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2020 , Vol. 32 >Issue 6: 727 - 737

DOI: https://doi.org/10.7536/PC191108

综述与评论

可控/“活性”自由基聚合制备聚乙烯及聚卤代烯烃

  • 孙连伟 1 ,
  • 孙中鹤 , 2, ** ,
  • 王雪 3 ,
  • 徐林 3 ,
  • 冯岸超 , 1, 4, ** ,
  • 张立群 1, 4
展开
  • 1. 北京化工大学北京新型高分子材料制备与加工重点实验室 北京 100029
  • 2. 北京航空航天大学化学学院 北京 100191
  • 3. 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心 北京 102500
  • 4. 北京化工大学材料科学与工程学院 先进弹性体材料研究中心 北京 100029
** Corresponding author e-mail: (Zhonghe Sun); (Anchao Feng).

收稿日期: 2019-11-08

  修回日期: 2020-01-07

  网络出版日期: 2020-04-13

基金资助

国家自然科学基金项目(21704001)

中国石油化工股份有限公司项目(H2019485)

北京软物质科学与工程高精尖创新中心经费资助()

版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

Synthesis of Polyethylene and Polyhalogenated Olefin by Controlled/“Living” Radical Polymerization

  • Lianwei Sun 1 ,
  • Zhonghe Sun , 2, ** ,
  • Xue Wang 3 ,
  • Lin Xu 3 ,
  • Anchao Feng , 1, 4, ** ,
  • Liqun Zhang 1, 4
Expand
  • 1. Beijing Key Laboratory of Preparation and Processing of New Polymer Materials, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
  • 2. School of Chemistry, Beihang University, Beijing 100191, China
  • 3. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, National Engineering Research Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic Materials, Beijing 102500, China
  • 4. School of Materials Science and Engineering, Center of Advanced Elastomer Materials, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

Received date: 2019-11-08

  Revised date: 2020-01-07

  Online published: 2020-04-13

Supported by

the National Natural Science Foundation of China(21704001)

SINOPEC(H2019485)

the Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering.()

Copyright

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摘要

可控/“活性”自由基聚合(CLRP)可以用于制备分子量分布窄、分子链缺陷少的聚合物,如聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)和聚偏氟乙烯(PVDF),且易控制上述单体与其他单体共聚得到嵌段聚合物。本文调研了近年来可控/“活性”自由基聚合(如碘转移聚合(ITP)、氮氧稳定自由基聚合(NMP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合和金属催化的活性自由基聚合(OMRP)等)制备聚乙烯和聚卤代烯烃等方面的工作,并指出了未来的发展方向。

关键词： 可控/“活性”自由基聚合; 聚乙烯; 聚卤代烯烃

本文引用格式

孙连伟 , 孙中鹤 , 王雪 , 徐林 , 冯岸超 , 张立群 . 可控/“活性”自由基聚合制备聚乙烯及聚卤代烯烃[J]. 化学进展, 2020 , 32(6) : 727 -737 . DOI: 10.7536/PC191108

Abstract

Controlled/“living” radical polymerization(CLRP) can be used to synthesize polymers with narrow molecular weight distribution and few chain defects(such as Polyethylene(PE), polyvinyl chloride(PVC), polyvinylidene chloride(PVDC) and polyvinylidene fluoride(PVDF)), and it is easy to copolymerize the above monomer with other monomers to obtain block polymers. In this paper, we investigate the preparation of polyethylene and polyhalogenated olefin polymers by controlled/"living" radical polymerization, (for example, iodine transfer polymerization(ITP), nitroxide-mediated living radical polymerization(NMP), reversible addition fragmentation chain transfer(RAFT) polymerization and organometallic mediated radical polymerization(OMRP)) and point out the development trend.

