English
往期目录
新闻公告
More
化学进展 2010, Vol. 22 Issue (10): 1964-1972 前一篇   后一篇

• 综述与评论 •

K4[Fe(CN)6]作为氰源在氰基化反应中的应用**

王丽丽   赵伟宁  段征**   

  1. （郑州大学化学系  郑州  450001）
  • 收稿日期:2010-04-28 修回日期:2010-05-28 出版日期:2010-10-24 发布日期:2010-10-20
  • 通讯作者: 段征 E-mail:duanzheng@zzu.edu.cn
  • 基金资助:

    国家自然科学基金

下载PDF ( 4419 ) 引用
导出

Cyanation Reactions with Potassium Hexacyanoferrate(II)

Wang Lili  Zhao Weining  Duan Zheng**   

  1. (Chemistry Department, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)
  • Received:2010-04-28 Revised:2010-05-28 Online:2010-10-24 Published:2010-10-20
  • Contact: Duan Zheng E-mail:duanzheng@zzu.edu.cn

过渡金属催化氰基化反应成为合成芳基腈化物的重要手段之一。2004年，无毒、廉价的K4[Fe(CN)6]首次被用来代替传统的KCN、NaCN及CuCN等作为氰源用于芳基卤代物的氰基化反应。K4[Fe(CN)6]作为氰源时无需复杂的预处理，其6个氰根均可参与反应。该反应为氰基化反应开创了一个新的研究方向，迅速得到了众多研究者的青睐。K4[Fe(CN)6]用于氰基化反应的研究也得到了较快的发展。本文主要综述了近年来K4[Fe(CN)6]作为氰源用于卤代芳烃和芳基氟代磺酸酯的氰基化反应。主要介绍了在钯催化剂和铜催化剂作用下，以K4[Fe(CN)6]为氰源的氰基化反应在配体、反应介质和底物适用范围等方面的研究成果。

关键词： 亚铁氰化钾, 腈化, 钯催化剂, 铜催化剂

Aryl nitriles are important building blocks in modern organic chemistry. They are integral parts of dyes, natural products, materials and agrochemicals. Many transition metals catalyzed or mediated displacements of aromatic halides by the cyanide ion have been developed. The traditional cyanide ion sources are KCN, NaCN, ZnCN, CuCN, (CH3)2C(OH)CN and TMSCN. But these cyanide sources have severe drawbacks: KCN and NaCN are highly poisonous, ZnCN2 and CuCN lead to stoichiometric amounts of heavy metal salt wastes, TMSCN and (CH3)2C(OH)CN are sensitive to moisture. In 2004, Prof. Beller and co-workers described for the first time the use of potassium hexacyanoferrate(II) (K4[Fe(CN)6]) as cyanating agent for the general synthesis of aryl nitriles from aryl bromides. They also found that all the six cyanide ions bound to the iron(II) center are used in the cyanation reaction. Compared with traditional cyanation reagents, potassium hexacyanoferrate(II) is nontoxic and can be handled without special precautions. Various methods for the synthesis of aryl nitriles with this user-friendly cyanating reagent have been developed. Very recently, direct cyanation reactions through transition-metal catalyzed C-H bond activation were reported. This review present the recent development of Pd and Cu catalyzed cyanation reactions with nontoxic and user-friendly potassium hexacyanoferrate(II) as the cyanating reagent.

Contents
1 Introduction
2 Palladium catalyzed cyanation reactions with potassium hexacyanoferrate(II)
3 Copper catalyzed cyanation reactions with potassium hexacyanoferrate(II)
4 Conclusions and outlook

Key words: potassium hexacyanoferrate(II), cyanation, palladium catalyst, copper catalyst
()

