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2020 , Vol. 32 >Issue 4: 467 - 480

DOI: https://doi.org/10.7536/PC190721

锂离子电池有机硅功能电解液

  • 汪靖伦 , 1, ** ,
  • 冉琴 1 ,
  • 韩冲宇 1 ,
  • 唐子龙 1 ,
  • 陈启多 2 ,
  • 秦雪英 , 2, **
展开
  • 1. 湖南科技大学理论有机化学与功能分子教育部重点实验室 化学化工学院 湘潭 411201
  • 2. 惠州市豪鹏科技有限公司 惠州 516000
** 通信作者 Corresponding author e-mail: (Jinglun Wang); (Xueying Qin)

收稿日期: 2019-07-18

  修回日期: 2019-12-31

  网络出版日期: 2020-03-30

基金资助

国家自然科学基金项目(21202165)

湖南科技大学博士科研启动项目(E518B1)

版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

Organosilicon Functionalized Electrolytes for Lithium-Ion Batteries

  • Jinglun Wang , 1, ** ,
  • Qin Ran 1 ,
  • Chongyu Han 1 ,
  • Zilong Tang 1 ,
  • Qiduo Chen 2 ,
  • Xueying Qin , 2, **
Expand
  • 1. Key Laboratory of Theoretical Organic Chemistry and Functional Molecule, Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China
  • 2. Highpower International Inc., Huizhou 516000, China

Received date: 2019-07-18

  Revised date: 2019-12-31

  Online published: 2020-03-30

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the National Natural Science Foundation of China(21202165)

the Doctoral Foundation of Hunan University of Science and Technology(E518B1)

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摘要

高安全高电压电解液的开发是锂离子电池电解液发展的重要方向。有机硅化合物由于具有独特的理化性能,使其成为锂离子电池电解液领域的研究热点之一。本文综述了有机硅电解液的研究进展,重点从功能分子设计的角度介绍含碳酸酯基、氨基甲酸酯基、腈基、离子液体、含氟类的有机硅功能电解液溶剂制备及电池性能表现;详细阐述具有结构多样性的有机硅化合物用作高电压添加剂、高安全添加剂、高/低温添加剂、储存/耐自放电添加剂、吸酸吸水添加剂及其在不同电池材料体系中的应用。最后,对有机硅电解液的研究趋势和应用前景进行了展望。

关键词： 锂离子电池; 电解液; 有机硅; 功能添加剂

本文引用格式

汪靖伦 , 冉琴 , 韩冲宇 , 唐子龙 , 陈启多 , 秦雪英 . 锂离子电池有机硅功能电解液[J]. 化学进展, 2020 , 32(4) : 467 -480 . DOI: 10.7536/PC190721

Abstract

The development of electrolyte with high-safety and high-voltage is of significant importance for high performance lithium-ion batteries. Recently, organosilicon electrolytes with unique physicochemical properties have become one of the choices. In this review, the advances of organosilicon compounds both as electrolyte solvents and additives are reviewed from the viewpoint of molecular engineering. The design and performance of organosilicon compounds with carbonate group, carbamate group, nitrile group, ionic liquids group and fluoro substitute as high-voltage and high-safety solvent are described in detail. The versatile organosilicon compounds evaluated as high voltage additive, high safety additive, high/low temperature additive, suppression self discharge additive and acid/water scavenger additive are introduced based on their functional group and reaction mechanism. Research trend and prospects of organosilicon electrolyte are presented finally.

Contents

1 Introduction

2 Progress of organosilicon electrolyte solvent

2.1 Organosilicon functionalized carbonate/carbamate

2.2 Organosilicon functionalized nitrile

2.3 Organosilicon functionalized ionic liquid

2.4 Fluorosilane electrolytes

3 Progress of organosilicon electrolyte additive

3.1 Organosilicon based high-voltage additive

3.2 Organosilicon based high-safety additive

3.3 Organosilicon based high/low temperature additive

3.4 Organosilicon based self-discharge suppression additive

3.5 Organosilicon based acid/water scavenger

4 Conclusion and outlook

Key words： lithium-ion batteries; electrolytes; organosilicon; functional additive

1 引言

锂离子电池电解液由锂盐、溶剂和功能添加剂构成,它被称作是锂离子电池的“血液”, 承担着通过电池内部在正、负电极之间传输离子的作用,对电池的使用寿命、储存寿命、容量发挥、高低温和安全性能等都有至关重要的影响[1]。目前,商业电解液主要是溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)的环状碳酸酯和链状碳酸酯的二元或三元混合溶剂体系,该体系具有锂盐溶解性好、离子电导率高和在石墨负极表面能形成稳定的固态电解质界面膜(SEI膜)等特点,被认为是电解液溶剂体系的最佳选择[2]。然而,有机碳酸酯类溶剂却存在易挥发、易燃、抗氧化性不足等缺陷,导致了锂离子电池的安全事故频频发生[3]。此外,随着市场对锂离子电池高能量密度的需求和大容量高电压电极材料的相继报道,研发与之匹配的电解液是电解液材料开发的当务之急[4]。因此,新型高安全性高电压电解液体系的开发是电解液材料研究的重要方向。
按物质本征结构分类,含硼、氮、氟、硅、磷、硫等元素的有机杂原子化合物用作功能电解液溶剂或添加剂均有报道,可归纳为氟代溶剂[5]、砜类[6]、腈类[7]、离子液体[8]、有机硅类[9]、高浓度锂盐电解液[10]等体系。新型的电解液溶剂和添加剂可显著提高电解液成膜性、热稳定性、阻燃性、高/低温性和过充保护等方面性能,其迅速发展使得锂离子电池的应用领域和市场得以进一步拓宽。然而,开发新型电解液需要考虑其在电池中表现的安全性、抗氧化性、电极/电解液的界面性能,同时还需要综合生产制造成本、纯化等经济和工艺方面的因素。如砜类、腈类电解液溶剂具有较高的抗氧化性,但其与石墨负极存在兼容性问题;氟代溶剂、离子液体、高浓度锂盐电解液具有良好的安全性和高电压特性,但其生产工艺复杂及制备成本昂贵。
有机硅电解液以其独特的物理化学性能应用到锂离子电池中受到持续的关注,功能化的有机硅化合物用作电解液溶剂或添加剂可展现出优良的安全性、耐氧化性、热稳定性、阻燃性、成膜性等。继2012年对聚醚有机硅类电解液溶剂和功能添加剂(主要是改善石墨负极表面成膜性、吸酸吸水添加剂)的文献综述以来[9],近年有机硅功能电解液在高电压性和高安全性方面取得了系列进展,尤其是部分有机硅功能添加剂成功实现了商业化应用。本文主要从有机合成和功能分子设计的角度出发,综述近年有机硅液态电解液和功能添加剂的研究进展,主要包括含碳酸酯基、氨基甲酸酯基、腈基、离子液体基团、氟代有机硅电解液溶剂体系和高电压添加剂、高安全添加剂、高/低温添加剂、存储/耐自放电添加剂、吸酸/吸水添加剂等有机硅电解液功能添加剂。归纳对比其在各电池体系中的性能表现,为新型有机硅功能电解液设计提供指导。

