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2019 , Vol. 31 >Issue 10: 1406 - 1416

DOI: https://doi.org/10.7536/PC190306

非水系锂空气电池碳基正极材料

  • 黄路露 ,
  • 孙凯玲 ,
  • 刘明瑞 ,
  • 李静 ,
  • 廖世军 , **
展开
  • 华南理工大学化学与化工学院 广州 510641

收稿日期: 2019-03-07

  要求修回日期: 2019-05-27

  网络出版日期: 2019-08-05

基金资助

国家重点研发计划项目(2017YFB0102900)

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国家自然科学基金项目(21476088)

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广州市科技创新委员会(2016GJ006)

版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

Carbon-Based Cathode Materials for Non-Aqueous Lithium-Air Batteries

  • Lulu Huang ,
  • Kailing Sun ,
  • Mingrui Liu ,
  • Jing Li ,
  • Shijun Liao , **
Expand
  • School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China
** E-mail:

Received date: 2019-03-07

  Request revised date: 2019-05-27

  Online published: 2019-08-05

Supported by

National Key Research and Development Program of China(2017YFB0102900)

National Key Research and Development Program of China(2016YFB0101201)

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Guangzhou Science Technology and Innovation Committee(2016GJ006)

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摘要

锂空气电池因其极高的理论能量密度和环境友好等优点,有望成为下一代车用动力电源体系。然而,目前锂空气电池尚存在许多的问题和挑战,就正极而言,空气电极活性低的问题已成为制约锂空气电池技术发展最为重要的问题,因此,开发高性能锂空气电池正极催化剂一直以来都是该领域的重要研究课题。碳基催化剂(正极材料)是目前最具吸引力的锂空气电池正极材料之一,近年来得到了广泛的关注和研究。本文总结和介绍了近年来国内外在多孔碳基材料、石墨烯基材料、掺杂碳材料等碳材料作为锂空气电池正极材料方面的进展,包括本课题组在非水系锂空气电池正极材料方面的研究工作,并对碳基正极材料的发展及其在锂空气电池中的应用前景做了展望。

关键词： 锂空气电池; 碳基催化剂; 氧还原/氧析出反应; 复合空气电极; 电解液

本文引用格式

黄路露 , 孙凯玲 , 刘明瑞 , 李静 , 廖世军 . 非水系锂空气电池碳基正极材料[J]. 化学进展, 2019 , 31(10) : 1406 -1416 . DOI: 10.7536/PC190306

Abstract

Given their high theoretical energy density and environment compatibility, lithium-air batteries have been considered as possible alternatives to current vehicles-used Li-ion batteries. Currently lithium-air batteries still have quite a few problems and challenges to overcome, as for cathode electrodes, the development of lithium-air battery technology is hindered by air electrode with improved activity. Thus, the preparation of the high-efficiency cathode materials is still challenging. As one of the most attractive cathode materials for lithium-air batteries, carbon-based catalysts(cathode materials) have received extensive attention and research in recent years. In this paper, based on the comprehensive analysis of our group’s achievements, the recent progress of cathode catalyst for non-aqueous lithium-air batteries is briefly introduced, including porous carbon-based materials, graphene-based materials, and doped carbon materials. In every section, we also attempt to propose the future development of carbon-based cathode materials for the next stage.

Key words： lithium-air battery; carbon-based catalyst; oxygen reduction reaction/oxygen evolution reaction; complex air electrode; electrolyte

Contents

1 Introduction
2 Non-aqueous lithium-air batteries and its cathode materials
2.1 Charge-discharge mechanism of non-aqueous lithium-air batteries
2.2 Cathode materials
3 Progress of carbon-based cathode materials
3.1 General porous carbon-based cathode materials
3.2 Graphene-based cathode materials
3.3 Other types of carbon-based materials
4 Performance improvement research of carbon-based cathode electrodes
4.1 The influence of doped carbon-based cathode materials on the performance of lithium-air batteries
4.2 Research of OER catalytic performance of carbon-based cathode materials
4.3 Structural design of carbon-based cathode electrodes
5 Conclusion and outlook

1 引言

锂离子电池自1990年商业化以来,因其良好的可靠性和便携性而广泛应用于电脑和手机等电子产品以及用作电动汽车的动力电池[1,2,3,4,5]。《中国制造2025》已明确规划动力电池的未来发展,电动汽车续航里程数要达到500~600 km的目标。而目前的电动汽车续航里程仅为300 km左右,开发高能量密度的新型电池已成为十分紧迫的重要研究课题。
如图1所示,同属于封闭式体系的锂硫电池,因其负极组分硫参与反应,而具有比锂离子电池高数倍的理论能量密度。而锂空气电池可利用周围空气中的氧气作为电极活性物质,实现化学能与电能的相互转换,使得锂空气电池具有比锂硫电池更高的容量,其理论能量密度高达5928 Wh·kg-1,(约为目前锂离子电池的20倍左右)[6,7,8,9]。目前可实现的实际能量密度也高达500~900 Wh·kg-1的水平,数倍于目前的锂离子电池。锂空气电池一旦实现实际应用,则基本能够满足电动汽车对行驶里程的要求。
图1 不同类型电池的能量密度对比(数据来源:参考文献[2,6,7])

