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综述

基于聚二甲基硅氧烷的柔性压力传感器

  • 杨光 ,
  • 于德梅 , *
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  • 西安交通大学化学学院 西安 710115

于德梅 教授、博导。主要研究方向为:(1)功能微/纳米材料的设计与制备;(2)智能聚合物(导电聚合物,电活性聚合物)的合成与制备;(3)高性能(电学、热学和机械性能)聚合物微/纳米复合材料的设计与制备;(4)聚合物加工与聚合物流变学。

收稿日期: 2024-10-08

  修回日期: 2024-11-19

  网络出版日期: 2025-03-19

基金资助

陕西省科学技术厅,一般项目-青年项目(2022JQ-485)

Flexible Pressure Sensor Based on Polydimethylsiloxane

  • Guang Yang ,
  • Demei Yu , *
Expand
  • School of Chemistry,Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710115,China

Received date: 2024-10-08

  Revised date: 2024-11-19

  Online published: 2025-03-19

Supported by

Shaanxi Provincial Department of Science and Technology,General Project-Youth Project(2022JQ-485)

摘要

随着科技的发展,柔性压力传感器已经在医疗监测和运动监测等可穿戴设备领域广泛使用,主要是因为其轻薄柔软、柔韧性和延展性好,且相对于传统的刚性传感器具备更快的响应速度和更高的灵敏度。在受到外力作用时,其内部的弹性元件会发生变形进而将力信号转变为电信号,故而弹性元件的选择对柔性压力传感器的整体性能影响颇深。聚二甲基硅氧烷(PDMS)因为其化学性质稳定、热稳定性好、制备成本低和生物相容性良好的特点,被作为柔性基底广泛应用于传感器中。本文通过收集相关信息,综述了基于PDMS的柔性压力传感器的传感机理,介绍了改善PDMS材料性能的制备工艺,包括最近流行的引入孔隙结构和构筑表面架构,并介绍了基于PDMS柔性压力传感器在医疗监测、电子皮肤等领域的应用。最后,对基于PDMS的柔性传感器所面临的挑战和未来机遇进行了展望。

本文引用格式

杨光 , 于德梅 . 基于聚二甲基硅氧烷的柔性压力传感器[J]. 化学进展, 2025 , 37(4) : 536 -550 . DOI: 10.7536/PC241001

Abstract

With the advancement of technology,flexible pressure sensors have been widely utilized in wearable device fields such as medical monitoring and motion monitoring,primarily due to their thinness,lightness,flexibility,good ductility,as well as their faster response speed and higher sensitivity compared to traditional rigid sensors. When subjected to external forces,the elastic elements within these sensors undergo deformation,converting mechanical signals into electrical signals. Consequently,the choice of elastic elements significantly impacts the overall performance of flexible pressure sensors. Polydimethylsiloxane (PDMS) is extensively used as a flexible substrate in sensors because of its stable chemical properties,good thermal stability,low preparation cost,and excellent biocompatibility. By collecting relevant information,this paper reviews the sensing mechanisms of PDMS-based flexible pressure sensors,introduces preparation techniques to improve the properties of PDMS materials,including the recently popular methods of introducing porous structures and constructing surface architectures,and discusses the applications of PDMS-based flexible pressure sensors in medical monitoring,electronic skin,and other fields. Finally,the challenges faced by PDMS-based flexible sensors and their future opportunities are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Flexible pressure sensor