2 有机硅电解液溶剂研究进展

含低聚醚的有机硅液态电解液虽然具有无毒、生物相容性好、玻璃化温度低等优点,但其在耐高压性和离子传导率上还存在一定的局限性[9]。在保持有机硅基团独特理化性能的基础上引入强极性基团的碳酸酯基、氨基甲酸酯、腈基、离子液体基团、氟等,可提高有机硅化合物的介电常数、安全性、耐氧化分解电位等功能特性。制得相应的有机硅碳酸酯、有机硅氨基甲酸酯、有机硅腈、有机硅离子液体、有机氟硅类化合物用作锂离子电池电解液溶剂可展现出良好的安全性、热稳定性、高电压等性能。

2.1 有机硅碳酸酯/氨基甲酸酯电解液

虽然各种新型电解液溶剂体系陆续被报道,然而有机碳酸酯的功能化仍然是电解液开发关注的热点,如氟代碳酸酯[11]、乙烯基功能化碳酸酯[12]、离子液体功能化碳酸酯[13]、磺酸基功能化碳酸酯[14]、长链烷基功能化的碳酸酯[15]和有机硅功能化碳酸酯[16]。其中,研究报道的有机硅功能化碳酸酯结构如图1所示。
图1 有机硅功能化碳酸酯和有机硅功能化氨基甲酸酯结构示意

Fig. 1 Chemical structures of orgaosilicon functionalized carbonate/carbamate

图SEI膜是指锂离子电池在首次充电过程中由于电解液被氧化还原分解并沉积在电极材料表面形成的界面膜,具有离子导通、电子绝缘特性的SEI 膜是锂离子电池能够长期稳定工作的保障条件,其对容量、倍率、循环、安全性能等都有至关重要的影响。Wang等[17]报道了有机硅基团取代的环状碳酸酯Si-C1、Si-C2(1 M LiPF6的Si-C1/DMC或Si-C2/DMC)对石墨负极具有与EC/DMC同等的成膜性能。与在石墨表面无法形成稳定SEI膜的PC相比,构建合适的链结构可使碳酸酯分子具备良好的成膜性。Tobishima等[18]报道了将五甲基二硅氧烷取代的碳酸酯(Si-C3)和七甲基三硅氧烷取代的碳酸酯(Si-C4)作为共溶剂可显著改善锂金属负极、石墨负极以及硅碳负极的充放电循环性能,降低锂金属负极/电解液的界面阻抗;差热扫描量热分析(DSC)测试表明硅氧烷化合物的加入可使石墨负极、锂金属负极与电解液反应的放热起始温度提高近100 ℃。该类有机硅功能化碳酸酯对锂金属负极循环性能和热稳定性的提高主要归因于硅氧烷化合物在锂金属表面参与形成含无机成分较多的SEI膜[19]。
Wang等[20]合成纯化了系列有机硅功能化碳酸酯(Si-C5、Si-C12),并对其化学结构和基本理化性能,如黏度、介电常数、离子电导率、离子扩散系数、电化学窗口等进行了详细表征。电池性能测试表明,有机硅功能化碳酸酯具有良好的安全性、浸润性和高电压性能。商业电解液1 M LiPF6/EC∶DEC(1∶1, in vol.)的燃烧速率为22 mm/s,添加10 vol%、30 vol% 的Si-C5之后的燃烧速率分别降至12和2 mm/s,这可能与其燃烧后生成的无机二氧化硅有关。5 vol%的DSGC(Si-C12)添加至商业电解液中可降低其对隔膜的接触角(从46.2o降低至35.2o),并且钴酸锂(LCO)/锂半电池5 C倍率条件下的容量保持率可提升50%,这可能与电解液材料浸润性的提高有关。如图2所示,4.4 V高压LCO/石墨全电池在溶有LiODFB/LiPF6混合锂盐的TMGC(Si-C12)电解液中,0.1 C、80周循环后的放电容量可达148 mAh/g。
图2 4.4 V LCO/石墨全电池在0.4 M LiODFB+0.6 M LiPF6/TMGC(Si-C12)电解液中的循环性能[20]

Fig. 2 Cycling performance of 4.4 V graphite/LiCoO2 cell with 0.4 M LiODFB+0.6 M LiPF6 in TMGC[20]