Contents

1 Introduction
2 Preparation of polyethylene by Controlled/“living” radical polymerization.

2.1 RAFT method

2.2 OMRP method

3 Controlled/“living” radical polymerization of polyvinyl chloride

3.1 NMP method

3.2 OMRP method

3.3 RAFT method

4 Preparation of polyvinylidene chloride by controlled/“living” radical polymerization

4.1 ITP method

4.2 RAFT method

5 Preparation of polyvinylidene fluoride by controlled/“living” radical polymerization.

5.1 ITP method

5.2 RAFT method

5.3 OMRP method

6 Conclusion and outlook

Key words： controlled/“living” radical polymerization;; polyethylene; polyhalogenated olefins

1 引言

自由基聚合是一种用于制备分子量较高的商业化聚合物的主要方法,其具有适用单体广泛、官能团不用预先保护、适用于多种聚合方法和工艺简单等优点。然而,传统的自由基聚合(FRP)有一定的局限性,存在不好控制聚合度和分子量分布、不能制备嵌段共聚物以及难以实现分子结构的设计等问题[1,2],这促使可控/“活性”自由基聚合的产生。氮氧稳定自由基聚合(NMP)[3,4,5,6,7]、原子转移自由基聚合(ATRP)[8,9,10,11,12,13,14,15]和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合[16,17,18,19,20,21,22,23]等都是典型的已被广泛应用的可控/“活性”自由基聚合方法。另外,其他的方法如碘转移聚合(ITP)[24,25,26]和金属催化的活性自由基聚合(OMRP)[27,28] 等可控/“活性”自由基聚合方法在制备聚乙烯和聚偏氟乙烯中也有涉及。本文综述了通过使用RAFT、OMRP、ITP等聚合方法进行乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯单体的可控/“活性”自由基聚合的研究进展,并指出使用可控/“活性”自由基聚合的方法制备聚乙烯和聚卤代烯烃的发展方向。

2 可控/“活性”自由基聚合制备聚乙烯

聚乙烯(PE)是世界上使用最多的塑料品种之一,工业上通过高压高温下的自由基聚合得到低密度聚乙烯[29,30,31]。近年来可控/“活性”自由基聚合被广泛地应用于合成分子量可控、分子量分布窄、分子结构可控的乙烯聚合物,也被用于制备乙烯与其他单体的共聚物。

2.1 RAFT法制备PE

乙烯属于低活性单体,且由于乙烯聚合过程中的增长自由基没有共轭结构且不带其他稳定基团,因此增长自由基不稳定,这导致RAFT聚合过程中的休眠中间体表现出不良的再活性,因此乙烯通过RAFT方法实现活性聚合一直是一项艰巨的挑战[28]。在RAFT聚合过程中,RAFT试剂的选择十分重要。硫代酯类的RAFT试剂对非共轭低活性单体的活性聚合控制不佳,而黄原酸盐通常可被用于低活性单体的聚合[32,33,34]。
Busch等[35]通过理论模拟验证了当Z基团是氟原子时的RAFT试剂可用于高压高温条件下乙烯的可控聚合。在模拟的基础上,他们设计了氟原子为Z基团的RAFT试剂,并将其用于实现乙烯的可控/“活性”自由基聚合。聚合物的分子量分布变窄以及分子量与转化率之间呈线性相关,这表明乙烯的活性聚合是成功的。
Dommanget等[36]通过使用黄原酸酯作为链转移试剂,完成了第一例在相对温和条件(压力小于200 bar,温度70 ℃)下乙烯的RAFT可控自由基聚合,得到了分子量高达2000 g·mol-1、分子量分布在1.4 ~1.9的聚乙烯。他们发现通过优化RAFT试剂的结构可以有更好的控制效果,根据这个结论,他们进一步在温和条件下得到了高乙烯含量、低醋酸乙烯含量(<1%)的半结晶共聚物。这项工作为设计可在温和条件更好地实现乙烯可控/“活性”自由基聚合的RAFT试剂提供了思路。
在乙烯与其他单体共聚方面,Chen等[37]做了大量工作,并且他们的工作实现了可降解PE的制备。他们分析了最有利于乙烯与其他功能性单体共聚的RAFT试剂结构,认为甲氧基黄原酸酯作为RAFT试剂可较好实现共聚。通过设计聚合条件,他们成功实现了温和条件下乙烯与各种功能性极性单体(如醋酸乙烯酯(VAc)、N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、2-羟基乙基乙烯基醚(HOVE)和乙烯基三氟乙酸酯(VTFAc)等)的共聚合。
与之类似,Poli等[38]通过理论模拟的方法研究了Z基团为甲氧基、R基团含有或不含α和β氟原子的RAFT试剂控制效果的差异。结果表明α位置存在氟原子会通过改变RAFT试剂的偶极子方向使得C—S键减弱,而β位置存在氟原子会通过改变键能共价成分使得C—S键减弱,减弱的C—S键会进一步影响RAFT试剂的控制效果。他们的工作为设计合适的RAFT试剂进行乙烯的活性聚合提供了理论支持。

