热致变色材料智能涂层

孙蕊; 姚琳; 贺军辉; 梁杰

doi:10.7536/PC190527

化学进展 >

2019 , Vol. 31 >Issue 12: 1712 - 1728

DOI: https://doi.org/10.7536/PC190527

热致变色材料智能涂层

孙蕊 ¹^,² ,
姚琳 ² ,
贺军辉 ^,²^,^** ,
梁杰 ¹

展开

1. 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院北京 100083
2. 中国科学院理化技术研究所北京 100190

收稿日期: 2019-05-27

要求修回日期: 2019-08-16

网络出版日期: 2019-08-29

基金资助

国家重点研发计划项目(2017YFA0207102)

国家自然科学基金资助项目(21571182)

国家自然科学基金资助项目(21271177)

中国科学院光化学转换与功能材料重点实验室资助

版权

收起

Thermochromic Smart Coatings

Rui Sun ¹^,² ,
Lin Yao ² ,
Junhui He ^,²^,^** ,
Jie Liang ¹

Expand

1. College of Chemistry and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083, China
2. Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

** E-mail: jhhe@mail.ipc.ac.cn

Received date: 2019-05-27

Request revised date: 2019-08-16

Online published: 2019-08-29

Supported by

National Key Research and Development Program of China(2017YFA0207102)

National Natural Science Foundation of China(21571182)

National Natural Science Foundation of China(21271177)

Key Laboratory of Photochemical Conversion and Optoelectronic Materials, CAS

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Fold

摘要

能源与环境现状迫切要求开发出具有节能特性的新一代智能建筑窗户,以有效降低建筑能源消耗。热致变色材料能够根据外界温度变化改变自身光学性质,智能地调节进入室内的太阳辐射能量,且不消耗其他能源,在建筑节能方面具有极大的应用潜力。常见的热致变色材料包括水凝胶、离子液体、钙钛矿、超材料、液晶和VO₂等。其中VO₂在相变前后透过率在近红外区域明显降低而在可见光范围内保持不变,是热致变色智能窗材料的理想选择之一。本综述概述了热致变色涂层相关材料的工作原理、构筑方法及最新研究进展。首先介绍了常见热致变色材料的结构特性和相变机制。之后以VO₂为例,阐明了智能窗涂层表面工程设计和优化方法,讨论了不同构筑手段对光学性能的影响。最后,梳理了目前热致变色智能涂层所存在的不足及面临的困难,并对未来的研究方向进行了展望。

关键词： 智能涂层; 表面工程; 热致变色材料; VO₂

本文引用格式

孙蕊 , 姚琳 , 贺军辉 , 梁杰 . 热致变色材料智能涂层[J]. 化学进展, 2019 , 31(12) : 1712 -1728 . DOI: 10.7536/PC190527

Abstract

The current situation of energy and environment makes it urgent to develop a new generation of intelligent building windows with energy-saving features to effectively reduce building energy consumption. Thermochromic materials can change their optical characteristics according to changes in external temperature, and intelligently adjust the solar radiation energy entering the room without consuming other energy sources, which makes it a great potential application in building energy conservation. In recent years, an increasing number of research works in regard to thermochromic materials have been carried out, including hydrogels, ionic liquids, perovskites, metamaterials, liquid crystals and VO₂. Among them, VO₂ is one of the ideal candidates because its transmittance decreases obviously in the near infrared region before and after the phase transition and remains unchanged in the visible light range. This review outlines the principles, construction methods, and recent progress in thermochromic smart window coating related materials. Firstly, the structural characteristics, phase transition mechanism and research progress of various thermochromic materials are introduced in detail. Then, taking VO₂ as a vital example, the surface engineering design and optimization of smart window coating is clarified and the influence of different construction methods on optical performance is discussed deeply. Finally, the challenges and future development direction of thermochromic smart coatings is presented.

Key words： smart coatings; surface engineering; thermochromic materials; VO₂

1 Introduction

2 Thermochromic material

2.1 Hydrogels

2.2 Ionic liquid

2.3 Metamaterials

2.4 Liquid Crystal

2.5 VO₂

3 VO₂ coating surface engineering strategies

3.1 Periodical patterned films

3.2 Core@shell structure

3.3 Integrated techniques

4 Conclusion and outlook

1 引言

当前,全球变暖和能源短缺等问题日益严峻^[1],引发了人们对环境现状的高度关注,节能减排已成为全民共识^[2,3,4]。工业、建筑和交通并列为全球三大能耗产业,其中建筑能耗约占总能耗的40%^{[5, 6]}。玻璃门窗的隔热性能差,是能量损失最严重的部位^[7],通过其损失的能量超过建筑能量总损失的三分之二^[8]。因此,合理控制玻璃门窗的热量交换对于节约建筑能源尤为关键^{[7, 9]}。太阳辐射到达地面的最大功率密度可达1000 kWh/m²,其辐射能量主要分布在0.25~3 μm波长范围内,而这些能量又分为紫外光(0.28~0.38 μm)、可见光(0.38~0.75 μm)和红外光(0.75~2.5 μm)(图1a)^[10],红外光部分的辐射能量超过太阳光辐射热的50%。因此,夏季炎热时减少太阳辐射能量透过窗户进入室内;冬季使近红外光更多地透过窗户进入室内(图1b),对于合理利用资源减少能耗具有深远意义。目前常见的建筑节能方法有使用中空玻璃、多层窗、Low-e玻璃或者填充惰性气体等,但均无法满足人们对环境调节智能化的需求。在玻璃表面镀一层变色功能性薄膜可以实现对其光学性能的控制。常见的变色机制包括电致变色(electrochromic)^[11,12,13]、气致变色(gasochromic)^{[14, 15]}、热致变色(thermochromic)^[16,17,18]等。

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图1 (a)太阳光谱图^[10];(b)智能窗的作用机理^[25]

Fig. 1 (a) Characteristics of solar spectrum^[10];(b) intelligent window mechanism^[25]

其中,热致变色玻璃能够在不消耗其他能源的基础上,根据环境温度变化自动调节自身红外光透光率,是实现建筑节能最理想的材料^[19]。通常,热致变色材料都存在一个临界温度,当温度达到临界值时,材料的光学性质随之发生变化,如下所示:

其中A、B、C为热致变色材料的不同颜色。其变色机理主要分为物质结构变化、分子间电子转移以及电子平衡移动反应等^[16]。无机热致变色材料变色主要是由配位几何型态和晶体结构变化引起的^[20]。大多数金属离子化合物受晶体跃迁影响而发生变色,某些变色材料在加热时会产生晶格位移,导致晶型发生变化,降到室温后,晶型和颜色恢复到原始状态^[21]。由电子供体、电子受体和溶剂组成的热致变色材料,电子供、受体的氧化还原电位比较接近,当温度变化时,分子间电子转移使分子结构发生改变,体系颜色变化^[22],常见的无机热致变色材料的变色机理列于表1中。而另一些热致变色材料在温度升高时分子结构容易受到温度变化的影响,产生分子内质子转移,空间构型的变化,进而发生颜色变化^[23]。液晶热致变色材料主要是胆甾型液晶,一般呈螺旋状结构,螺杆的螺距会随着温度而变化,从而反射不同波长的可见光,导致液晶变色。一些液晶热变色材料的螺距长度与可见光波长大小相同,因此具有独特的光学性能^[24]。热致变色材料虽然种类繁多,但相变温度约为28 ℃左右的才能用于建筑节能中,因此可供选择的并不多。

表1 常见的热致变色材料及其变色原理机理^[16]

Table 1 Common thermochromic materials and their discoloration principle mechanisms^[16]

Thermochromic materials	Discoloration principle	Phase transition temperature
PNIPAm hydrogels	Critical temperature hydrophilic hydrophobic phase transition	32 ℃
IL-Ni-Cl Ionic liquid	Complex structure phase transition	Dark green(T>80 ℃) ↔ Light brown(T<20 ℃)
VO,VO₂,V_nO₂_n_-1 (n=2~6,8) Ti₂O₃,Ti_nO₂_n_-1 (n=3~6) NbO₂, Fe₃O₄, MnO₂, CuO	xM++AO_y+xe-↔ M_xAO_y (M=H, Li, Na; A=metal)	Yellow(T>68 ℃) ↔ Fuscous(T<6 ℃) Anatase ↔ Rutile(486~580 ℃)
Ag₂S NiS	Still unknown	Monoclinic variant ↔ Equiaxed variant (179 ℃) cryogenic β phase ↔ α phase 397 ℃
Ge-Te-Sb-S	Vitreous ↔ Crystal transfer
Ge-S-Se, As-Se- (Ag,Cu) Cu₂[HgI₄] Ag₂[HgI₄]	Metal transfer in an uncertain structure structural change	Red(T>69 ℃) ↔ Dark purple(T<6 ℃) Yellow(T>48 ℃) ↔ Red(T< 5 ℃)

