1 引言
目前，在ZVI去除污染物的还原路径方面，学术界认为可分为：①对污染物的直接电子转移（DET）还原；②由ZVI腐蚀生成的Fe（Ⅱ）对污染物进行还原；③H+/H2O接收电子生成原子氢（H*）参与污染物还原三种路径[5,10,12-18]。自20世纪90年代开始，零价铁还原技术开始用于水中卤代有机物的去除，DET途径在一些研究中被发现是主要还原路径[19]；随着研究不断深入，到21世纪初，已经有研究发现零价铁体系中还存在Fe（Ⅱ）和H*还原路径[20-21]；在2000年，Li等[22]将过渡金属引入了ZVI体系，发现H*还原是三氯乙烯脱氯的主要途径；2011年，Kim等[23]首次合成了硫改性ZVI，其通过增强DET还原，显著提高了对三氯乙烯的去除；伴随碳材料的蓬勃发展，碳材料改性ZVI在21世纪初也受到广泛关注，碳材料改性通过促进DET提高了ZVI的还原性能，但随着H*溢出机制的提出，H*途径在碳材料改性ZVI体系的贡献也得到了深入研究[24]。
三种不同的还原路径在目前的研究中尚存在争论。有学者认为在ZVI/H2O腐蚀体系中，由于ZVI氧化层不具备导电性，Fe0核心的电子传输到氧化层表面与污染物直接接触这种电化学反应是不可能发生的，污染物的还原只能通过铁腐蚀产物（H*/H2、Fe（Ⅱ）、Fe3O4和绿锈等）实现[25-26]。众多研究也证实了ZVI在还原重金属[2-3]、卤代烃[4-7]或硝酸盐[8-9]的过程中会产生H*或Fe（Ⅱ）等还原活性物种。但是，这些研究也并未否认DET对污染物还原的贡献。此外，也有学者通过间接手段证实了污染物的还原可以通过DET路径实现[10,27]。对于三种还原路径不同的理解以及差异性的检测手段，造成了对ZVI还原路径的混乱认知。因此，厘清三种还原路径之间的关系以及总结存在的各种检测手段带来的差异，对深入了解ZVI还原污染物过程的重要性日益凸显。
另外，ZVI本身易钝化，为了优化ZVI对污染物的去除能力，改性ZVI材料受到了研究者的高度关注。零价铁的改性手段十分丰富，可大致分为载体材料（碳材料或天然矿物）改性、涂层（生物聚合物或无机化合物）改性、硫改性、过渡金属改性和多重改性复合几大类，且在近年来关于零价铁还原体系的研究中，碳改性、硫改性和过渡金属改性受到了较大的关注和深入的研究[28]。不同的硫物种、碳材料和过渡金属对ZVI的腐蚀速率、电子转移路径、催化产氢能力、亲疏水性和污染物富集能力等方面会产生影响[29-35]，进而对三种还原路径在污染物去除中的贡献产生不同的干扰。对于硫改性是抑制了H*生成，还是抑制了H*重组尚存争论；对于碳改性，究竟是加速了DET还原还是H*还原尚不明晰；对于过渡金属改性，其深层机理的认识模糊不清。因此，梳理各种表面改性技术对污染物还原路径的影响，有利于研究者选择合适的表面改性技术去增强对目标污染物的还原去除效果。
综上所述，基于国内外尚缺乏ZVI还原体系中三种还原途径的统一总结，本文将对ZVI还原体系进行深入分析，系统总结：（1）ZVI及其表面改性材料的结构与不同改性原理；（2）ZVI还原体系中还原路径的三种作用机理及不同检测手段；（3）表面改性技术对ZVI体系中还原路径的不同影响机制；（4）在ZVI还原体系中，环境条件对不同还原路径存在的干扰。通过对以上四个方面的总结，提出了目前尚待解决的ZVI还原去除污染物路径方面的问题，对ZVI及其表面改性材料在还原路径上的研究提出展望，期待对ZVI体系存在的三种还原路径达成统一认知，促进ZVI及其表面改性材料的科学研究发展。
2 以铁为始——ZVI及其改性材料
ZVI因其强大的吸附和还原能力，已被普遍用于污染物的还原去除。然而，由于ZVI材料在使用过程中易发生氧化钝化和团聚，会降低其反应活性，限制其对污染物的去除效果[36]。因此，众多研究通过不同的表面改性技术，增强ZVI的还原能力并延长其使用寿命。
2.1 ZVI结构与污染物去除
原始的ZVI材料为典型的核壳结构（图1），由Fe0核心和铁氧化物外壳构成[37]。Fe0核心作为优秀的电子供体，可以持续地向外释放电子以还原去除污染物。而铁氧化物外壳因其具有大量的路易斯酸或碱性点位，可以对不同的污染物进行吸附[38]。为强化电子释放和污染物吸附，优化材料合成和预处理等手段被广泛应用于ZVI材料改性中，以实现其性能的增强。Mathew等[39]在化学还原合成nZVI时，通过液氮处理成功实现了钝化层厚度的降低，大幅改善了nZVI对Cr（VI）的还原性能。Lan等[12]通过将mZVI与草酸共同球磨，在mZVI表面形成了Fe（II）配位点和FeC2O4，提高了对三氯乙烯的吸附和还原脱氯效果。
2.2 硫改性ZVI结构及改性原理