Rieger等[21]通过环氧化合物与二氧化碳环加成、亲核取代或硅氢化制备了10种不同结构的有机硅取代的环状碳酸酯和链状碳酸酯(图1 Si-C6~Si-C11),并用作锂离子电池电解液溶剂,研究其结构-性质的关系。利用13CNMR、29Si NMR测试和脉冲梯度场自旋回波核磁共振(PGSTE-NMR)表征说明:相比于有机硅取代的链状碳酸酯,有机硅取代的环状碳酸酯与锂离子具有较强的相互作用力和配位能力。三甲基硅基功能化的碳酸酯(Si-C6)电解液展示了较高的离子电导率(0.99 mS/cm),LiFePO4(LFP)电池的容量可达153 mAh/g,循环50周后没有容量衰减。
与有机碳酸酯具有相似结构的氨基甲酸酯类化合物的有机硅功能化也有研究报道。Wiemhöfer等[22]设计合成了五甲基二硅氧烷功能化的环状或链状氨基甲酸酯(图1 Si-C13),并系统表征了其化学结构、黏度、离子电导率、电化学窗口、热性能、介电常数。密度泛函(DFT)计算了该类化合物与锂离子配合物的基本结构和性质[23],基于B3LYP水平优化分子结构后的静电势图表明羰基中的氧具有较高的表面电子密度;同时,基于自然成键轨道(NBO)分析表明氨基甲酸酯中的氮原子对羰基有供电子作用,这使得溶剂化的锂离子与氨基甲酸酯分子的键合能(-148 kcal/mol)大于锂离子与碳酸酯分子的键合能(-137 kcal/mol)。硅氧烷结构部分的氧原子与Si—C键之间存在超共轭效应使得与硅原子相连甲基上的氢原子的电子云密度增大,使得该氢原子与锂离子之间存在一定的配位关系。根据吉布斯自由能计算结果,推测五甲基二硅氧烷功能化的链状氨基甲酸酯与锂离子之间的溶剂化结构为[Li(S)3]+,该稳定的溶剂化结构可归功于硅氧烷功能团的空间位阻效应。吸附有LiTFSI/五甲基二硅氧烷功能化的环状氨基甲酸酯的大孔PVDF-HFP膜被用作应用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质材料[24]。FT-IR光谱表征验证了氨基甲酸酯的羰基官能团与锂盐之间的相互作用,FT-IR 映射图谱表明LiTFSI/五甲基二硅氧烷功能化的环状氨基甲酸酯均匀分布在凝胶聚合物电解质膜中。该类凝胶电解质材料在20 ℃条件下的离子电导率可达0.1 mS/cm,并且具有较好的电化学稳定性、热力学稳定性、溶剂分子低蒸气压和良好的机械性能等优点,是一类非常有前景的凝胶聚合物电解质材料。

2.2 有机硅腈电解液

腈类化合物具有强极性和抗氧化性,是锂离子电池高电压溶剂的研究方向之一,然而腈类化合物的高熔点(如丁二腈)和与石墨负极的兼容性差阻碍了其广泛应用[25]。在有机硅骨架的基础上引入耐氧化性的腈基制备系列有机硅腈类化合物,并开展其高压性和与电极材料兼容性方面的研究相继被报道。近年研究报道的有机硅腈结构如图3所示。
图3 有机硅腈结构示意图

Fig. 3 Chemical structures of nitrile functionalized organosilicon electrolyte

Yong等[26]合成了系列具有腈基和低聚环氧乙烷取代的有机硅化合物(图3 Si-N1),该类化合物具有较高的介电常数和电化学窗口,在(0.6 M LiPF6 + 0.4 M LiODFB)/SN1的电解液体系中,4.4 V 石墨/LCO全电池在0.2 C电流密度条件下,185周循环后的容量保持率可达152 mAh/g (图4)。
图4 4.4 V LCO/石墨全电池在(0.4 M LiODFB+0.6 M LiPF6)/SN1电解液中的循环性能[26]

Fig. 4 Cycling performance of 4.4 V LiCoO2/(0.4 M LiODFB+0.6 M LiPF6) in SN1/graphite full cell[26]

Pohl等[27]详细研究了系列有机硅腈类电解液,发现其具有高热稳定性、高电化学稳定性和长循环性能。LiClO4/Si-N4 + EC (1∶1, by wt.)电解液体系在30 ℃条件下的离子电导率、黏度、电化学窗口分别可达1 mS/cm、13 mPa·s、5.4 V(vs Li/Li+);应用在石墨半电池和LFP半电池中,500周循环后的容量保持率均可达90%。Pohl等[28]随后研究了LiTFSI/Si-N5电解液体系,该电解液体系不仅具有高热稳定性和电化学稳定性,还能抑制LiTFSI对铝箔的腐蚀。0.7 M LiTFSI/Si-N5电解液在30 ℃条件下离子电导率可达1 mS/cm,90 ℃的条件下可达3.3 mS/cm,耐氧化分解电位高达5.6 V (vs Li/Li+)。LFP/锂半电池在0.7 M LiTFSI/Si-N5电解液中、1 C倍率条件下,595周循环后的容量为90 mAh/g,容量保持率为82%;而其在碳酸酯电解液中容量保持率为80%时的循环数只有177周。
在二腈基功能化二硅氧烷电解液体系(Si-N4、Si-N5)基础上,为了进一步降低电解液的黏度,Pohl等[29]合成了Si-N6化合物,并详细表征其物理化学性能以及与石墨、LFP、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)电极材料的相容性。0.6 M LiTFSI/Si-N6电解液在-10 ℃和25 ℃的条件下的离子电导率分别可达1.1 mS/cm和2.4 mS/cm;1.2 M LiTFSI/Si-N6电解液在90 ℃条件下的离子电导率可高达6.7 mS/cm;1.0 M LiTFSI/Si-N6电解液的耐氧化分解电位为5.4 V(vs Li/Li+)。LFP/锂半电池在0.8 M LiTFSI/Si-N6 +2 wt% VC电解液中及1 C倍率条件下,500周循环后的容量为115 mAh/g,具有高达99%的容量保持率;NCM111/锂半电池在0.8 M LiTFSI/Si-N6+2 wt% VC电解液中及0.1 C条件下容量为131 mAh/g,1 C倍率条件下100周循环后几乎没有容量损失,其容量为97 mAh/g;石墨/锂半电池在0.8 M LiTFSI/Si-N6+2 wt% VC电解液中及0.1 C条件下的首次效率87.9%、第3周循环的效率大于99%,在1 C条件下第6周循环的容量为287 mAh/g、第70周循环后的容量为235 mAh/g。

2.3 有机硅离子液体电解液

由于离子液体具有难挥发、不燃烧和电化学稳定电位窗口高等特点,离子液体作为电解液应用于制造新型高性能电池、太阳能电池以及电容器等引起了广泛关注[30]。然而离子液体在电化学储能器件中的应用还有待解决其高黏度、低离子电导率以及与石墨负极相容性等问题。有机硅基团引入有望获得独特的性能,如与电极材料兼容性和浸润性等,有机硅离子液体结构如图5所示。
图5 有机硅离子液体结构示意图