3 Fabrication technology of flexible sensor with improved performance

3.1 Pore structure

3.2 Surface micro-nano structures

4 Application of flexible pressure sensor based on PDMS

4.1 Health monitoring

4.2 Electronic skin

5 Conclusion and outlook

1 引言

进入21世纪以来,柔性压力传感器的研究取得了极大进展。柔性压力传感器主要通过弹性材料的传感特性来实现压力的监测,根据传感机理的不同,可将其分为摩擦电型、压电型、电容型和电阻型四类[1-4]。它的出现解决了传统刚性元件和软曲线系统之间的机械不匹配问题[5],使实时监测设备的可穿戴性应用成为可能。
弹性材料是柔性压力传感器中最为重要的组件,选择合适的弹性材料作为压力传感器的柔性基底,不仅能使传感器在受外力作用时产生更宽范围的变形和响应,还能使传感器在经历了拉伸、压缩和弯曲之类的变形后,能更好地应对疲劳磨损和老化等一系列问题[6-7]。因此,在过去的几十年中,人们为了制备更高性能的传感器器件,广泛研究了各种可作为柔性基底的弹性材料[8-9]
目前已使用的弹性材料有聚四氟乙烯[10]、改性硅橡胶[11]、柔性苯基硅酮[12]、聚氨酯[13-14]、聚二甲基硅氧烷[15-16]和聚丙烯酰胺[17]等,其中聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种带有硅基团的弹性聚合物,其分子主链结构主要由重复单元[Si(CH32O]组成。因其化学性质稳定[18]、热稳定性好[19]、生物相容性优良[20]、柔韧度高[21]、可重复多次拉伸[22],被广泛应用于健康监测、电子皮肤、人机交互、无线信号发送和运动监测等领域的柔性传感器的制造[23-30]中。
本文总结了基于PDMS的柔性压力传感器的发展现状。首先,全面介绍了目前常见的柔性压力传感器及其传感机理;然后,介绍了提升柔性压力传感器灵敏度及拓宽其监测范围的具体方法;最后,列举了基于PDMS的柔性压力传感器的应用,并对其未来发展进行了展望。

2 柔性压力传感器

柔性压力传感器通常由柔性基底、敏感元件、电极和封装层几部分组成。当受到外力时,柔性基底发生变形,将力信号转变为电信号,从而对外力进行感应。
图1所示,根据传感原理的不同,主要可分为电阻型、电容型、压电型和摩擦电型[31]。其中电阻型和电容型因为制备简单已经被应用在各领域中,压电型和摩擦电型传感器因其具备一定的自我恢复能力而被重点关注。表1中比较了4种不同类型的柔性传感器,展示了柔性压力传感器在传感机理、优缺点以及应用场景上的各自特点。
图1 柔性压力传感器工作机理示意图(a)压电型;(b)电阻型;(c)电容型;(d)摩擦电型[31]

Fig.1 Schematic diagram of working mechanism of flexible pressure sensor (a) Piezoelectric type;(b) Resistive type;(c) Capacitive type;(d) Triboelectric type[31]

表1 四种不同类型柔性压力传感器的工作原理及其优缺点

Table 1 The working principle,advantages and disadvantages of four different types of flexible pressure sensors

Type Operating principle Conventional materials Advantage Disadvantage
Resistive pressure sensor Changes in resistance caused by changes in external forces (resistance effect) Piezoresistive materials and conductive polymer composites Simple structure
Single signal
Low power consumption
Easy affected by temperature and environment
Capacitive pressure sensor The pressure input is converted to the capacitance change of the parallel plate capacitor Dielectric material Fast response speed
Good stability
High precision
Susceptible to outside interference
Piezoelectric pressure sensor Piezoelectric effect Piezoelectric materials Self-electric
High sensitivity
Easy to generate charge leakage problem
Low output signal
Triboelectric pressure sensor Triboelectric effect and principle of electrostatic induction Flexible polymer materials such as PETPI and PMMA No external power
Easy to integrate
High sensitivity
Limited measuring range
Gong等[32]制备了基于超薄纳米线的可穿戴电阻型压力传感器,整个制备过程如图2所示。首先将纳米线浸入薄纸中合成了AuNW薄纸,随后与PDMS制备为夹心结构,在受到外力作用时,AuNW和指间电极阵列之间相接触,会产生更多的导电通路,从而导致传导电流的增加,反之则会减少桥接手指电极对的AuNW的数量,从而导致电流的降低。该传感器能耗低(<30 μW),响应时间快(<17 ms)且灵敏度高(>1.14 kPa-1)。
图2 (a)基于AuNWs涂层薄纸的压力传感器的制造示意图;(b)金纳米线涂层组织纤维形态的扫描电子显微镜图像[32]

Fig.2 (a) Schematic diagram for the manufacture of a pressure sensor based on AuNWs coated tissue paper;(b) Scanning electron microscopy (SEM) images of the morphology of tissue fibers coated with gold nanowires [32]

