晶态物质形成结构的原理和规则:如等径圆球密堆积原理;离子半径概念的提出和数值的确定;正负离子配位数与离子半径比值的关系;Pauling的电价规则;(准)共价化合物的等电子规则等。
以上这些成果为固体化学学科的形成做了准备。作为一门学科,“固体化学”是20世纪60 ~ 70年代基于材料科学的形成而形成的。“固体化学”是研究固体物质的合成、反应、组成和性能及其相关现象和规律的科学。实际上,该学科的形成就是要为材料科学的发展进行一些基础性和前瞻性的研究工作,如创造高效、温和以及环保的材料制备方法,创造新的物质使其成为新材料的物质基础。“固体化学”学科以推动材料科学的发展为使命,因而该学科的研究内容除了以上提到的,发展材料制备方法,创造新的材料体系,分析新材料的晶体结构等方面的工作以外,很重要的一方面内容是理解材料物理性质的微观机理,在此基础上改善材料的性能,设计和制备新材料。这使得“固体物理”的成果成为“固体化学”重要的理论基础。
“固体化学”顾名思义是研究有固相参与反应的化学。实际上,该学科的任务之一是研究固体材料的制备方法。传统的无机固体材料主要是通过固体原料的高温扩散方法制备的,因而早期的固体化学所涉及的化学反应大多是固相原料参与的反应。随着该学科的发展,从某种意义上讲,现在的“固体化学”可以说是制备固体材料的化学。现在的制备方法丰富多彩,一些反应的原料并不是固体,如共沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法和热分解法等。这些方法的特点都是首先将固体原料转化为溶液,然后利用溶液中的反应直接生成目标产物(如K2TiF6:Mn4+红色荧光材料的制备[13]),或生成其前驱体,再经过后处理(一般是高温处理)将前驱体转化成产物。这类方法增加了反应物混合的均匀性,提高了反应效率,改善了产物的相纯度,从而使材料性能得到了改进。这些方法使用的溶液反应,其反应条件较固相扩散反应大为缓和,因而,这类方法被称为“软化学法”。近年来这些“软化学法”在制备纳米材料方面发挥了很好的作用,如用高温溶剂中前驱体热分解法制备纳米上转换荧光材料NaYF4:Yb3+,Er3+[14]。
“固体化学”学科诞生以来,该领域的科学家们为开拓材料新体系做出了巨大的贡献,氧化物高温超导材料、固体电解质材料、激光晶体和非线性光学晶体以及近年来获得的半导体照明技术用氮(氧)化物荧光材料等领域都留下固体化学家辉煌的记录。Goodenough在锂离子导体方面的杰出工作使他获得了2019年诺贝尔化学奖[15]。
“固体化学”在其学科的发展历史上也有不少的遗憾。中科大钱逸泰考察了很多种重要材料的发现过程,发现这些材料中,有不少材料的物相发现、结构分析和基本物性测定首先由化学家完成,而多年后这些材料的独特功能被材料学家和物理学家发现。MgB2在20世纪50年代已被化学家发现,并测定了其晶体结构[16],直到2001年,人们才发现该物质是一个具有较高转变温度的超导体(Tc=39 K)[17]。La2CuO4的合成和结构研究可以追溯到20世纪70年代[18],但到80年代才发现Ba掺杂的材料具有超导电性(Tc=35 K)[19]。对该材料超导性的研究开辟了高温氧化物超导体的新领域,后续改进对材料可使超导转变温度达到液氮温度以上。LaMnO3也是被化学家在70年代研究过的物相[20],90年代发现Ca掺杂的材料具有巨磁阻效应[21]。另一个例子是BiFeO3。对这一物相的化学研究工作开始于20世纪60年代[22],本世纪初人们发现该物相是很有潜力的多铁材料[23]。这样的例子还要不少。这种现象较为普遍的存在一方面减缓了科学发展的速度,另一方面不利于化学学科在公众心目中的形象,不利于化学学科的发展。造成这种现象的原因可能是:i) 化学家的物理功底还欠缺,对材料新颖的物理性能不够敏感;ii) 化学家与物理学家和材料学家的交流合作不够。在固体化学乃至“凝聚态化学”学科以后的发展道路上,我们应该努力克服以上弱点,使该学科更好地发展。