Fig. 5 Chemical structures of organosilicon functionalized ionic liquids

Weng等[31]合成了硅氧烷功能化的季鏻盐离子液体(图5 Si-IL1),并详细表征了其黏度(140 cP@25 ℃)、离子电导率(0.6 mS/cm@0.8 M LiTFSI)、电化学窗口(4.5 V)等理化性能。NCM111/锂电池在0.8 M LiTFSI/Si-IL1电解液中,4.1 V充电截止电压的首次效率可达89.4 %。值得指出的是,与其他离子液体类电解液不同,0.8 M LiTFSI/Si-IL1电解液不会导致石墨负极剥离,基于XPS表征提出了Si-IL1在石墨表面成膜的机理。
Mai等[32]合成了系列含有机硅基团和低聚醚结构单元的季铵型离子液体(图5 Si-IL2),实验测得该类离子液体在25 ℃条件下具有较低的黏度(125~174 cP)、适中的离子电导率(0.68~0.79 mS/cm)、良好的电化学稳定性(3.9~4.7 V)和较高的热分解温度(310~350 ℃)。Si-IL2用作碳酸酯类电解液的共溶剂展现出较好的安全性,在LFP/锂电池中也有较好的循环性能和倍率性能。以廉价的氯化胆碱为起始原料,Yong等[33]简单高效地制备了三甲基硅基取代的离子液体Si-IL3。高压4.4 V LCO/石墨电池在以0.6 M LiPF6/0.4 M LiODFB为混合锂盐、Si-IL3/DMC(1∶1, by vol.)为溶剂的电解液体系中展现出良好的循环性能,90周循环后的放电比容量高达152 mAh/g;并且该电解液的燃烧速率只有商业电解液燃烧速率的四分之一。EIS、FT-IR、SEM测试表明Si-IL3在电极表面具有成膜性,从而解释了其在高电压LCO/石墨电池中的良好循环性能。
Chen等[34]合成了一种三甲基硅基取代的咪唑类离子液体(图5 Si-IL4),Si-IL4具有低黏度(73.5 cP)、高离子电导率(1.53 mS/cm)和宽的电化学窗口(5.0 V)。LFP/锂半电池在0.6 M LiTFSI/Si-IL4电解液中具有151 mAh/g的放电容量和99.7%的库仑效率,机理研究表明三甲基硅基取代的离子液体既可以在正极表面成膜,又可以抑制锂金属负极的枝晶生长,如图6所示。
图6 LFP/锂电池在0.6 M LiTFSI/Si-IL4中的性能表现[34]

Fig. 6 The electrochemical performance of LiFePO4/Li in the electrolyte of 0.6 M LiTFSI/Si-IL4[34]

2.4 有机氟硅电解液

氟原子由于具有电负性大、原子半径小和极化率低的特点,它的引入会使化合物产生独特的物理、化学及生理性质;事实上含氟功能分子在电解液领域有着非常重要的作用,并得到了广泛应用[35]。将有机硅化合物中引入氟元素,合成含Si—F键的有机氟硅化合物,开展其用作电解液溶剂或添加剂的研究有着潜在的应用价值,报道的有机氟硅结构示意图如图7所示。
图7 有机氟硅结构示意图

Fig. 7 Chemical structures of fluorosilane electrolytes

Wang等[36]合成了含低聚环氧乙烷单元的氟硅电解液(图7 Si-F1/Si-F2),并研究其用作高电压和高安全电解液在LCO/石墨电池中的性能表现。与未经过氟化处理的有机硅化合物相比,氟硅化合物具有低黏度(1.8 mPa·s)、高介电常数(9.5)、高离子电导率(1.8 mS/cm)、高电化学氧化窗口(5.0 V)的特性,溶解有1 M LiPF6的EC/DFSM2/EMC (2/3/5,in vol.)对4.4 V LCO/石墨电池在135周循环后仍有92.5%的容量保持率;DSC分析氟硅电解液对嵌锂石墨和脱锂LCO的放热反应都有明显延迟或抑制,说明氟硅电解液既能展现出高电压的特点,又具有高热稳定性的优势,如图8所示。
图8 4.4 V LCO/石墨电池在1 M LiPF6的EC/DFSM2 /EMC电解液中的性能表现[36]

Fig. 8 The performance of 4.4 V graphite/LiCoO2 in the electrolyte of 1 M LiPF6 EC/DFSM2 /EMC[36]

Guillot等[37]利用核磁共振研究了有机氟硅电解液(图7 Si-F3/Si-F4)的热稳定性和水解稳定性。通过100 ℃高温存储和添加1000 ppm水的对照实验,分别研究了有机硅电解液的热分解和水解稳定性,并解释了其提高锂离子电池热稳定性的真正原因是由于形成稳定的PF5-氟硅配合物,从而阻止进一步的电解液分解反应;Si-F3/Si-F4的—CN基团与水反应生成酰胺类化合物是提高电解液水解稳定性的关键因素。
综合考虑以上有机硅碳酸酯、有机硅氨基甲酸酯、有机硅腈、有机硅离子液体、有机氟硅类化合物用作锂离子电池电解液溶剂的电池性能、化合物制备、成本等因素,有机硅腈类和有机氟硅类化合物在电池中能展现出优良的耐高压和高热稳定性特性,是较具前景的一类电解液材料,针对有机硅为溶剂的电解液体系而开发添加剂分子也是值得思考的研究方向。

3 有机硅电解液添加剂研究进展

锂离子电池电解液功能添加剂的研究自2005年开始逐渐引起了学术界重视,功能添加剂的开发是提高锂离子电池性能最为经济有效的方法之一。从功能添加剂对锂离子电池的性能影响上可分为成膜添加剂、高电压添加剂、阻燃添加剂、高倍率添加剂、高/低温添加剂、吸酸/吸水添加剂、过充保护添加剂等;从功能添加剂的物质本征结构上可分为含硼添加剂、含氮添加剂、含氟添加剂、含硅添加剂、含磷添加剂、含硫添加剂等[38]。此前,有机硅功能添加剂开发主要集中在石墨负极SEI成膜、吸酸添加剂等[9],本文主要综述有机硅功能添加剂用作高电压功能添加剂、高安全添加剂、高/低温添加剂、储存/耐自放电添加剂、吸酸吸水添加剂及其在不同电池材料体系中的应用。