2.2 OMRP法制备PE

由于乙烯在RAFT聚合过程中的增长自由基缺乏稳定化的能力,容易产生死链而导致链增长的终止。因此可以选择使用OMRP的方法避免上述问题。
Debuigne等[39]选用Co(acac)2作为控制剂进行乙烯的可控/“活性”自由基聚合,对比了乙烯压力为100 bar和40 bar时控制水平的差异以及共聚产物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAs))组成的不同。由于乙烯的传播速率常数较低,所以乙烯在100 bar时反应要慢,不过在此压力条件下可以得到富含乙烯的EVAs。在他们采用的聚合体系下不仅可以成功地得到PVAc-b-EVA嵌段共聚物,还可以通过改变乙烯压力来改变嵌段共聚物的组成。这项工作完整地研究了乙烯压力对反应动力学、控制水平和共聚物组成的影响,为设计得到含有乙烯片段的嵌段共聚物提供了经验。

3 可控/“活性”自由基聚合制备聚氯乙烯

聚氯乙烯(PVC)是一种用途广泛的热塑性塑料,由氯乙烯(VC)单体聚合而成。其价格便宜且性能较好,被广泛地用于制作管道、包装袋和线缆包层等产品[40]。目前工业上生产制备PVC的方法主要是传统自由基的悬浮聚合[41],这种方法的缺点是聚合过程中的分子链结构会使PVC制品的热稳定性降低[42,43,44,45],并且难以直接制备出带有官能团的PVC,无法进一步改性或进行其他反应。

3.1 NMP法制备PVC

Braun等[45,46]很早就开始用NMP的方法进行氯乙烯单体的聚合,不过该方法对聚合的控制效果不佳(-D>2.0)。这是由于氯乙烯单体是一种低活性的单体,对其聚合进行控制有一定的难度;另一方面,NMP方法一般需要较高的温度,但是温度较高时氯乙烯单体的链转移常数较大,这影响了聚合的控制效果[47]。
随后Guliashvili和Coote等[48]首次通过一种商业化的烷氧基胺BlocBuilder(原来也称作MAMA-SG-1)成功在适宜的温度条件(42 ℃)下实现了氯乙烯单体的活性聚合,具体的合成过程如图1所示。与一般的NMP试剂相比,这种NMP试剂可以在较低温度条件下发生反应,从而能最大限度地减少PVC链结构的缺陷。然而制备的聚合物的分子量分布在1.5左右,说明这种NMP试剂对氯乙烯单体聚合的调控程度仍是有限的。NMP方法进行氯乙烯活性聚合的控制效果还需要进一步提高。
图1 NMP法制备PVC[48]

Fig. 1 Preparation of PVC by NMP[48]

3.2 金属催化法制备PVC

金属催化的活性自由基聚合中最为人所熟知的是原子转移自由基聚合(ATRP),不过该聚合方法使用金属催化剂[49,50],并且不适合用在氯乙烯这种活性较低的烯烃单体中[14]。
图2 VC单体SET-DTLRP活性聚合的机理[53]

Fig. 2 The mechanism of SET-DTLRP living polymerization of VC monomer[53]

