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2025 , Vol. 37 >Issue 4: 508 - 518

DOI: https://doi.org/10.7536/PC241004

综述

静电纺丝纳米纤维催化剂的结构设计及在CO2转化中的应用

  • 岳贵初 , 1, * ,
  • 王雅琼 2 ,
  • 白杰 1 ,
  • 赵勇 1, 2 ,
  • 崔志民 , 2, *
展开
  • 1 内蒙古工业大学化工学院 呼和浩特 010051
  • 2 北京航空航天大学化学学院 北京 100191

岳贵初 讲师。研究方向为一维纳米材料的界面功能化设计及应用，主要研究一维纳米材料的界面构效关系，通过静电纺丝、原子层沉积、液相合成等技术进行一维纳米材料界面设计，围绕催化、能源和仿生材料等领域开展功能化应用。研究成果发表在Small、Small Methods、Langmuir、Sustain. Mater. Techno.、Macromol. Rapid Commun.、Carbon、Chem. Eng. J.等期刊上。

崔志民 副教授，硕士生导师。研究方向为多级结构材料的结构设计与催化性能，研究微纳结构与催化性能的关系，通过静电纺丝、水热合成等技术设计纳米催化材料，将其应用于有机污染物的降解、气体分离、智能反应界面等领域。多项研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Catal.、Chem. Eng. J.、Small、Chem. Mater.、Chem. Commun.等重要期刊上。

收稿日期: 2024-10-14

  修回日期: 2025-01-03

  网络出版日期: 2025-03-19

基金资助

国家自然科学基金项目(52172080)

内蒙古自治区直属高校基本科研业务费项目(JY20250034)

内蒙古工业大学科研启动经费项目(BS2025005)

华北电力大学资源与环境系统优化教育部重点实验室项目资助(KLRE-KF 202307)

收起

Structural Design and Applications in CO2 Conversion of Electrospun Nanofiber Catalyst

  • Guichu Yue , 1, * ,
  • Yaqiong Wang 2 ,
  • Jie Bai 1 ,
  • Yong Zhao 1, 2 ,
  • Zhimin Cui , 2, *
Expand
  • 1 College of Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Technology，Hohhot 010051，China
  • 2 School of Chemistry，Beihang University，Beijing 100191，China
* （Zhimin Cui）；
（Guichu Yue）

Received date: 2024-10-14

  Revised date: 2025-01-03

  Online published: 2025-03-19

Supported by

National Natural Science Foundation of China(52172080)

Basic Research Funds for University Directly under the Inner Mongolia Autonomous Region(JY20250034)

Research Initiation Fund of Inner Mongolia University of Technology(BS2025005)

MOE Key Laboratory of Resources and Environmental System Optimization，North China Electric Power University(KLRE-KF 202307)

Fold

摘要

利用催化过程将CO2作为原料生产低碳燃料和精细化学品是解决全球能源结构不合理和CO2过量排放的有效途径之一。纤维催化剂在长度方向上的远距离电子传输、内部空间结构开放程度可控等优势使其在催化领域有广泛的应用。静电纺丝是一种“自上而下”的纤维制备技术，在纳米纤维的成分和结构调控方面具有其他方法不可比拟的独特优势。本文系统综述了基于静电纺丝的纤维催化剂设计策略和应用进展，包括多级结构纤维的全流程可控合成策略；一步法和后负载法的活性位点引入策略；总结了纤维催化剂在CO2转化中的研究案例。本文将为发展用于CO2转化的纤维催化剂新理念、新方法、新过程、新应用提供重要参考。

关键词： 纳米催化剂; 静电纺丝; 活性位点; CO2转化

本文引用格式

岳贵初 , 王雅琼 , 白杰 , 赵勇 , 崔志民 . 静电纺丝纳米纤维催化剂的结构设计及在CO2转化中的应用[J]. 化学进展, 2025 , 37(4) : 508 -518 . DOI: 10.7536/PC241004

Abstract

Using catalytic processes to convert CO2 into low-carbon fuels and fine chemicals is one of the most efficient paths to addressing global energy imbalance and CO2 excess emissions. The advantages of one-dimensional nanocatalysts in long-range electron transport and controllable internal structure endow them with widely utilization in catalysis. Electrospinning，a top-down method for fabrication of fibers，offers unique advantages in regulating fiber composition and structure. This paper systematically reviews the designing strategies and application advancements of fiber catalysts based on electrospinning，including fully controllable synthesis strategies for multilevel structured fibers，methods for introducing active sites via one-step and post-load techniques，and research case of fiber catalysts in CO2 conversion. This review provides valuable references for the development of new concepts，methods，processes，and applications of fiber catalysts for CO2 conversion.