Fig. 1 Energy densities(Wh·kg-1) for various types of batteries(data from ref 2,6,7)

但是,现阶段锂空气电池的基础研究仍需解决许多问题,包括:电池工作过程中因金属锂被腐蚀而致其粉化的问题[7];空气中水分、CO2和N2带来的不利影响[10];空气正极上较慢的ORR/OER动力学过程导致的电池性能下降等。另外值得注意的是,现阶段研究采用的锂空气电池模具包装较重,大大降低了电池整体的能量密度,因此其新型结构的开发设计将十分有利于未来的商业化应用。
研究表明:正极材料(空气电极)对于锂空气电池具有非常重要的意义,设计制备具有一定组成和结构的正极催化剂材料能有效提高锂空气电池的能量效率,延长循环寿命。目前已有报道的正极催化剂材料包括:碳材料、贵金属及其合金、金属氧化物等,其中碳材料由于具有优异的电子传导率、高比表面积且结构多样、高孔隙率和低廉的价格、优异的双功能催化活性,近年来得到了广泛的研究。本文试图从材料的结构、形貌及特性的角度,对近年来锂空气电池碳基正极材料的相关研究做一个较为系统的介绍,并对相关研究尚存在的问题做了分析,对其未来的发展及下一步的研究方向做了展望。

2 非水系锂空气电池及其正极材料

2.1 非水系锂空气电池及其充放电机理

1996年,Abraham和Jiang[11]首次报道了非水体系的锂空气电池,该体系以酞菁钴为正极催化剂,聚丙烯腈为基底的凝胶电解质来制备锂空气电池,比能量可达300 Wh·kg-1,并实现了三次的充放电循环,由此揭开了锂空气电池研究的序幕。目前研究较多的锂空气电池是以锂金属为负极、溶有锂盐的有机电解液(砜类[12,13,14]、酰胺类[15,16,17]、醚类[18,19,20,21,22]等)作为电解质、含有催化剂的空气电极作为正极所组成(如图2所示)。
图2 有机电解液体系锂/空气电池示意图

Fig. 2 Schematic diagram of non-aqueous lithium-air batteries

锂空气电池工作时典型的电化学反应过程如下:放电时,金属锂负极失去电子成为锂离子进入电解质溶液,空气正极上发生的反应则是体系中溶解的氧分子在正极催化剂材料表面得到电子,与电解质溶液中的锂离子结合,形成Li2O2或者LiO2沉积于空气电极上;充电过程则为上述反应的逆过程,放电产物氧化分解形成锂离子和氧气。
理论上,只要有氧气源源不断地供应,则正极上可不断地发生氧还原反应。换句话说:空气正极理论上的容量是无限的,锂空气电池的容量只是取决于金属锂负极的容量;但是,由于不导电也不传导锂离子的Li2O2或者LiO2在空气电极的沉积,当整个电极表面被覆盖和孔道被堵塞时,空气电极上的反应即终止,因此,我们常常看到的空气电极也有容量限制。
非水体系锂空气电池的反应机理仍有部分争议[23,24],比较认可的放电反应历程如下式。
O2+e-→ O 2 -
O 2 - +Li+→LiO2
2LiO2→Li2O2+O2
放电产物中可能出现的Li2O,其可逆性较差,所以Li2O2是电池循环所希望的放电产物,其在充电过程中发生的分解反应为式4。
Li2O2→2Li++2e-+O2
对于反应机理的争议,主要分歧在于放电过程中Li2O是否形成。Luntz等[25]利用LiTFSI/DME(双三氟甲烷磺酰亚胺锂/乙二醇二甲醚)为电解液,测试过程充放电电压均低于4.0 V时,发现电化学反应电子转移数与氧气的变化摩尔量之比接近2,电化学反应过程中只有Li2O2生成。明确的锂空气电池反应机理仍在进行不断的探索[26,27,28],其中具有重要意义的便是Li2O2在电池循环过程中的形成分解机理。但在近期,Xia等[29]利用不锈钢网支撑的镍基氧化物作为空气正极,创造性地使用含有无机组分的熔盐电解质,实现了150 ℃高温下四电子通路锂氧气电池的可逆循环。显然充放电的过程中Li2O或Li2O2的形成分解是一个十分复杂的过程,它与正极催化剂的关系还需进一步探究。二者关系的阐明利于人们将其转化为真正意义上的锂空气电池,这对提升电池性能有十分重要的意义。

