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2020 , Vol. 32 >Issue 2/3: 179 - 189

DOI: https://doi.org/10.7536/PC190802

pH敏感性智能水凝胶的设计及其应用

  • 于秋灵 1 ,
  • 李政 , 1, 3, ** ,
  • 窦春妍 1 ,
  • 赵义平 2 ,
  • 巩继贤 , 1, ** ,
  • 张健飞 1, 4
展开
  • 1. 天津工业大学纺织科学与工程学院 先进纺织复合材料教育部重点实验室 天津 300387
  • 2. 天津工业大学材料科学与工程学院 天津 300387
  • 3. 宁夏中宁枸杞产业创新研究院有限公司 中宁 755199
  • 4. 山东省生态纺织协同创新中心 青岛 266071

收稿日期: 2019-08-02

  要求修回日期: 2019-10-08

  网络出版日期: 2019-12-19

基金资助

国家重点研发计划(2017YFB0309800)

国家重点研发计划(2016YFC0400503-02)

新疆自治区重大专项(2016A03006-3)

天津自然科学基金项目(18JCYBJC89600)

中国纺织工业联合会科技指导性项目(2017011)

宁夏中宁枸杞产业创新研究院一般项目(ZNGQCX-B-2019006)

版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

Design and Application of pH Sensitive and Intelligent Hydrogels

  • Qiuling Yu 1 ,
  • Zheng Li , 1, 3, ** ,
  • Chunyan Dou 1 ,
  • Yiping Zhao 2 ,
  • Jixian Gong , 1, ** ,
  • Jianfei Zhang 1, 4
Expand
  • 1. Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Ministry of Education, School of Textiles Science and Engineering, Tiangong University, Tianjin 300387, China
  • 2. School of Material Science and Engineering, Tiangong University, Tianjin 300387, China
  • 3. Innovation Research Institute of Wolfberry Industry Co. LTD, Zhongning 755199, China
  • 4. Collaborative Innovation Center for Eco-Textiles of Shandong Province, Qingdao 266071, China
** e-mail: (Zheng Li);
(Jixian Gong)

Received date: 2019-08-02

  Request revised date: 2019-10-08

  Online published: 2019-12-19

Supported by

National Key Research and Development Project Foundation of China(2017YFB0309800)

National Key Research and Development Project Foundation of China(2016YFC0400503-02)

Xinjiang Autonomous Region Major Significant Project Foundation(2016A03006-3)

Tianjin Natural Science Foundation(18JCYBJC89600)

Science and Technology Guidance Project of China National Textile and Apparel Council(2017011)

Innovation Research Institute of Wolfberry Industry Co. LTD(ZNGQCX-B-2019006)

Copyright

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摘要

水凝胶是一种交联的三维网状亲水性聚合物材料,具有与生物组织相似的特点并且能够吸收大量的水分。作为智能水凝胶的一种,pH敏感性水凝胶因其结构中含有大量碱性或酸性基团从而具有一定的pH敏感性。凭借这些特性,近年来pH敏感性水凝胶在生物、医学、物理、环境、纺织等众多研究领域备受关注。本文围绕pH敏感性水凝胶的响应机制、分类以及应用三个方面进行综述。在响应机制上,本文从响应过程、影响因素和溶胀扩散模型三方面进行综述;在分类上,根据水凝胶敏感性的不同分为溶胀-收缩类和溶胶-凝胶类两类,并进一步根据pH作用范围的不同将溶胀-收缩类细分为阴离子类、阳离子类以及两性离子类,溶胀-收缩类细分为硼酸酯类、酰腙类以及亚胺类;在应用研究上,本文总结了其在医学、环境、生物、智能检测、功能材料等热门领域的研究情况。最后,对pH敏感性水凝胶的未来的发展方向进行了展望。

关键词： pH敏感性; 智能水凝胶; 响应原理; 分类

本文引用格式

于秋灵 , 李政 , 窦春妍 , 赵义平 , 巩继贤 , 张健飞 . pH敏感性智能水凝胶的设计及其应用[J]. 化学进展, 2020 , 32(2/3) : 179 -189 . DOI: 10.7536/PC190802

Abstract

As a cross-linked three-dimensional network of hydrophilic polymer materials, hydrogels have similar characteristics to biological tissues and can absorb a large amount of water. As a kind of smart hydrogel, pH-sensitive hydrogel has a certain amount of pH sensitivity due to its structure containing a large number of basic or acidic groups. With these properties, such hydrogels have attracted much attention of researchers in many research fields such as biology, medicine, physics, environment and textiles in recent years. This review mainly focuses on three aspects: the response mechanism, classification and application of pH-sensitive hydrogels. Firstly, the response mechanism of pH sensitivity is reviewed from three aspects: response process, influencing factors and swelling-diffusion model. According to the pH sensitivity of such hydrogel, it can be divided into two types: swelling-shrinking type and sol-gel type. Further, the swelling-shrinking type can be divided into three types: anionic, cationic and amphoteric ionic according to the pH working range of such hydrogel, and the sol-gel type can be divided into borates, hydrazine and imines. In the field of applied research, this article summarizes the research status of such hydrogels in some popular fields such as medicine, environment, biology, intelligent monitoring and functional materials. Finally, the future of such hydrogel is prospected.