电子利用率低和钝化一直是阻碍ZVI被有效利用的两大难题，为增强ZVI性能，硫改性技术被引入ZVI材料领域[24,40]。通过简单的表面改性技术构建以Fe0为核心，FeSx为外壳的核壳结构S-ZVI材料（图2）受到了研究者的高度重视[41]。硫改性通过改善电子传输通道和提高材料的疏水性，使ZVI材料的抗钝化性能、污染物选择性和电子利用率得以改善[11,42]。但是，目前常用的硫改性方法——机械球磨和化学合成，均无法使S-ZVI达到完美的核壳结构[41]。Li等[43]对比了机械球磨和两步化学合成法制备S-ZVI，发现材料表面为铁（氢）氧化物和FeSx的混合外壳。Chen等[44]通过一步化学合成法制备S-ZVI，发现S原子掺杂于ZVI内部，并未形成明显的核壳结构。
虽然具备完美核壳结构的S-ZVI材料合成尚未实现，但硫改性对ZVI的影响机理已经有了深入了解。机械球磨和两步化学合成法制备的S-ZVI，因其表面存在的FeSx，相较于铁（氢）氧化物，具备更优秀的导电性，电子更倾向于通过FeSx传导，加之S点位的疏水性抑制了材料与H2O的接触，增强了与污染物的接触，优化了电子从Fe0核心到污染物的转移通道，可以实现对污染物的高效降解[11,24,40-43,45]。而一步化学合成法制备的S-ZVI，因S原子对Fe原子的强亲和力使Fe—Fe键长延长，未被S吸引的Fe原子更容易通过反应释放到溶液中，在材料上形成从Fe0核心到外界的传质通道，可以实现污染物的快速还原，甚至将重金属封存在ZVI内部[44]。
2.3 碳改性ZVI结构及改性原理
2.4 过渡金属改性ZVI结构及改性原理
过渡金属与ZVI的结合可以从两个方面提高ZVI对污染物的还原性能：双金属体系对反应活性的增强和过渡金属催化作用[5]。过渡金属在ZVI表面的附着可构成原电池体系。在ZVI端，Fe0核心释放电子生成Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）；在过渡金属端，污染物或H2O接收电子被还原。这种原电池反应加速了电子释放速率，可有效缓解团聚和钝化现象的发生，对ZVI还原活性有较大提升[31]。此外，过渡金属改性可以将ZVI表面的部分活性点位覆盖，变为过渡金属活性点位。这些活性点位对于Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循环以及H*的产生具备催化作用[50-51]。Yang等[5]的研究体现了过渡金属改性的两种作用（图4）：在低Pd负载量时，ZVI活性增强使卤代烃更倾向于通过直接电子转移实现还原；而在高Pd负载量时，Pd对H*的高催化活性使卤代烃的还原更多通过H*途径实现。
3 初见端倪——还原路径及其检测手段
氧化还原反应的发生必须存在电子供体与电子受体。显然，ZVI是污染物去除反应中的电子供体，而污染物是目标电子受体。电子从ZVI到污染物要经过一个复杂的过程，这个过程主要包括：直接电子转移（DET）还原路径、Fe（Ⅱ）还原路径和H*还原路径。
3.1 DET还原路径
3.1.1 电子传输
由于ZVI表面氧化层的存在，由Fe0核心释放的电子必须克服肖特基势垒和欧姆接触通过铁-铁氧化物异质结，到达铁氧化物表层进行化学反应[38]。ZVI的原始氧化层可分为内外两层：内层由Fe3O4组成，外层由Fe2O3组成[52]。内层的Fe3O4为带隙为0.11 eV的半导体，电子可以轻松穿过，而外层的Fe2O3带隙约为2.0 eV，大部分电子无法穿透[53-54]。虽然在水溶液体系内Fe2O3外层可能接收来自Fe0核心的电子转化为以磁铁矿（Fe3O4）或绿锈为代表的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）的（氢）氧化物（式（1，2））[55]，降低电子传输的难度[56]。但是随着反应进行，氧化层厚度的增加和Fe（Ⅲ）（氢）氧化物，例如针铁矿（α-FeOOH）、磁赤铁矿（γ-Fe2O3）和赤铁矿（α-Fe2O3）的生成，使表面发生钝化，将抑制电子从Fe0核心释放至外层参与还原反应[56-58]。
3.1.2 电子接收与还原
DET途径一般涉及Fe0到Fe2+的转化，该过程的标准氧化还原电位分别为E0（Fe2+/Fe0） = -0.447 V。DET过程可以实现大部分污染物的还原，但是对于一些难还原污染物，如全氟和多氟烷基物质（PFAS），因其自身的化学性质过于稳定，DET途径一般难以实现其还原脱氟[63]。此外，污染物的可还原点位能否直接接收电子对直接电子还原路径也有所影响。例如，Cu（Ⅱ）-EDTA作为一种重金属络合物，Cu（Ⅱ）由于被配体的包裹，无法直接接收电子进行还原，需要nZVI先通过腐蚀形成Fe（Ⅲ），进而与EDTA快速络合释放Cu（Ⅱ），而后通过DET置换还原生成Cu0[64]；对于氟苯尼考这种含氯和氟两种取代基的污染物，氯取代基在吸附后更靠近ZVI表面，而氟取代基相距更远，故DET还原倾向于先脱氯后脱氟[10]。