4 固体化学的发展孕育着凝聚态化学的形成
“固体化学”学科的形成就以推动材料科学的发展为使命。我们知道,技术上实际使用的材料不仅是某种化合物或物相,而且有其专门的使用形态。无机固体材料常见的使用形态有粉末、陶瓷、薄膜和单晶等。材料的性能如何,不仅取决于其化学组成和晶体结构,还与其特定形态的状态相关。这就使得材料的研究一方面要关心原子或离子层次的问题,还要关心超越这个层次的一些问题。平时我们说,材料研究就是研究其组成、结构和性能及它们之间的关系。其实,这是一个笼统的说法。实际上这里的“组成”、“结构”和“性能”都包含多层次的含义,至少包含两个层次的含义,如表1所示。“含义Ⅰ”可以认为是化学层次关心的问题,而“含义Ⅱ”即是材料层次关心的问题。
表1 材料的组成、结构和性能的含义Table 1 Meanings of the compositions, structures and properties |
| Items | Meaning Ⅰ | Meaning Ⅱ |
|---|---|---|
| Compositions | Element contents | Phases, defects and so on |
| StructuresGeneral physical and chemical properties (density, melting point, stability, etc.) | Molecular and crystal structuresApplication related properties(optical, electrical, magnetic, mechanical properties, etc.) | Microstructures (nm ~ mm)Properties |
===对于粉体材料来说,以Y2O3:Eu3+红色荧光材料为例,我们要关心材料的化学组成是否含有Y,Eu和O三种元素,Y/Eu比例是否合适,同时,我们还要考察Eu3+是进入Y2O3晶格形成单一物相固溶体,还是以Y2O3和Eu2O3两种物相的混合体存在。进一步需要用衍射方法分析材料是否具有C型立方结构。另一方面,利用合适的显微技术(如扫描电子显微镜)观察材料粉体颗粒形状、尺寸及粒径分布,还要观察颗粒是否团聚,颗粒表面是否平整。因为亚微观结构(显微结构)对荧光粉制成荧光膜的致密度和均匀性等影响很大。关于荧光粉的性能,我们一方面要评价其稳定性,是否容易吸潮或吸收CO2,更重要的是我们还要表征其荧光光谱和荧光强度。
ZrO2具有极高的Zr—O键强,被用作高强度陶瓷材料,掺入适当量的Y2O3,使其成为相变增韧陶瓷,表示为Y-ZrO2,其机械强度进一步提高。制备这种增韧陶瓷,除了保证其化学配比和晶体结构正确外,我们要特别关注陶瓷烧结的质量。粒径小且分布集中的颗粒、致密的晶粒间接和低的气孔率等对改善陶瓷机械强度至关重要。而这些都是纳米-微米层次的结构信息,需要采用合适的显微技术(如SEM或TEM)进行表征。高质量的陶瓷烧结体才会表现出优异的机械强度。
同样,要获得高质量的单晶和薄膜材料,除了控制好其化学组成和结构外,还要控制一些其他的条件。对于单晶材料,需控制好组成均匀性,保证没有瑕疵,不同的应用目的对单晶的尺寸也有特定的要求。相反地,南京大学闵乃本等正是利用介电体单晶生长的不均匀性培育出亚微观超晶格结构,使其成为优质的非线性光学材料[24]。对于薄膜材料,需要控制好膜的致密度,没有裂纹等。总之,除了原子、离子层次(理想晶体层次)的问题需要关注外,还需要关注亚微观,甚至宏观层次的问题。