热致变色智能涂层的可见光透光率(T_lum, 380~780 nm)^[26,27,28]和太阳光调节效率(ΔT_sol, 380~2500 nm)^[26,29] 通常用下列公式来定量计算:

T lum = ∫ φ lum λ T λ d λ ∫ φ lum λ d λ

T sol = ∫ φ sol λ T λ d λ ∫ φ sol λ d λ

Δ T sol = T sol, c - T sol, h

其中,T(λ):波长λ处的透光率;φ_lum(λ):人眼感光敏感度-波长关系曲线;φ_sol(λ):大气质量(AM)为1.5时太阳与地平面夹角为37°时太阳能能量分布曲线;T_sol,c和T_sol,h分别代表温度25℃和90℃时的透光率实验数据。

近年来科学家们对探索热致变色材料产生了极大的兴趣,研究主要集中在水凝胶、离子液体、钙钛矿、液晶和二氧化钒等材料。然而理想的智能窗材料必须能够有效进行太阳光透射和散射,单种材料往往存在自身可见光透光率差、太阳光调节效率低或相变温度高等缺点,不能满足实际应用需求。此外,耐久性及制备成本等亦是热致变色材料能否应用于智能节能窗的重要考量因素。因此,将多种功能材料及先进表面工程技术结合,有望使热致变色智能窗广泛应用于现实生活中。本综述先介绍了常见热致变色材料的相变机制:水凝胶临界温度亲疏水相变、离子液体配位相变、超材料动态可调节性、液晶各向异性调控和二氧化钒可逆金属-绝缘体(MIT)相变,详细总结了近年来热致变色材料取得的突出性成果。然后以二氧化钒材料为例,介绍了新兴方法构筑智能涂层,引入特殊结构,实现其光学性能的有效提高。最后对现阶段涂层材料存在的不足之处进行了分析,进一步对今后的发展方向给出了展望。

2 热致变色材料

2.1 水凝胶

水凝胶(Hydrogels)是具有亲水性聚合物链的高分子网状交联结构,由于其富含水环境,化学和物理性质可调节程度高,可广泛应用于组织工程^[30]、药物传递系统^{[31, 32]}和细胞培养^[33]等不同领域。热致变色水凝胶主要包括聚电解质水凝胶(PAH)^[34]、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)^{[35,36,37,38]}和羟丙基纤维素(HPC)^[37]等。热致变色水凝胶具有亲疏水性转变功能(图2):当温度低于溶液最低临界温度(LCST)时,聚合物链与周围水分子之间存在氢键,被水分子包围,聚合物链舒展;当温度高于LCST时,氢键断裂,聚合物链坍塌,导致相分离、聚合物聚集^[39]。相分离使聚合物链体积减小90%以上,同时聚集后的聚合物簇散射增强,极大降低水凝胶的透明度^{[40, 41]}。这种特性使热致变色水凝胶成为节能智能窗应用的热门材料。

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图2 聚合物在水中可逆相转变的示意图^[41]

Fig. 2 Schematic representation of the lower critical solution temperature(LCST) reversible demixing phase transition of polymers in water^[42]

水凝胶智能窗最常见的是将热致变色水凝胶夹在两片玻璃基板之间,形成夹层结构(图3a)。龙祎等^[42]发现PNIPAm水凝胶智能窗相变能较大范围(300~2500 nm)地改变太阳光透射。透光率在300~1800 nm波长范围间随温度的变化差异较大,在波长大于1800 nm后,温度对透光率的影响相对较小(图3b)。当温度高于LCST即32℃时,H₂O和PNIPAm之间的氢键逐渐断裂并发生相分离,聚合物链的聚集导致吸收峰增加,透光率降低。图3c显示PNIPAm水凝胶薄膜光学性质的温度依赖性,在LCST以下,PNIPAm水凝胶膜在可见光区域和近红外(NIR)区域都保持良好的透明度。随着温度升高到LCST以上,透光率在整个光谱中显著下降。当温度升至60℃时T_lum降至60%,红外光透光率(T_IR)仅19.3%,T_IR和T_lum值大幅降低导致T_sol从83.3%降至9.4%,薄膜也随温度从透明变为不透明状态(图3d)。

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图3 (a) PNIPAm水凝胶智能窗夹层结构示意图;(b) 200 μm PNIPAm水凝胶薄膜不同温度的透射光谱;(c) 200 μm PNIPAm薄膜太阳光调控效率(ΔT_sol),红外调控效率(ΔT_IR)和可见光调控效率(ΔT_lum);(d) 图左和右分别是20和80℃下200 μm薄膜的照片^[42];(e) 25 μm HPCA, W-VO₂, W-VO₂-HPCA微凝胶样品透射光谱^[37]

Fig. 3 (a)Schematic diagram of the PNIPAm hydrogel smart window sandwich structure;(b)transmittance spectrum of 200 μm PNIPAm hydrogel thin film;(c)optical properties of integrated visible transmittance(T_lum), calculated solar energy modulation(ΔT_sol), infrared modulation(ΔT_IR), and integrated visible light modulation(ΔT_lum) of 200 μm PNIPAm film;(d)the insets(left and right) are the 200 μm demonstration devices at 20 and 80℃, respectively^[42];(a~d) reproduced with permission;(e)optical transmittance spectra of 25 μm HPCA, W-VO₂, and W-VO₂ with HPCA microgel samples^[37]

与PNIPAm类似,Yang等^[37]以羟丙基纤维素(HPC)和丙烯酸(AA)为原料,直接合成了一种HPC衍生物热敏微凝胶(HPCA)。在温度高于LCST时,HPCA聚合物纤维体积减小,孔隙率降低,其网状结构作为散射中心阻挡可见光,使其在高温下处于不透明状态。如图3e所示该薄膜具有优异的热致变色性能,

Δ T sol 为 36.0 %, T lum

为56%。他们通过掺杂W调节VO₂纳米颗粒和HPC复合材料的相变温度,T_c约为50℃。新混合物在室温下的可见光透光率仅降低了7.2%,达到了较高的

Δ T sol

(36.4%),是一款能够在相变过程中有效阻挡可见光和红外光的材料。另一个例子是基于PAH的智能窗^[34],它设计成在低温下不透明以保持室内热量,这特别适用于冬天夜晚。

2.2 离子液体

离子液体(Ionic liquid,IL)与典型的有机溶剂不一样,仅由有机阳离子和有机或无机阴离子构成,没有电中性的分子,其本质是液态盐。由于具有良好的溶解性、电导率和热稳定性,离子液体自第一次报道就引起了科研人员的极大兴趣。IL在纤维素加工^[43]、太阳能热能系统^[44]和电池^[45]等领域存在各种潜在的应用,是未来绿色溶剂的热门选择。过渡金属化合物引入热致变色离子液体组成复合膜^[46],中心离子与溶剂分子相互作用使配合物结构随温度发生四面体到八面体配位变化^[47],由于四面体构型t_2g与e_g轨道能量差远小于八面体构型^[48];因此较高温度下产生较强吸收,导致透光率变化,实现热致变色响应。

基于离子液体的复合材料对温度变化具有较高的灵敏度和效率。例如,Chen等^[49]报道的[bmim]₂NiCl₄溶解在CnOHmin⁺基离子液体中组成的热致变色系统中,四面体到八面体配位转化过程的焓变和熵变分别仅为30~40 kJ·mol^-1和140~160 J·mol^-1·K^-1。这表明该体系的能耗需求低,阳光照射下完全可以实现相变。然而,纯离子液体复合系统调节光谱范围窄,其ΔT_sol较低,限制了在智能窗领域中的应用。为了解决这一问题现已开发了许多复合方法。

