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2025 , Vol. 37 >Issue 8: 1142 - 1155

DOI: https://doi.org/10.7536/PC241113

综述与评论

海水直接电解制氢体系阴极碱垢的形成机制及抑制策略

  • 袁骏舒 1 ,
  • 周伟 , 1, * ,
  • 于洋 1 ,
  • 王星星 2 ,
  • 黄玉明 1 ,
  • 孟晓晓 1
展开
  • 1 哈尔滨工业大学能源科学与工程学院 哈尔滨 150001
  • 2 国能粤电台山发电有限公司 台山 529200

收稿日期: 2024-11-25

  修回日期: 2025-02-15

  网络出版日期: 2025-06-06

收起

Formation Mechanism and Inhibition Strategy of Cathode Alkali Scale in Seawater Direct Electrolysis System

  • Junshu Yuan 1 ,
  • Wei Zhou , 1, * ,
  • Yang Yu 1 ,
  • Xingxing Wang 2 ,
  • Yuming Huang 1 ,
  • Xiaoxiao Meng 1
Expand
  • 1 School of Energy Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China
  • 2 CHN ENERGY Yuedian Taishan Power Generation Co.，Ltd.，Taishan 529200，China
*

Received date: 2024-11-25

  Revised date: 2025-02-15

  Online published: 2025-06-06

Fold

摘要

氢能是未来能源的理想载体，传统的化石燃料重整制氢方式不能从根本上解决碳排放问题，海水直接电解制氢是未来极具发展前景的新型制氢方式。相比于传统基于纯水的电解制氢技术，天然海水在成分上更复杂，电解过程中发生的副反应更多，对电极材料、电解槽结构设计等提出了更高要求。阳极析氯反应（CER）及阴极钙镁离子沉淀反应是海水直接电解技术面临的两大挑战。近年来已有大量文献报道CER的发生机理及抑制方法。相比之下，针对阴极钙镁离子沉积问题的机制及抑制策略讨论较少。在实际电解制氢过程中，阴极表面因钙镁离子沉积导致的电极传质阻力增大、电解效率降低等问题需重点关注。为此，本文从电极表面钙镁离子沉淀的形成机制出发，介绍了直接电解海水制氢的基本原理、面临的挑战，并对近年来针对阴极无机沉淀的抑制策略的研究进行了总结。最后，本文对未来海水直接电解制氢的研究方向进行了展望。

关键词： 海水电解; 氢能; 阴极; 阻垢策略

本文引用格式

袁骏舒 , 周伟 , 于洋 , 王星星 , 黄玉明 , 孟晓晓 . 海水直接电解制氢体系阴极碱垢的形成机制及抑制策略[J]. 化学进展, 2025 , 37(8) : 1142 -1155 . DOI: 10.7536/PC241113

Abstract

Hydrogen energy is regarded as an ideal energy carrier for the future. Traditional hydrogen production through fossil fuel reforming fails to fundamentally address carbon emission issues. Direct seawater electrolysis has emerged as a promising hydrogen production technology with significant prospects. Compared to conventional pure-water electrolysis systems，natural seawater exhibits a more complex chemical composition and induces additional side reactions during electrolysis，thereby imposing higher requirements on electrode materials and electrolyzer structural design. The chlorine evolution reaction （CER） at the anode and calcium/magnesium ion precipitation at the cathode constitutes two critical challenges in direct seawater electrolysis. While substantial research has been reported in recent years regarding the mechanisms and suppression strategies of CER，comparatively fewer studies have systematically addressed the fundamental mechanisms and inhibition approaches for cathodic calcium/magnesium deposition. Practical hydrogen production processes require particular attention to electrode performance degradation caused by such inorganic precipitates，including increased mass transfer resistance and reduced electrolysis efficiency. This review initiates from the formation mechanisms of calcium/magnesium precipitation on cathode surfaces，elaborates on the fundamental principles and technical challenges of direct seawater electrolysis，and critically summarizes recent advances in suppression strategies against cathodic inorganic deposition. Furthermore，perspectives on future research directions for seawater electrolysis technology are provided，emphasizing the need for comprehensive investigations into electrode-electrolyte interfaces and scalable system optimization.