Percec等[51]是最早利用金属催化剂(如零价铜或铁等)对VC单体进行活性自由基聚合的研究者之一。他们[52]使用三(2-氨乙基)胺作为配体的金属催化剂Cu(0)/TREN和聚乙烯亚胺作为配体的金属催化剂Cu(0)/PEI,首次实现了在水和四氢呋喃混合体系中的VC单体活性聚合,随后解释了其实现活性聚合是单电子转移(SET)和单电子转移-蜕化(SET-DTLRP)的竞争实现的。单独的SET-DTLRP机理的VC单体的活性聚合可以在二碘甲烷引发和亚硫酸钠催化条件下实现,其聚合的机理和过程如图2所示[53]。
Coelho等[54]采用与传统自由基聚合相类似的方法条件,利用以SET-DTLRP为机理的方法在150 L的反应釜中进行了扩大实验并研究了反应的动力学,证明了在工业化的规模上也可以进行VC单体的活性聚合。
Percec等[55]利用了SET-DTLRP为机理的方法成功制备了PVC基的三元嵌段共聚物PMMA-b-PVC-b-PMMA,他们还专门对比了选用不同的配体对聚合的影响[56]。Percec等[57]还用这种方法制备出VC单体和丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)单体的嵌段共聚物PVC-b-P(2-EHA)-b-PVC。Percec等在该领域的工作很多,所以他们也用相应的综述对这方面的工作进行了总结[58]。Percec等开发的以SET和SET-DTLRP为机理的活性聚合方法,对氯乙烯单体的活性聚合领域有很大的推动和促进作用,不过与传统ATRP聚合存在的问题类似,配体选择困难、反应后需去除残余金属是这类方法主要的不足之处。
由于对反应贡献的主要/次要定义不同,SET-LRP又被称作补充活化剂和还原剂原子转移自由基聚合(SARA-ATRP)[59]。由于使用的均相的零价态金属既充当活化剂又充当还原剂,所以这种金属催化剂可以很容易地从体系中除去,因此这种方法被认为是一种环境友好的ATRP类型。Guliashvili和Coelho等[60]通过使用如环丁砜这样环保的溶剂,利用零价铜作为催化剂,成功地实现氯乙烯的活性聚合,也制备了VC和苯乙烯(St)或丙烯酸甲酯(MA)的嵌段共聚物PS-b-PVC-b-PS和PMA-b-PVC-b-PMA。这主要是因为环丁砜是一种优良的溶剂,不仅可以与包括水在内的极性溶剂和许多的非极性溶剂(长链烷烃除外)很好地互溶,还对VC、St和MA等单体和聚合物有很好的溶解性,所以利用SARA-ATRP方法可以在环丁砜中成功制备出聚苯乙烯和聚氯乙烯的嵌段共聚物。不过这种方法制备的聚氯乙烯大分子引发剂和嵌段共聚物的分子量分布均大于1.5,表明对反应的控制还有待提高。
钴调控下的自由基聚合(CMRP)也可以用于氯乙烯单体的活性自由基聚合。Piette等[61]利用乙酰丙酮合钴作为控制剂,V-70作为引发剂,首次实现了钴调控下的VC单体的活性自由基聚合,在此过程中,聚合反应是由PVC链末端的乙烯基和钴金属离子形成的络合物来调控的,不过制备的PVC的分子量分布较宽(-D>2.0)。随后他们[62]又用这种方法制备出醋酸乙烯酯-氯乙烯嵌段共聚物PVAc-b-PVC,不过制备的聚氯乙烯和醋酸乙烯酯-氯乙烯嵌段共聚物的分子量分布仍然较宽。