3.1 高电压添加剂

提高锂离子电池的工作电压是提高电池能量密度的重要途径,开发相应的高电压电解液功能添加剂是电解液材料的研究热点之一[39]。有机硅化合物不但被用作高电压电解液溶剂,其用作高电压电解液添加剂也取得了一定的进展。高电压有机硅添加剂分子结构示意图如图9所示,其中部分有机硅添加剂已实现商业应用。
图9 有机硅高电压添加剂分子结构示意图

Fig. 9 Chemical structures of organosilicon based additive for high-voltage application

在图9所示的高电压有机硅添加剂分子中,三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)和三(三甲基硅基)亚膦酸酯(TMSPi)在各种电池体系中被广泛研究。TMSB、TMSP和TMSPi用作高电压电解液添加剂可显著提高LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、NCM111、LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)、Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13 Co0.13]O2、LiCoPO4材料的高电压性能,其详细的性能数据如表1所示。其对电解液高压性能的提高可归纳为以下几方面的原因:(1)TMSB、TMSP和TMSPi会比碳酸酯基电解液提前氧化,优先参与电极表面钝化膜的形成,这层薄而稳定的钝化膜能够抑制电解液在高电压下的持续分解,从而减少钝化膜在电极表面的持续生长,促进电池在循环过程中的锂离子迁移,提升电池的循环性能;(2)随着电池在高电压条件下的循环周数增加,电极表面含LiF的钝化层会变得越来越厚,而TMSB中缺电子的硼化物会促进电极表面LiF的溶解、降低阻抗,从而提升电池的电化学性能。Wang等[40]对比研究了TMSB和TMSP添加剂对高压LNMO/锂半电池性能的影响,TMSB和TMSP均能优先于电解液溶剂在电极表面形成一层薄而均匀的界面膜,但TMSB相比于TMSP具有更好的效果。这是由于TMSB分解产生的界面膜中有较多的含硅化合物和含硼化合物,能很好地抑制循环过程中界面阻抗的增加。(3)TMSB、TMSP和TMSPi中的TMS官能团具有很高的阴离子亲合力,它能够减少电解液中水和HF的含量。Han等[41]将1 M LiPF6 EC/EMC=1/2电解液(水含量控制在1000 ppm以促进HF 的生成)中添加TMSPi后的电池进行1 C充放电循环,电池循环50周后容量保持率几乎没有衰减且平均库仑效率高达99.7%,而无TMSP的电池容量保持率仅剩18.8%,平均库仑效率为94.5%。
表1 TMSB、TMSP和TMSPi用作电解液高压添加剂

Table 1 TMSB、TMSP and TMSPi as high voltage electrolyte additive for lithium ion batteries