Jin等^[47]报道了一种将离子液体-镍-氯(IL-Ni-Cl)复合物与VO₂纳米颗粒相结合的无机杂化方法。实验中观察到 IL-Ni-Cl络合物在加热过程中,颜色由无色逐渐变为蓝色,太阳能调节效率较低,而VO₂/IL-Ni-Cl复合材料表现出更优异的光学性能(ΔT_sol为26.5%,T_lum为50%)。这是由于加热纯IL-Ni-Cl时吸光度主要在500~800 nm的光谱范围内增强,红外区域几乎不变因而导致全太阳能光谱范围内的调节能力有限(图4a)。VO₂纳米粒子与纯IL-Ni-Cl杂化后,可以对近红外宽光谱(700~2500 nm)调节,太阳光调节能力明显变宽。更有趣的是,由于VO₂与IL-Ni-Cl膜颜色变化的协同效应,这些膜从20℃的浅棕色变为80℃的深绿色(图4b),为同时改善VO₂涂层自身颜色(棕黄色)、实现良好的光学性能提供了一种有效方法。此外,他们将类似的方法应用于钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)基配体交换热显色系统(钴基配体交换热显色系统(CLETS)^[50]和镍基配体交换热显色系统(NLETS))^[51],均得到了较好的结果,其中VO₂-NLETS配合物系统ΔT_sol为18.2%,同时保持T_lum为68.7%。

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图4 (a)纯IL-Ni-Cl膜、VO₂纳米粒子膜和VO₂/IL-Ni-Cl杂化膜在20℃和80℃透射光谱;(b)纯IL-Ni-Cl膜、VO₂纳米粒子膜、VO₂/IL-Ni-Cl杂化膜在20℃和80℃的照片^[47];(c)透光率随温度变化示意图^[52]

Fig. 4 (a)Transmittance spectrum over the UV-Vis-NIR regions of pure IL-Ni-Cl film, VO₂nanoparticles, and VO₂/IL-Ni-Cl hybrid film at 20 and 80 ℃;(b) demonstrations of pure IL-Ni-Cl film, VO₂ nanoparticle film, and VO₂/IL-Ni-Cl hybrid film at 20 and 80 ℃^[47].(a、b) Reproduced with permission.(c)Schematic illustration of thermochromic optical transmittance change upon variation in temperature

离子液体复合体系与热致变色水凝胶杂交,除了配位变化之外,聚合物链和离子液体在低温下形成具有高透明度的均匀网格,在高温下发生LCST型相变(图4c)。加热时,聚合物链和离子液体均匀分布的状态被打破,形成富含离子液体的区域,入射光散射和透光率随温度变化显著^[53]。图5a表示在15~60 ℃下水凝胶的透射光谱,随着水凝胶的温度升高,300~2200 nm光谱范围受到影响。如Hu等^[52]报道,离子凝胶在温度低于LCST时,T_lum维持在87%,当加热到LCST以上时,可观察到涂层颜色由透明变为白色,ΔT_lum高达80%。此外,仅通过改变离子液体的组成,就可以精确地实现LCST从零度以下到100 ℃以上的调控,并且离子凝胶系统稳定性良好,在5000次弯折循环实验后仍保持太阳光调节性能(图5b)。这种离子液体已经成功地与各种有机染料相结合,在商业智能窗口市场具有良好的竞争力。

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图5 (a)离子凝胶在15~60 ℃不同温度下透射光谱;(b)离子凝胶加热冷却循环照片^[52]

Fig. 5 (a) Transmittance spectrum over the UV-Vis-NIR region of ionogel at various temperatures ranging from 15 to 60 ℃;(b) the photographs of transparent, translucent, and opaque states of the ionogel, respectively^[52]

2.3 超材料

超材料(Metamaterials)是指通过人工构造结构而具有自然界中天然材料未发现性质的工程复合材料^[54]。这些性质并非来自于材料本身,其性质是传统材料所不具备的,常见的制备超材料的基材有:仿生塑料^[55]、热电材料^[56]、气凝胶^[57]和光操纵材料^[58]等。智能窗超材料由热致变色材料^[59]构建,具有巨大应用潜力,该研究目前仍处于初期阶段,在该领域的研究成果有限。在现有的热致变色超材料中,受折纸启发的超材料(称为kirigami)几何形状动态可调节,可以通过外部刺激进行调整,现已显示出良好应用前景。

尹杰等^[60]设计了一种反应灵敏的折纸式结构,首次实现了智能窗的可编程性和多形貌性。在这项工作中,他们将薄膜材料分割成周期性排列的晶胞,这些晶胞通过结构弯曲或反转,响应外界环境信号的刺激,实现太阳光调控。Kirigami结构特征的创新性在于在每个晶胞的特殊位置引入几何缺陷或者热响应材料(图6a、b),实现某些理想的变形方向。调整晶胞凹口的设计可以编程形变方向,将热收缩带(黑色)集成到凹口(图6c)上,依赖于热收缩带和kirigami超材料之间的不匹配变形在热激活时自发倾斜形成自折叠双层结构。从24 ℃加热到65 ℃时,倾斜方向改变,使其在高温下反射太阳光,在低温下将阳光导入室内。同时他们设计了一个测试空间对kirigami材料性能进行评估,将安装kirigami智能窗的基础模型与未安装的照明性能进行对比,观察到阳光直接穿透情况随智能窗的增加而显著减少。根据模拟,全年使用kirigami智能窗户的保温及照明用电可分别节省47%及26%。

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图6 (a)Kiri-kirigami结构示意图;(b)与a单轴拉伸时变形kiri-kirigami结构光学图像;(c)不同温度下kiri-kirigami超材料的热活化和定向开关实验演示^[60]

Fig. 6 (a)Schematic illustration of kiri-kirigami structure with notches on both sides. The upper part(green) has reversed patterned notches compared with the lower part(yellow).(b) Optical images of the deformed kiri-kirigami structure with identical design to(a) upon uniaxial stretching.(c) Experimental demonstrations of thermal activation and orientation switch of kiri-kirigami paper metamaterials at various temperatures^[60]

龙祎等^[61]结合可重构结构和等离子激元增强的VO₂颗粒,提出了一种全新的自适应、宽光谱带且高效的太阳能调节变色节能窗设计。通过适宜的窗花剪纸设计和应力输入,展现出突破性的太阳光调节能力,同时可实现全温敏响应和应力与温度双响应。太阳光透光率可以通过VO₂纳米颗粒在外部刺激下结构相变或局域等离子体共振(LSPR)主动调制来实现(图7a)。由于VO₂复合材料在近红外区域有较高的透明度,应力诱导向致密状态的转变显著降低了紫外-可见光透光率,但近红外控制有限(图7a1)。LSPR在高温下导致近红外光谱范围内的透光率大幅下降,而对紫外-可见区域的影响可以忽略不计(图7a2)。这两种方式协同作用可有效调控UV-vis-NIR波段透光率,实现宽光谱带的调节。这种超材料不但具有良好的柔韧性可以进行弯曲折叠(图7b),能有效抵抗拉伸应力(图7c),而且太阳光调节效率优异,ΔT_sol=37.7%。该研究首次将等离子体和重塑结构相结合,推动了智能窗户的发展,建筑节能,以及元结构中等离子体控制的基础研究。

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图7 (a)基于(1)可重构超材料、(2)有源LSPR和(3)有源LSPR与可重构超材料集成的透光率调节方法原理图;(b)复合膜卷起过程的照片(1~6);(c)SEM模拟kirigami VO₂-PDMS薄膜的应变分布,插图为放大后的应变轮廓^[61]

Fig. 7 (a) Schematic of transmittance modulation methods based on(1) reconfigurable metamaterials,(2) active LSPR, and(3) the integration of active LSPR and reconfigurable metamaterials.(b)Photographs of the roll-up process of the yellow-brown composite film from figures on the left to right(1~6).(c)SEM-simulated strain distributions of the kirigami VO₂-PDMS film and the magnified strain contour on a cut tip area as the inset^[61]