3.1.3 检测手段
对于DET还原路径的检测可以通过电化学测试和电子淬灭实验来进行。电化学阻抗谱分析（EIS），可以反映存在污染物吸附情况下的ZVI腐蚀机理和表面状态变化[4,53]；线性扫描伏安法（LSV）外推拟合Tafel极化曲线可以对反应过程中电子转移速率进行详细分析[4,65]；向ZVI反应体系内添加KBrO3为电子淬灭剂，可以检测ZVI释放的电子对污染物还原过程的贡献[66]。但是，电化学手段仅仅检测了电子从Fe0内核传输至氧化层表面的能力，而电子淬灭剂对传输电子的竞争，也会使在ZVI表面接收电子而生成的H*的产生量受到干扰。因此，ZVI对污染物的DET还原路径，目前尚未有直接且有力的检测手段，往往通过排除其他还原路径作为支撑。
3.2 Fe（Ⅱ）还原路径
3.2.1 Fe（Ⅱ）来源
3.2.2 还原过程
基于ZVI与污染物反应时体系的酸碱度差异，Fe（Ⅱ）可能以游离态和吸附态两种形式存在[70-71]。当游离在溶液中的Fe（Ⅱ）与污染物发生接触时，作为电子供体释放电子将污染物还原，但由于本身可释放电子量少（1 mol Fe（Ⅱ）仅可释放1 mol电子），且标准氧化还原电位E0（Fe3+/Fe2+） = +0.771 V，Fe（Ⅱ）对污染物的还原性能相对较弱[71]。而对于吸附在ZVI表面的Fe（Ⅱ）由于Fe0核心对外的电子释放，可快速实现Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循环转化，加之铁（氢）氧化物对污染物存在的吸附富集作用，对于Fe（Ⅱ）可还原的污染物，其表现出更高的还原活性[2,71]。如图5所示，当吸附态的Fe（Ⅱ）与Cr（Ⅵ）发生接触时快速将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），产生的Fe（Ⅲ）又通过接收Fe0核心释放的电子还原为Fe（Ⅱ）实现循环。
3.2.3 检测手段
基于Fe（Ⅱ）与Fe（Ⅲ）差异性的衍射峰，XPS（X-ray photoelectron spectroscopy）和XRD（X-ray diffraction）常用于判断Fe（Ⅱ）是否参与污染物还原反应。根据反应前后材料Fe（Ⅱ）与Fe（Ⅲ）含量的变化情况可以定性分析Fe（Ⅱ）在污染物还原过程中是否存在贡献[53]。但由于Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循环的存在，这些方法对于Fe（Ⅱ）还原是否为主要还原路径无法得出有效的结论。1，10-菲咯啉因其可与Fe（Ⅱ）产生强络合，抑制Fe（Ⅱ）参与污染物还原，被用于定量分析Fe（Ⅱ）在污染物还原的贡献[53,72]。对比加入1，10-菲咯啉与否对污染物去除效率的干扰，可确认Fe（Ⅱ）还原在污染物去除所占比例[2]。
3.3 H*还原路径
3.3.1 析氢活性点位
理论上，纯α-Fe0的ΔGH*为-0.31 eV，说明在ZVI表面的Fe点位上，可实现H*的快速生成并吸附结合。但是，由于ZVI腐蚀过程中在表面形成了γ-FeOOH层，ZVI的实际ΔGH*为0.48 eV。这说明了铁腐蚀产物的生成抑制了H*的产生进而削弱了ZVI的还原能力[76]。
3.3.2 加氢还原与产氢气
3.3.3 检测手段
淬灭实验作为自由基检测的常规方法也被用于H*的鉴定。目前最为常用的H*淬灭剂为叔丁醇，其对H*的反应速率常数为（1.0 ± 0.15） × 105 M-1·s-1，能够实现对H*的快速反应[82]。但要注意的是，叔丁醇同时作为·OH的淬灭剂，对于H*和·OH的亲和力差异尚不明晰，故淬灭实验是否具备强有力的说服力尚待探讨[83]。5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）因其对H*具备高亲和力，可捕获H*并延长其寿命，故其常用于电子顺磁共振（EPR）中的H*定性分析。在ZVI还原体系中产生的H*将会与DMPO反应，其生成产物在EPR谱上存在9个特征峰，通过该特征峰的变化可判断H*对污染物还原的贡献[84]。此外，溶剂动力学同位素效应也被用于H*的鉴定。基于D2O和H2O中氢原子的相对原子质量差异，D2O参与化学反应速率远低于H2O。因此，通过改变反应体系的溶剂，对比D2O和H2O对污染物的还原效率的影响，可确认H*对污染物还原的贡献[5,27]。