Contents

1 Introduction

2 Principle of hydrogen production by seawater electrolysis

2.1 Principle of cathode hydrogen evolution reaction

2.2 Principle of anodic oxygen evolution reaction

3 Problems and challenges in producing hydrogen from seawater electrolysis

4 Formation mechanism and inhibition method of alkaline scale of cathode in seawater by direct electrolysis

4.1 Formation mechanism of cathode alkaline scale

4.2 High performance HER catalyst

4.3 Electrode protective coating

4.4 Regulation of local reaction conditions in seawater

4.5 Polarity reversal

4.6 Design of electrolytic cell and electrolytic system

5 Conclusion and outlook

Key words： seawater electrolysis; hydrogen; cathode; scale inhibition strategy

1 引言

目前，全球约65%的能源需求由化石燃料等不可再生能源供给[1]，化石燃料的大量使用给全球生态环境带来一系列问题，如自然资源枯竭、温室气体排放及气候变化[2]，严重影响了工业及社会生产发展。为此，人们需要寻找一种可再生能源来替代传统化石能源以满足未来人类正常生产生活需要。
在可再生能源体系中，氢能是最重要的能源之一。作为燃料，燃烧产物只有水，无多余碳排放，在空气中的可燃性范围较大，可达4%~75%，在氧气中可达4%~95%[3]。氢气的热值高，其能量密度（140 MJ/kg）是固体燃料（50 MJ/kg）的两倍多，具有高效能、环保和无污染的特点。同时，氢能不同于太阳能、风能等可再生能源，氢能的使用不受地理位置及外界环境的限制，可以解决可再生能源波动性问题，是未来能源的理想载体[4-5]。目前，全球氢气的年产量约为5000亿m3，其中约96%的氢气由化石燃料重整产生，只有4%通过电解水方式生产[6]。
目前实验室电解水制氢方法主要有碱性电解水（AWE）、质子交换膜电解水制氢（PEM）及固体氧化物电解制氢（SOEC）[7]，且一般在以纯水为基准的电解质中进行反应，通过在纯水中加入不同电解质增强溶液导电性[8]。然而，由于纯水与电解质的制备成本较高，在远离海岸的条件下难以实现纯水的持续供应，同时地球上淡水资源有限，约30%的人口生活在缺水地区，水资源枯竭问题严重，在实际电解操作中难以实现氢能的稳定持续供应[9]。相比之下利用海水进行电解制氢具有天然优势。首先，地球上海水资源丰富，占总水资源的96.53%；其次，海水中含有多种金属和非金属离子，为电解过程提供较高的电导率；最后，海水一般呈弱碱性，对电极不存在腐蚀问题[8]。利用海水进行电解有望实现可持续低成本制氢。
目前在电解制氢领域海水主要以先淡化后电解的方式应用。近年来，海水反渗透技术（SWRO）已经取得巨大的进展，且随着膜的不断改进、能量回收装置效率的提升及反渗透（RO）工艺的优化，海水淡化技术的运营成本、能量需求进一步降低[10]。相比之下，海水直接电解技术还存在很多问题。首先，直接电解海水过程中阳极会同时发生析氧反应（OER）和析氯反应（CER），两反应会在电解过程中竞争电极表面活性位点，降低电解效率。同时，CER反应的产物对电极及电解槽材料存在一定的腐蚀作用，影响使用寿命[11]。其次，在电解过程中，由于体系传质速率的限制，氢气在阴极表面产生并脱离后，剩余大量的OH-不能及时扩散到体相溶液中，导致阴极表面的pH升高从而引起钙镁离子沉淀，覆盖催化剂表面活性位点，增加电极传质阻力和电解过程电耗[12]。为解决海水直接电解过程中阴极碱垢沉积问题，研究者针对阴极表面反应环境的调控从不同角度提出了多种解决方案，包括通过电化学沉积在催化剂表面构建保护层[13]、杂原子掺杂进行催化剂性能改进[14]、在催化剂表面微区构建局部酸化环境[15]等。
本文介绍了电解海水制氢的原理和面临的挑战，主要针对阴极表面碱垢沉积问题进行了详细讨论，包括其产生机理及抑制策略。此外，本文重点总结了在直接海水电解制氢领域从催化剂到电解槽的角度碱垢沉积的抑制方法。最后，针对相关抑制策略本文强调了未来海水直接电解制氢仍存在的问题以及可能的研究方向。

2 电解海水制氢原理

2.1 阴极析氢反应

利用海水进行电解制氢，其发生的两个半反应和电解纯水制氢无异。阴极主要发生析氢反应（HER），其本质是一个双电子转移过程，通过电子和质子的耦合过程产生氢气分子[16]。一般来说，HER反应机制称为Volmer-Heyrovsky反应机制或Volmer-Tafel反应机制，涉及三个基本反应如式（1）~（3）所示[17]。
Volmer反应 H 2 O + e - → H * + O H -
Heyrovsky反应 H * + H 2 O + e - → H 2 + O H -
Tafel反应 H * + H * → H 2
总反应 2 H 2 O + 2 e - → H 2 + 2 O H -
HER的第一步称为Volmer反应，水分子得到一个电子生成一个氢原子吸附在电极表面同时生成一个氢氧根离子。电极表面的氢原子通过两种方式进行脱附：一种是有电子参与的Heyrovsky反应，即水分子在吸附的氢原子周围被还原并与之结合生成氢气分子；另一种是没有电子参与的Tafel反应，吸附在催化剂上的两个氢原子直接结合形成氢气分子[18-19]。最后，由碱性及中性环境下HER总反应式如式（4）可知，在H2产生并脱离电极后，会留下大量的OH-造成电极附近pH升高，是造成碱垢沉积的直接原因。

2.2 阳极析氧反应

直接电解海水过程中，在阳极上主要发生析氧反应（OER）。如图1所示[20]，M代表催化剂表面活性位点，蓝色代表酸性条件下反应路线，红色代表碱性条件下反应路线。在碱性条件下，OH-通过两个基本反应形成M-OH及M-O中间体，然后以两种不同的反应路线生成O2。第一种反应路线是羟基自由基被表面M-O吸收形成超氧化物M-OOH中间体，经过电子转移与羟基自由基耦合形成O2分子并释放活性位点；另一种反应路线是两个M-O中间体直接耦联通过反应形成O2[21-23]。不论是哪种反应路线，OER均涉及四个电子的转移过程[24]。在标准条件下，OER的热力学平衡势为1.23 V，在实际反应过程需要一个额外的势驱动上述反应地进行，即过电势。同时，多电子和质子耦合也使得OER需要克服更大的活化势垒，消耗大量能量，导致OER动力学反应迟缓[25]。明确各反应之间的能量关系是获得低过电位的关键。
图1 阳极OER反应路径示意图[20]