2.4 液晶

液晶(Liquid Crystal, LC)可以像液体一样流动,但分子却以晶体状取向有序(各向异性),是一种介于传统液体和结晶固体间的材料^[62]。大多数液晶都是由有机化合物构成,在光学、电学和机械性能等方面具有各向异性,这使得LC具有广泛的应用前景^[63]。LC通过调整各向异性分子的取向来响应温度刺激实现热致变色^[64]。在夹层混合结构智能窗中,LC分子可以在两个玻片之间多个方向进行调谐,其中LCs的三个典型方向为:当分子以螺旋结构组装并平行于载玻片时(平面方向),入射光被反射;当螺旋结构在焦点圆锥方向上随机倾斜时,形成光散射状态;当分子垂直于载玻片(垂直排列)延伸时,LCs表现为透明(图8)。在散射和反射状态下,反射带由入射角、LCs间距和材料折射率决定^[30]。

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图8 LCs分子的不同取向及其光学行为:(a)平面方向;(b)焦锥方向;(c)均质方向^[64]

Fig. 8 Schematic of the orientation-dependent optical behavior of cholesteric liquid crystalline materials:(a)Planar orientation;(b) focal conic orientation;(c) homeotropic orientation^[64]

基于LCs的热致变色智能窗能够有效节约能源,已有很多研究工作对其进行了报道。Kakiuchida等^[65]报道了全息聚合物-LC复合材料的热致透射-衍射切换状态。Yang等^[66]在LC-聚合物复合材料基础上制备了一系列热致变色薄膜,复合材料在400~2500 nm范围内具有宽光谱带的调节作用,LC分子在低温下的平面取向使得太阳光透光率很低。之后,他们制备了一个聚合物稳定和分散状态共存的LCs体系,该体系^[67]薄膜具有较高的透明性。他们引入具有近红外强吸收的无机纳米晶体(NCs),如ITO^[68] 与CS_xWO₃^[69],制备了聚合物LCs复合材料,进一步降低近红外辐射,开发了一种ITO、NCs和LC液滴在相分离聚合物中均匀稳定分散的双响应薄膜(图9a)^[68]。LC在电场或热刺激下可以从焦点锥形可逆地改变为垂直取向,这种转变也被认为是近晶(SmA)到手性向列相(N^*)转变,并且可以观察到在过渡状态中薄膜由不透明转变到透明状态(图9b)。含有5 wt% ITO的涂层,在1400~2500 nm近红外透光率较低(15%),在27~35 ℃时在400 nm透光率高达70%(图9c)。ITO、NCs的引入略微降低了相变温度(图9d),这是相变后ITO、NCs残留在LC域中的影响。值得一提的是,这些薄膜易于加工,通过卷轴方法可以成功实现米级尺寸的生产。

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图9 (a)含有LCs和ITO NCs的晶胞中近晶相(SmA)向手性向列相(N^*)转变的示意图;(b)薄膜随温度透明和不透明状态之间可逆改变;(c)初始膜(黑线)和300次循环后膜(红线)的透射光谱;(d)不含和含5.0 wt% ITO/SiO₂的智能薄膜透光率随温度的变化关系^[68]

Fig. 9 (a)Schematic of the smectic A(SmA) to chiral nematic(N^*) phase transition in a cell containing the LCs and ITO NCs;(b)the as-made film can reversibly change between transparent and opaque state in response to temperature;(c) the transmittance spectra of the initial film(black line) and the film after 300 cycles(red line);(d) temperature dependence of the transmittance of the smart films containing 0% ITO/SiO₂and 5.0 wt% ITO/Si $O 2 [68]$

2.5 二氧化钒(VO₂)

目前,热致变色智能涂层领域的研究最主要集中于VO₂。VO₂具备可逆金属-绝缘体(MIT)相转变特性^{[18, 70~72]},相变温度接近室温,且相变前后结构和光学性质能够发生突变。VO₂有超过十种晶相,包括单斜晶系VO₂(M)、四方晶系VO₂(R)、以及几种亚稳态形式的VO₂(A)、VO₂(B)、VO₂(C)和VO₂(D)。其中只有M相VO₂可在68℃下经历完全可逆的MIT相变(图10a)^[73]。当VO₂达到相变温度时低温单斜半导相(M₁相,空间群P2₁/c,晶胞参数:a_m1=5.75 Å、b_m1=4.52 Å、c_m1=5.38 Å、β=122.6°) 转变成高温金红石金属相(R相,空间群P4₂/mnm,晶胞参数为:a_t=b_t=4.55 Å、c_t=2.86 Å)^[74]。从低温到高温伴随着结构的变化,VO₂薄膜在近红外区域(NIR)中的透光率也明显降低,而可见光谱范围内的透光率保持不变(图10b),这一特性使VO₂成为制备智能窗的理想材料。目前,VO₂基材料的相变机制^{[71, 75]}还未形成统一的认识:电子-声子作用机制(即结构驱动Peierls型)^[76]强调低温半导体相态带隙的出现来源于单斜相的扭曲;电子关联机制(即电子关联驱动Mott型相变)^{[77, 78]}则认为电子-电子的强关联作用产生绝缘相带隙;当前普遍接受的观点是两种相变机制不可分割,协同作用驱动相变^[7]。Wall和Delaire等利用飞秒X-射线脉冲的总散射证明了光激二氧化钒的原子超快无序现象是相变机制的核心^[22],而Eom和Lee等通过薄膜合成结构和电学特性以及理论模型的结合揭示了界面相互作用抑制电子相关性而没有改变绝缘体晶体构型(图10c、d)。他们实验证明了结构相变和电子态相变之间的耦合在相变初始瞬间是可以分开的,并且观察到稳定的单斜金属相结构,为深入研究VO₂相变机制提供了独特的契机^[75],具有重要意义。

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图10 (a)高温金属正方相R和低温绝缘单斜相M的原子结构示意图^[74];(b)标准太阳能光谱^[94];(c)几种温度下具有代表性的XRD峰;(d) 由图c的XRD衍射峰估算相对单斜部分温度的函数^[75]

Fig. 10 (a)The structure of rutile VO₂(left) and monoclinic VO₂(right)^[73];(b)Standard solar spectra^[92];(c) Representative XRD peaks at several temperatures.(d) Relative monoclinic portion as a function of temperature, estimated from XRD peak analysis in(c)^[75]

一般来说,纯相VO₂薄膜涂层的可见光透光率(T_lum)约在30%,太阳能调节效率(ΔT_sol)约在5%^[80],其智能调控效果远不能满足建筑节能的需求。VO₂基热致变色涂层的光学性能主要取决于薄膜的厚度^[7]、孔结构^[81]和化学计量^[82]等。由于VO₂薄膜可以耐受单斜到四方相变过程中产生的扭曲,避免大块VO₂晶体经过几次相变而导致破裂^[83],因此其制备技术及应用得到了迅速的发展。目前,已知的薄膜合成方法都可以用来制备VO₂薄膜,大致可分为物理法和化学法两类。物理法主要包括溅射沉积^[84,85]、脉冲激光沉积^[86],而化学法包括溶胶-凝胶法^{[87, 88]}、聚合物辅助沉积法^{[89, 90]}和化学气相沉积(CVD)^[91]等。在不断改进制备方法的基础上,人们还发展了多种表面工程构筑和修饰方法,这些技术可以有效地调节VO₂涂层光学和热致变色性能,用于改善透光率(T_lum),提高太阳光调节效率(ΔT_sol)。

传统的表面工程修饰方法主要通过厚度/尺寸控制、引入多孔结构、刻蚀以及构造多层复合结构等^[81]来优化VO₂光学性能。引入多孔结构的薄膜其光学性能主要受纳米粒子的形貌、尺寸和孔结构影响。减小厚度虽然可以提高可见透光率,但是也会降低调控效率^[82]。

Liu与Zhao等^[93]以棉纤维为模板采用水热法合成了孔隙为2~10 nm的VO₂介孔粉末材料(图11a、b),反应温度可以有效控制粉末的晶体粒径和孔隙大小。孔隙越大,可见光透光率越高,晶体尺寸越大,越有利于太阳光调控效率的增强。当反应温度为180 ℃时,VO₂涂层的光学性能较为优异,ΔT_sol为12.9%,T_lum高达56.0%。Kim等^[94]则通过改变钒前驱体溶液的摩尔浓度,制备了不同粒径、不同形貌的结晶VO₂颗粒(图11c~e),高浓度溶液可以制备30 nm球形小颗粒,而较低浓度的钒前驱体则可以产生较大的棒状颗粒。其中VO₂颗粒制成的涂层具有较高的透光率(T_lum=79%)和红外调控效率(ΔT_IR=5.6%)。本课题组以时域有限差分(FDTD)计算结果为依据,提出了一种可控制备多功能SiO₂空心纳米球HSNs/VO₂双层膜的方法^[95]。HSNs的低折射率和VO₂纳米粒子良好的分散性有效地改善了涂层的光学性能,实验优化后的双层膜涂层的T_lum从21.4%增加到53.8%,而ΔT_sol从9.8%提高到17.2%。此外,铅笔硬度试验、剥离强度试验和砂粒冲击磨损试验表明,双层膜具有较强的机械性能,对高层建筑窗户的应用具有较高的吸引力。