3.3 RAFT法制备PVC

在很长的一段时间中,利用可控/“活性”自由基聚合体系制备聚氯乙烯的方法都局限在SET-LRP或SET-DTLRP方面,其他典型的活性聚合方法都没有很成功地实现聚氯乙烯的活性聚合[63]。直到2012年,Guliashvili和Coote等[64]首次报道了用RAFT方法制备聚氯乙烯。他们发现在一定的条件下,氰甲基甲基(苯基)氨基二硫代甲酸酯(CMPCD)是一种高效的RAFT试剂,可以用来对氯乙烯单体进行可控/“活性”自由基聚合。这主要是由于RAFT试剂CMPCD中的R基氰乙基(—CH2CN)是一种很好的离去基团,并且离去的自由基(·CH2CN)对VC单体也有很好的引发效果,所以他们选择了这种RAFT试剂进行试验。在[VC]/[CMPCD]/[引发剂]=250/1/0.2的条件下,可以达到的分子量分布为1.43。利用RAFT聚合可以很好地解决传统自由基聚合得到的PVC产品由于结构缺陷而产生的聚合物热稳定性差的问题。
虽然现在已经能用RAFT方法对氯乙烯进行活性聚合,但是如何提高对聚合的控制,并且在聚合方法上使用工业采用的溶液聚合方法,成为了研究者们新的关注点。
包永忠等[65]使用含有十三个氟原子的RAFT 试剂(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl-2-((ethoxycarbonothioyl)thio) propanoate)(简记TDFCP)在溶液聚合中成功实现了VC的活性聚合,并有很好的控制(-D<1.3)。这种RAFT试剂最早是由Kostov等[66]用于偏氟乙烯的活性聚合。同时他们尝试将TDFCP这种RAFT试剂用于氯乙烯的细乳液聚合之中,反应转化率最高可以达到87.6%,比溶液聚合中通常50%左右的单体转化率要高很多,不过聚合物的分子量分布更宽(-D=1.3 ~2.1),这主要是由于细乳液聚合中的单体亚微液滴一方面提供了更多的反应场所使单体的转化率明显提高,不过另一方面这种非均相的环境使聚合的控制难度增大而使分子量分布变大。随后他们[67]又利用这种RAFT试剂详细研究了细乳液条件下制备聚氯乙烯和聚醋酸乙烯酯的无规和嵌段共聚物,成功制备了PVC-b-PVAc嵌段共聚物并对其微相分离进行了表征。
上述的含氟RAFT试剂能够对VC单体的聚合有较好的控制,不过在如何让PVC进一步功能化方面仍有待提高。最近,本课题组[68]又探索了新的RAFT试剂2-hydroxyethyl 2-(ethoxycarbonothioylthio)propanoate(HECP),这种带有羟基官能团的RAFT试剂HECP可以对VC单体的聚合有很好的控制(-D<1.25),更重要的是,在聚合之后聚氯乙烯会带上羟基官能团成为PVC-OH,很容易进一步的改性或是进行其他的反应。我们利用PVC-OH与ε-己内酯(CL)的开环共聚成功制备了一系列PCL分子量不同的氯乙烯-ε-己内酯嵌段共聚物PVC-b-PCL,本工作示意图如图3所示。
本课题组发现通过RAFT聚合,氯乙烯单体与具有不同性能(例如具有增塑功能、热稳定性、力学增强功能、阻燃功能和紫外吸收功能等功能)的单体共聚得到的线形和星形嵌段共聚物可以作为大分子添加剂。这种大分子添加剂具有良好的添加效果和不从基体中迁出的特性,还可以用作聚氯乙烯和聚酯共混物的相容剂,减少或消除对应功能单体和聚氯乙烯混合物的迁出问题[69]。
本课题组还发现通过RAFT聚合,氯乙烯单体聚合得到的低聚合度的聚氯乙烯可以用作大分子增塑剂,这种大分子增塑剂具有良好的塑化效果和不从基体中迁出的特性,是一种新型的大分子增塑剂[70]。并且δ-戊内酯(VL)或ε-己内酯(CL)与氯乙烯通过RAFT共聚得到的线形和星形嵌段共聚物也可以用作大分子增塑剂,同样具有良好的塑化效果和不从基体中迁出的特性,并且这种增塑剂还可以用作聚氯乙烯/聚δ-戊内酯或聚ε-己内酯共混物的相容剂,减少或消除聚氯乙烯/聚δ-戊内酯或聚氯乙烯/聚ε-己内酯体系中聚δ-戊内酯或聚ε-己内酯的迁出问题[71]。
图3 VC单体的RAFT聚合过程及作为大分子增塑剂的迁出特性[68]

Fig. 3 RAFT polymerization process of VC monomer and migration characteristics as macromolecular plasticizer[68]

4 可控/“活性”自由基聚合制备聚偏氯乙烯(PVDC)

PVDC是一种由偏氯乙烯(VDC)单体聚合而成的特殊聚合物,其对空气和水汽都有很好的阻隔作用,所以被广泛运用于食品和药品包装领域[72]。由于PVDC具有结晶性,很难溶于常见溶剂中,而VDC单体常与氯乙烯、丙烯酸(AA)和丙烯腈(AN)等单体共聚,得到的共聚物可以改善制备PVDC过程中的溶解性、热稳定性和加工性能,所以其共聚物具有更大的应用价值[73,74,75,76]。在自由基共聚反应中,两种单体的竞聚率分别为r1和r2,当r1和r2相近似并且接近于1时,会制备出无规共聚物,并且产物只与投料比有关而与单体转化率无关,偏氯乙烯和丙烯酸的竞聚率分别为r1=0.9和r2=0.95就符合这种情况[73,77]。
目前运用可控/“活性”自由基聚合制备偏氯乙烯基的(嵌段)共聚物的方法主要有RAFT聚合和(可逆)碘转移聚合((R)ITP)。