以上的讨论表明,固体化学的研究本身包含着超越离子、原子层次,多层次研究物质性能的内容,这和徐如人和王夔提出的“凝聚态化学”的思想自然地契合,表明“凝聚态化学”是固体化学学科发展的内在方向。以前我们在从事固体化学研究中不自觉地在采用了多层次的思路,以后,我们可以自觉地在“凝聚态化学”思想指导下开展研究工作,提升自身科研水平,促进“凝聚态化学”的建立和发展。
其实,并不是只要固体化学孕育着“凝聚态化学”的形成,实际上整个化学学科都有超越分子层次研究物质结构与性质的趋势。超分子化学以及分子有序组装化学的发展都包含着“凝聚态化学”的思想;理论化学也在发展多层次多尺度理论。北京大学徐光宪的文章《21世纪的化学是研究泛分子的科学》[25]其思想与“凝聚态化学”的思想是一致的。“凝聚态化学”指出的方向是大有前途的。
5 如何发展凝聚态化学
如何发展“凝聚态化学”?这是一个宏大的问题。依据作者的学识和眼光很难回答好这个问题。然而,作为一篇讨论“凝聚态化学”的文章,无法避开这个问题。作者只好从固体化学的角度谈一些初浅的看法来抛转引玉。作者认为,促进“凝聚态化学”的形成和发展,从固体化学的角度考虑可以从以下三个方面着手。
5.1 完善固体化学学科的知识体系,为其拓展为“凝聚态化学”打好基础
系统地开展有固相参与的化学反应研究已有上百年的历史,固体化学学科形成也已有半个世纪的时间,该学科也取得了丰硕的研究成果。但从化学学科的特点来看,从未来“凝聚态化学”的发展方向来看,固体化学还有很大的空间需要拓展。
固体化学应该是包括多种固体物质的化学,而固体化学的现状仅把研究对象主要局限于晶体固态,其他类型的固态物质(如非晶固态、高聚物固态、生物体系中的固态以及分子浸提固态等)则涉及较少。即使对晶体固态的研究,对其反应过程中的化学问题讨论也不够深入。要完善固体化学学科体系有很多工作要做。这里仅就作者的理解水平提出几个具体的研究问题。
5.1.1 高温过程的化学机理
传统的固体化学反应基本上都是在高温下进行的。虽然后来发展了多种软化学制备方法,除了少数目标物相可以在低温下直接获得外,这些方法的采用大多获得的是产物前驱体。为了获得目标物相,高温过程是很难绕过的阶段。固体化学的高温过程主要涉及两个方面:高温反应和高温烧结过程。现有的知识体系中,这两个过程的机理是明确清楚的。如大家所知,高温反应的机理是反应物离子通过产物内的体扩散达到另一反应物的界面与其接触,并发生化学反应(Wagner机理);高温烧结的机理是颗粒表面能的降低以及颗粒不同曲率处物质蒸气压差驱动的物质扩散。然而,上述两个高温过程的机理基本上是物理机理,对其中涉及的众多化学问题研究的很不够。固态反应物的多层次结构是如何影响反应性(reactivity)及对化学反应方向的选择性的?产物的成核过程是怎样的?产物与反应物结构的差别是如何影响成核过程的?产物的化学组成与结构如何影响扩散过程?离子的价态、半径、电负性、极化(变形)能力、正负离子之间的键强及共价性程度是如何影响上述高温过程的?据作者掌握的资料,这些问题都还没有系统、深入地研究。高温过程还涉及助溶剂的使用。对于助溶剂的作用机理也基本上是物理的理解:反应物在助溶剂液膜中有少量溶解,液膜通过表面传质促进反应进行。助溶剂离子与反应物离子之间的溶解关系是怎样的?通过何种化学原理可以指导助溶剂种类的选择?这些化学问题都缺乏系统的研究。
通过软化学途径制备前驱体,再经高温处理获得固体目标材料。在这条重要的制备路线中,对软化学部分的机理还有一些基本的理解,而对其中最关键的过程,即由非晶固态前驱物在少量水分存在下经高温“晶化态变”以至发生少量“相变”而生成具有特定多层次结构的晶体产物的过程中涉及的化学问题的研究也十分缺乏。
5.1.2 相图领域名词术语的系统化和规范化