4 冲突具现——表面改性对还原路径的影响
4.1 硫改性
硫改性ZVI（S-ZVI）最初因其对氯代物和重金属的高反应性而被广泛研究[85]。最初的研究认为这种反应性增强可能来自两个方面：导电性和疏水性。但是，对于这两个方面在ZVI还原路径上的影响却众说纷纭。有研究认为硫改性使ZVI表面疏水性增强，抑制了ZVI与水反应生成H*，增强了DET在还原去除污染物中的贡献[11,14,86]。也有研究认为硫改性并未影响H*的生成，而是S点位对H*的强亲和力，抑制了H*生成H2，增强了H*在还原去除污染物中的贡献[35,87]。此外，在诸多硫改性ZVI体系的研究中（表1），确实证实了硫改性ZVI体系主要的还原路径为DET和H*途径。因此，有必要对硫改性带来的ZVI还原路径的影响进行深度剖析。
表1 ZVI基材料的主导还原路径及其检测方法汇总Table 1 Summary of dominant reduction pathways and their detection methods for ZVI-based materials |
| Materials | Dominant Reduction Pathways | Detection Methods | Pollutants | Condition parameters | Ref |
|---|---|---|---|---|---|
| ZVI/HA | DET | TBA Quenching Experiment， Phen Experiment， KBrO3 Quenching Experiment | PNP | pH = 5， T = 25 ℃， 10 mg/L PNP， 0.5 g/L ZVI | 66 |
| LZVI | Fe（II） | Phen Experiment | Cr（VI） | pH = 6.28， T = 25 ℃， 2 mg/L Cr（VI）， 5 g/L LZVI | 2 |
| ZVI | H* | Tafel， EIS， CV | CT | pH = 0.4， 30 mg/L CT | 4 |
| nZVI | H* | TBA Quenching Experiment | FF | pH = 7.0， T = 25 ℃， 0.28 mmol/L FF， 1.0 g/L nZVI | 10 |
| Fe0-Fe3O4-BM | DET and Fe（II） | Tafel， EIS， CV， Phen Experiment | Cr（VI） | pH = 3， 30 mg/L Cr（VI）， 1.0 g/L Fe0-Fe3O4-BM | 53 |
| OX-ZVIbm | DET and Fe（II） | Tafel， EIS， EPR， Methanol Quenching Experiment， Phen Experiment | TCE | T = 25 ℃， 20 mg/L TCE， 4 g/L OX-ZVIbm | 12 |
| nZVI | DET and Fe（II） | Phen Experiment | Cr（VI） | pH = 6.28， T = 35 ℃， 8 mg/L Cr（VI）， 0.15 g/L nZVI | 3 |
| S-nZVI | DET | Tafel | PCE | pH = 6.5， T = 25 ℃， 64 μmol/L CE， 1 g/L S-nZVI（S/Fe = 0.007） | 88 |
| S-nZVI | DET | Tafel， Kinetic Analysis | TCE | pH = 8， 10 mg/L TCE， 1 g/L S-nZVI（S/Fe = 0.20） | 6 |
| S-ZVI | DET | Solvent Kinetic Isotope Experiment | c-DCE， TCE | pH = 7.0， 0.1 mmol/L c-DCE/TCE， 5 g/L S-ZVI（S/Fe = 0.10） | 14 |
| S-mZVI | DET | Kinetic Analysis | TCE | pH = 7.0， 100 μmol/L CE， 0.26 g S-mZVI（S/Fe = 0.10） | 42 |
| S-mZVI | Fe（II） | Phen Experiment | Cr（VI） | pH = 6.00， 20 mg/L Cr（VI）， 0.4 g/L S-mZVI（S/Fe = 0.112） | 105 |