Fig. 1 Schematic diagram of anodic OER reaction path[20].Copyright 2021，John Wiley and Sons

3 电解海水制氢存在的问题与挑战

天然海水成分十分复杂，利用海水进行电解制氢远比利用淡水更加困难。使用天然海水进行电解制氢会对电极及膜材料造成一系列损坏。首先，电解海水制氢存在的第一个问题是阳极侧OER和析氯反应（CER）的竞争[26]。在天然海水中存在大量的Cl-，在电解时同样会在阳极表面被氧化如式（5）和（6）所示，其产生对海水电解槽及电极材料具有很强的腐蚀作用。由海水电解Pourbaix图（图2）可知，虽然OER相比CER在反应热力学上更具优势，但鉴于海水的低电导率及完成氧气析出需要克服的能量势垒，在实际操作过程中OER会存在较高过电位，从而允许CER的发生[27]。其次，CER只涉及两电子的转移，其在反应动力学上比OER更具优势[28]。CER会与OER竞争阳极活性位点，导致能量转化效率变低且极大影响电解槽及电极材料的使用寿命。
酸性环境 C l - + 2 O H - → C l O - + H 2 O + 2 e -
碱性环境 2 C l - → C l 2 + 2 e -
图2 海水电解阳极侧反应Pourbaix图[27]

Fig. 2 Pourbaix diagram of anode side reaction of seawater electrolysis[27]. Copyright 2022，Elsevier

此外，海水中存在大量的微生物如细菌、霉菌及藻类等同样会对电极材料造成严重的腐蚀[29]。
直接电解海水存在的另一个问题是阴极侧金属阳离子的沉积及不溶性碱垢的沉淀如图3所示。在直接电解海水过程中，由于反应体系传质速率有限，阴极表面附近的pH会显著上升5~9个单位[30-31]。虽然海水中存在HCO3- 等缓冲离子，但因其数量有限，无法限制阴极表面区域的pH波动。在pH升高到一定程度时（pH > 9.5），海水中的金属阳离子如Mg2+、Ca2+等会形成不溶性沉淀，造成膜及催化剂活性位点的堵塞，增加反应物质在电极间的传质阻力，降低电解效率，增加电解能源消耗[32]。此外，海水中微量的金属阳离子如Cu2+等也会在电场作用下向阴极移动，从而被还原沉积在阴极表面，损坏电极[33]。
图3 目前直接电解海水制氢存在的问题[33]

Fig. 3 Problems of hydrogen production by direct electrolysis of seawater[33]

现阶段利用海水制氢，为防止阴极碱垢的沉积，广泛采用的解决策略是提前将海水进行碱化处理，通过向天然海水中加入碱性物质从而提前沉淀钙镁离子。虽然这种方法在短期内可以有效解决海水阴极碱垢沉积问题，但是相比直接利用海水进行电解制氢，该方法在经济性、使用灵活性及环境友好性等方面仍存在缺陷。长期来看，直接利用海水电解制氢能更有效地利用海水资源，提高制氢效率。

4 直接电解海水阴极碱垢的形成机制及抑制方法

4.1 阴极无机沉淀的形成机制

如上所述，在电解海水的过程中，阴极表面生成大量的OH-聚集无法及时扩散到溶液体系中，导致电极表面pH显著升高，从而诱导Mg2+、Ca2+与之结合。图4显示了海水电解过程中碱垢形成机理，有研究表明，OH-主要与Mg2+进行结合形成晶体，这些晶体在电极表面持续生长，为后续Mg2+、Ca2+沉积提供了大量的沉积位点[34-36]。在实际电解过程中，收集到的碱垢晶体多表现为氢氧化镁及碳酸钙的共沉淀，原因是OH-促进了海水中HCO3-向CO32-的转化，如下式[37]。
O H   - + H C O 3 - ↔   C O 3 2 - + H 2 O
C O 3   2 - + C a         2 + ↔   C a C O 3
图4 海水电解制氢阴极碱垢沉积机理[38]

Fig. 4 Mechanism of alkaline scale deposition in seawater electrolysis cathode for hydrogen production[38]

外界因素的变化如温度、压力、pH、电化学参数等都会影响碱垢的沉积情况，碱垢晶体的形貌也会出现差异。有研究表明氢氧化镁晶体只会以水镁石一种形式存在，而碳酸钙则会存在多种形式如方解石、文石及不定型碳酸钙等[38]。