2.2 正极材料

锂空气电池中的正极(阴极)材料即空气电极材料,是一种能够在放电时高效催化氧气分子还原,充电时有效催化过氧化锂分解产生氧气的催化剂材料。也就是说,正极材料(催化剂)必须同时具备在有机电解液中还原氧气分子(ORR)的催化能力和催化分解沉积在催化剂表面的过氧化锂并析出氧气(OER)的催化能力;同时,由于在放电时生成的不导电的固体过氧化锂沉积在催化剂的表面(内表面和外表面),且沉积量的多少常常决定了正极材料的容量和锂空气电池的容量。因此,正极材料的另一个职能是为过氧化锂提供储存空间,实际上,好的正极材料常常还可以有效调变过氧化锂的形貌,使得过氧化锂的生成和分解具有更好的可逆性。 因此,作为优异的锂空气电池正极催化剂的要求可概括为如下几点[30,31,32]:(1)具有良好的ORR/OER催化活性,能有效降低电池充放电过程中的过电势,使得锂空气电池具有更高的充放电效率;(2)能够为放电过程产生的固体过氧化锂提供尽可能大的储存比表面积和空间,有效提升正极的容量和锂空气电池的容量;(3)可实现对放电产物形貌的有效调控,使得生成的Li2O2在充电时更加容易分解,以提升锂空气电池的可逆性;(4)催化剂本身具有良好的结构稳定性,使得正极及锂空气电池具有更长的寿命。
目前为止,人们研究的锂空气电池正极催化剂材料包括贵金属、过渡金属化合物催化剂、钙钛矿型氧化物催化剂、以及碳基催化剂。
贵金属催化剂通常具有良好的ORR/OER催化性能,能够在电池循环过程中显著降低充放电过电势,提高电池的充放电效率;但是贵金属催化剂价格昂贵,因此,贵金属不被认为是有发展前景的催化剂。过渡金属氧化物虽然价格低廉、制备简单,但是其较差的电子电导率和OER催化活性不佳,也极大地限制了其作为锂空气电池正极催化剂的应用前景。钙钛矿型氧化物催化剂具有良好的电子与离子电导率,然而其比表面积较低,且在热条件下的性质不稳定,同样不被视为理想的正极催化剂。
而对于碳基材料,McCloskey等[33]利用XPS和同位素示踪法,研究了高电位下碳材料的氧化问题,发现碳材料可能会与放电产物Li2O2发生反应,生成的副产物将导致电池性能衰减。Belova等[34]分析了不同碳电极在Li-ORR反应中产生的影响,结果发现更高缺陷的玻碳(GC)电极在放电过程中产生更多的Li2CO3和羧酸官能团。如何解决碳基材料可能出现的“碳腐蚀”问题,目前较为可行的方法包括寻找有前景的替代催化剂或者探索高电位下更稳定的电解液[35]。但不可否认的是,与其现阶段存在的问题相比,碳基材料具有价格低廉、催化活性高、比表面积大、具有可调控的孔结构等重要优点,仍是一种被广泛看好的锂空气电池正极催化剂材料。目前所研究的碳材料包括各类多孔碳材料、碳纳米管和石墨烯等新型碳材料,通常采用掺杂(包括非金属[33,36~38](N、B、S等)和过渡金属[39,40](Fe、Co等)掺杂)来提升催化剂的催化性能;另一种方式是将碳材料与其他活性物质复合制得复合正极材料,这种方法极大地提升了碳基正极材料的性能。本文将分类对碳基正极材料的相关研究做系统的介绍。