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图11 不同温度下制备的样品SEM图像(a) 160℃,(b)180℃;不同钒前驱体浓度下产物的FE-SEM图像:(c) 0.17 M,(d) 0.25 M,(e) 1.0 M^[93]

Fig. 11 SEM images of samples prepared at different temperatures(a) 160℃ and(b) 180℃.Typical FE-SEM images of products obtained with different vanadium precursor concentrations.(c) 0.17 M,(d) 0.25 M,(e) 1.0 M^[93]

3 VO₂智能涂层的表面工程构筑

为了使智能涂层满足实际应用需求,必须同时提高可见光透光率和太阳能调节效率。近年来,研究人员一直在寻求不同的方法增加可见光透光率,消除反射。引入高透明低折射率的材料,如SiO₂、ZrO₂和ZnO^[96,97],或引入纳米、微米多孔结构,可以有效调节折射率,构建减反增透涂层(ARCs)。构筑光学纳米涂层的方法分为“自下而上”和“自上而下”两大类。“自下而上”的技术(例如:层层自组装、浸涂、旋涂和喷涂等^[98]) 使用低折射率纳米颗粒作为building block,而“自上而下”技术则采用蚀刻和光刻等技术在平整的表面构造出复杂的纳米结构^{[99, 100]}。通常T_lum和ΔT_sol相互制约,提高T_lum,会降低ΔT_sol^[84,101]。构筑复合结构的VO₂薄膜,不仅可以提高光学性能,还可能为智能涂层引入光催化、超亲水性、防雾化和疏水性等新功能^[102]。传统表面工程方法前期已有大量文献报道^{[102,103,104]},本文不再赘述,本章主要总结近年来表面工程非传统新型工艺的研究进展。

3.1 有序阵列

纳米有序阵列由于具有较大的表面积、较高的方向性和高度可控的物理化学性质,而具有独特优势,在光学、显示、传感和模板制备等领域发挥重要作用^[105]。常见的用于制备有序阵列的单分散胶体粒子有SiO₂、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)等^[106]。PS球由于具有高度单分散性且粒径大小可控^[107],在胶体光刻中能够作为构建周期性结构的模板和相控物质^{[108, 109]}。Zhou等^[110]以PS球为模板制备了能够有效阻挡热量的周期性VO₂(M)薄膜,并且通过调节前驱体溶液浓度(5、10和15 mmol/L)对薄膜结构进行控制,实现了对太阳光透光率和调节效率的平衡,其中具有三层胶体晶体结构的薄膜可见光透光率为70.2%,调控效率为6.9%。蛾眼纳米结构的锥形阵列在空气和基质之间产生连续的折射率梯度,折射率从锥形顶部开始逐渐增加,能够有效地减小空气与介质、介质与基底界面处的折射率差^[111]。Taylor等^[96]将蛾眼纳米结构引入热致变色的VO₂智能玻璃,在玻璃基板上设计六方紧密堆积(HCP)结构(图12a、b),并通过三维时域有限差分法(3D FDTD)优化结构尺寸,调控涂层热致变色性能。在图12c中,C点性能最优,T_lum=59.9%和ΔT_sol=19.4%。Qian等^[112]采用离子刻蚀的方法制备了具有不同周期性蛾眼结构的VO₂薄膜(图12d)。他们发现薄膜的T_lum随着结构周期、结构尺寸的减小而增加,并且直径d为210 nm的样品可以实现T_lum增强10%,同时ΔT_sol 增加24.5%,对其添加疏水层接触角可达120°。随着周期d的减少,T_lum和ΔT_sol分别从39.2%增加到43.6%和从5.7%增加到7.1%(图12e),研究人员预测周期d降低到200 nm以下T_lum和ΔT_sol会实现进一步增加,为制备具有高热致变色性能的疏水VO₂智能窗开辟了新的途径。

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图12 (a) 六角形排列的圆形抛物面锥的纳米表面的侧面和正面图;(b)VO₂涂层锥形阵列三维示意图;(c)基于FDTD参数计算得到的ΔT_sol变化图^[96];(d)不同周期的抗反射样品AFM图;(e)25 ℃和90 ℃测得的样品透射光谱^[112]

Fig. 12 (a)Side and top elevations of a nanotextured surface with hexagonally arranged circular paraboloid cones;(b) Three-dimensional illustration of the VO₂-coated nipple arrays used in the simulation;(c) the calculated ΔT_sol map based on the FDTD parameter search^[96]. Reproduced with permission from Ref[96]Copyright The Optical Society;(d) AFM images of AR samples with different periods;(e) Transmittance spectra measured at 25/90 ℃ for planner and AR samples with 140 nm thickness^[112]

局域表面等离子体共振效应(LSPR)是指由于纳米粒子粒径远小于入射光波长,当辐射波长与等离子体共振波长重合时,纳米尺度的等离子体材料可以在有限体积内产生很强的吸收作用,并通过电阻损耗产生热量^[113]。VO₂的局域表面等离子体共振效应具有温度依赖性:VO₂(M)低温绝缘态不能显示出LSPR,当发生相变时,在VO₂(R)高温金属态时,薄膜符合一定结构特征后LSPR这一特性将十分显著。LSPR吸收的出现将降低高温下NIR区域的透光率,扩大相变前后的透光率之差,从而提高太阳能调节效率。因而,VO₂的LSPR在降低相变温度、提高VO₂涂层的太阳能调节效率同时不损失可见光透光率方面具有巨大潜力。

龙祎等^[114]通过PS球辅助生长,获得单层六方型紧密堆积的VO₂ 纳米圆顶和纳米网阵列结构,如图13a所示,结构周期为100 nm~1 μm。在较高温度下近红外(NIR)区域的LSPR强度增强,有效提高吸收率,降低透光率,有利于改善ΔT_sol。实验结果表明,具有160 nm VO₂纳米圆顶阵列的样品表现出较为突出的光学性能(T_lum=46%和ΔT_sol=13.2%),并且在相变前后没有观察到可见波段的透光率变化(图13b、c)。

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图13 (a)VO₂纳米结构的制备工艺和由直径160 nm的PS球对应制备的VO₂薄膜SEM图像;(b)67、125和287 nm的纳米颗粒阵列的计算和实测透射光谱^[114];(c)在20和95 ℃下的透射光谱;(d)自模板制备高度有序蜂窝状结构过程^[116]

Fig. 13 (a) The preparation process of different periodical VO₂ nanostructures; SEM images of patterned VO₂ film prepared by the PS sphere with diameter of 160 nm;(b) Calculated(dashed lines) and measured(solid lines) transmittance spectra of nanoparticle arrays with diameters of 67, 125, and 287 nm, respectively;(c) the transmittance spectra at 20 and 95 ℃^[114].(d) The preparation process of hollow-structured honeycomb-structured VO₂ films via fully solution-based spontaneous self-template and assembly during the dual-phase transformation process^[116]

许多具有周期性表面结构的VO₂薄膜是基于PS球模板制备的,而接下来这两项工作则开辟了新的制备方法。Chu等^[115]以阳极氧化铝(AAO)作为模板采用纳米助蒸发与TiO_x纳米颗粒直接硝化相结合的方法制备了周期性TiN纳米阵列,并且与VO₂复合后制备VO₂/TiN智能薄膜。复合涂层可以根据环境温度和光照强度动态控制红外光透光率,在28 ℃的强光下能够有效阻挡70%的红外辐射,而在28 ℃弱光或20 ℃低温下,具有较高的红外透光率。该薄膜的最高可见光透光率为51%,2000 nm红外透光率切换差值为41%。Jiang等^[116]首次采用自模板的方法制造蜂窝结构VO₂薄膜,通过溶剂蒸发使前驱体组装形成有序排列的空心球,退火后坍塌并结晶形成类蜂窝结构,过程机理如图13d所示。这种2D微结构薄膜具有95.4%的超高可见光透光率,是目前报道VO₂基热致变色薄膜中最高之一,该薄膜同时还具有良好的太阳光调节效率5.5%。