Contents

1 Introduction

2 Electrospinning in designing of fiber catalysts

2.1 Electrospinning

2.2 Designing of fiber structures

2.3 Introducing of active sites

3 Applications of fiber catalysts in CO2 conversion

3.1 Photocatalytic CO2 conversion

3.2 Electrocatalytic CO2 conversion

3.3 Thermocatalytic CO2 conversion

4 Conclusion and outlook

Key words： nanocatalyst; electrospinning; active site; CO2 conversion

1 引言

从第二次工业革命开始以来，不断加速的全球工业化发展对人类生产生活产生了深远影响。现代化工、电力等重点工业领域对煤炭和石油的利用具有极大依赖，直接导致了温室气体CO2的排放量迅速增加[1-4]。随之而来的是全球范围内的气候和环境问题，如冰川融化、海洋酸化和荒漠化等[5]。近年来，频发的恶劣气候和环境问题无一不在警示人类必须重新审视传统的能源结构，必须摆脱对不可再生资源的深度依赖[6]。同时，开发能直接利用大气中CO2的物理化学新技术也迫在眉睫。最近，利用CO2作为原料生产低碳燃料和精细化学品等引起研究者的广泛关注[2]。目前已经开发的CO2转化利用途径包括光催化[7-8]、电催化[9-10]和热催化[11-12]过程，如我国科学家以CO2为起点的人工合成淀粉过程实现了真正的“技术造物”[13]。非均相催化在现代化学工业中具有核心地位，非均相催化剂设计是一个涉及多学科交叉的研究领域，包括合成化学、配位化学、表/界面化学等[14-16]。围绕用于CO2转化的非均相催化剂开展基础和应用研究是催化领域的热点。
根据非均相催化剂的形态结构可将其分为零维催化剂（如以SiO2纳米球为载体[17]）、一维催化剂（如以TiO2纤维为载体[18]）、二维催化剂（如以石墨烯为载体[19]）、三维催化剂（如以块体分子筛为载体[20]）。纤维催化剂除了具有不易团聚、不易粉化、易于分离等优点外，在长度方向上的远距离电子传输通路、内部空间结构开放程度可控、长径方向上具有各向异性等优势使其在催化领域有广泛的应用。常见的纤维催化剂合成方法包括模板法[21]、气相生长法[22]、水热合成法[23]、静电纺丝法[24]等。其中，静电纺丝是一种典型的“自上而下”的一维纳米材料制备技术，在材料成分和结构调控方面具有其他方法不可比拟的独特优势[25]。
合理利用静电纺丝在构筑纤维材料方面的优势，同时准确理解催化过程中“高活性位点”和“高选择性区域”的关联因素是进行纤维催化剂设计的必要切入点。本文围绕基于静电纺丝的纤维催化剂设计策略和催化CO2转化应用展开总结和讨论（图1），主要包括：（1）纤维结构的可控设计；（2）高效活性位点的引入；（3）纤维催化剂在CO2转化中的应用案例。最后，对基于静电纺丝的纤维催化剂用于CO2转化进行了总结和展望。
图1 基于静电纺丝的纤维催化剂设计及其CO2转化应用