| S-nZVI | H* | Tafel | VC， c-DCE | pH = 6.5， T = 25 ℃， 64 μmol/L CE， 1 g/L S-nZVI（S/Fe = 0.007） | 88 |
| S-nZVI | H* | CV， EPR， Solvent Kinetic Isotope Experiment | DTA | pH = 7.0， T = 25℃， 30 μmol/L DTA， 2.0 g/L S-nZVI（S/Fe = 0.25） | 35 |
| S-mZVI | H* | Kinetic Analysis | c-DCE， t-DCE， VC | pH = 7.0， 100 μmol/L CE， 0.26 g S-mZVI（S/Fe = 0.10） | 42 |
| S-nZVI | H* | Kinetic Analysis | TCE | pH = 7.8-8.2， T = 22 ℃， 25 mg/L TCE， 5 g/L S-nZVI（S/Fe = 0.05） | 87 |
| S-ZVI | DET and Fe（II） | Tafel， CV | c-DCE | pH = 3.0， 2 mg/L c-DCE， 0.25 g/L S-ZVI（S/Fe=0.11） | 33 |
| ZVI/FeS2 | DET and Fe（II） | Phen Experiment | NB | pH = 6.0， 25.0 mg/L NB， 0.5 g/L ZVI + 2.0 g/L FeS2 | 106 |
| S-nZVI | DET and H* | TBA Quenching Experiment | FF | pH = 7.0， T = 25 ℃， 0.28 mmol/L FF， 1.0 g/L S-nZVI（S/Fe = 0.07） | 10 |
| S-mZVI | DET and H* | TBA Quenching Experiment | CAP | T = 25 ℃， 40 mg/L CAP， 0.4 g/L S-mZVI（S/Fe = 0.112） | 11 |
| S-mZVI | DET and H* | Kinetic Analysis | PCE， 1，1-DCE | pH = 7.0， 100 μmol/L CE， 0.26 g S-mZVI（S/Fe = 0.1） | 42 |
| nZVI/CNT | H* | CV， EPR， Solvent Kinetic Isotope Experiment | Cr（VI） | pH = 6.5， T = 25 ℃， 10 mg/L Cr（VI）， 0.2 g/L nZVI/CNT | 35 |
| AC-ZVI | H* | Electrochemical Analysis | TCE | pH = 8.7~9.2， T = 22 ℃， 6 mg/L TCE， 5 g/L AC-ZVI | 96 |
| AC-ZVI | H* | Electrochemical Analysis | DDT | pH = 8.8， 5 mg/L DDT， 667 g/L AC-mZVI | 15 |
| nZVI@CP-BC | DET and Fe（II） | pH Analysis， ORP Analysis | Cr（VI） | pH = 5.1， T = 25 ℃， 20 mg/L Cr（VI）， 37.5 mg nZVI@CP-BC | 70 |
| BC-nZVI | DET and H* | Tafel， EIS， HER Analysis | TCE | 25 mg/L TCE， 2 g/L BC-nZVI | 29 |
| MNBC-ZVI | DET and H* | CV， TBA Quenching Experiment | TMX | T = 25 ℃， 10 mg/L TMX， 0.75 g/L MNBC-ZVI | 34 |
| nZVI/BC | DET and H* | Solvent Kinetic Isotope Experiment | TBBPA | pH = 7， T = 25 ℃， 10 mg/L TBBPA， 2.0 g/L nZVI/BC | 27 |
| nZVI@CBC | Fe（II） and H* | XPS Analysis | Cr（VI） | pH = 7.0， 4 mg/L Cr（VI）， 2.5 g/L nZVI@CBC | 16 |
| Pd/Ni-nZVI | H* | Tafel， Kinetic Analysis | TCE | pH = 8， 10 mg/L TCE， 1 g/L Pd/Ni-nZVI | 6 |