相图是固体化学的核心知识之一,也是冶金学、材料学的重要工具。固体化学作为一门基础学科应该对相图领域的科学概念有一套系统、完备的名词术语。遗憾的是,冶金学和材料学学科在相图方面的术语是系统、完备的,而化学学科在相图方面的名词术语是不完备的,或者说,有些术语是不合适的,如英文eutectoid point被译为“类低共熔点”或“第二类低共熔点”,peritectoid point被译为“类转熔点”或“第二类转熔点”(见图1)。这些翻译显然是不合适的。冶金和材料学的名词术语描述的是降温过程,而化学的名词术语描述的是升温过程。两套术语不能互借互用,因而,化学学科不完备的名词需要化学工作者修改补充。
5.1.3 “非整比化合物”概念的确定
早期的化学家都认为在化合物中各元素按简单整数比化合。自从20世纪初俄罗斯化学家在研究合金相图时发现有两类中间相-道尔顿体和柏托雷体后,大家开始接受固体晶态物质中元素之间可以按非整数比进行化合。欧美科学家接受非整比化合物概念是从20世纪20~30年代研究缺陷化学开始的。那么究竟什么是“非整比化合物”呢?很多专著和教科书并没有给出明确的定义。少数专著中给出较为明确的定义,但不同的专著给出的定义却不同。对于非整比化合物,目前可以找到两种较为明确的定义。定义Ⅰ:柏托雷体是非整比化合物[26];定义Ⅱ:晶胞参数随组成的变化而变化的物质是非整比化合物[27]。经分析我们知道,这两种定义是不等效的。定义Ⅱ是说,所有形成本征缺陷、掺杂缺陷、等价取代缺陷或异价取代缺陷的物相都可以认为是非整比化合物,这类化合物可以用固溶体的通式表示其组成。定义Ⅰ实质上是说,理想组成不在固溶体组成范围内的固溶体才是非整比化合物。定义Ⅱ包含着定义Ⅰ的内容,而定义Ⅰ的范围要窄得多。那么,究竟什么是非整比化合物呢?这需要固体化学家仔细研讨后并给于确定。
另外,早期相图研究者主要考虑组成及温度、压力变化下,体系的物相是如何变化的,较少从晶体结构的角度考虑相关问题,因而对于柏托雷体是十分费解的。近来,我们从结构角度分析了一些柏托雷体形成的原因,感到柏托雷体并不难理解。简单说,柏托雷体是理想组成在固溶体范围之外的物相。对结构分析的实例感兴趣的读者,请查阅我们在《大学化学》上的文章[28]。我们可以继续分析更多柏托雷体的结构,归纳出柏托雷体形成机理的规律,将这些知识融入教学体系中。
5.2 拓展固体化学的知识范围,使其逐步向“凝聚态化学”演进
固体物理或凝聚态物理以及冶金学和材料学等学科都与固体化学有密切的联系。这些学科关心的有些问题实际是固体化学问题。研究这些问题取得的成果应该被纳入固体化学的学科范畴中。这里有两个例子。
5.2.1 电子相图
化学学科中提到的相图表示的是原子或离子搭建方式不同的相之间的平衡关系。物理学家常常在著作中也会用到“相图”这个名词,其相图形式如图2和图3所示[29, 30]。与化学中的相图一致,横坐标是组成,纵坐标是温度(见图2)。图3中横坐标表示的是电子浓度或空穴浓度。其实,固体材料中不可能存在独立的电子或空穴,电子浓度和空穴浓度是通过某种掺杂或取代方式调整的,因而,图3中的横坐标也可以用组成的变化来表示。这种相图与一般化学相图不同的是,这里不同的物相是材料电子状态的不同,因此,我们可以称这些相图为“电子相图”。“电子相图”中的相变实际是二级相变,两相之间不存在两相共存的两相平衡区,只存在两相之间的边界线。由于该相图的横坐标仍为材料的化学组成,因此它应该进入固体化学的知识领域。
图2 La1-xCaxMnO3体系的相图 CS:倾斜自旋;PM:顺磁性;FM:铁磁性;AFM:反铁磁性;I:绝缘体;M:金属Fig.2 Phase diagram of the La1-xCaxMnO3 system CS: canted-spin; PM: paramagnetism; FM: ferromagnetism; AFM: antiferromagnetism; I: insulator; M: metal |