电容型柔性传感器更多地选择电介质材料,如PDMS材料[33]、可拉伸硅纳米带[34]和石墨烯材料[35]等。Sarwar等[36]基于离子导电的水凝胶电极制备了能够监测手指运动的电容式压力传感器,其制备流程和传感机理如图3(a)所示,首先通过在带有凹槽模具中固化PDMS,其次在PDMS表面印刻电线图案,最后通过等离子体键合在PDMS表面形成了微型通道。通过这种独特架构有效降低了传感功耗,使得该传感器平均功耗不足 1 mW,从而极大地节约了公共资源。此外,Kim等[37]为了提高传感器的响应速度,在PDMS/PEDOT材料中涂覆一层SiO2纳米颗粒,制备了具备高透明度和灵敏度的电容式柔性压力传感器,如图3(b)所示,SiO2分散在PDMS/PEDOT中形成薄膜层,并以堆叠的方式形成电容传感器,故而可以通过调控SiO2颗粒的尺寸大小来改善传感器的灵敏度和透明度,有助于电容式压力传感器实现更多的功能。
图3 (a)在模具中固化的PDMS以及其在电介质的顶部和底部形成的垂直通道和离子导电电极图像[36];(b)透明电容式压力传感器和传感器层的横截面SEM图像[37]

Fig.3 (a) Images of PDMS solidified in the mold and the vertical channels and ionic conductive electrodes it forms on the top and bottom of the dielectric [36];(b) SEM image of transparent capacitive pressure sensor and cross section of sensor layer image [37]

相对于前两种常规的柔性压力传感器,压电型最大的优点是在传感过程中无需外部电源,受到力的作用时,材料内部会产生电位差,从而完成自我供能,在当前能源紧缺的时代,其展现了独特的优势[38]。由于压电材料在受力时容易产生极化现象,为了解决因压电材料极化而产生的电场不均匀的问题,人们开始更广泛地选择基体材料,其中PDMS因其成本低廉,制备容易,成为首要研究对象。Sultana等[39]在PDMS中加入ZnS-NRs和PANI,制备了复合薄膜,通过结构优化,明显提高了该复合材料的介电性能,使得击穿强度显著降低,为压电式传感器材料的选择提供了思路。
目前已有的摩擦电型压力传感器大都是使用了2012年Fan等[40]提出的摩擦纳米发电机(TENG)作为供能元件,并通过柔性压力传感器特性,将力信号转换为电信号,从而进行表征测量。TENG作为一种新兴的能量收集装置,将其运用到柔性传感器中,受外力传感时能够在仪器内部产生电势差,故而可能产生低功耗甚至自供电系统,有望进一步拓宽压力式柔性传感器的应用前景。

3 柔性传感器的性能改进制备工艺

在基于PDMS材料的柔性压力传感器的发展过程中,人们提出了多种改善其综合性能的方法,目前主流的两种方法是在PDMS中引入孔隙结构[9]和在PDMS表面构建微纳结构[41]

3.1 孔隙结构

作为多孔聚合物材料的一种,多孔PDMS材料在其物理结构、制备工艺和实际应用上被研究人员广泛研究[42-43]。引入孔隙结构不仅提高了柔性传感器的传感性能,还提升了其疏水性能、机械强度和热稳定性等[44-46],从而改善了多孔PDMS材料的综合性能。现有的孔隙结构的制备工艺已经基本成熟,表2列举了常用的方法和其各自的优势与缺陷,包括3D打印技术、相分离技术、去除模板法和化学发泡法。
表2 PDMS材料引入孔隙结构的制造技术和其优缺点

Table 2 Manufacturing technology,advantages and disadvantages of PDMS materials introduced into pore structure

Manufacturing method Aperture Advantage Disadvantage
3D Printing Submicron scale Complex structure preparation
Precise control of aperture
High cost
Low efficiency
Phase separation technique Ten-micron scale Easy to prepare
Easy to control aperture
Organic solvents can be harmful
Chemical foaming process Micrometer scale Simple process
Low cost
Aperture control is difficult
Template removal method Hundred-micron scale The aperture size is adjustable
Porosity control
Easy to prepare
The template limits the preparation of the aperture
Aperture distribution is not easy to control