| Cu-Febm（CuSO4） | H* | CV， ESR， Methanol Quenching Experiment | TCE | pH = 7， T = 25 ℃， 10 mg/L TCE， 2.0 g/L Cu-Febm（CuSO4） | 103 |
| Fe-Pd-Cu | H* | ESR | DCF | T = 25 ℃， 20 mg/L DCF， 30 g/L Fe-Pd-Cu | 51 |
| Pd/nZVI | H* | Solvent Kinetic Isotope Experiment | 1，1，1，2，5-TeCA | pH = 8， 75 μmol/L 1，1，1，2，5-TeCA， 0.22 g/L Pd/nZVI | 5 |
| Pd/nZVI | H* | Solvent Kinetic Isotope Experiment | c-DCE | pH = 8， 75 μmol/L c-DCE， 0.22 g/L Pd/nZVI | 5 |
| N（C）-mZVI | DET | Tafel， EIS， CV， TBA Quenching Experiment， | TCE | pH = 7， T = 25℃， 76 μmol/L TCE， 10 g/L mZVI | 13 |
| MoS-mZVI | DET | CV | TCE | T = 25℃， 10 mg/L TCE， 5.2 g/L MoS-ZVI | 107 |
| S-nZVI/BC | Fe（II） | Phen Experiment | Cd（II）， As（III） | pH = 5.0， 20 mg/L Cd（II）， 40 mg/L As（iii）， 0.2 g/L S-nZVI/BC | 18 |
| Ni-nZVI/BC | H* | EIS， CV， EPR， Methanol Quenching Experiment | TCE | pH = 7.0， T = 25 ℃， 20 mg/L TCE， 1.0 g/L Ni-nZVI/BC | 17 |
| S-mZVI/GO | H* | CV | TCE | T = 25 ℃， 10 mg/L TCE， 4 g/L S-mZVI/rGO | 24 |
| Fe0@Fe-N4-C | H* | EPR | TCE | pH = 6.5， T = 25 ℃， 1 mg/L TCE， 1 g/L Fe0@Fe-N4-C | 76 |
| Ni/S-mZVI | H* | ESR | ATZ | T = 12 ℃， 4 mg/L ATZ， 24 g/L Ni/S-mZVI | 101 |
| S-mZVI/BC | DET and Fe（II） | Phen Experiment， ICP Analysis | Cr（VI） | pH = 2， 50 mg/L Cr（VI）， 1 g/L S-mZVI/BC | 40 |
| NG/nZVI | DET and H* | TBA Quenching Experiment | VC | 44.8 μmol/L VC， 2 g/L nZVI， 4 g/L NG | 47 |
| S-nZVI/BC | DET and H* | TBA Quenching Experiment， Solvent Kinetic Isotope Experiment | TBBPA | pH = 7， T = 25 ℃， 10 mg/L TBBPA， 2.0 g/L S-nZVI/BC（S/Fe = 0.090） | 108 |
| S-nZVI/BC | DET and H* | Solvent Kinetic Isotope Experiment | TBBPA | pH = 7， T = 25 ℃， 10 mg/L TBBPA， 2.0 g/L S-nZVI/BC | 27 |
| S-nZVI@NBC | DET and H* | DFT Analysis， PDOS Analysis | NOR | 10 mg/L NOR， 0.8 g/L S-nZVI@NBC | 81 |
| BC@Fe/Ni | DET and H* | XPS Analysis | 2，4-DCP | T = 25 ℃， 50 mg/L 2， 4-DCP， 2 g/L BC@Fe/Ni | 109 |