3 碳基正极材料研究进展

3.1 基于一般多孔碳材料的正极材料

如前所述,电池的催化反应集中发生在电解液与催化材料的接触界面,若能通过增大催化材料的比表面积达到增加反应位点的目的,设计具有丰富孔隙结构的多孔碳基材料有明显的优势。这类材料已在太阳能电池[41]、钾离子电池[42]、超级电容器[43,44]、燃料电池[45]等领域取得广泛应用。在锂空气电池领域,优势同样十分明显:一方面,多孔的结构设计利于氧和Li+的扩散;另一方面,放电产物有更大的空间进行存储,有效缓解因放电产物在电极表面堆积堵塞造成的电池性能过早衰减的问题。
已广泛研究的多孔碳材料包括:MOFs衍生的多孔碳基材料、由有机前驱体可控合成制得的多孔碳基材料,以及生物质衍生的多孔碳基材料。其中,MOFs材料具有多样化的金属中心原子和有机配体,其衍生碳超高的比表面积和孔隙率也展现出巨大的应用前景[46,47,48]。Li等[49]首先报道了使用MOFs材料作为锂空气电池正极材料的研究工作,他们通过在碳纸上涂覆MOFs、导电剂和粘结剂来构建空气正极。所研究的五种材料中,Mn-MOF-74具有最高的放电容量,50 mA·g-1电流密度下容量达到9420 mAh·g-1,远高于没有MOFs的电池容量。后续研究表明,MOFs结构优异的稳定性,均匀开放的金属位点利于O2的富集与扩散,都是电池容量显著提高的原因。同时,MOFs作为基质材料构建高O2渗透性的隔膜也有报道,它们在吸收CO2的同时高效吸水,使得基于该混合基质膜的锂空气电池能在大气环境中表现更高的放电容量和更好的循环稳定性[50]。总之,MOFs衍生多孔碳材料的开放孔道利于反应过程中的质量传输,金属活性位点表现出的ORR/OER催化活性以及良好的结构和化学稳定性,都满足良好正极催化剂所应具备的基本要求。
通过自组装或硬/软模板法,利用有机前驱体制备的纳米复合材料,其衍生的多孔碳具有可控的孔径和几何形状[51,52,53]。如图3所示,Wang等[51]聚焦于孔结构的调控对锂空气电池循环稳定性带来的影响,他们发现,利用3D有序介孔碳(3DOM)构建空气正极时,孔径集中于35 nm的3DOM能在限容500 mAh·g-1的测试中进行16个循环,而同样条件下孔径集中于12 nm的3DOM只能实现6个循环。值得注意的是,这与Sun等[52]的研究结果类似,较大的孔径有利于沉积更多的放电产物(包括副产物),从而延长电池的放电时间,与此同时O2的扩散也受到更小的负面影响,使得电池表现出提升的容量和良好的循环性能[53]。
图3 (a)3DOM材料结构的模型,(b)产物在电极表面的形成与沉积过程,具有大孔径(上)和小孔径(下)的3DOM碳,(c)在电流密度100 mA·gcarbon-1和截止容量500 mAh·gcarbon-1条件下,不同孔径的3DOM电极循环性能测试,35 nm孔径(黑)和12 nm孔径且具有高(绿)和低(红)壁密度的3DOM碳,(d)不同孔径的3DOM电极的充放电曲线[51]

Fig. 3 (a) Model for the structure of 3DOM carbon.(b) Simplified 2D representation of the formation and accumulation of byproducts on 3DOM carbon with large(top) and small pores(bottom).(c) Cycling performance of bare 3DOM carbon of different pore sizes: 3DOM carbon with 35 nm pores(black) and 12 nm pores with high(green) and low(red) wall densities. Capacity is limited to 500 mAh·gcarbon-1, rate=100 mA·gcarbon-1.(d) Discharge/charge curves normalized to pore volumes[51]

其中值得一提的是,利用有机大分子自聚合或配位反应制备的纳米催化剂,其活性位点的类型、数量和位置可在合成前期进行调控,后期表面改性也使其非常适用作催化剂的载体,已在电催化及储能领域有广泛的研究。
生物质因其来源广泛,结构多样同样值得关注,碳基质稳定的结构利于O2的扩散和Li2O2的储存,而碳化过程中杂元素的自掺杂也有利于催化剂性能的提高,尤其是利用某些废物资源制备的空气正极催化剂材料,更符合当下绿色高效的主题[54]。最近,本课题组[55]利用鸡蛋白作为多孔碳前体,由典型的冷冻干燥、热解加磷化制备了一种高效的锂空气电池双功能催化剂。在电流密度100 mA·g-1、限容1000 mAh·g-1的测试中表现出141个循环而充电端电压仍低于4.3 V。显著降低的充电过电势、良好的倍率性能和循环性能都表明制备的催化剂在锂空气电池有良好的应用前景。同样在提升OER催化活性上,本课题组[56]还开发了一种木材衍生多孔碳基底(WD-C),排列良好的微通道利于氧气的扩散,丰富的孔结构使得RuO2纳米颗粒均匀锚定在碳基底上,表现出显著增强的OER催化活性。与之前不同的是,这样的空气正极在电池深度放电后,通过简单的水洗就能完全再生,进一步研究发现,优异的可再生性得益于循环过程中多孔碳结构的高度稳定和RuO2纳米颗粒的均匀分散。
由此可见,应用于锂空气电池的多孔碳及其复合材料来源十分广泛,无论是使用生物质制备自掺杂的多孔碳材料,还是基于MOFs衍生的多孔碳基材料,亦或是利用模板法调控前驱体得到理想的孔结构,都能合成某些特定功能的锂空气电池正极催化剂。但也应该注意到,用生物质作为前体的方法往往难以调控碳基底的微观结构,而模板法中模板剂的去除无疑又增添了该方法的复杂性。所以,在今后的研究中根据自己的设计需求,选择合适的多孔碳合成方法是十分必要的。