3.1.1 3D打印技术

3D打印技术是将数字化设计转化为实体模型,通过逐层打印的方式,将材料堆积成实体物件。由于其耗材少且能够制造复杂结构,人们逐渐将其运用到多孔PDMS材料的制备中[47]。如图4(a)所示,Woo等[48]通过研究多孔PDMS材料的机械性能与印刷和填充工艺之间的函数关系,确定了通过油墨直接印刷在PDMS材料表面制备孔隙结构的方案。这种方法无需单独的刻蚀工艺和额外制备模具,不仅极大地降低了制备成本,制备的多孔PDMS材料还具备高度可调的机械性能。如图4(b)4(c)所示,Duan等[49]采用3D打印技术制备了多孔PDMS材料,并且通过其与碳纳米管和石墨烯的组合集成,进一步制备了可拉伸导体(OPCG)。同时利用有限元方法对其拉伸时电导率的变化建模分析,证明其更高的导电性和优异的保持能力。通过3D打印技术制备的多孔结构为S-OPCG带来了卓越的综合性能,使其在柔性拉伸传感器的应用中具有巨大前景。
图4 (a)多孔PDMS前驱体的制备和印刷的分步过程[48];(b)S-OPCG制备示意图;(c)S-OPCG和A-OPCG的归一化电导率随拉伸应变的变化,以及100%拉伸下对齐O-PDMS分层O-PDMS模型的应变分布[49]

Fig.4 (a) The step-by-step process of preparation and printing of porous PDMS precursors[48];(b) Schematic diagram of S-OPCG preparation;(c) The change of normalized conductivity of S-OPCG and A-OPCG with tensile strain,and the strain distribution of aligned O-PDMS stratified O-PDMS models at 100% tensile[49]

目前虽然基于3D打印技术已经制备出了许多结构复杂的多孔PDMS材料,但由于PDMS预聚物的弹性模量较低,该技术在实际制备孔隙结构的过程中仍存在一定的挑战。另外3D打印所使用的设备成本高昂且整体制备时间较长,其大规模的应用仍未实现[50],还需要广大学者继续研究改进。

3.1.2 相分离技术

相分离技术是将两种或两种以上互不相溶的液体混合,在特定的条件下发生相分离,能够在材料内部形成孔隙结构,研究人员通过调整溶剂、添加剂等因素能够调控在聚合物中最终形成的孔隙的形状、大小与分布[51]。相比其他制备方法,其最大优势在于制备孔隙的大小不受模板的影响[52]。相分离技术的种类繁多,在PDMS材料中构建孔隙结构最突出的便是溶剂挥发相分离法[53]。如图5(a)所示,Jung等[54]开发了一种生产多孔橡胶的方法,该方法首先通过搅拌均匀混合乳化剂和有机溶剂形成了分散良好的反胶束溶液。然后将反胶束溶液加入含有多壁碳纳米管(MWNT)的PDMS预聚物中,搅拌均匀后产生凝胶状溶液。随后将其导入模板中形成薄膜,同时使用喷嘴喷射产生图案。最终通过加热固化,胶束合并的同时被蒸发去除,在薄膜中产生了孔隙结构。整个过程产生的孔径从几十微米到几毫米不等,具体的孔隙大小受有机溶剂、添加到PDMS预聚物中的乳液体积以及温度的综合影响。
图5 (a)将MWNT、RMS和PDMS混合,在超声下分散并搅拌混合过程的示意图[54];(b)PDMS和四氢呋喃溶液的制备和成型[55];(c)多孔PDMS-CNT纳米复合材料的制备过程与PDMS-CNT纳米复合材料的示意图[56]

Fig.5 (a) Schematic diagram of mixing MWNT,RMS and PDMS,dispersing under ultrasound and stirring [54];(b) Preparation and molding of PDMS and tetrahydrofuran solution [55];(c) Preparation process of porous PDMS-CNT nanocomposites and schematic diagram of PDMS-CNT nanocomposites [56]