3.2 核@壳结构

根据有效介质理论,高度分散的VO₂纳米颗粒体系可以改善热致变色涂层的整体光学性能^{[117,118,119]},因此,利用基于VO₂的核-壳结构来制造薄膜是一种提高可见光透光率、稳定性和耐久性的有效途径。由于壳层的存在,核心材料的分散性或稳定性都可以得到很大改善,并且使薄膜能够获得其他功能。选择不同的壳材料如SiO₂、TiO₂和ZnO可以满足不同应用的要求。Gao等^[120]制备了具有光催化和热致变色性质的VO₂@TiO₂核-壳结构(图14a),其中VO₂核提供了极好的太阳光调节能力,而TiO₂壳则表现出其独特的光催化特性,能够有效降解有机污染物。另外致密的TiO₂壳层的包裹还可以防止VO₂被氧化成V₂O₅,从而有效提高热致变色涂层的耐久性。本课题组自行设计了一种界面工程方法首次合成SiO₂/TiO₂/VO₂三层中空纳米球(TLHNs)多功能涂层^[121](图14b),该结构中VO₂的晶粒尺寸和粒间间距远大于TiO₂,使其没有完全被VO₂覆盖,因此将外部VO₂层的热致变色性能、中间TiO₂层的光催化自清洁能力以及内部SiO₂的抗反射性能有效集成。这种多功能涂层显著降低了可见光区的折射率(从2.25降至1.33)和反射率(从22.3%降至5.3%),同时具有优良的透光率(T_lum=74%)和太阳能调节效率(ΔT_sol=12%)。

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图14 (a)VO₂@TiO₂复合工艺^[120];(b) TLHNs结构的TEM图像^[121];(c) VO₂@ZnO核壳结构的TEM图像^[122];(d) VO₂@ZnS核壳纳米粒子结构示意图^[123];(e,f)有/无良好色散的VO₂及其相应的透射光谱^[124];(g,h) VO₂@SiO₂纳米粒子和纳米棒的透射光谱^[125]

Fig. 14 (a) VO₂@TiO₂ composite^[120];(b)TEM images of TLHNs structure^[121].(c) TEM images of VO₂@ZnO core-shell structure^[122]. Reproduced with permission from Ref[120~122]. Copyright(2013) Nature,(2018)Wiley,(2017) ACS;(d) Schematic diagram of VO₂ @ZnS core-shell nanoparticles^[123];(e,f) VO₂ with /without good dispersion and their corresponding transmittance spectra, respectively^[124];(g,h)Transmittance spectra of VO₂@SiO₂ nanoparticles and nanorods, respectively^[125].Reproduced with Permission from Ref[123~125]. Copyright(2017)Elsevier,(2015)ACS,(2013)Nanoscale

Cao和Ji等^[122]报道了一种简便的方法来制备化学性能稳定的VO₂@ZnO核-壳结构的薄膜。ZnO壳对VO₂的保护作用使材料具有很好的耐久性,在高温和潮湿的环境中103 h后ΔT_sol依然保持77%(从19.1%到14.7%),并且VO₂@ZnO的结构有效改善了薄膜的光学性能(T_lum为51%,ΔT_sol为19%(图14c)),极大提高了VO₂基智能窗的实际应用价值。最近,Cheng等^[123]首次采用硫化锌(ZnS)晶体作为包裹材料(图14d),由于ZnS的光学干涉效应和紫外吸收能力,VO₂纳米颗粒的颜色在室温下由蓝黑色变为灰绿色,同时,VO₂@ZnS纳米颗粒和以往的样品相比热辐射调节性能更优异,热稳定性更高。

VO₂纳米颗粒显示LSPR时,需要满足良好的分散性、优异的结晶度和小尺寸颗粒三个条件,这可以采用表面工程技术实现。Jin等^[124]运用水热法制备结晶度良好的VO₂@SiO₂核-壳结构纳米粒子,能够有效阻止VO₂煅烧过程中的聚集和生长(图14e~f)。产物在高温下显示出强烈的近红外LSPR吸收,如图14g所示,高温VO₂在1200 nm波长下透光率下降明显,薄膜具有良好的光学性能,ΔT_sol为14.7%,T_lum为50.6%。Gao等^[125]通过调整填充因子和SiO₂壳层厚度,合成了可调节LSPR位置的基于VO₂@SiO₂纳米棒的薄膜。如图14h所示,通过优化变量,获得理想的透射光谱,太阳能调节效率最高可达18.54%。Fleer等^[126]报道了另一种制备分散性良好的VO₂@SiO₂的方法,经过氟硅烷功能化处理的VO₂@SiO₂-F薄膜能够有效避免纳米晶体被氧化,并且具有较高可见光透光率(T_vis=87.5%)和优异的NIR抑制能力(≈45%)。在此方面,本课题组采用双功能模板法设计合成了一种新型VO₂@SiO₂双壳中空纳米球(DSHNs)结构^[127],由于静电作用钒前体被固定在SiO₂外壳内表面,通过调节反应时间,可以调节DSHNs中VO₂的装填量,实现对其形貌和光学性能的控制。与致密的VO₂涂层相比,此结构具有良好的可见光透光率和调节作用(T_lum=61.8%,ΔT_sol=12.6%),为制备功能良好的核壳结构尤其是双壳结构提供了新的途径。

3.3 复合技术

3.3.1 VO₂与非热致变色材料复合

如上文所述,要使VO₂涂层在高温下体现LSPR吸收,VO₂纳米粒子必须具备良好的分散性。聚合物辅助沉积法是改善分散性以及增强VO₂基涂层的热致变色性能的有效策略。改善VO₂分散性的主体基质必须满足以下要求:(1)为避免VO₂ 颗粒失活,应使其被聚合物完全覆盖没有任何裸露的部分;(2)聚合物在保护剂中具有足够的疏水-亲水平衡的增溶基团;(3)金属离子可以作为聚合物分子链之间的交联点,提高成膜性^[128]。基于此,通常选择聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为主体基质以分散VO₂,这种复合在柔性基底上沉积薄膜非常适合。

Son等^[129]采用了一种卷轴的方法制备智能涂层(图15a、b)。PVP将VO₂分散在可浇注浆料中,产生均匀的热致变色涂层,并有效防止溶液蒸发,从而确保了涂层的稳定性。该方法可实现在柔性基板上大规模生产热致变色涂层(12×600 cm),为产品商业化应用奠定了基础。Liu等^[130]开发了另一种高效稳定VO₂的柔性基底智能涂层喷墨打印技术。将VO₂分散在乙醇酸丁酯和二甲苯溶剂体系中,由于有机溶剂的保护,有效减少颗粒的聚集沉淀,油墨溶液在空气条件下6个月内可以保持性能稳定,对其在建筑材料中的应用具有重要意义。同时具有较高的太阳能调节效率(ΔT_sol=15.31%),而不牺牲可见光透光率,开启了一个以低成本制备智能窗户的新途径。

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图15 (a)由 V₂O₅合成VO₂纳米粒子;(b)大尺寸VO₂-PVP涂层照片^[129];(c)不同W-VO₂纳米粒子含量的混合样品在20和55 ℃下透射光谱;(d)复合薄膜在不同刺激下的光调节方式;(e)不同W-VO₂纳米粒子含量样品在冷热循环中的透过率^[131]

Fig. 15 (a) Preparation of VO₂ nanoparticle-based mixture from commercial V₂O₅;(b) photograph of large-scale VO₂-PVP coatings^[129]. Copyright(2018) RSC.(c) optical transmittance spectra of hybrid samples with different W-VO₂ NPs content at 20 ℃ and 55 ℃, respectively;(d) optical modulation modes of composite films in response to different stimuli;(e) transmittance of samples with different W-VO₂ NPs content during heating and cooling cycles. Reproduced with permission from Ref[133]. Copyright(2017) ACS

虽然LC是一种热致变色材料,但其更广泛地应用于电致变色,有趣的是,Liang等^[131]将VO₂纳米粒子嵌入电致变色多孔LCs中,制造无机-有机杂化复合材料,实现电致变色和热致变色双重调节。W-VO₂纳米粒子在LCs基质中的均匀分散,借助PVP在VO₂和基质之间产生高度相溶的界面,能够优化光学性能,厚度为30 μm的薄膜显示出良好的ΔT_sol(34.6%)和T_lum(57.8%)(图15c)。