Key words： pH sensitivity; intelligent hydrogel; response mechanism; classification

Contents

1 Introduction
2 pH-sensitive hydrogel response mechanism
2.1 Response process
2.2 Influencing factors
2.3 Swelling-diffusion model
3 Classification
3.1 Swelling-shrinking type
3.2 Gel-sol type
4 Application
4.1 Medical field
4.2 Environmental field
4.3 Biological field
4.4 Intelligent monitoring
4.5 Functional materials
5 Conclusion and outlook

1 引言

水凝胶是一种在水中溶胀并保持大量水分而又不能溶解的三维网状聚合物[1]。根据水凝胶对外界刺激响应情况的不同可分为传统水凝胶和敏感水凝胶两大类[2]。传统的水凝胶对环境的变化如温度或pH值等的变化不敏感,而敏感水凝胶是指自身感知外界环境如温度[3]、pH值[4]、光[5]、磁场[6]等微小的变化或刺激后,能够产生快速的响应行为,相应的物理结构和化学性质产生变化甚至突变的一类高分子凝胶,因此,敏感性水凝胶也被称为智能水凝胶[7]。
pH敏感性水凝胶是一类具有pH敏感特性的智能高分子水凝胶。作为智能水凝胶的一大类,该类凝胶中含有大量的易水解或质子化的弱酸性或弱碱性基团,可根据环境pH值变化夺取或释放质子,使得水凝胶吸水溶胀或脱水收缩[8, 9]。近年来,这类水凝胶因其自身具备的优越特性而在病位诊断、药物释放、生物和化学传感器、再生医学、智能DNA水凝胶、分子开关等领域受到了广泛的研究[10,11,12,13,14,15,16,17]。
本文将围绕pH敏感性水凝胶近年来的研究进展对其响应机理及分类进行综述,并对目前此类水凝胶的应用情况以及未来研究方向进行总结和展望。

2 pH敏感性水凝胶响应机理

水凝胶作为一种高分子材料,其中大分子之间的相互作用包括4种:离子键、疏水键、范德华力和氢键[18]。虽然水凝胶的pH敏感性由4种作用力共同引发,但其中离子键起主要作用[19]。从分子结构上来看,pH敏感性水凝胶是一种分子中含有大量弱酸(碱)基团的三维网状亲水性聚合物。其中,主链聚合物是线形聚合物之间的交联或互穿形成的大分子网络结构,用于支撑水凝胶的机械稳定性,网络中弱酸(碱)性基团则用来响应pH值的变化[20]。这类水凝胶按照解离基团的不同可分为阴离子、阳离子和两性离子三种类型[19]。通常情况下这三种水凝胶随pH值变化体积发生改变的规律如图1所示。
图1 pH敏感性水凝胶随溶液pH值体积变化规律[17]

Fig.1 pH sensitive hydrogels volume change with the pH of solution[17]

2.1 水凝胶pH响应过程

阴离子型pH敏感性水凝胶结构中含有大量酸性基团,例如—COOH和—SO3H。水凝胶随pH值变化发生改变的过程可分为3个阶段(由于所查参考文献对溶液pH值的调节皆通过HCl和NaOH来调节,因此势必会造成不同pH下溶液离子强度不同)。以含—COOH基团的水凝胶为例:(1)随着溶液pH值升高且小于羧基的pK a(4.28)时:羧基并未发生解离,此时凝胶处于收缩状态,随着溶液pH值升高,水凝胶外HCl浓度减小,离子浓度降低,水凝胶内外H+浓度差增大,但是此时水凝胶解离程度很低,静电排斥作用很小,水凝胶状态基本不变。(2)溶液pH≥pK a且水凝胶弱酸性基团未完全电离,在此范围内随着溶液pH值逐渐增加,水凝胶内外渗透压进一步增大,羧酸基团迅速发生解离转变为—COO-,静电排斥作用增强,水凝胶网络孔径增大,凝胶的溶胀比迅速增大,释放出H+,使水凝胶内外渗透压趋于稳定。(3)水凝胶达到解离平衡,进一步升高溶液pH值:溶液Na+浓度增大,离子强度进一步增大,尽管此时离解度趋于1,但此时盐离子的静电屏蔽效应导致水凝胶逐渐趋于收缩[21]。离子型水凝胶溶胀-收缩的过程则与之相反。两性离子敏感型水凝胶中同时带有弱酸性基团和弱碱性基团,因此这类水凝胶在溶液的酸性或碱性到达一定值时都可以令凝胶溶胀比增大,而当处于近中性的环境中,正负电荷相对中和导致水凝胶的溶胀率减小[22, 23]。