Fig.1 Designing of fiber catalysts for CO2 conversion based on electrospinning

2 静电纺丝用于纤维催化剂设计

2.1 静电纺丝

静电纺丝公认的起源是1934年Formhals申请的第一个关于静电纺丝技术的专利[26]。如图2a，静电纺丝装置主要包括三部分：供电系统（高压电源）、供液系统（微量注射泵、喷丝头等）和收集系统（接收器）[27]。与传统纺丝方法所使用的机械力不同，静电纺丝的驱动力为高压静电力。高压电源使具有一定黏度的聚合物溶液带上高压静电，喷丝头出口的液滴由球形变为圆锥形，即“泰勒锥”。当液滴表面的库仑斥力超过其表面张力时，泰勒锥尖端形成高速喷射的聚合物射流。射流经过电场的不断拉伸、鞭动和细化（图2a左下插图），伴随溶剂的快速挥发，最终在接收器上收集到固化的纤维材料[28-30]。静电纺丝过程的影响因素大致可以分为三类，溶液特性、过程参数和环境特征。溶液特性通常包括溶液的浓度、黏度、电导率及表面张力等；过程参数则包括静电电压、接受距离、喷丝头形状及接收器构造等；典型的环境特征包括温度和湿度等。近年来，国内外静电纺丝集成技术的不断发展，从实验室桌面级到大规模工业生产级静电纺丝设备不断涌现（图2b），为下一步静电纺丝产品的大范围推广使用奠定了技术基础。
图2 （a）静电纺丝装置示意图；（b）一款商用的静电纺丝设备

Fig.2 （a） Diagram of electrospinning device；（b） A piece of commercial electrospinning equipment. Copyright 2024，Shandong Nafiber Technology Development Co.，Ltd.

2.2 纤维结构设计

静电纺丝的实质是由液态前体到固态纤维成形的快速转变过程，在纤维的多尺度结构控制方面具有较高的灵活性。在微观尺度上，纳米纤维作为载体可以实现催化位点的均匀分散，提高活性组分利用率。在介观尺度上，通过引入模板剂或改变喷丝头形状可以方便地调控纤维的介观结构，实现纤维结构的合理设计。在宏观尺度上，静电纺丝得到膜状材料可以直接用于膜催化反应过程。

2.2.1 纤维的多级结构调控

研究者通过在静电纺丝前、中、后三个阶段中使用不同的物理或化学调控方法使得多级结构纤维的全流程可控合成变为可能。在纺丝液对纤维多级结构调控方面，Choi等[31]将PS引入到纺丝液中作为模板剂，煅烧除去PS球后即可在纤维上构筑出与模板剂尺寸相当的孔结构（图3a）。Chen等[32]使用含石蜡油的乳液作为纺丝液进行纤维的制备，煅烧除掉石蜡油后得到了内部具有多孔结构的纤维（图3b）。
图3 （a）中空通孔WO3纤维[31]，（b）多孔TiO2纤维[32]，（c）三通道TiO@NC纤维[33]，（d）管套线TiO2纤维[34]，（e）管套管SnO2纤维[35]，（f）MoS2@TiO2纤维[36]

Fig.3 （a） Hollow through-holes WO3 fiber[31]，Copyright 2016，Royal Society of Chemistry；（b） Porous TiO2 fiber[32]，Copyright 2011，Wiley；（c） Triple channels TiO@NC fiber[33]，Copyright 2022，Springer；（d） Wire-in-tube TiO2 fiber[34]，Copyright 2010，American Chemical Society；（e） Tube-in-tube SnO2 fiber[35]，Copyright 2020，Wiley；（f） MoS2@TiO2 fiber[36]，Copyright 2024，Wiley

在喷丝头对纤维多级结构调控方面，如图3c，d所示，本课题组[33-34]使用包括同轴三层套管等在内的具有复杂结构的喷丝头对纤维内部结构实现了精准调控，可以得到均匀的三通道纤维和管套线纤维等。在纤维的后处理过程中，使用控温煅烧和水热反应等方式可以对纤维的多级结构进行升级。Gao等[35]使用急速升温-急速冷却的煅烧过程处理原始实心结构纤维得到了具有管套管结构的SnO2纤维（图3e）。此外，Zhu等[36]使用水热反应可以在TiO2纤维表面生长具有层状结构的MoS2以实现异质界面的构筑（图3f）。这种全流程可控的纤维多级结构调控策略进一步拓宽了静电纺丝在催化、能源等领域的应用。