Electrochemical system Electrolyte Voltage/V Discharge retention/% ref
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/graphite 1 M LiPF6-EC∶EMC (1∶2, by wt.) + 0.5 wt% TMSB 3.0~4.4 V 92.3 (1 C, 150 cycles) 42
LiNi0.5Mn1.5O4/Li 1 M LiPF6-EC∶DMC (1∶2, by vol.) + 1.0 wt% TMSB 3.0~4.5 V 95.3 (0.5 C, 200 cycles) 43
Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2/Li 1.0 M LiPF6-EC∶EMC∶DMC (3∶5∶2, by wt.) + 0.5 wt% TMSB 2.0~4.8 V 74 (0.5 C, 200 cycles) 44
Li/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2/Li 1.0 M LiPF6-EC∶DMC (1∶1, by wt.) + 1 wt% TMSB 3.0~4.7 V 72 (1 C, 150 cycles) 45
LiCoPO4/Li 1.0 M LiPF6-EC∶DMC (1∶1, by vol.) + 1 wt% TMSB 3.0~5.0 V 76 (0.1 C, 50 cycles) 46
Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2/Li 1 M LiPF6-EC∶EMC (1∶1, by vol.) + 1 wt% TMSP 2.0~4.8 V 91.1 (0.1 C, 50 cycles) 47
LiNi0.5Mn1.5O4/Li 1 M LiPF6-EC∶DMC (1∶2, by vol.) + 1.0 wt% TMSP 3.0~4.9 V 95.4 (0.5 C, 200 cycles) 48
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li 1 M LiPF6-EC∶EMC (3∶7, by wt.) + 1 wt% TMSP 3.0~4.5 V 90.9(1 C, 100 cycles) 49
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li 1 M LiPF6-EC∶DEC (1∶2, by vol.) + 0.5wt% TMSPi 3.0~4.5 V 91.2 (0.5 C, 100 cycles) 50
LiNi0.5Mn1.5O4/graphite 1.0 M LiPF6-EC∶EMC∶DMC (3∶4∶3, by wt.) + 5 wt% FEC + 1 wt. % VC + 0.5 wt% TMSPi 3.5~5.0 V 81 (3 C, 100 cycles) 51
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/graphite 1 M LiPF6-EC∶DEC (3∶7, by wt.) + 0.5 wt% TMSPi 2.8~4.6 V ~58 (0.5 C, 200 cycles) 52
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/graphite 1.2 M LiPF6-EC∶EMC (3∶7 w/w) + 1 wt% TMSPi 3.0~4.4 V 88.8 (0.1 C, 119 cycles) 53
虽然TMSPi比TMSP更易氧化分解参与形成界面膜,但添加TMSPi的LiPF6基电解液只能在短时间内使用[52]。这是因为在电解液存放过程中TMSPi会促进LiPF6的分解,导致电解液中锂盐含量减少;同时,LiPF6分解产生的氟磷酸盐会被亲电性的TMS基团捕获,从而无法在正极表面参与形成稳定的钝化层。通过对比研究TMSPi和三乙基磷酸盐(TEPi)对NCM523/石墨全电池的影响 [53],发现TMSPi中的TMS基团在正极表面形成了阻止过渡金属-氧自由基生成的表面膜,从而抑制电解液溶剂的氧化、降低过渡金属离子的溶解、提高电池的容量保持率。
Imholt等[54]基于Al(TFSI)3和Mg(TFSI)2添加剂的金属中心对高压三元电池的改善作用[55]和TMS基团的吸酸作用,设计合成了以金属M(Ti、Al)为中心、三甲基硅氧为配体的配合物M(TMS)x。相比于使用商业碳酸酯基电解液的电池,TMST、TMSA、LiTMSA添加剂的加入对4.6 V NCM111/锂半电池和4.5 V NCM111/石墨全电池的库仑效率、循环寿命、容量保持率均有较大程度的改善,机理研究发现这与TMST、TMSA、LiTMSA的自身氧化分解参与正极成膜有关。
Chen等[56]将烯丙氧基三甲基硅烷(AMSL)作为添加剂用在高电压(5 V)尖晶石正极材料LNMO中进行研究发现,AMSL在首次充电过程中会比碳酸酯溶剂提前被氧化并在正极表面形成一层低阻抗、高热稳定性的钝化膜,这层钝化膜由有机硅基类化合物、部分醚和少量的LiF组成,它能够阻止正极与电解液直接接触,抑制电解液在高电压特别是在高温下的分解以及过渡金属离子的溶解,提高LNMO正极与电解液之间的界面稳定性,从而提升电池的循环稳定性及倍率性能。通过在1 M LiPF6 EC/EMC/DEC=3/5/2(in vol.)电解液中加入0.5 wt% AMSL后,LNMO/Li电池常温循环500周后容量保持率从73.1%提升到80.2%,高温55 ℃循环100周容量保持率则从52.4%提升至92.5%。而在3 C倍率下的放电容量也有明显改善,从76.8 mAh/g提高至95.6 mAh/g。与含有烯丙基结构的AMSL类似,Zhang等[57]将2.0 wt%的N-烯丙基-N,N-二(三甲基硅基)胺(NNB)作为电解液添加剂用来改善高容量的LiNi0.8Co0.15 Al0.05O2(LNCA)正极材料的界面稳定性,电解液中NNB的加入能够大大抑制电解液的氧化分解,LNCA电池300周循环后容量保持率从72.8%提升至86.2%。NNB参与形成的含硅SEI膜能够抑制LNCA在循环过程中Li/Ni混排,提升高镍材料LNCA的循环稳定性。
Wang等[58]研究了具有Si—O键的八甲基环四硅氧烷(D4)、具有Si—N键的八甲基环四硅氮烷(OMCTS)和具有乙烯基官能团的2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基四硅氧烷(ViD4)对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)半电池在高电压下电化学性能的影响。NCM622/锂半电池在添加0.5 wt%的ViD4的条件下,4.5 V、1 C循环150周后放电容量保持率为83.6%,高于含D4(81.3%)、OMCTS(81.9%)添加剂的电解液和无添加剂电解液(76.1%)的容量保持率。经过研究发现,ViD4中的Si—O键和乙烯基官能团强的结合能力能够促进正极电解液相界面膜的形成,这层膜能够提高正极与电解液之间的界面稳定性,抑制碳酸酯电解液的持续分解,提升电池的电化学性能。
最近,功能化三甲基硅基乙酸酯(bis-TMSA)[59]、三甲基硅基草酸酯类(BTMSMFM, BTMSEFM, BTMSPFM)[60]化合物分别用作富锂Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极 (LLC)、LNCA电极的高电压添加剂。1 wt% bis-TMSA添加到1 M LiPF6 EC/DEC=1/1(in vol.)电解液中,4.8 V Li/LLC电池0.1 C倍率条件下的初始放电容量高达237.56 mAh/g,在1 C倍率条件下374周循环后的放电容量为136.97 mAh/g(容量保持率为80.1%)。而5 wt% BTMSMFM添加到1 M LiPF6 EC/DMC/DEC=1/1/1(in vol.)电解液中,4.5 V LNCA/石墨电池0.5 C倍率条件下100周循环后的容量保持率从17%提高到44%。机理研究表明,该类添加剂对电池高压性能提升主要原因在于参与SEI膜的形成。

3.2 安全性添加剂

提高锂离子电池安全性的途径有很多,包括阻燃溶剂和添加剂、防过充添加剂、固态电解质、安全阀等措施[61]。充当阻燃添加剂和过充添加剂的有机硅安全添加剂如图10所示。
图10 有机硅安全添加剂分子结构示意图

Fig. 10 Chemical structure of organosilicon compounds for high-safety additive

Chen等[62]研究了二甲氧基二苯基硅烷(DDS)在钴酸锂电池中作为过充保护添加剂的电化学性能及其过充保护的工作原理。当电池被过充到4.9 V时,DDS会发生电化学聚合反应在电极和隔膜表面生成一层聚合物膜,增大电池的阻抗,延缓过充过程中电压的抬升,因而提高了电池在过充状态下的安全性能。但是DDS添加剂会导致电池性能的轻微恶化,含5 wt% DDS电解液的电池在0.2 C、2.5~4.2 V、35周循环后容量保持率从86.1%下降至83.8%,而含7.5 wt% DDS的电池容量保持率降至79.4%。
Chen等[63]研究乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为电解液添加剂以提升LCO/锂半电池的安全性能。随着VTES添加量加大,电解液的自熄灭时间(SET)会逐渐缩短。相较于EC/DEC/DMC=1/1/1(in vol.)电解液87.41 s/g的SET值,15 vol% VTES添加量的电解液SET值减小至62.22 s/g,而5 vol% VTES加入的极限氧指数(LOI)也从15.2%升至24.8%,高于非可燃性材料的LOI值(21%)。TG和DSC数据也表明VTES的添加能降低释热量,缓解电解液分解反应的速度。因此,VTES能够有效提高电解液的安全性和热稳定性。
Huang等[64]研究了氧化还原穿梭添加剂1,4-二(三甲基硅基)-2,5-二甲氧基苯(BTMSDB)在LiFePO4电池中的过充保护机理。以BTMSDB分子作为化学探针,可追踪位阻效应对自由基阴离子保护作用和其逐渐损耗并最终失效的原因。此外,氧化还原穿梭添加剂往往会带来有害的副反应,而削弱电池的循环性能。