*Full form of partial abbreviations： activated carbon （AC）， carbon nanotube （CNT）， biochar （BC）， tertiary-butyl alcohol （TBA）， oxidation-reduction potential （ORP）， inductively coupled plasma （ICP）， density functional theory （DFT）， partial density of states （PDOS）， p-nitrophenol （PNP）， carbon tetrachloride （CT）， florfenicol （FF）， trichloroethylene （TCE）， perchlorethylene （PCE）， dichloroethylene （DCE）， vinyl chloride （VC）， diatrizoic acid （DTA）， nitrobenzene （NB）， chloramphenicol （CAP）， dichlorodiphenyltrichloroethane （DDT）， thiamethoxam （TMX）， tetrabromobisphenol A （TBBPA）， tetrachloroethane （TeCA）， atrazine （ATZ）， norfloxacin （NOR）， dichlorophenols （DCP） |
4.1.1 导电性优化
采用硫改性ZVI会生成两种铁硫物种——FeS和FeS2，这两种铁硫化物在一定程度上取代了ZVI表面的氧化层，形成了S活性点位[11]。FeS和FeS2的带隙分别为0.1和0.95 eV，而Fe2O3的带隙约为2.0 eV[53-54]。低带隙意味着更强的导电性能，因此大量电子可通过FeSx进行电子传输，ZVI的电子释放增强，DET还原和H*的生成均受到增强[88]。Dai等[11]对ZVI和各种S-ZVI的导电性进行了测试，电化学阻抗测试结果（图6）表明，通过硫改性ZVI可加速电子转移。此外，导电性带来的ZVI活性增强也使得更多的Fe（Ⅱ）生成，对于Fe（Ⅱ）还原也有所增强[71,89-90]。
4.1.2 选择性增强
污染物选择性即ZVI释放电子优先用于污染物的还原，而不是用于产氢等其他副反应。硫化带来的疏水性提高被认为是形成污染物选择性的来源。Li等[30]的研究发现，S-ZVI的水接触角可达到60°甚至更大，是ZVI的3倍以上。疏水性高意味着ZVI通过S点位释放的电子更难与H+/H2O发生反应，进而提高污染物直接从S点位接收电子被还原的可能性[11,14,86]。但是，也有研究发现S-ZVI的疏水性与硫含量有关：当S/Fe小于0.05时，S-ZVI的水接触角随硫含量升高而升高；当S/Fe大于0.05时，S-ZVI的水接触角随硫含量升高而降低，故随硫含量增加，S-ZVI疏水性先升高后下降[91]。这或许能解释Zhou等[35]对利用S/Fe=0.088的S-ZVI进行污染物降解时发现污染物并非通过DET还原，而H*是主要活性物质。但也有许多研究发现，在S/Fe处于高疏水范围时，S活性点位可吸附H*，抑制Tafel和Heyrovsky反应，增强其稳定性，实现H*积累，进而通过H*还原去除污染物[35,87]。这种情况是由检测方法差异所导致还是材料本身性质导致尚不明确。因此，硫改性带来的ZVI还原路径的改变还需要进一步研究。
4.2 碳材料改性
碳材料改性ZVI（C-ZVI）与S-ZVI具有相似之处，均可通过增强导电性加速ZVI电子释放[92]。与硫改性不同的是，碳材料本身因多孔结构对污染物具有富集作用，可大量吸附污染物[93]。此外，碳材料可通过表面官能团的改性，实现亲水性和疏水性的转化，针对不同污染物实现不同的去除效果[36,94]。由于碳材料可作为电子传输的桥梁，许多研究认为碳材料对ZVI还原性能的提升是来自DET路径的增强，然而H*溢出机制的发现，对碳改性促进H*还原路径提供了有力的证明。因不同的碳材料种类之间存在的粒径、比表面积、结构特性和官能团种类与数量等不同，其对ZVI还原路径的影响程度存在一定差异，但也存在对还原路径影响机制的相似之处[49]。针对诸多的碳改性ZVI体系的研究（表1），DET和H*途径为主要的还原路径。因此，有必要对大部分碳材料改性在ZVI还原路径上相似的影响机制进行深度剖析。
4.2.1 反应性增强
4.2.2 H*溢出机制
4.2.3 吸附与催化还原
4.3 过渡金属改性
4.3.1 双金属反应增强
4.3.2 催化产氢
5 细流回响——环境条件的干扰
5.1 pH