2.2.2 自支撑催化剂

在众多催化剂合成方法中，静电纺丝技术最明显的优势在于可以构筑自支撑的膜状催化材料，直接作为光催化的光吸收体、电催化的膜电极以及热催化的膜填料。
电催化和储能领域对自支撑电极具有广泛的需求，自支撑电极是一种无需额外支撑即可独立维持结构完整性并发挥完整电化学功能的电极材料。自支撑电极通常具有完整的导电网络和多孔结构，可以在使用过程中有效地进行电子传导和电解液渗透。例如，通过控制热处理过程中温度、气氛、升温速率等工艺参数，可将静电纺丝纳米纤维转化为柔性碳基膜材料。在此过程中采用一步法或后负载法引入活性位点后即可得到高性能碳基膜状电极材料。上述膜状电极材料往往具有良好的可裁剪性和可操作性，直接使用可以省去研磨、制浆、涂布、烘干等复杂的电极制备流程（图4），在HER、ORR等领域有广阔的应用前景。
图4 基于静电纺丝技术制备的各类自支撑电极材料[33,37 -39]

Fig.4 Various free-Standing electrode material based on electrospinning technology[33,37 -39]，Copyright 2021，Wiley，Copyright 2022，Springer，Copyright 2022，American Chemical Society，Copyright 2023，Wiley

2.3 活性位点引入

活性位点是指催化剂中能够直接参与催化反应的特定区域。在静电纺丝纳米纤维上引入活性位点的步骤可大致分为一步法和后负载法（图5）。一步法是将催化剂的所有前驱体组分引入到纺丝溶液中，经过静电纺丝和煅烧等后处理步骤，即可得到目标催化剂；后负载法则是先进行纤维的制备，然后通过浸渍法[40]、沉积沉淀法[41]、冻干法[42]等将活性位点引入到纤维表面来得到目标催化剂。上述二者各有优劣，一步法操作相对简单方便，但高温煅烧等步骤对活性位点形成及其周围化学环境的精准调控是一个挑战。后负载法在控制活性位点形貌、分布和化学环境等方面相对容易，但制备流程相对复杂，往往伴随着多步合成和分离步骤。合理利用一步法和后负载法，或将二者结合使用，将在催化剂设计中实现更多可能。
图5 活性位点引入流程及对比：一步法和后负载法

Fig.5 Technological process and comparison for active site introduction： one-step process and post-load method

在一步法的使用中，Zhu等[43]以静电纺丝的PAN溶液为载体同时引入Mn、Fe、CO、Ni和Cu物种的前驱体，直接煅烧后得到碳纤维负载FeCoNiCuMn高熵合金纳米粒子的电催化剂（图6a），在HER和OER中展现出优异的活性。后负载法制备催化剂方面，Yue等[44]以静电纺丝制备的TiO2纤维为载体，使用Sn2+原位还原法在其上负载Au NPs用于催化高效的对硝基苯酚加氢（图6b）。
图6 （a）一步法制备FeCoNiCuMn/CNFs催化剂[43]，（b）后负载法制备Au/TiO2催化剂[44]

Fig.6 （a） FeCoNiCuMn/CNFs prepared by one-step process[43]，Copyright 2023，Royal Society of Chemistry；（b） Au/TiO2 prepared by post-load method[44]，Copyright 2019，American Chemical Society

3 纤维催化剂在CO2转化的应用

随着CO2转化和利用需求的逐年提高，结合静电纺丝在纤维结构设计和成分调控方面的优势，研究者设计开发出多种基于静电纺丝的CO2转化催化剂，根据应用场景可分为光催化CO2转化、电催化CO2转化和热催化CO2转化。