3.2 基于石墨烯和类石墨烯类碳材料的正极材料

在众多碳材料中,新型碳材料石墨烯性质十分突出,包括超高的比表面积和优异的导电性,自Sun等[57]首次将石墨烯纳米片应用于锂空气电池并取得良好的结果后,它在锂空气电池电极中的应用价值被不断开发,其中本课题组[39,58~60]就进行了许多富有成效的工作。Zeng等[39]将石墨烯适当修饰后再进行掺杂负载,制备出超高容量的锂空气电池。铁、钴、氮等元素的掺入,使得催化剂的氧还原活性显著提高,金属钌的负载,使得材料的氧析出活性进一步提升,大幅度降低了充电过电势。在200 mA·g-1的电流密度下,首圈放电容量高达23 905 mAh·g-1,且经过300次充放电后,电池的能量效率只下降了约20%。Leng等[58]将PdM(M=Fe,Co,Ni)合金纳米颗粒负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上,成功制备了几种不同的基于石墨烯的双功能催化剂。图4可以显示,PdFe/N-rGO催化剂表现出优异的稳定性:实现了400个稳定的充电放电循环。良好的实验结果得益于氮掺杂石墨烯具有良好的ORR性能,结合Pd纳米粒子后表现出优异的OER性能,此外通过添加Fe提高了材料的循环稳定性。
图4 不同催化剂材料的Li-O2电池(a)端电压,(b)容量与循环次数的关系[58]

Fig. 4 The(a) terminal voltage,(b)correlation between specific capacities and cycle number of the Li-O2 batteries with various catalysts[58]

Sun等[37]利用N掺杂石墨烯作为基底,负载了反尖晶石结构的钴铁氧化物(Co[Co,Fe]O4),DFT计算表明,这种结构的材料表面对电子给出或接受更加活跃,而因石墨烯增强的导电性放大了这一作用。该材料作为锂空气电池的正极催化剂时,表现出更好的循环性能和倍率性能。同时Liao等[60]将目光转向生物质衍生类石墨烯材料,利用廉价易得的紫菜,在水热处理中引入三聚氰胺作为氮源,再通过高温裂解得到多元素掺杂的类石墨烯碳材料。良好的双功能催化活性和高达738 m2·g-1的比表面积,使得利用该材料作为正极催化剂的锂空气电池表现出优异的循环稳定性。值得注意的是,这些材料的合成过程都发生了不同元素的自掺杂,在得到具有良好结构的石墨烯或类石墨烯片层的同时,N、S等元素也更容易掺入碳骨架的边缘与缺陷位点,形成新的反应活性中心,进一步优化了锂空气电池的性能。
石墨烯及类石墨烯这一类碳材料,可以单独使用,也可以制备复合材料,如何充分利用它们的固有性质来提升锂空气电池的性能是十分重要的[61]。具体而言,石墨烯的高比表面积、良好的电化学性能与机械性能,在高容量快速充电设备或可卷曲的储能设备中已显示出巨大的应用潜力[62,63]。 而作为复合材料的基底或者部分活性物质时,将石墨烯加工进入电极的方式显著影响电池性能,这也是未来规模化制备石墨烯基储能设备的关键步骤。