4.2 高性能HER催化剂

受传质速率的限制，HER生成的OH-不能及时扩散到溶液体系中从而在阴极表面大量聚集是阴极表面碱垢沉积的重要原因[14]。开发具有多孔结构、高比表面积、高电导率、高传质效率的HER催化剂可以在一定程度上缓解碱垢沉积带来的负面影响[14]。受限于天然海水的低导电性，目前已经报道的高性能HER催化剂大都只能在酸性或者碱性海水条件下进行电解才能发挥优良性能，在中性海水条件下发挥作用的催化剂还需进一步研究[39-41]。考虑到在电解海水时添加辅助试剂不仅会增加电解成本而且可能会影响电极寿命，开发可以在中性条件下发挥高性能的HER催化剂对直接电解海水具有重要意义[42]。
通过电极形貌调控构建特殊的催化剂表面结构是减少碱垢沉积的有效手段。Kang等[35]通过阳极氧化的方法在铜网格上构建了高度分散的锥形纳米束阵列，并将铜网进行浸渍处理形成疏水界面，其具有疏水界面的纳米束阵列显示出独特的防垢性能。如图5a所示，由于尖端效应，活性位点主要集中在纳米束的尖端，水分子在尖端发生分解，生成的H2在疏水表面形成气泡层阻止Ca2+、Mg2+与阴极表面相接触，碱垢晶体的形成只发生在纳米级的尖端处并层层叠加累积，当晶体颗粒生长到微米级并不断叠加，晶体和锚点之间的黏附力变弱，同时不断生成的H2将从阴极表面逸出，在液面处破裂。破裂产生的振动破坏了晶体和尖端锚点之间的机械平衡，从而使碱垢晶体在纳米尖端上自动剥落，重复实现上述过程即可实现阴极的无垢功能。类似地，Yu等[43]使用镍钴氮化物（NiCoN）纳米颗粒修饰磷化镍（NixP）微片阵列得到分层纳米结构催化剂NiCoN|NixP|NiCoN，该催化剂得益于分层的3D纳米结构，使生成的气泡可以快速扩散从而抑制阴极碱垢的沉积，在中性海水中表现出较好的HER催化稳定性如表1所示。上述研究同样表明在催化剂表面构建纳米结构可以有效促进催化剂表面传质过程，从而抑制碱垢在其表面的沉积，Cai等[44]构建了一种蜂窝状三维电极NiCoP/PC。作为一种微观气泡/沉淀物运输系统，通过持续均匀地释放小尺寸H2气泡实现碱垢的原位去除，该电极在碱性和中性海水环境中表现出优异的电催化性能及稳定性，在1 A·cm-2电流密度下稳定运行超1000 h。
图5 电解海水催化剂阻垢设计：（a） 纳米结构增强氢气泡传质过程，通过氢气泡破裂除垢[35]；（b） 引入质子海绵排斥Ca2+、Mg2+[44]

Fig. 5 Scale inhibition design of electrolytic seawater catalyst. （a） The nanostructure enhances the hydrogen bubble mass transfer process and removes scale through the hydrogen bubble rupture[35]. （b） The introduction of proton sponge repels Ca2+ and Mg2+[44].Copyright 2024，Elsevier

表1 高性能HER催化剂阻垢策略测试环境

Table 1 Testing environment for anti-scaling strategies of high-performance HER catalysts

Catalyst Test environment Conditions Ref
HCN-Cu Natural Seawater 4.1 mg/L Ca2+
1054.2 mg/L Mg2+		 35
NiCoN|NixP|NiCoN Natural Seawater pH=7.20 43
3D Pt/C Natural Seawater pH=8.10 44
阴极碱垢产生的本质是阴极表面附近的pH发生剧烈变化，大量的Ca2+、Mg2+在阴极表面与OH-结合导致碱垢的沉积。除上述通过调控催化剂表面形貌，改进催化剂以优化其表面微环境同样是阻止阴极碱垢沉积的有效手段。静电排斥效应经常应用在阳极侧抑氯腐蚀研究中[45-46]，通过在电解液体系中加入磷酸根、硫酸根、硼酸根等阴离子基团可以有效抑制Cl-到达阳极表面从而与OER发生竞争[47]，同样地利用该现象排斥Ca2+、Mg2+可以在一定程度上抑制碱垢的沉积。Liang等[44]利用静电排斥效应将有机超强碱DMAN与阴极催化剂充分混合，DMAN将充当质子海绵吸收并储存大量的H+，进而对海水中的Ca2+、Mg2+产生显著的排斥效应，在一定程度上可以抑制碱垢的生成（图5b），然而该策略的抗沉淀效果有限，在长期的海水电解测试实验中阴极表面仍出现碱垢的沉积。
目前有关海水电解制氢催化剂研究重点仍然集中在阳极侧抑氯腐蚀方向，在中性海水环境中使用的催化剂多数也只能在小电流密度下才能充分发挥效用[48-50]。但是，要满足未来氢能使用需求，发展在大电流密度下使用的催化剂对于未来海水电解制氢具有重要意义。Kasani等[51]总结了部分电解海水催化剂分别在1000及500 mA·cm-2大电流密度下的过电位如表2及图6所示，不难发现目前针对海水电解催化剂的研究仍选择在碱性海水环境下进行，同时向大电流密度发展。在大电流密度下除Pt-Co-Mo外，各种Ni基催化剂表现出很好的性能，表明发展以Ni为基底的高性能催化剂是未来电解海水催化剂领域可能的研究方向。
表2 大电流密度下部分海水电解制氢HER催化剂过电位比较[51]

Table 2 Comparison of overpotentials for HER catalysts in partial seawater electrolysis for hydrogen production at high current densities[51]