4.1 ITP法制备PVDC

Lacroix-Desmazes等[24]研究了使用(可逆)碘转移聚合方法的VDC的共聚合,他们用(1-碘乙基)苯作为链转移剂进行对比。虽然实际的分子量与理论的分子量相近,但是其对应的分子量分布较宽(-D=2.0),控制效果不好,这是由于这种碘转移链转移剂的链转移系数更低。

4.2 RAFT法制备PVDC

碘转移聚合的方法适用范围窄,并且对反应控制不好,所以需要开发新的聚合方法来进行VDC单体的可控/“活性”自由基聚合。Lacroix-Desmazes等[23]首先报道了用RAFT聚合的方法制备偏氯乙烯和丙烯酸共聚物,他们选用了三种不同的双硫酯进行尝试,发现这些链转移剂都能较好地对共聚反应进行控制,分子量增长也与转化率呈线性关系,不过当分子量较高时分子量分布较宽(-D=1.5 ~1.7)。
之后他们[78]又用RAFT的方法将VDC单体、MA单体与磷酸酯化的丙烯酸(MAUPHOS)共聚,得到了梯度的三元共聚物P(VDC-co-MA-co-MAUPHO),并且也将VDC单体、MA单体与丙烯酸羟乙酯(HEA)共聚,制备了三元无规共聚物P(VDC-co-MA-co-HEA)和二元嵌段共聚物P(VDC-co-MA)-b-P(HEA)。
Boutevin和Lacroix-Desmazes等[79]运用其之前研究过的双硫酯RAFT试剂共聚了VDC单体、MA单体与1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(FDA),得到了三元嵌段共聚物P(VDC-co-MA)-b-PFDA,并且这种三元共聚物可以作为P(VDC-co-MA)涂层的添加剂使用。
Stoffelbach和Charleux等[80]利用三硫酯作为RAFT试剂,用VDC单体、MA单体与AA共聚,成功合成了两亲性的三元嵌段共聚物P(VDC-co-MA)-b-PAA、PAA-b-P(VDC-co-MA)和PAA-b-P(VDC-co-AA),其主要研究了合成顺序对转化率和反应控制效果的影响。在此工作的基础上,包永忠等[81]对P(VDC-co-MA)-b-PAA在水溶液中的胶束化行为进行了研究。
之后Stoffelbach和Charleux等[82]又利用聚环氧乙烷(PEO)基的三硫酯大分子RAFT试剂PEO-TTC进行了VDC和MA单体的溶液和水相的乳液共聚合,成功制备了嵌段共聚物PEOXK-b-P(VDC-co-AA)-TTC,具体的合成过程如图4所示。
图4 RAFT法制备PVDC和PEO共聚物的合成路径[82]

Fig. 4 Synthesis pathways of PVDC and PEO copolymers prepared by RAFT method[82]

D’Agosto和Lansalot等[83]利用带有三硫酯结构的亲水性聚合物(聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)和聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa))作为RAFT试剂进行 VDC和MA单体的水相乳液共聚合。这种大分子的RAFT试剂不仅可以在聚合过程中作为反应的稳定剂,还能直接发生聚合诱导自组装(PISA)得到PAA-b-P(VDC-co-MA)、PMAA-b-P(VDC-co-MA)和PSSNa-b-P(VDC-co-MA)粒子,固含量最高可以达到40%。
图5 RAFT法制备PVDC和PEO共聚物的合成路径[84]

Fig. 5 Synthesis pathways of PVDC and PEO copolymers prepared by RAFT method[84]