5.2.2 准同型相界问题
两个结构相似的物相A和B组成二元体系,高温平衡后两个物相分别形成范围较宽的固溶体,然而必然存在一个窄的组成区域,体系从A固溶体过渡到B固熔区,这个过渡区被称为准同型相界(morphotropic phase boundary,MPB[31])。材料学家指出,铁电类材料大多为钙钛矿结构,不同组成的钙钛矿铁电类材料组成二元体系时常常会出现准同型相界,在准同型相界附近,材料表出现最佳的性能。问题是,准同型相界究竟是一个窄的区域,还是仅为一条界线。这是一个很重要的基础问题。大多数文献认为准同型相界是一个窄带区域。本文作者认为这个问题值得商榷。在有些体系中,随着组成的变化,四方相(或正交相)的晶胞参数a/c比(或a/b比)逐渐向1靠近,达到1后转变为立方相(或四方相)(见图4[32])。在这类体系中,似乎没有理由一定要存在一个二元过渡区域。在铜系氧化物高温超导材料中,在高温下用不同氧分压的气氛处理材料,材料中氧含量会发生变化。图5[33]给出随着氧含量的降低,正交相YBa2Cu3 的a轴和b轴逐渐接近。当x ≈ 0.3时,a=b,正交相转变为四方相。两个例子中转变过程都是连续的,似乎不应该存在两相区。本文作者推测,一些体系的准同型相界存在二元共存区,这种相变与一级相变关联;应该确有一些体系的准同型相界不存在两相区,只存在两相过渡线,这类相变与二级相变关联。我们有必要从化学和结构的角度把这一问题考察清楚,并将这些知识归入到固体化学的知识体系中,使该学科的知识更为丰富,更有利于推进材料科学的发展,从而使固体化学学科自然地向“凝聚态化学”拓展。
5.3 选择最能体现“凝聚态化学”特点的重大或重要问题开展研究,创造“凝聚态化学”形成的标志性成果
选择重要问题进行研究,创造标志性成果。讨论如何发展“凝聚态化学”,应该这样提出任务。然而要确定何为重要问题则需要科学工作者有坚实的学术功底和宽广高远的学术眼界。对于这样的要求,本文作者是难于胜任的。这里只能就自己的眼光试着提出几个问题供借鉴,期望能够起到抛砖引玉的作用。
5.3.1 荧光材料粉体颗粒形貌的控制
显然,这个问题算不上科学的重大问题,只能算作荧光材料领域的一个重要问题。这个问题不是研究材料晶体层次的性质,而是研究亚微观层次的粉体形貌控制,带有“凝聚态化学”的特征,因而是一个有意义的问题。一种优质的荧光材料不仅要求具有优良的发光性能,还对粉体颗粒有严格的要求:粒径尺寸合适、分布集中,形状规整和表面平滑。这样的粉体材料在照明和显示器件中容易制成均匀、致密的荧光膜。在纳米粉体制备的研究中,化学家发展了多种湿化学方法,可以获得粒径均匀、分散性好的纳米粉体材料。然而,这类方法很难被直接移植到荧光材料制备中。虽然人们已发展了多种材料制备的软化学方法,但这些方法一般是制备材料的前驱体,最后的目标产物获得仍需要高温处理过程。在实际生产中,人们通过大量的实验摸索了一些材料的形貌控制方法,也取得了较为满意的结果。然而,高温反应中粉体形貌控制的原理性知识仍十分缺乏。系统、全面、深入地开展这方面的研究将对改善荧光材料的形貌,提高材料的综合性能至关重要。同时,获得的知识还可以指导其他类型高温粉体材料颗粒形貌的改善。
5.3.2 光子晶体的自组装制备
光子晶体是以尺寸与光波长相当的聚集体为结构单元构筑的亚微观三维周期体系,该体系具有光子带隙,对光具有选择性导通的功能,是光子学器件的基础材料[34]。利用加工方法制备的光子晶体其晶格尺寸在(亚)毫米量级,对微波波段有响应。要想获得有可见光活性的光子晶体,可能需要采用化学组装的方法。可以利用纳米材料制备的方法制备出颗粒尺寸均匀,分散性好的亚微米结构单元,然后通过自组装过程制成光子晶体。人们已发展了多种纳米颗粒制备方法,有多种途径可以获得符合要求的亚微米粉体材料,而自组装过程有一些困难。化学家发展了很多自组装的方法,基本上是分子层次的自组装。