HER catalyst Electrolyte Overpotential Max current density Ref
NiMoN 1.0 M KOH + seawater 82 mV @100 mA·cm-2
160 mV @500 mA·cm-2
218 mV @1000 mA·cm-2		 1000 mA·cm-2 52
Ir-doped Ni/Fe-based MOF arrays on nickel foam 1.0 M KOH + seawater 180 mV @500 mA·cm-2
238 mV @1000 mA·cm-2		 1000 mA·cm-2 53
Cu2S@Ni 1.0 M KOH + seawater 200 mV @500 mA·cm-2 500 mA·cm-2 54
Ni-W2N 1.0 M KOH + seawater 265 mV @500 mA·cm-2
310 mV @1000 mA·cm-2
345 mV @1500 mA·cm-2		 1500 mA·cm-2 55
Ni-MoN 1.0 M KOH + seawater 29 mV @10 mA·cm-2
66 mV @100 mA·cm-2
128 mV @500 mA·cm-2		 500 mA·cm-2 56
Pt-Co-Mo 1.0 M KOH + seawater 25 mV @100 mA·cm-2
74 mV @500 mA·cm-2
117 mV @1000 mA·cm-2
194.1 mV @2000 mA·cm-2		 2000 mA·cm-2 57
P-Ni4Mo 1.0 M KOH + seawater 260 mV @100 mA·cm-2
551 mV @1000 mA·cm-2		 1000 mA·cm-2 58
B-Ni2P-MoO2 1.0 M KOH + seawater 29 mV @10 mA·cm-2
50 mV @50 mA·cm-2
64 mV @100 mA·cm-2
91 mV @200 mA·cm-2
496 mV @500 mA·cm-2		 500 mA·cm-2 59
图6 部分海水电解催化剂在大电流密度下过电位：（a） 1000 mA·cm-2； （b） 500 mA·cm-2[51]

Fig. 6 Some seawater electrolysis catalysts have an overpotential of （a） 1000 mA·cm-2 （b） 500 mA·cm-2 at high current density[51].

4.3 电极保护层

如上所述，阴极沉积的碱垢其本质是海水中的Ca2+、Mg2+与OH-在电极表面结合进而生成的沉淀，除电极形貌工程外，在阴极表面构建保护层防止碱垢成分离子在阴极表面的结合同样可以有效去除碱垢的沉积。
Yi等[60]在NiCu合金表面构建了一种特殊的“疏固”层，该层的形成得益于合金表面高表面能，促进了水的吸附，大量水分子吸附在合金表面形成完整的氢键网络，进而形成了致密的水合层即所谓“疏固”层，如图7a所示。致密水合层的存在大大增加了Mg2+穿透能垒，迫使其在电解质中均匀成核而无法到达电极表面，从而有效减少了碱垢的沉积。加速耐久测试结果表明，基底材料Ni在模拟溶液中仅电解10 min就因阴极表面碱垢沉积从而引起电压的升高，相比之下 “疏固”层的存在可以保证催化剂在长时间电解范围内稳定发挥作用，在100 mA·cm-2电流密度下实现千小时的稳定运行如表3所示。同样地，为隔绝Mg2+到达阴极表面，Liu等[61]首先通过定量实验及XRD分析验证了引起碱垢沉积的离子主要是Mg2+（图7b）。其次为解决沉积问题，在泡沫镍（NF）上原位覆盖了一层Ni（OH）2离子筛分层，该筛分层的工作机理是基于静电排斥效应，由于Ni（OH）2膜表面带有正电荷，从而有效阻止了Mg2+在阴极表面的传输。同时，其表面的纳米级裂纹加速了HER所需OH-及H2O的传质过程，表现出比Ni电极更高的催化性能。该膜修饰的NF电极在天然海水中电解可减少约98.3%的沉淀，并在10 mA·cm-2电流密度下表现出超100 h的运行稳定性。
表3 电极保护层阻垢策略实际测试环境

Table 3 Practical testing environment for electrode protection layer anti-scaling strategy

Catalyst Test environment Conditions Ref
Pt-NiCu Simulated seawater Composition：0.3 M MgCl2+0.03 M MgSO4+0.06 M CaCl2
Current density：100 mA·cm-2
Stability：1000 h		 60
Ni（OH）2@NF Natural Seawater Current density：10 mA·cm-2
Stability：100 h		 61
图7 电解海水催化剂保护层阻垢设计：（a）阻垢层作用机理[60-61]；（b） 定量实验证明引起碱垢沉积的主要离子为Mg2+[61]

Fig. 7 Scale inhibition design of protective layer of electrolytic seawater catalyst（a） Mechanism of scale inhibition layer[60-61].（b） Quantitative experiments show that Mg2+ is the main ion that causes alkaline scale deposition[61]

如上所述，电极保护层的构建在碱垢沉积的抑制方面起到了显著的效果，同时保护层对电极的催化性能可能存在一定的负面影响。如过厚的保护层可能会增加界面的传质阻力，降低析氢反应动力学；同时保护层过密也会在一定程度上覆盖电极表面活性位点，导致过电位的升高。在实际设计中，可以通过材料创新最大限度降低保护层带来的负面影响，找到催化性能和抗沉积性能之间的平衡。