3.3 基于其他类型碳材料的正极材料

另一类高性能碳材料碳纳米管,其高导电性和良好的机械强度,成为锂空气电池阴极材料的有力候选者。Balaish等[64]将PFCs(全氟碳化物)添加至CNT空气电极中,利用PFC优异的氧传输能力,有效改善了大电流密度下的电池性能。Peng等[65]首先在Si基底上生长碳纳米管阵列(CNT),再利用磁控溅射技术将贵金属Ru和Pd涂覆在CNT侧壁上,扫描电镜观测到二者平均尺寸均在3~4 nm。首圈充放电过程中,相对于CNT电极,Ru-CNT和 Pd-CNT电极分别将过电位降低了930 mV和630 mV。他们的结论和之前Zeng等[39]的结论一致,贵金属的负载赋予材料良好的OER催化活性,独特的纳米结构有利于改善反应物的运输。但另有不同的是,他们检测出使用贵金属催化剂的锂空气电池在充电过程中释放的CO2增加,说明贵金属的存在并没有改善非水系锂空气电池的可逆性。充电过程中Li2O2与碳基底发生了化学反应[66],FTIR和电化学质谱均证明Li2CO3在电池循环过程中的产生和堆积,不可避免地导致了电极钝化和容量衰减。如何有效解决上述问题,研究人员已经做出许多努力。其中Bruce等[67]发现疏水性的碳发生的副反应更少,甚至没有碳分解这一副反应发生。
同样利用碳纳米管作为基底,Lee等[68]利用简单的真空过滤,将催化活性材料RuO2/MnO2直接负载在碳纳米管上,形成的薄片应用为锂空气电池的阴极(RMCNT)。图5可以看出在1.5 mA·cm-2电流密度下,RMCNT电极315次循环明显优于原始CNT电极的72次循环,且放电产物中Li2CO3和LiOH含量明显减少。这一设计的优势在于:无粘结剂设计的活性层与隔膜之间的接触得到改善,简单的真空过滤使得更多的活性物质负载在空气正极上(可达15 mg·cm-2)。考虑到动力电池大电流密度放电和可持续循环的要求,他们的工作似乎可以为电动汽车上锂空气电池的使用开发提供一些思考。
图5 (a)基于RMCNT电极的锂空气电池放电曲线,电流密度为1.5 mA·cm-2,截止容量为3.0 mAh·cm-2(紫色)和4.5 mAh·cm-2(蓝色),(b)不同催化剂材料的锂空气电池的循环性能,放电后CNT(c,d)和RMCNT(e,f)电极的SEM图像及其XPS分析[68]

Fig. 5 (a) Voltage profiles of RMCNT monolith electrode at 1.5 mA·cm-2 with cutoff capacities of 3.0 mAh·cm-2(purple) and 4.5 mAh·cm-2(blue).(b) Voltage profiles of CNT monolith electrode and RMCNT monolith electrode. SEM images of CNT(c),and RMCNT(e) electrodes after discharging. Chemical analysis of the electrode after discharging by XPS: CNT(d) and of RMCNT(f)[68]

在传统碳材料中,碳纤维因其良好的多孔结构也有广泛应用。Zhang等[69]利用静电纺丝技术和球形模板SiO2,制备了具有大孔互联结构的中空碳纳米纤维,独特的三维结构和良好的电子电导率,使得电池充电过电势降低的同时循环稳定性也得到改善,进一步地,以该电极构建的柔性电池也实现了长时间的循环。Zhou等[70]利用类似的方法制备了NiFe2O4碳纤维复合材料,应用于锂空气电池正极催化剂时,电池同样取得了良好的循环性能。
总体来看,碳纳米材料具有独特的3D有序多孔结构、大比表面积、良好的化学稳定性和机械性能,已被广泛应用于各领域的研究当中。许多研究表明,由于掺杂元素带来周边碳材料微观结构的改变,改善了材料表面的化学活性,将其直接作为锂空气电池的催化剂时,电池的放电比容量显著提高,这一结果在石墨烯、碳纳米管等新型碳材料中尤为明显。而将碳材料作为催化剂基底时,利用负载的活性物质来改善电池的循环性能和倍率性能,充分发挥活性物质与碳基底的协同作用,取得的积极效果也十分明显。

4 碳基空气正极的性能提升研究

4.1 掺杂对于碳基正极材料性能影响的研究

早期Dai等[71]就发现氮掺杂的碳纳米管阵列在碱性燃料电池中表现的性能优于Pt,引起了非贵金属催化剂的研究热潮。包括本课题组在内的许多课题组的后续研究都已证实这一结果,不仅如此,其他非金属元素的掺杂(如P、B等)都被陆续证实能够改善ORR活性[42,58,61],将得到的这些材料应用于锂空气电池的研究也表现出优化的性能[38,39]。燃料电池和锂空气电池中的ORR反应均需优良催化活性的催化剂,就氮掺杂而言,氮元素良好的接受电子能力,使得相邻的碳原子产生净正电荷,从而能更加轻松地吸附O2来促进ORR反应[72]。而相对于贵金属具有更低成本和更高地球丰度的过渡金属,同样具有一定的研究价值,在锂空气电池中将某些过渡金属如Fe、Co等掺入纳米碳材料时,也会带来显著的性能提升[39]。可见,多种元素的共掺杂利于构建ORR/OER活性优良的双功能催化剂,这对于解决锂空气电池充放电电压差大、比容量较低和循环可逆性不佳等问题是十分重要的。
如图6所示,Chen等[73]利用CVD法在泡沫镍上分别合成了N、S掺杂的石墨烯,结果发现,N掺杂的石墨烯电极显示出更好的效果,电池往返容量均显著高于未掺杂和S掺杂的石墨烯电极。其中值得注意的是,在循环性能测试中,S掺杂的石墨烯电极取得了300个循环,相同条件下N掺杂的石墨烯电极只能达到107个循环。原因可能在于,电化学条件下S掺杂石墨烯中的—C—S—C—和—C=S—结构更加稳定,同样他们还认为与掺杂元素相关的活性位点的稳定性,对电池在循环测试中的性能保持有十分显著的影响。
图6 (a) 电流密度200 mA·g-1,电压范围2.3~4.6 V,不同石墨烯电极的电池充放电曲线,(b)N,S掺杂石墨烯电极的电池循环性能测试[73]