制备的复合膜根据不同的外界刺激可以做出相应的调节,当温度升高时可以有效阻挡NIR实现室内温度调节,而施加电压则复合膜会实现可见光的散射,变为不透明状态(图15d~e),而除去电压薄膜可在84 ms内由不透明迅速转变为透明,这是制备新型智能窗的一大进步。

3.3.2 VO₂与其他热致变色材料复合

VO₂与其他热致变色材料^{[132,133,134]}结合不仅可以提高其分散性,还能将热致变色区域扩大到可见光谱区,提高太阳能调控效率,因而近年来备受关注。科学家们首先想到的是将VO₂颗粒嵌入热致变色聚合物基质提高薄膜可见光透明度。前文已经做过相关工作的介绍,Long等^[35]将VO₂与热致变色有机水凝胶结合,利用VO₂近红外调控作用与水凝胶亲疏水功能相结合能够极大增强复合材料的光学性能。他们制造出具有理想可见光透光率和调节效率的热致变色薄膜,制备过程见图16a。当膜厚为52 μm时,VO₂ /水凝胶的ΔT_sol为34.7%,比理论值高74%,同时保持T_lum平均值为62.6%。VO₂与有机水凝胶基质协同作用,能够实现近红外-可见光宽范围调节,引起ΔT_sol的显著提高。VO₂纳米颗粒在水凝胶基质中分布粒径远小于可见光波长,使光散射可以最小化,实现T_lum的提高。Jin等^[135]

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图16 (a) VO₂/水凝胶混合膜的太阳光调节机制^[35];(b) NIT和合成薄膜分别在20 ℃和80 ℃照片;(c) NIT涂层的透射光谱;(d) VO₂单层膜透射光谱;(e) VO₂/NIT复合膜透射光谱^[135]

Fig. 16 (a)Solar modulation mechanism of the VO₂/hydrogel hybrid^[35].(b)Photographs of NIT and composite films at 20 and 80 ℃, respectively. Transmittance spectra of(c) NIT coating;(d) VO₂ single layer film;(e) VO₂/NIT composite film. Reproduced with permission from Ref[135]. Copyright(2018) Elsevier

对热致变色配合物材料与VO₂纳米粒子的组合进行精心研究,将含三羟甲基丙烷(TMP)和Ni-I-TMP(简称NIT)配合物与VO₂纳米颗粒组合(图16b),这种新型复合薄膜太阳光谱调节范围包括了可见光和近红外区域,并随着温度变化而改变表观颜色,在低温和高温转换过程中呈现从近乎透明到黑色的可逆颜色变化,在室温下表现出较高的太阳能调节效率(ΔT_sol=27.3%)和透光率(T_lum=61.3%)(图16c~e)。在最近的一项工作中,Yang等^[138]提出了一种夹在两片石墨烯薄片间的混合有机/无机热致变色软物质材料,制备的PC-LCs/VO₂/graphene涂层中含有手性层状液晶微区域和钨掺杂的VO₂纳米晶体。PC-LCs/VO₂/graphene不仅具有高机械强度和良好的柔韧性,还有双有源/无源光调制模式,利用石墨烯片优异的电热效应,可以实现器件从太阳能透明状态到半透明状态的主动转变(图17),并且对温度和电压响应灵活,T_lum为 55.3%,ΔT_sol高达40.9%。

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图17 (a~c)可见光透过率和近红外透过率分别以无源模式调制(对环境温度作出反应)的示意图;(d~f)在有源模式1下(对输入电压的响应),太阳光透过率从透明状态调制到阻挡状态的示意图;(g~h)响应外加电场将器件从不透明状态变为透明状态的示意图(工作在有源模式2)^[136]

Fig. 17 (a~c) Schematic illustration of the separated modulation of visible and NIR light transmittance working in passive mode(in response to environmental temperature);(d~f) Schematic illustration of the modulation of solar light transmittance from a transparent state to a blocking state working in active mode 1(in response to input voltage);(g and h) Schematic illustration of turning the device from an opaque state into a transparent state in response to the applied electric field(working in active mode 2)^[136]

根据制备方法的不同,我们对最近几年报道的通过表面工程制备的VO₂智能涂层的结构以及相应的光学性能进行了归纳总结,将其可见光透光率和太阳光调节效率列举在表2中。

表2 VO₂涂层表面工程的研究成果总结

Table 2 Summary of research results of VO₂ coating surface engineering

Approach	T_lum(%)	ΔT_sol(%)	Structure
Periodical patterned films	43.6/59.9	19.4	Moth-eye structure^{[111, 96]}
	43.9/42.2	14.3	Periodic micro-patterned VO₂ thin films^[137]
	95.4#/-	5.5	Honeycomb-structured VO₂(M) films^[116]
	46/45.8	13.2	2D periodical structure with d=160 nm^[114]
	70.2#/-	7.9	Ordered porous structure introduced by PS template^[110]
	75.5/73.8	7.7	Double-sided island structure^[138]
	55.6	8.42	VO₂/SiO₂ periodical structure^[63]
core-shell structure	62.2/57.4	14.6	SiO₂@VO₂ core-shell structure^[124]
	62.6	18.54	VO₂@SiO₂ nano-rods^[127]
	71.02/56.5	14.31	VO₂@SiO₂ core-shell structure^[139]
	51/-	19	VO₂@ZnO core-shell structure^[122]
	-	-	VO₂@ZnS core-shell structure^[123]
	74	12	SiO₂/TiO₂/VO₂hollow core-shell nanospheres structure
	61.8	12.6	VO₂@SiO₂ hollow core-shell sphere structure^[127]
Integrated techniques	-	12.9	VO₂ dispersed in PVP^[129]
	43/-	11.3	SiO₂-VO₂ composite film^[140]
	57.8/- 73.3/68.71	34.6 18.19	Embedding VO₂ NPs into LCs matrix^[131]
	67.3/36.2	27.3	Hybrid of VO₂and nickel(II)-based ligand^[135] VO₂/hydrogel hybrid film^[35]
	62.6/43.2	34.7
	80/33	36	VO₂ /microgels hybrid^[37]
	55.3	40.9	PC-LCs/VO₂/graphene composite structure^[137]
	35.2	37.7	Kirigami Metamaterials^[61]

4 总结与展望

高效节能智能窗的快速发展引起人们对新型热响应材料及相关集成技术研究的兴趣。本文对水凝胶、离子液体、钙钛矿、超材料、液晶和氧化钒等热致变色材料进行了系统的综述,就提高热致变色性能的新兴工艺进行了归类和讨论,重点关注了提高其透光率和太阳能调节效率的最新策略,并对VO₂基热致变色涂层的光学性能进展进行了系统的总结(表1)。可以看到,单一涂层的光学性能受自身物理化学性质影响,功能较为有限,无法满足工业化和商业化对其绿色、节能环保和智能等方面的需求。因此对薄膜表面进行构筑,将热致变色薄膜与其他功能性材料复合构建核壳结构、混合结构或多层结构,可以获得良好的热致变色性能以及其他综合性功能。

热致变色材料在建筑节能环保方面具有极其广阔的应用前景,当今节能环境问题迫切需要实现智能窗的应用。尽管大量的科研工作使其有了显著进展,但大规模应用仍然存在许多严峻的挑战。首先,大部分传统的热致变色涂层工作是基于VO₂进行的,提升VO₂抗反射性能是以牺牲部分太阳光调节效率为代价的,如何使得这两个参数得到同时提升,仍然是今后科研工作需要面临的一个挑战。其次,当前仅有少数的工作考虑了抗氧化性,更重要的是,作为涂料的关键问题机械性能受到较少关注。目前VO₂薄膜涂层使用寿命短和易损耗问题仍然亟待解决。正常使用过程中的机械磨损,自然风化可能会使部分或全部涂层从基材上损耗丢失,最终导致其节能性能下降甚至完全丧失。再次,由于一天的温度波动过程相对较慢,因此节能建筑窗户的调节响应时间在几分钟之内应该是可以接受的,但应首选考虑热响应时间更短的热致变色材料。