2.2 水凝胶pH敏感性的影响因素

水凝胶的pH敏感性主要通过水凝胶的宏观尺寸以及形状直接或间接的改变实现,而宏观尺寸和形状取决于水凝胶结构和环境条件的差异[24]。影响水凝胶结构的因素包括例如弱电离基团的含量、分子结构、分子量的大小、网络结构及交联密度等[25];环境条件主要包括:温度、溶剂组分以及离子强度[26, 27]。
李政等[28]研究γ-聚谷氨酸水凝胶分别在NaCl与CaCl2两种不同的溶液里的pH敏感性差异,实验发现这种聚谷氨酸水凝胶在CaCl2溶液的pH敏感性很弱,水凝胶在pH=1~7的溶液中的溶胀率在2.5~5 g/g内变化,而处于同样pH值范围内的NaCl溶液的水凝胶溶胀率在5~28 g/g的范围变化。王静心等[29]发现水凝胶分子量的大小也会导致pH敏感性的差异。

2.3 pH敏感性水凝胶溶胀-扩散模型

弱电解质水凝胶的溶胀收缩机理极其复杂,因此,不少国内外研究人员通过建立水凝胶的溶胀-扩散模型来预测和研究pH敏感性水凝胶的变形行为[24, 30]。目前已有的模型主要分为三相模型以及多效应耦合响应模型两种[31]。在三相模型中,三相分别是溶剂相、自由离子相和高分子网络相,这种模型利用本构关系、动量守恒以及质量守恒分析水凝胶在不同条件下的溶胀-收缩行为[24];而通过水化作用耦合在一起的电化学和力学方程被统称为多效应耦合pH响应模型[32],这种模型基于几何非线性有限变形理论,能够更好地研究pH敏感水凝胶的较大的变形行为以及水凝胶局部溶胀变化[27, 33]。这些模型一般由耦合域中的高度非线性耦合部分和(或)常微分方程组成[31],求解起来困难,因此这些模型还有望进一步改进。

3 pH敏感性水凝胶分类

本文根据水凝胶内pH敏感性基团类型的差异分为三大类:阴离子类、阳离子类以及两性离子类。其中又根据水凝胶对pH敏感情况的不同可分为溶胀-收缩类和溶胶-凝胶类。

3.1 溶胀-收缩类

3.1.1 阴离子型
在阴离子pH敏感性水凝胶中,通常在凝胶的聚合物链上含有可离子化的酸性基团,如羧基、磺酸基。其中以丙烯酸类和聚谷氨酸类水凝胶最为典型,因此本文对于阴离子型pH敏感类水凝胶的介绍将围绕这两类水凝胶进行总结。
(1)共聚丙烯酸类
聚丙烯酸类水凝胶一般由两种或者多种单体共聚而成。常用的丙烯酸类单体例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)。Dong等[4]就发现聚(丙烯酰胺-丙烯酸)水凝胶在不同pH值的胃液环境下释药率的显著差异性;赵义平等[34, 35]采用自由基共聚合方法,将中间单体丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)与AA共聚合,制备了一种具有pH值和紫外光双重敏感特性的智能高分子凝胶P(AA-co-AAAB),研究发现这种水凝胶随着pH值的升高,水凝胶的共轭链段在静电斥力作用下增长,最大吸收峰发生红移。
(2)接枝丙烯酸类
接枝共聚是指由α-烯烃类单体和天然高分子(如淀粉、纤维素等)及其衍生物共价连接而制取高分子水凝胶材料的方法。利用PAA的羧基与接枝分子的羟基、氨基等基团之间的氢键相互作用,可修饰或增添聚合物的性质。常用的天然高分子材料有壳聚糖、羧甲基纤维素、木质素以及淀粉等[36,37,38,39]。例如孙亚杰[40]以FeSO4/H2O2体系引发酶解木质素(EHL)形成自由基,将酶解木质素自由基与聚丙烯酸(PAA)进行接枝共聚制备了一种酶解木质素接枝聚丙烯酸多孔水凝胶(EHL-g-PAA),如图2为水凝胶的合成方法。该水凝胶与纯聚丙烯酸水凝胶相比,不但溶胀率由193.16 g/g提升到了410.99 g/g,而且在pH=3~7的敏感性也得到了明显的增强,由100~150 g/g变为300~450 g/g。
图2 酶解木质素接枝聚丙烯酸水凝胶合成[40]

Fig.2 Hydrogel synthesis of ligin-grafted polyacrylate by enzymatic hydrolysis[40]

图3 LC/PAA聚合物网络随pH值改变的结构变化示意图[45]