Abshirini等[55]通过制备不同浓度的水/四氢呋喃溶液/PDMS三元体系溶液,并在随后阶梯热处理过程中通过去除溶剂的方法制备出孔隙结构,研究了PDMS浓度和水/THF含量对样品孔径分布、力学行为和孔隙率的影响。通过调整所创造的方法中的非溶剂/溶剂比,制备了具有宽范围孔径分布和力学性能的多孔PDMS(图5(b))。Lee等[56]还提出了一种新的生产多孔CNT/PDMS的相分离法,通过加入并诱导去除PDMS中的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),调整加入的PMMA与PDMS之间的比例可以对孔隙结构的大小及分布进行优化。制备的多孔纳米复合的CNT/PDMS具有优异的机械性能与电化学性能(图5(c))。

3.1.3 去除模板法

作为制造多孔PDMS材料的一种简易、无危害的常用方法,去除模板法使用的是各种固体模板,通常只需要选择性地溶解去除模板后,便能在PDMS材料中留下孔隙结构[57]
目前研究广泛使用了各种固体模板,这包括有氧化锌、糖颗粒、盐微粒和泡沫镍等[58-61]。如图6(a)6(b)所示[62-63]。使用此类型固体模板时的制备流程是将模板加入容器中,随后将PDMS预聚物和固化剂以质量比为10∶1的比例混合均匀,并将其与模板混合均匀,然后在真空中去除气泡,促进预聚物渗入模板中。待PDMS固化一段时间后,将其浸入溶剂中去除模板,从而形成带有孔隙结构的PDMS材料。在该技术中,可以通过对PDMS预聚物溶液和模板的混合比例的调节来调控PDMS材料的孔径大小、孔隙分布和孔隙率。如图6(c)所示,Wu等[64]通过去除NaCl微粒法,制备了多孔结构的PDMS/AgNWs薄膜,并基于此薄膜最终制备了自供电传感器和能量收集器,在实验中通过调整PDMS前驱体与NaCl颗粒的混合比例调控了FS-TENG的机械和电气性能,同时也通过多种表征测试手段证明了基于此种方法的可行性。
图6 (a)以NaCl为去除模板的多孔PDMS制备示意图;(b)多孔PDMS海绵制备示意图[62-63];(c)PDMS泡沫和柔性和可拉伸的摩擦电纳米发电机的制造过程示意图、薄PDMS泡沫在不同机械变形下的光学图像、PDMS泡沫的横截面SEM图像和用200 μm的比例尺对PDMS泡沫的Si、O和Na元素进行能量色散谱图[64]

Fig.6 (a) Schematic diagram of preparing porous PDMS with NaCl as the removal template;(b) Preparation diagram of porous PDMS sponge[62-63];(c) Manufacturing process diagram of PDMS foam and flexible and stretchable triboelectric nanogenerators,optical images of thin PDMS foam under different mechanical deformation,SEM images of cross section of PDMS foam and energy dispersion spectra of Si,O and Na elements of PDMS foam with a scale of 200 μm[64]

目前已经出现了其他牺牲模板,例如具有一定结构的胶体晶体最近已被用于产生精细的多孔结构。胶体晶体模板可以大范围制造有序、周期重复的孔隙结构,并且其在制备分层孔隙结构时有独特的优点,除能引入组装胶体的空隙外,还可以制备出额外的孔隙,大大增加了材料中的孔隙率。Stein等[59]通过将CCT与其他模板技术相结合,制备了分层孔隙结构,并且使用CCT方法合成了多孔纳米颗粒作为模板,随后通过前驱体浸润和模板的去除制备了孔隙结构(图7(a))。Kang等[65]利用多层聚苯乙烯(PS)微珠制造了不同孔径的PDMS海绵,主要工艺为首先将聚合物微珠堆叠在硅基板上,在堆叠在基板上的微珠上涂覆PDMS薄膜,其次溶解聚合物珠并将多孔PDMS薄膜转移到电极上。最后通过滴铸法将多层聚苯乙烯(PS)珠堆叠在基板上,制备了有序排列面心立方结构的PDMS多孔海绵。之后将制备的多孔PDMS海绵涂敷到铟锡氧化物(ITO)/聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上用作电极,制备了高灵敏度的多孔结构柔性压力传感器(图7(b))。该传感器在实现高灵敏度的同时还能够达到较低的监测限并且能够实时传感,这为其在柔性可穿戴器件领域提供了一定的潜力。
图7 (a)胶体晶体模板制备周期性大孔结构的3种方法[59];(b)以PS微珠为模板制备PDMS多孔结构的示意图[65]