这些过程中,组装的单元是分子,利用的组装作用力是较强的分子间作用力,如氢键、π-π堆积等。这样,组装单元的质量与组装作用力匹配。在精细控制的条件下,分子可以被组装到希望的位置上。在组装光子晶体时,组装单元为亚微米聚集体,其质量远大于分子。而相对于分子来说,亚微米聚集体比表面大为降低。这样相对于亚微米聚集体的质量来说,其表面提供的分子间作用力要弱的多,导致组装过程较为困难。要使组装法在制备光子晶体方面获得成功,结构单元表面需修饰能够发生较强相互作用的分子,如带有离子性官能团的分子。如果人们能够自如地组装出各种结构的光子晶体,甚至可以控制其中的缺陷种类和浓度,则光子晶体的功能就可能较为自如地得到调整,这将对拓展光子晶体的性能大有益处。
5.3.3 复合材料的界面结构
无机-有机高分子复合材料既具有无机材料的硬度,又具备高分子材料的柔韧性,是刚柔相济的优质材料。这类材料不仅无机和有机组分各自应具备优良的性能,其界面结构十分重要,即无机组分和有机组分应该有强的结合力。动物的骨骼就是由羟基磷灰石纳米晶粒与胶原蛋白纤维组成的性能优良的复合材料[35]。动物骨骼这种天然复合材料是值得我们人类学习的。
为了深刻理解动物骨骼优良性能的来源,我们首先要考察羟基磷灰石纳米晶粒的相貌,包括晶粒大小、粒径分布、晶粒的形状及表面状态,探究形貌与其性能的内在联系;进而考察羟基磷灰石纳米晶粒与胶原蛋白纤维界面的结构细节,如结合官能团的种类、官能团的面密度、羟基磷灰石纳米晶粒表面官能团的间距与胶原蛋白纤维表面官能团间距的匹配情况。从动物骨骼中学到的知识可以指导我们进行无机-高分子复合材料的组成和结构设计,进而获得高性能复合材料。
6 与凝聚态物理紧密结合促进凝聚态科学的形成
在人类社会进入科学时代的早期,物理和化学是不分家的。随着科学的发展,科学研究的内容越来越丰富越深入,逐渐使物理和化学分成两个学科。物理学研究的对象从基本粒子到宏观宇宙,探索在不同尺寸层次或不同时间层次上物质世界运动的基本规律。而物质在原子和分子层次的运动与我们人类的活动关系密切,我们需要掌握这一层次更多精细的知识,从而形成了化学学科。虽然,物理和化学分为两个学科,但在各自的发展过程中两个学科一直是相互借鉴,相互促进的。比如在固体物理和固体化学两个学科之间,固体化学把固体物理发展的各种理论当做理解固体物质物理性质的理论基础;固体化学也创造多种具有独特性质的新物质为固体物理理论的发展提供新的问题。
然而,两个学科也存在交流不畅的问题,如第3节中提到的,许多新物质被化学家合成,但其独特的性质多年后被物理学家发现。这种状况的出现不仅是固体化学学科的损失,也是整个科学事业的损失。在“凝聚态化学”发展中的过程中,应该自觉、积极地与凝聚态物理广泛交流、密切合作,促进“凝聚态科学”的形成。让两个学科在科学的最前沿协同探索,在科学的山顶上开出合作的花朵。
然而,两个学科在发展过程中都形成各自的学术特点和风格。要使两个学科能够很好地合作,是需要大家共同努力的。以下对两个学科不同的风格做一些讨论,提出促进合作的方式。
===(1) 物理学关心普遍性,化学更注重特殊性
物理学家的兴趣在于寻找物质运动的本质规律,建立模型,发展理论,并努力使理论具有更普遍的意义。不说四种力统一这样的伟大工程,在固体物理和凝聚态物理的学科中,物理学家也认为超导现象和超流现象存在某种联系,都与费米子结对成为玻色子的过程有关。然而,化学学科的任务是创造新物质。化学学科的特点是在具有普遍意义的理论指导下,利用每个元素不同的特点,创造出具有独特结构和性质的新物质。例如在铜基氧化物高温超导体中,Cu元素对超导现象起着核心的作用。同族元素Ag和Au与Cu有很多相似性质,但只有Cu元素在氧化物固体材料中容易表现出多种价态,成为这类材料的核心元素。YBa2Cu3 是一种优良的铜基超导材料,其中Y3+和Ba2+起着晶格骨架支撑的作用。