3.3 高/低温电解液添加剂

3.3.1 有机硅高温添加剂
在TMSB、TMSP化合物用作高电压添加剂研究之前,其对LFP、LiMn2O4(LMO)电池的高温循环性能改善就已经有报道。Cai等[65]将1 wt%TMSB加入到1 M LiPF6 EC/DMC=1/1电解液中,LFP/锂半电池在0.5 C倍率、55 ℃条件、80周循环后的电池容量保持率从76%提升至94%。Liu等[66]将0.5 wt% TMSB加入到1 M LiPF6 EC/DMC=1/1电解液中,4.5 V高压LMO/锂半电池在1 C倍率、55 ℃条件、80周循环后容量从3%提高到18%。TMSB对电池高温性能的改善可归因于以下几方面的原因:(1)TMSB参与正极表面钝化膜的行成,从而有效抑制电解液在电极表面的分解;(2)缺电子的TMSB易与F-和$PF^{-}_6$结合,一方面TMSB-F-的结合能够溶解SEI膜中的LiF,另一方面$TMSB-PF^{-}_6$的结合可提高LiPF6盐的热稳定性;(3)TMSB对提高锂金属负极的循环能力也有一定的作用。
Yim等[67]在2017年首次报道了TMSP能与EC在石墨负极表面电化学还原的阴离子中间体发生化学反应形成SEI膜,从而提升石墨负极的界面稳定性,如图11。在石墨/锂半电池中,1 M LiPF6 EC/EMC=1/1(in vol.)电解液中加入3.0 wt% TMSP的电池首效从93.1%提升至95.2%,1 C循环50周后容量保持率从69.7%提升至96.8%。Ren等[68]研究了TMSP作为添加剂在高温条件下对石墨负极的影响。发现5 vol% TMSP加入到1 M LiPF6 EC/EMC/DMC=1/1/1(vol/vol)电解液中能够提升石墨的循环稳定性。60 ℃条件下循环70周后容量保持率提升至96.1%。通过SEM、EIS等分析发现TMSP在高温下能够有效抑制电解液的分解,稳定石墨负极的SEI膜,降低SEI膜阻抗及电荷转移阻抗,提升电池的电化学性能。
图11 两种不同添加剂成膜机理示意图[67]

Fig. 11 Two fundamentally different mechanisms for SEI-forming additives[67]

Komaba等[69]研究报道了1,2-二(二氟甲基硅基)乙烷(图7 Si-F5)用作电解液添加剂改善LMO/石墨电池高温条件下的容量保持率。此外,Si-F5的添加还可抑制电池高温存储条件下(60 °C、7 d)的自放电行为。电子显微镜(SEM)、同步辐射X-射线光电子能谱(HAXPES)、飞行时间二次离子光谱法(TOF-SIMS)表征结果表明,由Si-F5分解和沉积产生的含硅和氟的薄层界面膜覆盖在石墨和LMO电极的表面。含硅和氟的界面膜可抑制循环过程中负极表面锰离子的沉积和高温存储过程中电解液的分解,从而有效改善电池的高温循环和存储性能。
3.3.2 有机硅抗凝固型添加剂
聚二甲基硅氧烷基的添加剂具有高的热和化学稳定性,具有很宽的工作温度窗口,聚二甲基硅氧烷类化合物用作抗凝固剂添加剂引起广泛关注(图12)。
图12 有机硅抗凝固添加剂分子结构示意图

Fig. 12 Chemical structure of organosilicon compounds for low temperature additive

Kim等[70]研究聚[二甲基硅氧烷-共聚-(硅氧烷-接枝-丙烯酸酯)](PDMS-A)、聚(二甲基硅氧烷-共聚-苯基硅氧烷)(PDMS-P)和聚[二甲基硅氧烷-共聚-(硅氧烷-接枝-氧化乙烯)](PDMS-EO)作为添加剂在-20 ℃条件下对LCO/石墨全电池性能的影响。在-20 ℃条件下,PDMS-A、PDMS-P及PDMS-EO不但能够抗液态电解液组分凝固,而且PDMS-A能够抑制电解液成分的分解,稳定石墨负极的结构,从而提升电池在低温条件下的倍率及循环性能。1 wt% PDMS-A添加到1 M LiPF6 EC/PC/EMC/DEC=20/5/55/20(in vol.)+2 wt% VC+5 wt% FEC电解液中,LCO/石墨全电池-20 ℃下循环50周后容量保持率从65%提升至89%。
Won等[71]将PDMS-A和锂修饰的二氧化硅纳米石(Li202)作为混合添加剂加入到电解液中,电池在倍率及循环方面的性能都得到了明显提升。PDMS-A能够阻止电解液成分的分解和凝固,有利于电池在常温及-20 ℃下的初始放电容量及倍率放电性能的提升;而Li202有利于提高电池的容量保持率。LCO/石墨全电池在-20 ℃下进行50周循环后,含1 wt%PDMS-A、1 wt% Li202、1 wt%PDMS-A+1 wt% Li202添加剂的电解液的电池容量保持率分别为53.3%、60.9%及63.4%。这可能是由于两种均含PDMS基团的电解液添加剂产生协同效应,提升了电池的电化学性能。