3.1 光催化CO2转化

太阳能是地球上最丰富的可再生能源，如何高效多样地利用太阳能是科研人员长久以来不懈追求的目标[45]。其中，光催化是一种可以直接利用太阳光能量来激发催化剂表面电子参与化学反应的技术。近年来，光催化在产氢[46-47]、固氮[48-49]、CO2转化[50-51]和有机污染物降解[52-53]等方面取得了长足进展。
利用光催化剂将CO2高效地转化为CH4、CH3OH和C2+化合物等是实现碳达峰和碳中和目标的有效手段，同时可以缓解社会高速发展引起的能源不足问题[54]。基于静电纺丝技术，科研人员设计了多种用于催化CO2转化的光催化剂。Lin等[55]使用静电纺丝技术和室温缺陷控制策略设计了柔性介孔黑色Nb2O5-x纤维催化剂，室温缺陷控制策略在纤维表面构筑了丰富的氧空位（VO）和不饱和Nb双位点（图7a~d）。VO有效降低了Nb2O5的禁带宽度（3.01 eV→2.25 eV），从而将催化剂的光吸收范围扩展至可见光；在不饱和Nb位点附近形成的Nb-CHO*中间体是提高反应选择性的关键。这种黑色Nb2O5在光催化CO2转化中实现了64.8%的CH4产物选择性和19.5 μmol·g-1·h-1的产率（图7e）。此外，还利用黑色Nb2O5-x的柔性膜状特性设计了整装光催化器件（图7f）。
图7 （a）白色Nb2O5纤维SEM图，（b）室温缺陷控制策略，（c）黑色Nb2O5-x纤维TEM图，（d）Nb2O5和Nb2O5-x纤维的EPR表征，（e）光催化CO2还原的选择性，（f）黑色Nb2O5-x纤维膜集成的光催化器件[55]

Fig.7 （a） SEM image of white Nb2O5 fiber，（b） Construction strategy of room-temperature defect，（c） TEM image of black Nb2O5-x fiber，（d） EPR spectra of Nb2O5 and Nb2O5-x fiber，（e） Selectivity of photocatalytic CO2 reduction，（f） Photocatalytic model device integrated with black Nb2O5-x fiber film[55]，Copyright 2022，Wiley

熵驱动效应衍生的高熵氧化物（HEOs）具有稳定的晶体结构、可控的微观形貌和丰富的缺陷位点，这些特性赋予了HEOs高效的催化性能[56]。如2.2.1所述，静电纺丝是一种由液态前体到固态纤维成形的快速转变过程，这使得利用静电纺丝制备HEOs成为可能。Zhang等[57]提出了一种基于溶胶-凝胶静电纺丝和低温煅烧合成（NiCuMnCoZnFe）3O4多孔高熵氧化尖晶石（HESO）纤维光催化剂的方案（图8a，b）。HESO纤维HR-TEM图像的反傅里叶变换结果表明纤维晶粒表面的阳离子呈无序分布状态且存在大量空位缺陷，即HESO的晶粒中存在固有晶格应变畸变和缺陷结构（图8c）。从图8d的in situ DRIFTS结果可以发现，HESO纤维表面出现的*COOH物种（1390 cm-1和1531 cm-1）是CO2还原的重要中间体，连续光照下出现的C-H对称伸缩振动峰直接证实了CH4的产生。使用HESO纤维实现了1 h内的CO和CH4产率分别为42.8 μmol·g-1·h-1和8.7 μmol·g-1·h-1（图8e）。他们分析认为HESO表面的高熵金属原子和缺陷结构为CO2转化提供捕获中间体和质子的位点，实现了CO和CH4的合成（图8f）。
图8 （a）HESO纤维合成策略，（b，c）HESO纤维的TEM和反傅里叶变换结果，（d，e）HESO催化CO2转化的in situ DRIFTS和产量，（f）CO2转化的反应路径[57]

Fig.8 （a） Synthetic strategy of HESO fibers，（b，c） TEM and inverse Fourier Transform results of HESO，（d，e） in situ DRIFTS and products of CO2 conversion catalyzed by HESO，（f） Reaction path of CO2 conversion[57]，Copyright 2024，American Chemical Society