Fig. 6 (a)Discharge-charge profiles of Li-O2 cells using the nanoporous graphene electrode(the cells were tested at 2.3~4.6 V with a current density of 200 mAh·g-1).(b) Cycling stability of the nanoporous N- and S-doped graphene-based Li-O2 cells[73]

为了最大化非金属元素的掺杂特性,掺杂元素来源的选择同样十分重要。Qin等[37]利用蔗糖和硼酸为碳源和硼源,通过简单的煅烧合成硼掺杂的碳微球,电流密度为100 mA·g-1下容量高达13 757 mAh·g-1,相比未掺杂前提高了近2000 mAh·g-1。Dai等[38]首次以植酸为磷源,通过氧化聚合与冷冻干燥技术制备聚苯胺气凝胶前驱体,进一步煅烧得到了比表面积高达1663 m2·g-1的氮、磷共掺杂碳泡沫。N2吸脱附实验表明,材料在10 nm以下的中孔尤其丰富。碱性电解质中,其半波电位可达0.85 V(vs RHE),优于许多当时报道的其他非金属ORR催化剂。金属元素的掺杂同样会给正极材料的性能带来明显的提升。Bodoardo等[74]采用碳纳米纤维作为基底,制备了N、Pd共掺杂的碳基正极材料,电池定容的循环测试可以发现,共掺杂的协同作用显著减少了电池的充放电位势差,且能保持大于90个循环的良好稳定性。所以,适宜的掺杂对锂空气电池碳基正极材料的正面影响是十分显著的,杂元素的掺入可不同程度地提升碳材料OER/ORR催化活性,促进了放电产物的形成与分解,从而显著提升锂空气电池的比容量,并有助于改善循环稳定性。

4.2 碳基正极材料OER催化性能的提升研究

能量效率是每一类储能设备的研究者都十分关心的问题。在锂空气电池领域,有效抑制电池充放电过程中的电化学极化,从而提升电池循环的能量效率是十分必要的。前期研究表明电池充电过电压与材料的OER催化活性有十分密切的联系,而对于纯碳材料,OER催化活性较低,因此,若能通过负载、复合等操作显著提升碳基正极材料的OER活性,对提升电池的能量效率具有重要的意义[75,76,77]。
早期研究已经发现,许多金属氧化物具有明显的高OER催化活性,但这类材料导电性较差、比表面积较小等缺点严重阻碍了将其作为锂空气电池正极催化剂的研究。因此,有部分学者注意到,若能将OER催化活性优异的材料与多孔碳基质充分结合起来,将其作为锂空气电池正极材料的应用具备开阔的前景。RuO2独特的结构导致的不同吸附位点,使得该材料具备优良的电化学活性,从而成为锂空气电池OER催化活性研究的重点。Baeck等[78]利用简单的水热和沉淀法,得到RuO2修饰的MnOOH/C三元复合物,增强的协同作用和显著降低的接触电阻,使得RuO2表现出优异的OER催化活性和稳定性。 电流密度为0.2 mA·cm-2、限容1000 mAh·g-1的测试中,RuO2/MnOOH/C空气正极在200次循环后,充电截止电压仍低于4.5 V。可见,空气正极基质的结构显著影响材料表现出的催化性能,选择具有良好导电性的碳材料或特殊结构的纳米材料,如多壁碳纳米管[79]、NiCo2O4纳米片[80]等有利于其OER活性的提高。
对于其他常见的过渡金属Fe、Co、Ni等,其原子结构中的d轨道电子或空的d轨道,利于上述元素的某些化合物在化学反应中表现优异的催化活性。Li等[81]利用金属有机骨架材料一步碳化,得到Fe/Fe3C修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯,均匀分布的Fe/Fe3C微纳米颗粒,显著提升材料的OER催化活性。用作锂空气电池正极催化剂时,在0.1 mA·cm-2的电流密度下,充电平台初期仅有3.52 V,且取得了超过7000 mAh·g-1的初始容量。碳化过程中原位形成的三维多孔结构,使得Fe/Fe3C颗粒能充分体现其催化性能。Yu等[82]合成了吡啶氮主导的掺杂碳材料,由此产生丰富的缺陷空位利于三氧化钨薄片的锚定。在首圈电池充放电测试中,分别在3.14 V和4 V出现充电平台,改善的ORR/OER催化活性显著提高了电池的能量效率和倍率性能[83]。