3.4 自放电存储性能

TMSB作为电解液添加剂对高电压NCM111和LNMO自放电也有良好的抑制效果。4.5 V NCM111/锂[72]和4.9 V LNMO/锂 [73]电池搁置20 d后的电压降至0.5 V且晶体结构塌陷,而添加有1 wt% TMSB添加剂的电池电压能保持稳定。1.0 wt% TMSB添加剂可将LNMO/锂半电池[43]在60 ℃满电(5 V)存储一周后的放电容量从109 mAh/g提升至122.1 mAh/g。TMSB对电池自放电的抑制作用也与其能够在电极表面形成稳定而致密的钝化膜有关。
Wu等[74]将乙醇胺(MEA,1 vol%)和七甲基二硅氮烷(HEMDS,3 vol%)混合添加至1 M LiPF6 EC/DMC/EMC=1/1/1(in vol.)的电解液中,LMO材料在含混合添加剂的电解液中60 ℃浸泡4 h后,0.1 C放电的初始放电容量从88.2 mAh/g提升至97.7 mAh/g,1 C充放电循环150周后容量保持率从83.8%提升至89.1%。与不含混合添加剂电池相比,含有混合添加剂电解液的LMO/锂半电池在60 ℃下存储一周后的初始放电容量比从92.3%提升至99.1%。

3.5 吸水吸酸添加剂

为控制电解液中氢氟酸(HF)含量而提升LMO电池性能,Seo等[75]设计并合成了有机硅功能化的离子液体(MTImX,如图13)电解液添加剂以清除电池中微量的氟化物;硅基官能团与氟化物具有很强的亲合性,能显著降低电池中的氟离子浓度、抑制电极表面锰的溶解。在60 ℃条件下,常规电解液与添加1 wt% [MTIm]TFSI和1 wt% [MTIm]FSI电解液的电池100周循环后容量保持率分别为94.3%、98.3%和98.2%。
图13 有机硅吸酸吸水添加剂分子结构示意图

Fig. 13 Chemical structure of organosilicon compounds for acid and water scavenger additive

为了改善5 V层状富锂氧化物体系(0.5Li2Mn O3·0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2)的电化学性能,Lim等[76]采用具有两种官能团—SO3和—O—Si—的化合物三甲基硅基甲磺酸酯(TMSOMS,如图13)作为电解液添加剂显著提升电池的循环容量保持率和倍率性能。TMSOMS在电化学氧化电位大于4.0 V(vs Li/Li+)时会在电极表面形成一层保护膜,—SO3-化合物作为保护膜的主要成分可有效降低电解液溶剂分解、减少电池的内压及阻抗;—O—Si—功能团能够有效清除氟离子和产生的氧化副产物,降低过渡金属离子溶解及电池内压,且60 ℃条件下的长期存储性能也得到明显改善。
二甲氧基二甲基硅烷(DODSi)中含孤对电子的氧易通过酸碱作用与氢离子结合,硅与氟具有很强的亲合力。因此DODSi能够有效降低电池中HF的含量[77]。通过在电解液中加入1000 ppm的水和不同添加量的DODSi(0、0.25 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%),LiNi0.8Co0.1Mn0.1O4/锂半电池容量发挥分别为141.4、174、175、172、175.4 mAh/g,循环100周后电池的容量保持率分别为38.0%(0)、61.1%(0.5 wt%)、70.5%(1.0 wt%)、61.5%(2.0 wt%),如图14。同样,含Si—O键的DPDMS[78]分子能够有效改善NCM622电池在55 ℃高温下的循环性能和存储性能。
图14 含1000 ppm水和含不同DODSi添加量的电解液对NCM622/锂半电池循环性能影响[77]

Fig. 14 Cycling performance of the cells that cycled with 1000 ppm water controlled electrolyte[77]

利用正硅酸乙酯(TEOS)[79]水解缩合可在电极材料表面包覆有机聚硅氧烷(EPS),形成无定形的EPS包覆层(如图15)能够提升电极材料的热稳定性、抑制SEI膜增加、清除电解液中的HF,提升材料的循环性能。在55 ℃高温条件下,NCM622材料包覆2 mol% EPS在1 C、2.8~4.3 V、100周循环后容量保持率可从62.8%提升至84.9%。
图15 乙氧基功能化聚硅氧烷包覆NCM622示意图[79]

Fig. 15 Schematic illustration of the fabrication of ethoxy-functional polysiloxane wrapped LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (E-NCM) microsphere[79]

1-(三甲基硅基)咪唑(1-TMSI)中咪唑杂环碱性/亲核性的氮原子以及供电子的三甲基硅基都能促进其与水和酸的反应活性,以此作为除水添加剂抑制电解液中LiPF6的分解。Wotango等[80]将1-TMSI作为添加剂能够降低MCMB锂半电池循环的不可逆容量损失,0、0.1 vol%和0.2 vol% 1-TMSI添加量在电池40周循环后不可逆容量损失分别为17.1%、12.4%和11.0%。实验结果表明(如图16),1-TMSI的加入能够使MCMB电极表面的离子绝缘产物LiF、LixPFy类和LixPFyO2类化合物含量显著降低。
图16 1-TMSI添加剂抑制MCMB电极表面不规则且离子绝缘SEI膜生成[80]

Fig. 16 Scheme showing the formation of irregular and ionically insulating SEI on the MCMB electrode induced by trace water in bare electrolyte and effective suppression of these phenomena by 1-TMSI additive[80]

4 结论及展望

通过分子设计和有机合成的手段,将碳酸酯基、氨基甲酸酯基、腈基、离子液体基团、氟引入有机硅分子结构中,制得的有机硅电解液溶剂具有优良的热化学和电化学稳定性,在高电压正极材料体系中展现了良好的电池性能。相比较而言,有机硅功能添加剂发展相对较为迅速,包括有高电压添加剂、高安全添加剂、高/低温添加剂、存储/自放电添加剂、吸酸吸水添加剂,部分有机硅化合物(如TMSB、TMSP、TMSPi)用作添加剂已经实现商业应用。
然而,随着下一代锂离子电池发展需要,对有机硅电解液溶剂和功能添加剂的开发也有相应新的要求,尤其在如下三方面还有很多工作值得开展:(1)有机硅复合添加剂配方的开发,通过添加剂的协同作用使电池的综合性能得以提高;(2)目前有关有机硅电解液的研究工作,大部分是针对高电压正极材料开展,而有机硅功能电解液在大容量负极材料(如硅基负极[81]、锂金属负极[82,83])方面的研究有待开展;(3)分子设计结合理论计算,从原理上认识分子的反应性和具体作用方式,可为新型有机硅功能电解液的开发提供指导。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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