包永忠等[84]利用带有三硫酯反应基团的聚苯乙烯(PS)和聚丙烯酸两亲性嵌段共聚物PAA-b-PS-TTCA作为大分子RAFT试剂进行VDC单体和MA单体的乳液共聚合。他们制备出的嵌段共聚物PAA-b-PS-b-P(VDC-co-MA)具有较高的分子量(约3.0×104 kg·mol-1)和较高的固含量(约30%),同时这种聚合物也可以作为种子继续制备更复杂的嵌段共聚物PAA-b-PS-b-P(VDC-co-MA)-b-PS。之后他们又用聚苯乙烯的大分子RAFT试剂PS-TTCA进行VDC和MA单体的共聚合,合成过程如图5所示,制备出的PS-b-P(VDC-co-MA)嵌段聚合物在热解之后可以得到性能良好的介孔/微孔的碳结构。
随后,包永忠等[85]还用RAFT乳液聚合的方法制备了VDC和MA单体与丙烯酸丁酯(BA)单体的共聚物P(VDC-co-MA)-b-PBA,并研究了其微相分离的情况。

5 可控/“活性”自由基聚合制备聚偏氟乙烯(PVDF)

含氟聚合物是一种具有特殊性质的聚合物,在含氟聚合物的种类里,PVDF由偏氟乙烯(VDF)单体聚合而成,是仅次于聚四氟乙烯(PTFE)的第二大商用含氟聚合物[86]。PVDF具有独特的性能,比如压电和铁电性、低导电性、对酸和化学溶剂有良好的惰性等,因而这种材料可以被用于涂层、航天航空、光伏底片、压电/铁电器件等领域[87,88,89,90,91,92,93,94,95]。PVDF只能用自由基聚合的方法制备,不过一般自由基会产生VDF-VDF链的缺陷,比如产生头-头、H-H、尾-尾和T-T等缺陷,所以用可控/“活性”自由基聚合的方法制备高分子量并且没有链缺陷的PVDF成为了研究者关注的重点[96,97,98]。目前比较常用的可控/“活性”自由基聚合制备PVDF的方法包括了ITP、RAFT和OMRP。
图6 ITP法制备PVDF-b-PS的合成路径[100]

Fig. 6 Synthesis pathways of PVDC-b-PS by IP method[100]

5.1 ITP法制备PVDF

Ameduri等[99]首先报道了用含碘的链转移剂如HC2F4CH2I和C6F13I进行VDF单体的碘转移聚合。HC2F4CH2I对反应的控制效果不佳,链结构的缺陷也较多,相比之下,C6F13I具有更高的效率和活性、更好的反应控制和更少的链结构缺陷。
之后他们[100]用类似的方法,以PVDF-I为大分子引发剂,用ITP的方法制备了偏氟乙烯-苯乙烯嵌段共聚物PVDF-b-PS,具体的步骤如图6所示。他们先研究了C6F13I和HC2F4CH2I对St单体聚合反应的控制,经过对比后选用了控制效果更好的链转移剂C6F13I,之后通过逐步聚合VDF和St单体,成功制备了嵌段共聚物PVDF-b-PS。

5.2 RAFT法制备PVDF

由于VDF单体的碘转移聚合会遇到控制效果不好和链转移剂种类较少等问题,所以RAFT聚合的方法也开始被用于VDF的活性聚合。
Ladmiral和Poli等[101]用RAFT方法制备了分子量分布较窄的PVDF,然后以此为大分子RAFT试剂控制VAc单体聚合,成功制备了嵌段共聚物PVDF-b-PVAc。在用RAFT方法制备了PVDF-b-PVAc嵌段共聚物后,Ladmiral等[102]又用碳酸钾进行端基处理,成功制备了两亲性的嵌段共聚物PVDF-b-PVA,并进一步研究了这种嵌段聚合物在水中的自组装情况。
随后他们[103]制备出了偏氟乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物PVDF-b-PDMAEMA。PVDF部分是用含有叠氮基团的黄原酸酯作为RAFT试剂进行的聚合得到的,PDMAEMA则是用带有炔基ATRP试剂在氯化铜和氯化亚铜的催化下进行聚合得到的,之后通过点击化学的方法将PVDF和PDMAEMA反应成嵌段共聚物PVDF-b-PDMAEMA,具体的合成过程如图7所示。
图7 RAFT和ATRP法共用制备PVDF-b-PDMAEMA的合成路径[103]

Fig. 7 Pathway to synthesize PVDF-b-PDMAEMA with the joint use of RAFT and ATRP[103]