Fig.3 Schematic diagram of the structure change of LC/PAA polymer network with pH value change[45]

(3)双网络丙烯酸类
互穿聚合物网络IPN定义为两种或更多种网络形式的聚合物组合,其中至少一种聚合物在其他聚合物的存在下聚合或交联[41, 42]。卓仁禧等[43]就利用互穿结构设计合成了一种聚(丙烯酸)/聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PAAC/PNIPA)互穿聚合物网络水凝胶,该水凝胶具有温度及pH双重敏感特性且在弱碱性条件下的溶胀率远大于酸性条件下的溶胀率。除了将两种水凝胶网络相互交联组成互穿结构之外,近年来将pH敏感性水凝胶引入其他聚合物网络组成的IPN结构也研究颇多,例如反应性光子凝胶[44]。Stumpel等[45]制备了一种互穿结构的单一涂层材料,通过将一个反映颜色的胆甾相液晶网络(LC)和一个提供湿度和pH值响应的聚丙烯酸水凝胶交联形成双网络结构。如图3所示,中间的聚苯乙烯网络没有引入聚丙烯酸网络进行交联,因此对溶液pH的改变并不敏感,而两侧部分引入了聚丙烯酸第二网络,当溶液由pH=3变为pH=9时,聚丙烯酸网络吸水膨胀导致胆甾相液晶结构中螺旋间距加大,吸收光谱发生红移,视觉上颜色由蓝变红。
(4)其他丙烯酸类
对于聚丙烯酸类pH敏感类水凝胶除了上述的结构之外,研究人员还通过引入其他材料来提升丙烯酸类水凝胶的pH敏感性和响应速率。例如Bao等[46]将带正电的纳米多孔导电聚合物聚吡咯(PPy)通过电化学沉积到带负电的聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)(P(AAm-co-AA))水凝胶上制备了一种具有不对称结构的非均相3D多孔异质膜,这种异质膜可以同时响应电刺激和pH刺激来纠正离子跨膜运输。刘洪亮等[47]以N,N-二乙基丙烯酰胺(DEA)和AA分别作为温度敏感性单体和pH值敏感性单体,分别采用致孔技术、相分离技术等物理改性方法和在聚合物网络中引入梳型接枝链等化学改性方法,通过掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs),合成了响应速度快且机械强度较好的复合物水凝胶。
(5)聚谷氨酸类
γ-聚谷氨酸(γ-Polyglutamic acid,γ-PGA)水凝胶作为一种生物大分子材料,不仅具有良好的生物相容性且分子结构中因含有大量的羧基而具有一定的亲水性和pH敏感性,因此这类水凝胶在医学、农业以及环境领域受到了广泛的关注[48, 49]。李政等[28]以乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)作交联剂并采用溶液聚合的方法合成了一种新型γ-聚谷氨酸水凝胶,研究发现这种水凝胶的pH灵敏性在pH=3时最佳,并且与CaCl2溶液(2 g/pH)相比,在NaCl溶液的pH敏感性可达到15 g/pH。王静心等[29]分别制备了分子量为70万和100万的聚谷氨酸水凝胶用于亚甲基蓝染料的吸附,研究发现在pH=3~10,随着pH值的升高,两种分子量的水凝胶对染料的吸附量均逐渐增加,并且分子量为100万的水凝胶的pH敏感性更好,吸附量范围在300~490 mg/g。
3.1.2 阳离子型
在阳离子型pH敏感性水凝胶中,水凝胶的聚合物链上含有可离子化的弱碱性基团,通常为氨基。
(1)共聚类
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)是一种最常见的弱碱基团单体,结构中含有可质子化的叔胺基,其pKa=7.2。当溶液pH<7.2时,叔胺基转化为季铵基,此时聚合物带上正电荷,亲水性增加,正电荷之间的静电排斥作用使水凝胶空隙增大,水凝胶在水中溶胀;当溶液pH>7.2后,叔胺基不发生质子化,此时亲水性减弱,水凝胶收缩[50]。例如Taktak等[51]以DMAEMA和MEMA为单体采用自由基聚合的方法合成了一种pH敏感、温敏以及盐敏的多刺激响应水凝胶,其中pH响应范围是3~10,通过调整两种单体之间的比例发现,当DMAEMA∶MEMA=1∶4时,pH=3时水凝胶的膨胀率最大可达将近700倍。Yıldız等[52]利用DMAEMA和AAm两种单体通过氧化还原聚合方法制备聚(DMAEMA/AAm)无规共聚物水凝胶,研究发现该凝胶在不同pH值下乙酸双氧铀(UA)的吸附能力可从200 mg/g增大到1200 mg/g。
(2)接枝类
通过接枝引入阳离子基团可赋予水凝胶pH响应性。例如Gong等[53]通过将丹磺酰基团接枝到聚丙烯酰胺(PAAM)网络中,制备了一种具有形状记忆特性的多重刺激敏感水凝胶。其中丹磺酰基的疏水聚集充当分子开关,在溶液pH=2的强酸性环境下相邻质子化的丹磺酰基之间的静电排斥导致Dns-PAAM水凝胶溶胀,当pH值从2.0逐渐增加到5.0,丹磺酰基逐渐去质子化,疏水性的丹酰基在亲水环境中倾向于聚集在一起以降低体系的自由能,水凝胶的收缩逐渐稳定,但当pH值变为2或者温度升高时,材料亲水性提高,并最终回到初始形状。图4为pH值由2到5再到2的Dns-PAAM水凝胶形状记忆照片。
图4 pH诱导的Dns-PAAM水凝胶形状记忆照片[53]。