环境酸碱度对于铁物种的存在形态具有较大影响。众所周知，Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）物种在酸性条件下一般以离子态存在，在碱性条件下会生成铁（氢）氧化物。这意味着ZVI材料在碱性条件下会因为表面氧化层厚度的增加发生钝化而丧失释放电子能力。钝化层的形成对DET还原产生阻碍，表面析氢点位被铁（氢）氧化物覆盖加之溶液中H+浓度下降对H*的生成产生不利影响。同时，碱性条件下以沉淀形式存在的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）会因电子传输受阻而难以完成循环转化。因此，碱性环境会对ZVI还原去除污染物产生较大阻力。除此之外，不同pH条件下因材料等电点差异，表面电荷分布会有所不同，这对污染物的吸附产生的干扰会对污染物的还原产生一定影响。Dai等[11]测试了不同pH条件下S-ZVI对氯毒素的降解，证实了从酸性到碱性条件氯毒素与ZVI/S-ZVI之间从静电吸附变为静电排斥，影响了氯毒素的还原去除。
5.2 共存离子
共存离子对于还原的影响可分为：腐蚀加强、竞争吸附、共沉淀和竞争还原几个方面。Cl-因其离子半径小、穿透力强且在酸性条件下可在铁表面形成铁氯化物代替铁（氢）氧化物保护层，故而对ZVI材料腐蚀释放电子具备一定增强作用。根据ZVI表面电荷分布的不同，当与ZVI材料对目标污染物产生静电吸附时，与目标污染物电性相同的离子会参与吸附点位的竞争，对DET还原途径不利。部分重金属污染物在还原后易与铁物种发生共沉淀覆盖于ZVI表面，阻碍三种还原途径，例如利用ZVI还原Cr（Ⅵ）会在ZVI表面生成CrxFe1-xOOH沉淀[16]。而部分可还原的阴离子（例如NO3-）作为非目标污染物存在于ZVI还原体系中可能与目标污染物竞争H*，削弱H*还原路径对污染物还原的贡献[110]。
5.3 天然有机物
6 结论与展望
ZVI的还原体系涉及的还原活性物质十分复杂。近年来对还原活性物质的研究通过各种各样的检测手段已经证实了DET还原、H*还原和Fe（Ⅱ）还原的存在。对于各种污染物还原过程中主要还原活性物质以及涉及的还原路径已经有了较为清晰的确认。此外，不同的还原活性物质检测手段也在不断丰富，旨在提高对还原路径的说服力。各种表面改性技术的应用也极大地提高ZVI材料的还原性能和适用性，使其能够在不同的水体状态下广泛使用。
然而，对于ZVI及其表面改性材料研究的不断深入也带来了一些其他问题。
（1）还原活性物质检测方法的可行性
目前对于DET还原，本身难以直接观测。通过电化学手段对材料导电性与反应过程中电位变化的测试只是对电子释放状况进行了说明，而对于污染物是否直接接收电子发生还原仍需要进一步讨论。
对于Fe（Ⅱ）的检测一般通过强络合剂淬灭实验。近年来，对于络合重金属的研究表明，ZVI材料具备通过氧化还原途径对络合重金属进行解络合的能力[64]。因此，络合淬灭实验是否会受到ZVI的干扰需要进一步研究。
对于H*的识别一般通过EPR、淬灭实验和电化学实验来进行。然而，这些方法都无法避免因其他含氢还原性物质造成的假阳性干扰。此外，近年来也有学者对淬灭实验的可靠性提出了质疑，认为单独的淬灭实验对活性物质的检测缺乏说服力，需要多种手段共同佐证[83]。因此，对检测方法的可行性和干扰来源需要进一步讨论，以确保对于同一还原体系可以得出统一的结论。
（2）表面改性技术对还原路径的深入研究
随着表面改性技术研究的不断深入，各种新型的表面改性技术或者复合改性技术得到了广泛的关注。这些ZVI表面改性技术，或是原有技术的优化，又或是结合多种表面改性技术的优势，极大地提高了ZVI还原性能。但是，对于这些表面改性技术如何在还原路径层面上影响污染物的还原以及多种表面改性技术结合在还原路径上相互之间的影响仍存在许多疑问。因此，对于表面改性技术不能仅停留在性能优化上，更应该对其深层机制进行研究，以得到规律性结论。
（3）污染物可还原结构对还原路径的选择性的系统性研究
污染物可还原结构之间的差异性对还原路径存在干扰。还原是ZVI材料与污染物共同参与的过程，除了材料本身的性质会影响还原活性物质的生成，污染物对于还原活性物质也可能存在一定的选择性。对于一种污染物上不同的可还原结构，参与的还原活性物质和还原路径可能存在差异，对于不同污染物上相似的可还原结构，参与的还原活性物质和还原路径也可能不同。这种还原路径的差异可能是由可还原结构的氧化还原电位所决定的，也有可能是受污染物的空间结构的影响。然而，目前的大部分研究均倾向于ZVI及其表面改性材料对一种或几种相似结构污染物的去除。从污染物还原的角度来看，目前仍缺乏系统性的研究来探讨不同可还原结构在选择还原路径时的规律。因此，探究污染物结构对还原路径的选择倾向，对选择合适的改性手段至关重要。