基于当前的研究现状,我们建议今后的工作可以从以下方向着手:(a)通过理论计算模拟与现代分析技术相结合,进一步研究揭示不同结构(尺寸、厚度、孔隙率、成分、形态)和太阳能调节效率之间的内在联系,揭示其内在规律,从而有根据地对薄膜进行修饰,提高其热致变色性能。(b) 在材料方面,尽管传统热致变色智能材料VO₂存在一些固有缺陷,但到目前为止还没有更适宜的替代品,值得进一步探索开发新型热致变色材料和相关集成技术。探索新型的热响应材料以及进一步优化现有材料的性能是下一阶段研究工作的重点。(c)当前热致变色智能涂层研究首选关注的是可见光透光率和太阳光调节效率,对于热响应时间的工作报道相对较少,今后应当增加对智能调节响应时间的关注,将其作为未来开发新型热响应材料的参数之一。(d)高度重视智能涂层的机械耐久性,如黏附性、擦洗性和耐砂冲击性等,从结构出发提高其耐久性,促进智能窗的商业化进程。我们希望专注于上述方向的努力能够进一步推动节能智能窗户的发展。

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1 引言

图1 (a)太阳光谱图[10];(b)智能窗的作用机理[25]

表1 常见的热致变色材料及其变色原理机理[16]

2 热致变色材料

2.1 水凝胶

图2 聚合物在水中可逆相转变的示意图[41]

2.2 离子液体

图4 (a)纯IL-Ni-Cl膜、VO2纳米粒子膜和VO2/IL-Ni-Cl杂化膜在20℃和80℃透射光谱;(b)纯IL-Ni-Cl膜、VO2纳米粒子膜、VO2/IL-Ni-Cl杂化膜在20℃和80℃的照片[47];(c)透光率随温度变化示意图[52]

图5 (a)离子凝胶在15~60 ℃不同温度下透射光谱;(b)离子凝胶加热冷却循环照片[52]

2.3 超材料

图6 (a)Kiri-kirigami结构示意图;(b)与a单轴拉伸时变形kiri-kirigami结构光学图像;(c)不同温度下kiri-kirigami超材料的热活化和定向开关实验演示[60]

图7 (a)基于(1)可重构超材料、(2)有源LSPR和(3)有源LSPR与可重构超材料集成的透光率调节方法原理图;(b)复合膜卷起过程的照片(1~6);(c)SEM模拟kirigami VO2-PDMS薄膜的应变分布,插图为放大后的应变轮廓[61]

2.4 液晶

图8 LCs分子的不同取向及其光学行为:(a)平面方向;(b)焦锥方向;(c)均质方向[64]

2.5 二氧化钒(VO2)

图10 (a)高温金属正方相R和低温绝缘单斜相M的原子结构示意图[74];(b)标准太阳能光谱[94];(c)几种温度下具有代表性的XRD峰;(d) 由图c的XRD衍射峰估算相对单斜部分温度的函数[75]

图11 不同温度下制备的样品SEM图像(a) 160℃,(b)180℃;不同钒前驱体浓度下产物的FE-SEM图像:(c) 0.17 M,(d) 0.25 M,(e) 1.0 M[93]

3 VO2智能涂层的表面工程构筑

3.1 有序阵列

图12 (a) 六角形排列的圆形抛物面锥的纳米表面的侧面和正面图;(b)VO2涂层锥形阵列三维示意图;(c)基于FDTD参数计算得到的ΔTsol变化图[96];(d)不同周期的抗反射样品AFM图;(e)25 ℃和90 ℃测得的样品透射光谱[112]

图13 (a)VO2纳米结构的制备工艺和由直径160 nm的PS球对应制备的VO2薄膜SEM图像;(b)67、125和287 nm的纳米颗粒阵列的计算和实测透射光谱[114];(c)在20和95 ℃下的透射光谱;(d)自模板制备高度有序蜂窝状结构过程[116]

3.2 核@壳结构

图14 (a)VO2@TiO2复合工艺[120];(b) TLHNs结构的TEM图像[121];(c) VO2@ZnO核壳结构的TEM图像[122];(d) VO2@ZnS核壳纳米粒子结构示意图[123];(e,f)有/无良好色散的VO2及其相应的透射光谱[124];(g,h) VO2@SiO2纳米粒子和纳米棒的透射光谱[125]

3.3 复合技术

图15 (a)由 V2O5合成VO2纳米粒子;(b)大尺寸VO2-PVP涂层照片[129];(c)不同W-VO2纳米粒子含量的混合样品在20和55 ℃下透射光谱;(d)复合薄膜在不同刺激下的光调节方式;(e)不同W-VO2纳米粒子含量样品在冷热循环中的透过率[131]

图16 (a) VO2/水凝胶混合膜的太阳光调节机制[35];(b) NIT和合成薄膜分别在20 ℃和80 ℃照片;(c) NIT涂层的透射光谱;(d) VO2单层膜透射光谱;(e) VO2/NIT复合膜透射光谱[135]

表2 VO2涂层表面工程的研究成果总结

4 总结与展望

参考文献

图1 (a)太阳光谱图^[10];(b)智能窗的作用机理^[25]

表1 常见的热致变色材料及其变色原理机理^[16]

图2 聚合物在水中可逆相转变的示意图^[41]

图4 (a)纯IL-Ni-Cl膜、VO₂纳米粒子膜和VO₂/IL-Ni-Cl杂化膜在20℃和80℃透射光谱;(b)纯IL-Ni-Cl膜、VO₂纳米粒子膜、VO₂/IL-Ni-Cl杂化膜在20℃和80℃的照片^[47];(c)透光率随温度变化示意图^[52]

图5 (a)离子凝胶在15~60 ℃不同温度下透射光谱;(b)离子凝胶加热冷却循环照片^[52]

图6 (a)Kiri-kirigami结构示意图;(b)与a单轴拉伸时变形kiri-kirigami结构光学图像;(c)不同温度下kiri-kirigami超材料的热活化和定向开关实验演示^[60]

图7 (a)基于(1)可重构超材料、(2)有源LSPR和(3)有源LSPR与可重构超材料集成的透光率调节方法原理图;(b)复合膜卷起过程的照片(1~6);(c)SEM模拟kirigami VO₂-PDMS薄膜的应变分布,插图为放大后的应变轮廓^[61]

图8 LCs分子的不同取向及其光学行为:(a)平面方向;(b)焦锥方向;(c)均质方向^[64]

2.5 二氧化钒(VO₂)

图10 (a)高温金属正方相R和低温绝缘单斜相M的原子结构示意图^[74];(b)标准太阳能光谱^[94];(c)几种温度下具有代表性的XRD峰;(d) 由图c的XRD衍射峰估算相对单斜部分温度的函数^[75]

图11 不同温度下制备的样品SEM图像(a) 160℃,(b)180℃;不同钒前驱体浓度下产物的FE-SEM图像:(c) 0.17 M,(d) 0.25 M,(e) 1.0 M^[93]

3 VO₂智能涂层的表面工程构筑

图12 (a) 六角形排列的圆形抛物面锥的纳米表面的侧面和正面图;(b)VO₂涂层锥形阵列三维示意图;(c)基于FDTD参数计算得到的ΔT_sol变化图^[96];(d)不同周期的抗反射样品AFM图;(e)25 ℃和90 ℃测得的样品透射光谱^[112]

图13 (a)VO₂纳米结构的制备工艺和由直径160 nm的PS球对应制备的VO₂薄膜SEM图像;(b)67、125和287 nm的纳米颗粒阵列的计算和实测透射光谱^[114];(c)在20和95 ℃下的透射光谱;(d)自模板制备高度有序蜂窝状结构过程^[116]

图15 (a)由 V₂O₅合成VO₂纳米粒子;(b)大尺寸VO₂-PVP涂层照片^[129];(c)不同W-VO₂纳米粒子含量的混合样品在20和55 ℃下透射光谱;(d)复合薄膜在不同刺激下的光调节方式;(e)不同W-VO₂纳米粒子含量样品在冷热循环中的透过率^[131]

图16 (a) VO₂/水凝胶混合膜的太阳光调节机制^[35];(b) NIT和合成薄膜分别在20 ℃和80 ℃照片;(c) NIT涂层的透射光谱;(d) VO₂单层膜透射光谱;(e) VO₂/NIT复合膜透射光谱^[135]

表2 VO₂涂层表面工程的研究成果总结