4.4 海水局部反应条件调控

从处理OH-的角度来看，可对电极表面微区的pH进行调控以消耗其表面产生的多余OH-从而实现对碱垢沉积的抑制效果。不同于调整催化剂表面形态或在其表面构建防垢层等物理阻垢手段，调控阴极表面微区pH中和OH-属于化学变化过程，能够从根本上破坏碱垢产生的必要条件，相比其他几种方式运行更稳定，除垢效果也更显著。
阴极表面局部pH的调控是通过在阴极附近创造富H+或OH-环境实现。Guo等[62]通过在过渡金属氧化物催化剂表面引入路易斯酸层来捕获OH-。由于路易斯酸和OH-的强结合作用，海水中的Mg2+、Ca2+将很难与其在电极表面结合形成沉淀（图8a）。同时得益于其和OH-之间的强结合，在双电层内部构建出强碱微环境，少量解离的OH-也会被海水中的缓冲离子如HCO3-中和，从而在一定程度上防止了pH的快速上升，抑制碱垢的沉积。该抑制策略在未经处理的天然海水中实现了超过100 h的长期稳定性，且在流动电解槽中表现出1.0 A·cm-2的工业级电流密度，证实了其抑制碱垢沉积的有效性。不同于上述研究，Han[15]探索了在直接海水电解体系中，多孔阴极/双极膜（BPM）界面对于减缓无机沉淀形成的影响，提出了在零间隙海水电解槽中，多孔电极与BPM之间界面的优化设计以减缓碱垢的沉积（图8b）。Han在BPM上引入不与多孔阴极接触的开放区域，促进未参与反应的自由质子以及BPM处水解离产生的质子扩散到阴极表面从而在阴极构建局部酸性环境。该策略有助于进一步酸化海水，减缓阴极表面的pH上升，抑制无机沉淀物的形成。
图8 电解海水局部反应条件调控阻垢设计：（a） 路易斯酸层捕捉OH-实现局部碱化[62]；（b） 多孔阴极/双极膜界面传输H+实现局部酸化[15]

Fig. 8 Local reaction conditions of electrolytic seawater control scale inhibition design. （a） The Lewis acid layer captures OH- to achieve local alkalization[62].Copyright 2023，Springer Nature； （b） The porous cathode/bipolar membrane interface transmits H+ to achieve local acidification[15].Copyright 2022，John Wiley and Sons

4.5 极性互换

在电解水制氢研究领域，脉冲电解多被用于改善电解过程中电极界面的传质过程。由于海水中存在大量的杂质离子如Cl-、Mg2+、Ca2+等，因此脉冲供电方式很少被用于海水电解。这里总结了一种全新的电解方式，即通过周期性改变电极极性从而实现电解体系pH的平衡。该方式在污水处理领域有着广泛的研究，其工作原理是利用极性互换后电极产生的H+来中和互换前电极产生的OH-，从而实现pH的原位调节，如图9所示。Zhou等[63]将互换电解思路运用于水软化，通过20个循环的连续实验证明了周期性改变电极极性可以有效去除水中的硬度离子如Mg2+、Ca2+，延长电极使用寿命的同时减少了电极表面因水垢沉积带来的能量损耗及安全隐患。类似地，Jin等[64]同样使用极性互换的方式原位去除电极表面沉积的水垢，不同的是Jin等通过定量的方式在100~250 A·m-2的超大电流密度下监测了一个互换周期内电极表面水垢沉积的变化情况。实验结果表明该种电解方式可以有效去除水垢沉积，降低软化能耗，提高操作稳定性，证明了极性互换在大电流密度条件下的适用性。
图9 极性互换去除电极表面水垢：（a） 除垢机理示意图；（b） 极性互换电解装置及其在150 A·m-2电流密度下交流电解3 min电极表面水垢沉积变化[64]

Fig. 9 Polarity reversal to remove scale on electrode surface. （a） Schematic diagram of descaling mechanism. （b） Polarity reversal electrolysis device and its change of scale deposition on electrode surface in AC electrolysis for 3 min at 150 A·m-2 current density[64]. Copyright 2019，Elsevier

上述文献证明了极性互换在去除水垢方面的作用效果，并没有明确其在海水电解制氢过程中对碱垢沉积的抑制效果。不可否认的是，电解海水过程中阴极表面沉积的“碱垢”和硬水软化过程中电极表面沉积的“水垢”两者存在一定的相似性。首先，从成分组成上看两者的主要成分均为Mg（OH）2及Ca（OH）2；其次从生成机理角度看，“水垢”和“碱垢”的产生均归因于OH-的大量聚集导致电极表面pH急剧升高，进而诱导Mg2+、Ca2+与之结合发生沉淀。如图10所示，Yan等[65]首次将极性互换的思想运用在电解水制氢领域。其设计了一种无膜电解槽，该电解槽存在两个独立的腔室，中间通过Ni2+/Ni3+氧化还原电对实现腔室的连接及气体的分离。为使氧化还原电对能够持续稳定运行，需要周期性地交换电极的极性以实现Ni2+/Ni3+的循环转化。由于其使用的电极材料是以Ni为基底，耐氯腐蚀性较差，故该探索全程在碱性电解液条件下进行，暂未运用在海水电解领域。但是该工作从侧面反映了极性互换的电解方式运用在电解水制氢方向的可能，故将该种电解方式运用在海水电解阴极除垢更是未来很有希望的研究方向。当然，频繁的互换频率会破坏催化层的微观结构导致电极表面活化位点的脱落，降低电极使用寿命[6,66]，如何缓解其对电极的“破坏”仍有待讨论研究。
图10 极性互换方式应用在水电解制氢设计的特殊电解槽[65]

Fig. 10 Polarity reversal method is used in special electrolytic cell designed for hydrogen production by electrolysis[65]

4.6 电解池和电解体系设计

传统电解槽如碱性水电解槽（AWE）、PEM水电解槽（PEMWE）、AEM水电解槽（AEMWE）及高温固体氧化物电解槽（SOEC），其在电解传统基于纯水电解质时已达到了相当高的性能要求[67-69]，但对于海水等存在较多污染物杂质的电解质仍存在很大的不适用性。如前文所述，目前海水制氢体系多数选择在碱性环境中进行，所以采用的电解槽多数也为传统的AEM电解槽。Jin等[70]总结了传统电解槽直接应用在海水电解领域存在的问题（图11）。总的来说，传统的电解槽/电解体系在设计时未考虑海水中杂质离子对电解槽带来的负面影响，从而导致在电解过程中出现电极腐蚀、电极材料堵塞以及膜堵塞失效等问题。针对阴极或膜因碱垢沉积堵塞问题，本节总结了目前已报道的工作中三种应对策略。
图11 传统电解槽直接应用海水电解制氢的优势及弊端[70]