(a)pH=2.0的原始形状,(b)pH=5.0时的临时形状,(c~l)在pH=2.0下在10 min内从临时形状转变为原始形状

Fig.4 Photographs that demonstrate the macroscopic pH-induced shape memory behaviour of Dns-PAAM hydrogel[53].

(a) Original shape at pH=2.0. (b) Temporary shape at pH=5.0. (c~l) Transition from temporary shape to original shape at pH=2.0 in 10 min.

(3)其他
壳聚糖的分子结构中含有胺和羟基,因此壳聚糖制成的水凝胶可对一定范围内的碱性环境做出响应[54]。Mahdavinia等[55]制备了一种壳聚糖(CS)和聚丙烯酰胺(PAAm)组成的半互穿聚合物网络水凝胶。研究人员测试了pH=1~10的敏感性,发现当pH=3时溶胀率达到40 g/g,并且在pH=2和pH=10的溶液中多次转换,其溶胀行为具有可重复性。Nath等[56]通过将石墨烯引入壳聚糖网络,GO/CS 水凝胶网络结构如图5所示。研究发现当石墨烯添加量在0.3%左右时,添加石墨烯后的壳聚糖水凝胶无论是在去离子水、人造胃液(pH=1.2)还是人工肠液(pH=7.4)中,溶胀率均达到最大,溶胀范围处于60~160倍。
图5 GO/CS 水凝胶网络结构示意图[56]

Fig.5 Schematic diagram of GO/CS hydrogel network structure[56]

3.1.3 两亲离子型
(1)共聚类
将带有弱酸性基团的单体或聚合物与带有弱碱性基团的单体或聚合物通过自由基共聚合的方式可以获得在酸性和碱性环境中均响应的水凝胶。例如Michael等[57]使用甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)自由基共聚合制得了一种具有完全恢复特性的pH敏感性水凝胶,可随着介质pH值的变化引发凝胶网络的溶解或重塑。Li等[58]通过DMAEMA在聚丙烯酸溶液中的自由基聚合反应,获得了双重pH响应PEC水凝胶(即PAAc/PDMAEMA水凝胶),水凝胶制备过程如图6所示。该水凝胶在溶液pH=1~10的水凝胶敏感性呈“U”型曲线,在中性至碱性溶液即pH=7~9内该水凝胶体积变化不敏感(溶胀率为1.5~2 g/g),其中酸性触发点在pH=3~4、碱性触发点在pH=9~10,并且在溶液pH=2时溶胀率达到最大(约40 g/g)。
图6 PAAc/PDMAEMA水凝胶制备过程[58]

2-(N-morpholino) ethyl methacrylate(MEMA):2-甲基-2-丙烯酸2-(4-吗啉基)乙基酯;ammonium persulfate(APS):过硫酸铵;PEC水凝胶:PAAc/PDMAEMA水凝胶

Fig.6 Preparation process of PAAc/PDMAEMA hydrogel[58]

(2)接枝类
为获得两性离子pH敏感性水凝胶,在弱酸(碱)性基团的水凝胶基础上引入另一种离子基团进行接枝改性是目前研究人员常常使用的方法之一,如引入羧基的改性壳聚糖,羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖[59]。如Zhu等[60]合成了一种pH敏感的甲基丙烯酸化壳聚糖(MAC)水凝胶,这种水凝胶表现出可调节的机械性能、溶胀比和pH敏感性,且不影响降解行为或体外细胞反应。这种特性将在阶段响应性伤口敷料中有很大的发展潜力。
(3)其他
两性离子水凝胶的结构除了共聚、接枝以及双网络结构之外,还有其他的结构形式甚至天然两性高分子聚合物。例如李冬平[22]以壳聚糖(CS)、AA、DMAEMA为原料通过水溶液自由基聚合的方法合成了一种具有高机械强度的pH敏感性半互穿网络水凝胶P(CS-co-AA-co-DMAMEA),实验表明这种水凝胶不但具有很好的pH敏感性而且生物相容性优异,因此这种水凝胶在药物释放领域拥有广阔的发展前景。另外一些天然高分子聚合物自身就同时具有氨基和羧基。例如明胶分子链上就含有—NH2、—OH、—COOH等亲水基团,适于用作水凝胶的基质材料[61]。Pettignano等[62]通过构建明胶与氧化海藻酸钠的动态共价键,合成了一种自修复生物水凝胶,并发现这种自修复性能与介质的pH值有关,在pH值为1.36的HCl溶液中浸泡后,该水凝胶失去了自修复能力,而在pH值为13的NaOH溶液中浸泡后,该水凝胶仍具有自修复能力,这证实了明胶与氧化海藻酸钠间的席夫碱键对凝胶的自愈合过程有着促进作用。