3.2 电催化CO2转化

电催化是通过电化学过程实现化学反应的方法，即通过在电极上施加电压，进而在电极和电解质界面上引入电位差来驱动化学反应，提高特定反应的速率[58]。近年来，电催化在众多催化领域取得了巨大的进展，如产氢/氧[59-60]、含氮物质转化[61-62]、CO2转化[63-64]和有机小分子转化[65-66]等。
电催化CO2转化为全球高速发展的光电、风电等分布式能源转化设施提供了一条可靠的联合技术路线，即通过电催化CO2转化使可再生电能合成化学品和燃料，有望实现对大气中CO2含量的控制，从而减轻人类活动对生态系统的影响[67-68]。基于静电纺丝技术，科研人员开发了多种用于催化CO2转化的电催化剂。Hao等[69]提出一种纳米纤维-介质热力学驱动原子迁移策略，实现了在含有金属前驱体的纳米纤维加热过程中Ni NPs经过掺氮的碳载体迁移到VC表面形成Ni SAs（图9a，b）。Ni K-edge FT-EXAFS谱结果显示NiSA-VC/NCNFs中存在典型的Ni—C和Ni—V键，而无Ni—Ni键的存在，表明Ni以单原子形式分布在VC表面（图9c）。在性能对比中，NiSA-VC/NCNFs在-0.78~-1.18 V的宽电压范围内具有稳定的CO选择性，CO法拉第效率（FECO）均大于90%（图9d）。在FECO和电路密度方面，NiSA-VC/NCNFs优于目前报道的大多数单原子催化剂（图9e）。in situ ATR-SEIRAS结果表明，工作电压超过0.58 V后催化剂表面出现C—OH和C=O信号且随着电压增大而逐渐增强，表明CO2转化过程中*COOH中间体的形成（图9f）。对三个关键中间体的ΔG理论计算结果表明，VC在催化过程中有利于CO2的吸附（图9g）。
图9 （a）纳米纤维-介质热力学驱动原子迁移策略，（b）NiSA-VC/NCNFs的TEM结果，（c）不同样品的Ni K-edge FT-EXAFS谱，（d）不同样品的FECO，（e）基于单原子催化剂的CO2→CO催化剂性能对比，（f）NiSA-VC/NCNFs催化过程的in situ ATR-SEIRAS谱，（g）不同样品催化CO2→CO过程的ΔG[69]

Fig.9 （a） nanofiber-medium thermodynamically driven atomic migration strategy，（b） TEM result of NiSA-VC/NCNFs，（c） Ni K-edge FT-EXAFS spectra of different samples，（d） FECO of different samples，（e） Comparison of catalytic property of single atomic catalyst for CO2→CO，（f） in situ ATR-SEIRAS spectra of NiSA-VC/NCNFs in catalytic process，（g） ΔG of different samples in CO2→CO process[69]，Copyright 2023，American Chemical Society

如2.2.2所述，静电纺丝最明显的优势在于可以构筑自支撑的膜状催化材料，高性能自支撑电极在电催化和电池领域有广泛的应用[70-72]。Wang等[73]基于静电纺丝的成膜特性开发出一种具有疏水特性的自支撑膜状电催化剂，催化活性来源于嵌入碳纤维中的不对称配位的Ni-C-N位点，疏水性则是通过PTFE处理实现的（图10a）。AC-HAADF-STEM和FT-EXAFS结果表明Ni以不对称配位的单原子形式存在于催化剂中（图10b，c）。电催化性能测试发现，NiNF-1100具有最优的FECO和 F E H 2（图10d），同时具有超过280 h的长循环稳定性（图10e）。失活原因分析结果表明，长时间使用的NiNF-1100失效是由于表面疏水性的损失，这在加剧HER的同时抑制了CO2传质（图10f）。
图10 （a）催化剂制备流程，（b）NiNF-1100的HAADF-STEM结果，（c）不同样品的FT-EXAFS结果，（d）不同样品的CO和H2法拉第效率，（e）NiNF-1100的循环稳定性，（f）失活原因分析[73]

Fig.10 （a） Scheme of the fabrication process of catalyst，（b） AC-HAADF-STEM result of NiNF-1100，（c） FT-EXAFS results of different samples，（d） FECO和 F E H 2 of different samples，（e） recycle stability of NiNF-1100，（f） Failure analysis of NiNF-1100[73]，Copyright 2023，Royal Society of Chemistry