Fig. 11 The advantages and disadvantages of traditional cell in application of seawater electrolysis to hydrogen production[70]

首先，传统的海水电解槽多采用对称进料的方式以达到与最先进电解槽相当的电解效率。然而，这种传统的进料方式难以适应海水中大量的Cl-、Ca2+、Mg2+等对电极材料以及膜的腐蚀沉积，在电解液成分调控的灵活性上仍存在问题。相反，采用不对称进料的供给方式可以有效应对碱垢在电极或膜表面的沉积问题。Shi等[71]设计了一种pH不对称电解槽，该电解槽以钠离子交换膜作为隔膜，可以阻止Cl-向阳极的运输及OH-向阴极的运输，有效缓解了Cl-腐蚀及Ca2+、Mg2+的沉积（图12a）。此外，该电解槽在阴极室循环NaCl溶液或天然海水，在阳极室循环NaOH溶液，这种pH不对称设计可以降低海水电解两个半反应的过电位，降低电解能耗，循环流动的设计同样加快了双电层成分的更新速率，缓解了Ca2+、Mg2+的沉积问题。不对称的进料方式还可以通过循环阴阳两极室的电解液来实现。在电解过程中阴阳两极室将不可避免地产生大量OH-及H+聚集，导致两电极间产生较大pH梯度，降低电解效率且易发生碱垢沉积。Kato等[72]在传统PEM电解槽基础上设计了一种特殊的海水电解循环系统，该系统将阳极室流出的海水送进阴极室进行电解，利用阴极发生HER过程中产生的OH-中和阳极流出液体中的H+，从而实现pH梯度的降低，同样地，降低pH梯度明显降低了电解能耗且破坏了碱垢沉积的外界条件（pH > 9.5），在一定程度上缓解了碱垢的沉积（图12b）。类似地，Rossi等[73]设计了一种新型的PEM电解槽，在阳极侧通过使用蒸气供给进料，在阴极侧使用模拟海水进料。这种特殊的进料方式减少了Na+在膜上与H+的运输竞争，增大了H+在体系内部的传质效率，相比于传统对称进料方式显著降低了pH梯度。Badreldin等[74]设计了一种无膜电解槽，该电解槽同样使用富含H+的阳极液来缓解阴极表面pH的局部升高（图12c），进一步证明了不对称进料方式在海水电解领域的可行性。
图12 低温海水电解槽阻垢设计：（a） 不对称进料缓解碱垢沉积[71]；（b） 改进传统电解液循环路径，将阳极液供给阴极室以降低pH上升[72]；（c） 对称/不对称进料方式阴极室pH变化趋势[74]；（d） FO技术实现盐水的原位净化电解[75]；（e） “液-固-液”相变机制实现海水原位净化电解[77]

Fig. 12 Scale inhibition design of low temperature seawater electrolytic cell. （a） Asymmetric feeding alleviates alkaline scale deposition[71]. （b） The traditional electrolyte circulation path is improved and the anodic solution is fed to the cathode chamber to reduce the pH rise[72]. Copyright 2008，Springer Nature. （c） Trend of pH change in cathode chamber of symmetric/asymmetric feeding mode[74]. Copyright 2024，Elsevier. （d） The “liquid-solid-liquid” phase change mechanism realizes in situ purification and electrolysis of seawater[75]. （e） “Liquid-Solid-Liquid” phase transition mechanism enabling in situ seawater purification via electrolysis[77]. Copyright 2022，Springer Nature