Ameduri和Banerjee等[104]利用了环状的RAFT试剂成功制备出了PVDF-b-PVAc嵌段共聚物和含有PVDF的其他多嵌段共聚物。这种环状的RAFT试剂可以在PVDF分子量较高(Mn=16 300)时仍然对反应有较好的控制(-D=1.26)。Ladmiral等[105]还制备了乙基乙烯基醚-偏氟乙烯嵌段共聚物(PEVE-b-PVDF)。他们先用阳离子RAFT试剂制备得到了PEVE-X大分子链转移剂,然后再用RAFT聚合的方法制备PVDF段,具体的合成过程如图8所示。PVDF多是通过使用黄原酸酯类的RAFT试剂聚合得到,但是黄原酸酯类的RAFT试剂对EVE单体聚合的控制不够好,所以他们创新性地使用了二硫酯作为RAFT试剂,结果表明这种RAFT试剂对EVE单体和VDF单体的聚合都有较好的控制。
图8 RAFT法制备PEVE-b-PVDF的合成路径[105]

Fig. 8 Synthesis pathways of PVDF-b-PVDF by RAFT[105]

Zheng等[91]用RAFT聚合的方法合成了偏氟乙烯-N-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物PVDF-b-PVPy。他们还通过合成不同PVPy长度的嵌段共聚物研究了不同聚合物的微相分离情况。

5.3 OMRP法制备PVDF

金属或有机金属催化的活性自由基方法也可以用来制备PVDF聚合物。Asande等[106]用Mn2(CO)10作为光催化剂,在可见光和温和的反应条件下实现了VDF单体的聚合,具体机理如图9所示,该反应在碳酸二甲酯(DMC)溶剂中进行效果最好。
图9 Mn2(CO)10催化VDF单体聚合的机理[106]

Fig. 9 The mechanism of polymerization of VDF monomer catalyzed by Mn2(CO)10[106]

Ameduri和Poli等[107]报道了VDF单体的有机金属催化聚合。他们利用乙酰丙酮钴(Ⅱ)(CoⅡ(acac)2)作为有机金属控制剂,在反应的过程中原位生成了PVDF-Co(acac)2大分子引发剂,然后制备得到了PVDF-b-PVAc和PVDF-b-PVAc-b-PVDF嵌段共聚物。之后他们又对引发体系进行了改进,通过用双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(P16)作为引发剂,使得聚合反应可以在更简便的条件下发生。

6 结论与展望

利用可控/“活性”聚合的方法可以制备出结构缺陷更少和更容易功能化的聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和聚偏氟乙烯聚合物,同时也可以很容易地制备出该单体与其他单体的嵌段共聚物,从而提升原有聚合物的性能和应用范围。在这些方法中,RAFT聚合的方法由于反应条件与普通的自由基聚合相近,具有对水不敏感和分子结构设计性好等诸多优点。同时RAFT聚合可与点击化学结合,给传统的聚合物制备和修饰带来变革性的变化[108],是一种很有前景的聚合方法,所以我们将文中涉及到的RAFT试剂归类放置在表1中,方便查阅和结构对比。
表1 RAFT聚合适用单体及对应的RAFT试剂的结构

Table 1 Structure of suitable monomers and corresponding RAFT agents for RAFT polymerization

Monomers Structure of RAFT agents ref Monomers Structure of RAFT agents ref
vinylidene chloride 65, 67
ethylene 35
65, 67
36
65, 67
78, 79
36
84, 80
81, 83
84, 85
38
vinylidene fluoride 101, 102
vinyl chloride 48
103
65, 67
104
105
68
到目前为止,利用可控/“活性”聚合的方法制备卤代烯烃聚合物的研究还不够深入,仍有很多科学问题需要解决。首先,乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯和偏氟乙烯等单体聚合活性都比较低,所以反应中还存在控制效果不好和转化率不够高的问题,因而选择合适的链转移剂或金属催化剂来提高控制效果是值得关注的点;其次,这些低活性单体适合低活性的RAFT试剂,所以在使用RAFT方法进行聚合时需要考虑高活性单体(如苯乙烯类、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类等)和低活性单体的匹配问题,这可能会限制嵌段共聚物单体的选择范围。总之,对乙烯和卤代烯烃聚合物的合成进行深入的探索,可以从根本上提高这些聚合物的性能和应用范围,从而使这类特殊的聚合物有更大价值。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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