3.2 溶胶-凝胶类

在动态共价化学领域研究中,随着环境pH值发生凝胶-溶胶转变的水凝胶主要包括硼酸酯类、酰腙类以及亚胺类。
3.2.1 硼酸酯类
某些二醇与硼酸在水溶液中络合可以形成可逆的硼酸酯。这种硼酸酯复合物的稳定性与pH值显著有关[63]。Mazunin等[64]发现不同的pH环境下,三氟硼酸酰基钾(KAT)和邻氨基甲酰羟胺酰胺合成的新型PEG基水凝胶形成凝胶的时间有很大的差异。当溶液pH=3~6时形成凝胶只需要几分钟,而在pH=7、7.4的条件下,凝胶化时间长达80 min。KAT的这种pH敏感性可用于调节凝胶化的反应速率。Wang等[65]利用天然多糖羟丙基瓜尔胶(HPG)的1,3-顺式羟基可以与硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)交联的特点制备了一种具有pH响应的双网络(DN)水凝胶。在水凝胶网络中,B(OH ) 4 - 在较低pH下与多糖分子的更多相互作用,在2.41~4.23的pH值范围内,DN水凝胶的溶胀比随着pH的增加而降低,交联形成更致密的HPG网络,溶胀比下降。而在更高pH=6.05、7.71下,由于B(OH ) 4 - 的减少使得HPG网络的交联受到抑制,水凝胶溶胀率增大。
3.2.2 酰腙类
酰腙键在中性及碱性条件下是稳定的,然而在酸性条件下触发水解断裂,利用这种特性合成的水凝胶可以实现溶胶与凝胶的相互转化,因此这种特性有望在pH响应自组装封装系统得到更广泛的应用[66]。其中酰肼与酮羰基或醛基反应在中性或微酸性条件下形成的酰腙键最为常见[67]。例如侯一凡等[68]利用醛基化海藻酸钠和酰肼基聚乙二醇反应生成酰腙类水凝胶。这种凝胶随着pH值的改变可以实现溶胶-凝胶的相互转化,即在室温下将凝胶多次分别置于pH=4和pH=7的溶液中,酰腙键可以不断地形成和断裂导致凝胶在溶胶-凝胶之间相互转化。Guo等[69]以酮基聚合物双丙酮丙烯酰胺(DAAM)与己二酰肼反应生成了酰腙类水凝胶,并且这种水凝胶的凝胶化时间和凝胶稳定性受环境pH值的影响很大。酰肼键在酸性介质中很容易水解,当加入浓盐酸pH达到2.6后制备的水凝胶在15 min内分解为溶胶,当加入氢氧化钠pH达到5后,溶液在60 s内形成凝胶。
3.2.3 亚胺类
亚胺键在酸性条件下水解因而凝胶变为溶胶状态伴随着药物释放速率加快,利用这种特性,亚胺类水凝胶常被用作药物释放的载体[70]。周琳等[71]利用氧化葡萄糖的醛基和壳聚糖的氨基形成亚胺键为驱动力进行层层自组装制备了厚度可控的水凝胶薄膜,当pH值降低后这种水凝胶薄膜逐渐溶胀。由于其膜厚仅数微米,因此对pH响应时间很短。在37 ℃条件下20层膜对pH值的响应时间仅为0.22 min。Yu等[72]利用亚胺键在酸性条件下容易水解的特性在疏水性药物与PEG链之间建立亚胺键,研究发现这种亚胺类水凝胶根据癌变组织与正常组织pH环境的不同可以做到对药物的靶向释放。Tao等[73]利用PEG与季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)-烯丙基脲(AU)之间的席夫碱反应合成了PETMP-AU-PEG水凝胶,负载药物阿霉素(DOX)后的水凝胶尺寸约200 nm,其对pH敏感性很高。在中性条件下释药速率非常缓慢(约20%),在弱酸性(pH=6.8、6.0)条件下亚胺键水解释药速率加快(>80%)。