［1 ］ Larock R C. Comprehensive Organic Transformations: A Guide
to Functional Group Preparation. New York: VCH，1989. 819—
995
［2 ］ Rappoport Z. Chemistry of the Cyano Group. London: John
Wiley ＆ Sons，1970. 121—312
［3 ］ Rosenmund K W，Struck E. Ber. Dtsch. Chem. Ges. ，1919，
52B: 1749—1756
［4 ］ Braun J，Manz G. Anna. Chem. ，1931，488: 111—126
［5 ］ Koelsch C F，Whitney A G. J. Org. Chem. ，1941，6: 795—
803
［6 ］ Lindley J. Tetrahedron，1984，40(9) : 1433—1456
［7 ］ Sandmeyer T. Ber. Dtsch. Chem. Ges. ，1884，17: 1633—
1635
［8 ］ Hodgson H H. Chem. Rev. ，1947，40(2) : 251—277
［9 ］ Galli C. Chem. Rev. ，1988，88(5) : 765—792
［10］ Hanson P，Jones J R，Gilbert B C，Timms A W. J. Chem.
Soc. ，1991，7: 1009—1017
［11］ Stevenson A C. Ind. Eng. Chem. ，1949，41: 1846—1851
［12］ Denton W I，Bishop R B，Caldwell H P，Chapman H D. Ind.
Eng. Chem. ，1950，42: 796—800
［13］ Martin A，Kalevaru N V，Lucke B，Sans J. Green Chem. ，
2002，4(5) : 481—485
［14］ Takagi K，Okamoto T，Sakakibara Y，Oka S. Chem. Lett. ，
1973，5: 471—474
［15］ Sundermeier M，Zapf A，Beller M. Eur. J. Inorg. Chem. ，
2003，19: 3513—3526
［16］ Sakakibara Y，Okuda F，Shimobayashi A，Kirino K，Sakai M，
Uchino N，Takagi K. Bull. Chem. Soc. Jpn. ，1988，61 ( 6 ) :
1985—1990
［17］ Brandsma L，Vasilevsky S F，Verkruijsse H D. Application ofTransition Metal Catalysts in Organic Synthesis. Berlin:
Springer，1998. 149—177
［18］ Ellis G P，Romney-Alexander T M. Chem. Rev. ，1987，87
(4) : 779—794
［19］ McMillen D F，Golden D M. Annu. Rev. Phys. Chem. ，1982，
33: 493—532
［20］ Grushin V V，Alper H. Chem. Rev. ，1994，94 ( 4 ) : 1047—
1062
［21］ Schareina T，Zapf A，Beller M. Chem. Commun. ，2004，12:
1388—1389
［22］ Schareina T，Zapf A，Beller M. J. Organomet. Chem. ，2004，
689(24) : 4576—4583
［23］ Weissman S A，Zewge D，Chen C. J. Org. Chem. ，2005，70
(4) : 1508—1510
［24］ Grossman O，Gelman D. Org. Lett. ，2006，8(6) : 1189—1191
［25］ Cheng Y N，Duan Z，Li T，Wu Y J. Lett. Org. Chem. ，2007，
4(5) : 352—356
［26］ Cheng Y N，Duan Z，Li T，Wu Y J. Synlett，2007，4: 543—
546
［27］ Schareina T， Zapf A， Mgerlein W， Müller N， Beller M.
Tetrahedron Lett. ，2007，48(7) : 1087—1090
［28］ Schareina T，Jackstell R，Schulz T，Zapf A，Cotte A，Gotta M，
Beller M. Adv. Synth. Catal. ，2009，351(4) : 643—648
［29］ Nandurkar N S，Bhanage B M. Tetrahedron，2008，64 ( 17 ) :
3655—3660
［30］ Hassan J，Sévignon M，Gozzi C，Schulz E，Lemaire M. Chem.
Rev. ，2002，102(5) : 1359—1469
［31］ Ren Y L，Liu Z F，He S B，Zhao S，Wang J J，Niu R Q，Yin
W P. Org. Process. Res. Dev. ，2009，13(4) : 764—768
［32］ Zhu Y Z，Cai C. Synth. Commun. ，2007，37 ( 19 ) : 3359—
3366
［33］ Zhu Y Z，Cai C. Eur. J. Org. Chem. ，2007，17: 2401—2404
［34］ Polshettiwar V，Hesemann P，Moreau J J E. Tetrahedron，2007，
63(29) : 6784—6790
［35］ Chattopadhyay K，Dey R，Ranu B C. Tetrahedron Lett. ，2009，
50(26) : 3164—3167
［36］ Gedye R，Smith F，Westaway K，Ali H，Baldisera L，Laberge
L，Rousell J. Tetrahedron Lett. ，1986，27(3) : 279—282
［37］ Gedye R N，Smith F E，Westaway K C. Can. J. Chem. ，1988，
66(1) : 17—26
［38］ 金钦汉( Jin Q H) . 微波化学( Microwave Chemistry) . 北京:
科学出版社( Beijing: Science Press) ，1999. 126—147