17个稀土离子中,除了Sc3+半径较小外,其他16个与Y3+接近,Ba2+的同族离子Ca2+和Sr2+与Ba2+的性质相似。然而,在优化的材料中选取了Y3+和Ba2+。可以推测,正是这两个离子具有合适的离子半径,撑起的晶体骨架使得Cu—O—Cu的距离最为合适,Cu与Cu之间的作用强弱(通过O)最为合适。利用元素特殊性的例子在其他材料中也比比皆是。基于两个学科在这方面不同的风格,在推动凝聚态化学发展的过程中,化学家一方面需要学习物理学家创造的具体理论,同时学习物理学家这种近似哲学思维的思想方法,活跃思想,开拓眼界。另一方面,在理论的指导下发挥化学家善于利用特殊性的优势,创造新的物质,特别是包含多层次相互作用力的“泛分子”新物质。在发现新物质的过程中发现新现象,为物理学创造新理论提供契机。
===(2) 物理学的抽象理论,化学的直观理解
物理学的理论成果常常以抽象的形式表达,很多理论用倒易空间的形式表示,这在数学上是简洁的。然而,化学家在创造新物质的过程中,是在正空间操作原子、离子和分子的。这导致化学家理解物理理论有些障碍。一方面,我们希望化学家努力学习物理学家创造的理论,同时希望理论化学家和物理学家将抽象的理论给予直观的描述,倒易空间的理论给予正空间的表达,帮助化学家理解这些理论的物理图景,从而指导创造新物质的实践。抽象的量子力学理论被转换成价键理论、Pauling的杂化轨道理论和分子轨道理论,这些对从事实验化学的化学家来说帮助极大。Hoffmann[36]用分子轨道的扩展方法(周期体系中原子轨道叠加)描述能带理论,使得抽象的倒易空间理论在正空间得到了一定程度的理解。而且,Hoffmann的方法把能带与原子能级联系起来,这为化学家进行分子设计和材料设计有很好的指导作用。希望在“凝聚态化学”的发展道路上还能产生这种具有化学特点的理论表达形式。
===(3) 物理的离域理论,化学的定域理论
从某种意义上说,物理学和化学在发展过程中形成了一种自然分工:物理学擅长于建立模型,发展理论,从原理上理解物质世界;化学着重于在一般原理指导下,通过具体的实验创造出新物质,特别是善于利用元素的特殊性创造出性质独特、性能优良的新物质。然而,在理论上化学也有其独特的建树:量子化学已成为从微观上认识物质世界结构及性能理论的一个重要分支。物质的电子结构是物质的晶体结构或分子结构及其性质的基础。物理学在描述固态物质的电子结构时,首先把电子看作是完全离域的,加入格波微扰后电子的能量状态呈现出能带的形式。而化学家在认识物质的电子结构时,首先把电子看做是定域的,在特定的结构中(如含有共轭π键的体系),电子才有较大范围的离域。离域的能带理论在理解物质的输运性质时是方便的,而定域的量子化学理论在理解成键,原子之间作用的强弱以及化学反应机理方面是有益的。在发展“凝聚态化学”的过程中,理论化学家应该保持化学思维的特点,借鉴物理成果,发展多层次多尺度的理论。实际上,理论化学家已经这么做了,而且取得了很大的成绩。2013年诺贝尔化学奖授予Martin Karplus等三位美国化学家,奖励他们“为复杂化学系统创立了多尺度模型”,这就是说,理论化学家已经在“凝聚态化学”领域做出了开拓性的成果。为未来“凝聚态化学”的发展道路上,实验化学家要学习理论物理和理论化学的成果,用其指导创造新物质的实验工作。另一方面,理论物理学家和理论化学家也需要不断将研究成果向实验化学家推广,如不断将最新研究成果编制成普及性软件,并指导实验化学家使用,促进实验研究水平的提高。
化学与物理学从一体到分科,在促进“凝聚态科学”的发展中需要两个学科再次融合。这体现了事物曲折发展,螺旋上升的规律。在未来的融合中,不是把两个学科融为一个学科,而是两个学科相互学习、相互借鉴、分工合作、协同攻关,发挥两个学科各自的优势,共同创造“凝聚态科学”的辉煌。