4 应用

4.1 医学领域

在医学上,pH值是决定细菌定植、蛋白水解活性状态、伤口阶段、愈合时间、皮肤移植物摄取率和现代护理疗法有效性的关键参数[74]。用于医学领域的水凝胶应具有以下特征:(1)亲水性:水凝胶中含有大量如—OH、—COOH、—CONH—、—CONH2等亲水基团,由于这些基团的存在,水凝胶在不同条件刺激下溶胀平衡比不同,这一性质能有效促进药物溶解。(2)生物相容性:水凝胶多孔的网络结构特性使其能够吸收大量的水分子,水分子在水凝胶三维网络中流动使水凝胶具备流体的性质,身体机体组织也是如此[75]。目前pH敏感性水凝胶在医学领域的研究主要集中在病位诊断、药物控释、医用装置、医用敷料、医用黏合剂等方面[76,77,78,79,80,81]。研究人员已经对牛血清蛋白、胰岛素、阿司匹林等多种药物释放行为进行了研究[82,83,84]。例如Xie等[85]通过羧甲基壳多糖钠盐(CMCS)与海藻酸钠(SA)交联制备的水凝胶显示出优异的pH敏感性,这有利于药物的精准释放,并且交联的复合CMCSSA水凝胶在体外显示出很小的细胞毒性。Sharma等[86]制备了一种基于瓜尔胶的快速自愈合聚丙烯酸类水凝胶,并且可以通过调节交联剂的添加量控制药物的释放量及释放速率;对急性伤口pH值从受伤情况下为酸性(pH=5~6)到缓慢愈合碱性(pH=7.5~8)。Meisam等[87]制备了一种新型壳聚糖纳米碳点复合材料水凝胶,研究发现这种水凝胶同时具有无毒抗菌和pH敏感性双重功能,研究发现在pH=5~9,这种复合材料的荧光发光强度与pH值呈良好的线性关系(回归系数R=0.98),因此可用于急性伤口pH值的检测。Li等[81]通过将无机纳米粒子碳酸钙(ACC)纳米颗粒引入3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)/PAA水凝胶中开发了一种有机-无机黏合剂。研究发现:溶液不同的pH值会显著影响该黏合剂的黏度和内聚力,如将溶液pH值从5调节到7.9后,内聚力从100 kPa增加至350 kPa。这种医用黏合剂在组织修复、黏合剂涂层以及生物传感器方面具有很大的潜在应用。

4.2 环境领域

pH敏感性水凝胶利用分子结构中弱酸(碱)性基团在不同pH值下电离程度的不同从而与废水中阳(阴)离子产生强弱不一的静电引力,因此实现对离子染料或重金属离子的吸附与解吸。例如聚丙烯酸类水凝胶,当溶液pH值大于凝胶的pK a时,带正电荷的金属离子和带负电荷的羧基基团之间的静电引力使重金属离子可从水中吸附到水凝胶中,并且吸附量随溶液pH值的增加而增加,即可以通过增加介质的pH值将金属离子从水凝胶中除去[7]。
近年来,pH敏感性水凝胶在重金属离子以及染料处理的研究上备受瞩目,其中以丙烯酸基水凝胶和一些天然环保类水凝胶研究最多[26, 88~90]。在金属离子的去除上,Mayuri等[91]用纳米黏土与聚丙烯酸水凝胶制备了一种纳米黏土复合材料,当溶液pH=6时,铅离子的去除率可达到97%,最大吸附量为33.33 mg/g。Yang等[92]利用氧化石墨烯和海藻酸钠制备的双网络水凝胶珠可以实现在不同pH值下对金属离子Mn2+的吸附与解吸,最高吸附量可以达到56.49 mg/g。在处理染料废水的问题上,Benhalima等[93]以十二烷基硫酸钠(SDS)为成孔模板,采用离子致凝胶法制备了交联羧甲基纤维素(CMC)和硫酸右旋糖酐(DS)为基质的环保型水凝胶复合微球,研究发现这种水凝胶微球对阳离子染料亚甲基蓝(MB)的吸附性能与溶液pH值有关,并且经过5次重复性吸附-解吸过程后其对亚甲基蓝吸附量仍可高达714 mg/g。
这些制备好的水凝胶显示出良好的机械强度和刺激性体积溶胀性能,可用于处理含染料的废水。未来水凝胶在废水处理的问题上,需要进一步拓宽其适用范围,提高水凝胶对重金属的广泛适应性、高效选择性以及重复使用性,以实现目标污染物大容量、高速率、选择性的吸附去除[94]。