阴极碱垢沉积的另一种解决策略是将天然海水预先进行净化处理，将其中的Ca2+、Mg2+与电解体系彻底隔绝，海水净化同样也是海水制氢的主要前置工序，其中反渗透（RO）是海水净化处理工艺常用的膜工艺之一。然而，该工艺为克服渗透压的影响，需要在膜一侧施加高压，因此功耗较高。相比之下，能源效率更高的正渗透（FO）技术成为海水净化电解的一种低成本替代方案。Veroneau等[75]提出了一种利用FO电解水制氢的电解槽设计，可以直接利用盐水无需预处理或净化即可进行电解制氢，避免了杂质离子带来的负面影响及能源浪费，如图12d所示。Veroneau的水分解系统由一个电化学隔间组成，通过半透膜将其与外界盐水分隔开。隔间内充有pH=7的较高浓度缓冲液，使用醋酸纤维半透膜将其与外界NaCl溶液分离，在浓度梯度驱动的作用下，水分子会源源不断地向隔间内传输，从而实现盐水的原位净化。进一步，Veroneau等[76]将外界NaCl溶液更换为未经处理的天然海水，验证了当水分解速率和正渗透速率达到平衡时，通过不断分解水可以有效维持浓度梯度，从而保证海水原位净化的持续进行。利用FO进行直接海水电解制氢系统灵活性和可扩展性较高，适用于大规模从海水中收集H2。
在FO驱动海水净化的基础上，Xie等[77]对其进行了又一次创新。其设计的电解体系以浓KOH作为自调节电解质（SDE），使用疏水多孔聚四氟乙烯（PTFE）作为半透膜。不同的是在该电解体系中半透膜两侧不再是传统的浓溶液和稀溶液，而是浓溶液和水蒸气（图12e）。这种设计通过海水和SDE之间的蒸气压差让水蒸气的偏压扩散得以实现，且完全阻止了液体海水和杂质离子的渗透。具体地海水侧自发产生海水气化，水蒸气通过膜内部的短气体通道扩散到SDE侧，并通过SDE的吸收而重新液化，即“液-气-液”相变过程，实现了从海水原位生成纯净水进行电解，同时通过电解消耗的水维持了界面压力差。实验结果表明，该系统能够稳定从天然海水中产生氢气并在250 mA·cm-2电流密度下稳定运行3200 h。
除上述在低温环境下运行的海水电解槽，高温环境下由热能驱动的高温固体氧化物（SOEC）海水电解槽同样可以用来缓解碱垢沉积问题。在高温SOEC中，水蒸发成水蒸气被输送到阴极产生H，生成的O2-通过固体氧化膜到达阳极生成O2[78]。Lim等[79]通过电解模拟海水产生的蒸气研究了纯水和海水蒸气对制氢的影响。研究发现，电解纯水蒸气和海水蒸气的初始性能和降解速率几乎相同。使用固体氧化物电解槽电解海水可以在0.8 A·cm-2电流密度下稳定运行70 h。此外，在高温环境下，水分解制氢的部分能量可以由热能提供，因此在一定程度上减少了电能消耗，相比于低温电解槽具有一定优势。然而，使用固体氧化物电解槽电解海水仍然存在一些问题，例如电极的使用寿命及海水蒸气中的微量杂质对电解槽的破坏。Liu等[80]使用SOEC电解天然海水，证明了海水蒸气可以有效避免碱垢的沉积，但是在长期运行过程中，蒸气中微量盐分仍然会造成进气管道或电解槽堵塞。

5 结论与展望

近年来，随着各地氢能制-储-运-用产业链的初步建立及不断发展，氢能的需求量进一步升高。为解决实验室电解纯水电解质的高成本以及地域局限性，海水电解制氢将成为未来大规模制氢的热门研究领域，未经预处理的直接海水电解制氢更是有望减少水的预处理需求，同时简化工艺流程，进一步减少制氢成本。然而目前有关海水制氢的研究大部分集中在设计和制备稳定、高催化活性的电催化剂、电极或界面上，很少有研究关注天然海水中杂质金属阳离子、阴离子对电解体系带来的耐久性挑战。
综上，本文针对目前已发表文章中适用于中性海水电解阴极碱垢沉积的抑制方法进行了综述。从催化剂角度来看，应用在海水直接电解制氢体系中的催化剂应具有较好的传质效率，广泛的活性位点及良好的稳定性，纳米状结构的构建为解决催化剂寿命问题提供了更多的操作空间。但同时也存在电流密度低，远未达到工业应用需求以及贵金属成分的存在导致成本较高的问题。在电解槽层面上，不对称进料的给水方式有助于进一步降低电极间的pH梯度，从而破坏碱垢沉积的外界条件同时有效减少电解能耗。此外，FO技术的广泛应用将海水净化环节与电解制氢环节集成到一起，极大简化了海水制氢流程，提高了制氢灵活性。但是该技术的关键是膜材料的选择，如何提高产氢效率仍依赖于膜技术的进一步研究。最后，在水环境治理研究领域应用的极性互换的电解方式为海水分解提供了新的研究思路。该方式在大电流密度下展现出了优异的水垢去除效率，但对电极材料的损害较大且暂未有直接研究表明将该方式运用在海水制氢领域的效果如何，需要未来的进一步探究。
总之，利用海水电解制氢研究尚处于早期阶段，投入实际应用还存在很多问题亟须解决。同时，基于上述研究存在的问题，本文为未来海水电解制氢阴极碱垢沉积的抑制策略研究进行了展望并提出以下建议。
（1）开发大电流密度下高稳定性的海水电解催化剂。尽管实验室规模的催化剂已经展现出良好的产氢性能，但其电流密度远未达到工业级制氢要求，产氢效率仍需进一步提高以满足未来氢能消耗。此外，未来海水电解催化剂研究应聚焦于设计具有良好抗沉淀和耐腐蚀性能的电极材料，利用多学科交叉等技术策略，调整催化剂的微观结构，增加催化材料的活性位点数量，提高其本征活性及稳定性，简化制备工艺，为规模化制备奠定基础。
（2）降低催化材料及膜材料成本。利用海水进行电解制氢是一种成本较低的制氢方式，但是传统的催化剂依靠铂等贵金属材料发挥性能，同时在实际使用过程中还需要考虑到隔膜的材料成本及维护成本，这些因素限制了成本的进一步降低。未来需要进一步设计并优化电极和膜材料，延长电解体系的使用寿命，降低制氢成本。同时，可以借助机器学习等手段对材料进行筛选，避免开展高通量实验。
（3）建立实验室微观反应模型。通过理论计算等手段进一步探索海水制氢过程的反应历程、微观粒子的转移路径以及催化材料内部结构变化。分析海水中电解质成分对电解槽及催化材料的影响机理及催化反应作用机制，明确电极材料及电解槽的失效过程，形成系统分析体系，为海水电解制氢提供计算理论支持。

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