3.3 热催化CO2转化

从化学工业的萌芽期开始，热催化就是化工合成过程的主角。时至今日，热催化在人类生产生活必需品制造过程中的重要作用依然不可小觑。热催化是一种在加热/加压等条件下利用催化剂促进化学反应的方法，广泛应用于煤化工、石油化工、能源催化等领域[74-76]。
热催化CO2转化是利用现有化工反应装备进行CO2转化和利用的有效途径。Hu等[77]将使用热注射法合成的Ni NPs引入到静电纺丝体系中，构筑了一系列富含介孔和VO的Ni-CeO2纤维（图11a），并将其用于气-固相CO2甲烷化反应。不同样品的CO2-TPD结果表明，NiNPs@CeO2NFs具有更充足的弱碱性和中碱性位点，有利于加氢中间体的形成（图11b）。在催化CO2甲烷化反应中，NiNPs@CeO2NFs展现出低温下的高CO2转化率、高循环稳定性及高结构稳定性（图11c~e）。in situ DRIFTS中与双齿碳酸盐相关的红外峰（1508 cm-1）证实了低温下的CO2转化（图11f）。in situ Raman结果表明，VO的Raman信号在温度达到150 ℃以上后迅速消失，表明此时CO2被VO吸附活化后参与加氢反应（图11g）。
图11 （a）NiNPs@CeO2NFs的TEM图片，（b）不同样品的CO2-TPD结果，（c）不同样品的温度-CO2转化率关系图，（d）不同样品的循环稳定性，（e）NiNPs@CeO2NFs的结构稳定性，（f，g）in situ DRIFTS和in situ Raman结果[77]

Fig.11 （a） TEM image of NiNPs@CeO2NFs，（b） CO2-TPD results of different samples，（c） Temperature-CO2 conversion diagram of different samples，（d） Recycling stability of different samples，（e） Structural stability of NiNPs@CeO2NFs，（f，g） in situ DRIFTS and in situ Raman results[77]，Copyright 2022，Elsevier

除利用热催化进行单组分的CO2催化转化外，CO2参与的CH4干法重整由于可以直接转化和利用两种温室气体，近年来受到广泛关注，也为CO2利用提供了新思路[78-79]。Zhang等[80]利用静电纺丝技术合成多种HEOs纤维，包括（CrMnCoNiFe）3O20、La5MnCuCoNiFeO15、（Ni3MoCoZn）Al12O24等（图12a）。以（Ni3MoCoZn）Al12O24为例，TEM及EDS表征结果表明各金属元素均匀分布在纤维中，HEOs纤维成功制备（图12b）。将（Ni3MoCoZn）Al12O24 HEOs纤维用于随后的CO2-CH4干法重整中，表现出连续100 h内保持CO2转化率大于99%（图12c）。EPR分析表明，起源于纤维形态的高浓度VO是优异催化性能的原因之一（图12d）。如图12e所示，in situ DRIFTS结果中2349 cm-1处的信号对应于CO2强吸收带；1565和1326 cm-1处逐渐增强的信号分别对应于反应过程中生成的双齿碳酸盐和单齿碳酸盐，表明高效的CO2吸附和活化过程。
图12 （a）HEOs纤维制备示意图，（b）（Ni3MoCoZn）Al12O24的TEM和EDS表征结果，（c）100 h内的CO2转化率，（d）不同样品的EPR表征，（e）（Ni3MoCoZn）Al12O24催化过程的in situ DRIFTS结果[80]

Fig.12 （a） Scheme of the fabrication process of HEOs fibers，（b） TEM and EDS results of （Ni3MoCoZn）Al12O24，（c） CO2 conversion within 100 h，（d） EPR results of different samples，（e） in situ DRIFTS result of （Ni3MoCoZn）Al12O24 in catalytic process[80]，Copyright 2024，American Chemical Society

我们对上述纤维催化剂在CO2转化中的主要性能进行总结，结果如表1所示。可以发现，基于静电纺丝的纤维催化剂在光催化、电催化和热催化CO2转化中具有各自的特点。绿色低碳的光催化过程可以直接利用太阳光驱动CO2转化，但光利用率和产物选择性的提高相对较难；可以直接利用分布式能源转化系统的电催化CO2转化过程通常具有较高的法拉第效率；利用现有化工反应装备进行CO2转化的热催化过程在转化率和目标产物选择性方面则具有综合的性能优势。
表1 不同纤维催化剂用于CO2转化的催化性能对比[55,57,69,73,77,80]