4.3 碳基空气正极的结构设计研究

随着各种研究技术的发展,许多研究者发现不仅掺杂带来的提升效果明显,若能在材料制备过程中设计独特的空气电极表面结构,电池的性能也会有明显的提升。其中,自支撑的纳米阵列材料在锂空气电池具有十分开阔的应用前景,最为明显的优势在于相较于传统电极制备方式,自支撑纳米阵列可以在避免电极添加剂(粘结剂或导电炭黑)的同时保持整体电极结构的稳定。Dai等[84]设计了垂直分布的氮掺杂珊瑚状碳纳米纤维阵列(VA-NCCF),如图7所示,不锈钢网支撑的垂直阵列直接作为锂空气电池的催化阴极,发现其展示出的电池能量效率高达90%,充放电平台之间的电压间隙也仅为0.3 V。同样,在电流密度250 mA·g-1、截止容量500 mAh·g-1的循环测试中,也有大于200圈的优异稳定性。具体分析可知,电池优良的测试结果来源于各个因素的协同作用,N掺杂带来的催化性能提高,而正极材料的独特形貌和整体电极结构的稳定改善了O2和电子的传输,这对于产物Li2O2在极片表面形成与分解是十分有利的。Yang等[85]同样利用不锈钢网为支撑基底,制备了表面交错排列氮掺杂碳纳米管的柔性空气正极,在500 mA·g-1的大电流密度下,取得了9299 mAh·g-1的首圈放电容量,且循环稳定性十分出色,限容500 mAh·g-1情况下最多232个循环。该类空气正极原位生长这一特点,使得集流体和电极活性组分之间能快速转移电荷,同时有效避免以往电极制备方式带来的活性材料严重堆叠问题,更为重要的是,阵列之间的间隙也是放电产物Li2O2储存的极佳位置[86]。
图7 (a)Si基底上生长的VA-NCCF的SEM图像,(b)单个VA-NCCF的TEM图像,(c)VA-NCCF电极表面Li2O2沉积状态概念图,(d)VA-NCCF为电极的锂空气电池倍率性能图,(e)放电产物的TEM图像(红色箭头指向纺锤形Li2O2,蓝色箭头指向球形Li2O2)[84]

Fig. 7 (a) SEM image of a VA-NCCF array grown on a piece of Si wafer.(b) TEM image of an individual VA-NCCF.(c) The sketch of Li2O2 grown on a coral-like carbon fiber.(d) Rate performance of the VA-NCCF electrode.(e) TEM image of a discharged catalyst fiber(blue and red arrows indicate spherical- and spindle-shaped Li2O2 particles, respectively[84]

由此可见,结构和催化剂性能是影响空气电极电化学性能最为重要的两个因素,且二者之间是相互关联、相互作用的。催化剂性能显著影响氧化还原反应的动力学过程,而结构则决定了空气电极的容量。所以,未来锂空气电池空气正极的构建不仅需要对反应动力学过程有更加深刻的理解,制备催化性能优异的双功能催化剂,合理的电极结构设计也需投入更大的努力。

5 结论与展望

在锂空气电池的研究中,优异的双功能正极催化剂和巧妙的电极结构设计是十分重要的课题。本文综述了用于锂空气电池碳基正极材料的研究现状,并结合适当的电极结构设计,重点讨论了多孔碳基材料、石墨烯基材料、其他类型碳材料和掺杂碳材料应用于锂空气电池的研究进展。碳基正极材料具有较高的容量和出色的循环稳定性,但潜在的“碳腐蚀”和能量效率偏低等问题都是今后需要应对的巨大挑战。就正极材料而言,进一步开发高性能的碳基双功能催化剂可明显提高电池的能量效率,探索更加适合锂空气电池的金属基催化剂可有效避免“碳腐蚀”问题;对于电极结构,自支撑空气正极具有较大的电化学面积,十分有利于活性物质与O2的传输,从而显著改善放电产物的储存与分解,但目前较多的报道仍存在一定的制备步骤复杂且耗能高等问题。后续可进行的研究中,对于不同类型催化剂带来的正面效果与潜在的问题,二者之间的权衡选择值得研究人员投入更多的关注。
总而言之,锂空气电池实现的能量密度和循环稳定性取得不断地突破,但如何实现锂空气电池的商业化,未来还需持续的研究与探索。Asadi等[87]的工作或许可以提供一些有益的思考,高稳定性电解液的探索和金属负极的保护研究应同步进行,它们对阐明电池的反应机理和避免金属锂的腐蚀有非常重要的意义。将二者与正极催化剂设计结合,不断优化空气正极和电池整体结构的设计,以此逐渐成为未来锂空气电池商业化应用的保障。

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