4.3 生物领域

与其他材料相比,pH敏感性水凝胶不仅具有优良的生物相容性,通过调节溶液pH体积还可以发生可逆的溶胀/收缩,因此这类水凝胶在生物领域也得到了广泛的研究,例如可以用于蛋白质的响应分离、组织支架等[95, 96]。例如陈帅[97]通过乳液聚合法制备了聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)(PNIPAM/AAc)水凝胶,结果表明这种水凝胶对血红蛋白具有选择性吸附作用。当水凝胶处于pH=6.0溶液20 min后,血红蛋白样品吸附率可达到93 μg/mg,调节溶液的pH值为8.6可以使76%的血红蛋白实现解吸,从而得到纯度较高的血红蛋白。Govender等[96]结合3D打印技术,设计了一种聚己内酯(PCL)-聚乙烯醇(PVA)-聚丙烯酸(PAA)混合支架,并模拟了在生理条件下该水凝胶支架对吲哚美辛的释放情况,研究发现400 min后药物的释放率可达到80%,这种水凝胶支架不仅令受损组织保持一定的结构支撑还实现了对药物的缓慢释放。

4.4 智能监测

pH敏感水凝胶随着pH值变化其质量、体积或者弹性等参数发生变化,这在化学传感器的定性和定量分析中是非常具有吸引力的。例如这种传感器可用来监测化学工业、生物技术、细胞培养、环境以及食品工业等许多工业过程[98,99,100]。将pH敏感性水凝胶涂覆在光纤表面,环境pH值的变化将通过影响水凝胶体积、重量、弹性或相变导致传感器折射率、波长或者光强发生改变。例如由苯硼酸(PBA)-葡萄糖相互作用诱导的体积变化导致嵌入水凝胶基质中的结晶胶体阵列发生变化进而使传感器的衍射波长发生偏移。Zhang等[101]利用不同pH条件下苯硼酸(PBA)与葡萄糖的相互作用可导致体积变化的特性成功制备了一种可用来检测葡萄糖浓度和胰岛素释放情况的传感器。

4.5 功能性材料

pH敏感性智能水凝胶在功能性材料方面也受到了广泛的关注。例如Deng等[102]利用酰腙键与二硫键的可逆共价特性合成了一种新的自愈水凝胶,这种水凝胶的自愈性受环境pH值影响很大,受损的水凝胶在酸性条件下通过酰腙键修复损伤,在碱性条件下通过二硫键实现自愈,而在中性条件下没有自愈性。因此,这种灵活的动态转变机制适合于构建生物/医学应用的自愈性水凝胶[103, 104]。Ma等[105]将温度敏感特性的氧化石墨烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(GO-PNIPAM)水凝胶与具有pH敏感特性的聚乙酰胺-超支化聚乙烯亚胺(PBI-HPEI)的水凝胶复合成一种双层材料,随着环境温度上升外层收缩导致PBI-HPEI暴露,触发荧光开关,即逐渐增强溶液的酸性,内层PBI-HPEI对绿光的吸收强度逐渐增大,这种pH致变色材料相信在 “智能窗材料”方面具有很好的发展前景。

5 结论及展望

pH敏感性水凝胶由于具有优良的pH敏感性、亲水性而被广泛应用于生物医药、环境、功能材料等领域,目前虽然对于这类水凝胶的研究已有大量的理论研究,但是对pH敏感性水凝胶的制备还仅限于实验室阶段,并且仍存在一些问题需要进一步研究。
(1)增强pH敏感性及理论研究
传统的智能水凝胶由于响应速率太慢而严重限制了水凝胶的实际应用,因此开发出一种具有快速而显著的pH敏感特性的理想水凝胶材料是一项极具挑战性的工作。目前研究人员发现多孔结构、梳状结构以及微球结构都能一定程度增强水凝胶材料的pH敏感性。因此结合这三种方法,在多孔结构的均聚物或共聚物的分子链上的一端接上可以自由运动的亲水或疏水侧链,使其自组装成微凝胶的方法将会是一个非常值得研究的方向。另外,对于pH敏感性机理过程的理论研究上目前还不够深入,因此如何设计实验条件以控制溶液整体离子浓度不变从而避免其他因素的干扰也是研究人员努力的方向之一。
(2)提升机械性能
由于溶胀后的水凝胶网格中较多的水分削弱了水凝胶的强度[106,107,108,109],pH敏感性水凝胶当处于溶胀状态其机械性能的下降也是不可避免,因此增强水凝胶的机械性能一直是研究人员追求的目标。在这个问题的研究上,目前的解决思路中无论是交联剂的使用还是制备双网络结构或者拓扑结构等新型结构水凝胶都会存在一定的问题,而 “牺牲键”理论[110, 111](在构建强度不同的多重交联网络中,受力时优先断裂并能够有效地使分子内应力分散并平均化以获得更大强度的低键能、低强度的交联网络。)的出现将在设计新型无机微纳米结构的高韧性水凝胶上提供重要的指导作用。
(3)改善材料生物相容性及可降解性
随着人们环保意识的逐渐增强,一些可降解、生物相容性好的环境友好型材料日益受到人们的青睐,因此pH敏感性水凝胶除了提高本身的性能之外还需具备良好的生物相容性以及可降解性。天然高分子水凝胶在未来中更具有发展潜力。

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