Table 1 Catalytic performance comparison of different fiber catalysts in CO2 conversion[55,57,69,73,77,80]

Fiber catalyst Product Performance descriptor ref
Nb2O5-x CH4 64.8% of selectivity
19.5 μmol·g-1·h-1 of yield rate		 55
（NiCuMnCoZnFe）3O4 CO 66.4% of selectivity
15.89 μmol·g-1·h-1 of yield rate		 57
NiSA-VC/NCNFs CO FECO=99.2% at -0.98 vs REH 69
NiNF-1100 CO FECO=95% at 282 mA·cm-2 of jCO 73
NiNPs@CeO2NFs CH4 83.7% of conversion
98.2% of selectivity		 77
（Ni3MoCoZn）Al12O24 H2/CO >99% of conversion
H2/CO~1		 80

4 结论与展望

综上所述，本文总结了基于静电纺丝的纤维催化剂设计策略和CO2催化转化应用。静电纺丝是一种“自上而下”的一维纳米材料制备技术，在纤维催化剂的多级结构设计和多组分功能耦合方面具有其他方法不可比拟的灵活性。此外，静电纺丝在膜状自支撑催化剂的设计制备中也有明显的优势。在纤维催化剂的活性位点引入方面，常用的方法包括一步法和后负载法。一步法操作相对简单方便，后负载法在控制活性位点形貌、分布和化学环境等方面相对容易。最后，总结了近年来基于静电纺丝的纤维催化剂在光催化、电催化和热催化CO2转化领域中的研究案例。
精准催化理念是近年来兴起的贯穿整个催化流程的新概念，包括催化剂精准合成、反应路径精准控制和反应过程精准控制等。催化剂精准合成是精准催化的第一步，静电纺丝在构筑高分散度活性位点、设计纤维多尺度结构和组装膜状催化剂方面具有一定的精准性。从催化剂精准合成角度考虑，未来基于静电纺丝的纤维催化剂设计还应该关注微观尺度下的缺陷引入、介观尺度下的异质结构筑和宏观尺度下的润湿性调控以及三者的跨尺度精准协同利用（图13）。
图13 静电纺丝纤维催化剂的多尺度设计策略

Fig.13 Multi-scale design strategy of fiber catalyst based on electrospinning

此外，基于多种高效催化剂的开发与设计，传统的热能、新兴的电能和绿色的光能都能有效驱动CO2催化转化过程。CO2直接转化的C1产物主要包括CO、CH4、CH3OH等，C2产物则以CH2=CH2、CH3CH2OH等为主，而CO2参与的甲烷干重整、耦合N2还原合成尿素和CO2环加成等可以生产更多种类的高附加值化学品。然而，CO2转化催化剂的设计和使用仍然存在一些挑战：（1）高转化率和高选择性难以平衡，稳定性有待提高；（2）热催化CO2转化反应条件相对苛刻；（3）部分复杂催化反应机理探究不足。因此，围绕CO2转化的催化剂设计应该重点关注高效精准催化剂的设计、温和反应体系的构建、多种反应物耦合的拓展以及原位表征技术的开发等。
以目标和应用为导向的基础研究是科技发展新方向。目前，基于静电纺丝的纤维催化剂在CO2转化领域取得了显著进展，但在未来的研究中，仍有一些问题值得留意：（1）研究者要主动利用AI、机器学习等新兴科技手段辅助进行催化剂载体的设计和催化活性位点的筛选；（2）关于目前已有的实验室阶段高性能纤维催化剂，相关的静电纺丝连续工业级生产已初具雏形，后续催化剂制备流程涉及的煅烧、活性位点引入等的工业级放大也需同步完善；（3）从工业经济学角度出发，重点关注经济成本和时间成本，协调设计催化剂结构和长期稳定性的关系；（4）从绿色可持续发展角度出发，重点关注失活工业催化剂的再生问题以及废旧催化剂的再利用问题。

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