［39］ Wasserscheid P，Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. 2nd ed.
Weinheim: Wiley-VCH，2008. 57—71
［40］ Liao M C，Duan X H，Liang Y M. Tetrahedron Lett. ，2005，46
(20) : 3469—3472
［41］ Wu J X，Beck B，Ren R X. Tetrahedron Lett. ，2002，43(3) :
387—389
［42］ Li L H，Pan Z L，Duan X H，Liang Y M. Synlett，2006，13:
2094—2098
［43］ Velmathi S，Leadbeate N E. Tetrahedron Lett. ，2008，49(32) :
4693—4694
［44］ Chen G，Weng J，Zheng Z C，Zhu X H，Cai Y Y，Cai J W，
Wan Y Q. Eur. J. Org. Chem. ，2008，22: 3524—3528
［45］ Takagi K，Sakakibara Y. Chem. Lett. ，1989，11: 1957—1958
［46］ Srivastava R R，Zych A J，Jenkins D M，Wang H J，Chen Z J，
Fairfax D J. Synth. Commun. ，2007，37(3) : 431—438
［47］ Uozumi Y， Suzuki N，Ogiwara A. Hayashi T. Tetrahedron，
1994，50(15) : 4293—4302
［48］ Torrado M，Masa C F，Ravina E. Tetrahedron Lett. ，2007，48
(2) : 323—326
［49］ Zhu Y Z，Cai C. Synth. Commun. ，2008，38 ( 16 ) : 2753—
2760
［50］ Zhu Y Z，Cai C. Aust. J. Chem. ，2008，61(8) : 581—584
［51］ Nakao Y，Yada A，Ebata S，Hiyama T. J. Am. Chem. Soc. ，
2007，129(9) : 2428—2429
［52］ Wang C Y，Wang C，Wang Q F，Wang Z H，Sun H，Guo X Y，
Xi Z F. Chem. Eur. J. ，2007，13: 6484—6494
［53］ Zhang H J，Meng T H，Demerseman B，Bruneau C，Xi Z F.
Org. Lett. ，2009，11(19) : 4458—4461
［54］ Cheng Y N，Duan Z，Yu L J，Li Z X，Zhu Y，Wu Y J. Org.
Lett. ，2008，10(5) : 901—904
［55］ Pinto A，Jia Y X，Neuville L，Zhu J P. Chem. Eur. J. ，2007，
13: 961—967
［56］ Mariampillai B，Alliot J，Li M Z，Lautens M. J. Am. Chem.
Soc. ，2007，129(49) : 15372—15379
［57］ Lu Z Y，Hu C M，Guo J J，Li J，Cui Y X，Jia Y X. Org.
Lett. ，2010，12(3) : 480—483
［58］ Yan G B，Kuang C X，Zhang Y，Wang J B. Org. Lett. ，2010，
12(5) : 1052—1055
［59］ Zanon J，Klapars A，Buchwald S L. J. Am. Chem. Soc. ，
2003，125(10) : 2890—2891
［60］ Cristau H J，Ouali A，Spindler J F，Taillefer M. Chem. Eur.
J. ，2005，11: 2483—2492
［61］ Schareina T，Zapf A，Beller M. Tetrahedron Lett. ，2005，46
(15) : 2585—2588
［62］ Schareina T， Zapf A， Mgerlein W， Müller N， Beller M.
Synlett，2007，4: 555—558
［63］ Schareina T，Zapf A，Mgerlein W，Müller N，Beller M. Chem.
Eur. J. ，2007，13: 6249—6254
［64］ 蔡良珍( Cai L Z) ，刘斌( Liu B) ，董于虎( Dong Y H) ，杜广
延(Du G Y) ，陶晓春( Tao X C) . 化学学报( Acta Chimica
Sinica) ，2009，67(21) : 2523—2526
［65］ Zhu Y Z，Cai C. J. Chem. Res. ，2007，8: 484—485
［66］ Ren Y L，Liu Z F，Zhao S，Tian X Z，Wang J J，Yin W P，He
S B. Catal. Commun. ，2009，10(6) : 768—771
［67］ Ren Y L，Zhao S，Cheng L，Tian X Z，Liu Z F. J. Mol. Catal.
( China) ，2009，23(5) : 387—391
［68］ Ren Y L，Wang W，Zhao S，Tian X Z，Wang J J，Yin W P，
Cheng L. Tetrahedron Lett. ，2009，50(32) : 4595—4597
［69］ DeBlase C， Leadbeater N E. Tetrahedron， 2010， 66 ( 5 ) :
1098—1101
［70］ Li Z，Shi S Y，Yang J Y. Synlett，2006，15: 2495—2497
［71］ 任运来(Ren R L) ，程林( Cheng L) ，刘志飞( Liu Z F) ，王伟
(Wang W) . 河南科技大学学报: 自然科学版( J. Henan
Univ. Science and Tech. : Natural Science) ，2009，30 ( 4 ) :
97—100
［72］ Jia X F，Yang D P，Wang W H，Luo F，Cheng J. J. Org.
Chem. ，2009，74(24) : 9470—9474
［73］ Franz A W，Popa L N，Müller T J J. Tetrahedron Lett. ，2008，
49(20) : 3300—3303
[1] 沈金海, 程国林, 崔秀灵*. 基于钯催化C-H键活化的多米诺反应[J]. 化学进展, 2012, 24(07): 1324-1336.