Fig.7 (a) Three methods for preparing periodic macroporous structures from colloidal crystal templates[59];(b) Schematic diagram of PDMS porous structure prepared using PS microbeads as template[65]

3.1.4 化学发泡法

化学发泡法是在PDMS材料中添加化学发泡剂,通过发泡剂在特定条件下能够分解产生气体的特性,来形成孔隙结构,具有成本低廉且方法简易的优势[66-68]。如图8(a)所示,Long等[68]通过使用碳酸氢铵粉末,以PDMS材料为基体,石墨烯为导电填料,采用化学发泡法,通过在高温下将NH4HCO3粉末分解为氨气和二氧化碳气体,在PDMS中制备出了多孔结构。同时基于制备的多孔石墨烯/PDMS复合材料组装了应变传感器,具备良好的机械与感知性能。Cao等[69]通过使用不同浓度的GONR或GO水溶液作为发泡剂,制备了多孔纯PDMS、(GO)-PDMS和(GONR)-PDMS。基于化学发泡法制备的孔隙大小随着掺杂发泡剂的比例不同分布在200~500 μm之间不等(图8(b)8(c))。
图8 (a)多孔石墨烯/PDMS复合材料的制备方法和两种传感器的组装示意图[68];(b)硅橡胶泡沫(SiRF)纳米复合材料的制备工艺和示意图;(c)纯SiRF、SiRF-GONR0.10%和SiRF-GO0.10%的SEM图像[69]

Fig.8 (a) The preparation method of the porous graphene /PDMS composite and the assembly diagram of the two sensors[68];(b) Preparation process and schematic diagram of silicone rubber foam (SiRF) nanocomposites;(c) SEM images of pure SiRF,SIRF-GONR0.10% and SIRF-GO0.10% [69]

除上述方法外,在PDMS材料中引入孔隙结构还有其他一些辅助成型的技术,例如冰模板冷冻干燥、生物模板仿生工艺、加压蒸气辅助孔形成等[70-71],但是每种方法都有其独特的优缺点和使用场合,在选择具体方法时,需要根据实际需求、成本预算和技术条件等因素进行综合考虑,从而求得最优解。

3.2 表面微纳结构

除了在PDMS材料中引入孔隙结构外,提高柔性压力传感器性能的另一种可行路径是在PDMS材料表面构建微纳结构[72]。在PDMS表面构建微纳结构后,当传感器受到外部压力时,材料内部因为微纳结构的存在会发生局部几何变形,从而扩大了表面导电元件之间接触面积的变化,使得电信号的变化比较明显,从而能够实时监测外部压力。
截至目前,研究人员已经研发了各种形貌的微纳结构来增强传感器的灵敏度,包括有金字塔、褶皱、圆柱体和球体等[73-77]。研究表明,对PDMS材料进行微纳结构化处理是提高柔性压力传感器灵敏度等传感性能的有效方法[78]

3.2.1 微金字塔结构

基于微金字塔结构的柔性压力传感器,主要通过微金字塔阵列的变形来感知压力,这类传感器通常具有高灵敏度和宽压力范围的特点[79]。Tee等[80]采用氢氧化钾对硅模具进行腐蚀,使用光刻技术制备了带有微金字塔结构的模板,通过PDMS的弹性特性复制该微金字塔结构制备了软模具,最终制备出了表面带有一层均匀分布的微金字塔结构的电介质,并对微纳结构形状、大小、分布等因素与器件灵敏度的关系进行了讨论,将产物应用在电容型柔性传感器中并进行了相应表征(图9(a))。
图9 (a)软PDMS模具的工艺示意图[80];(b)在金字塔表面涂覆PEDOT:PSS/PUD薄膜以及对传感器传感原理进行有限元分析示意图[81];(c)微纳结构PDMS薄膜的制备示意图[79]

Fig.9 (a) Process diagram of the soft PDMS mold [80];(b) Coating the pyramid surface with PEDOT: PSS/PUD film and finite element analysis of the sensor sensing principle [81];(c) Schematic diagram of preparation of micro-nano PDMS films [79]

为了提高灵敏度的同时能够拓宽柔性传感器的监测范围,Park等[81]制造了一种带有微金字塔结构的可拉伸电阻型柔性压力传感器,其制备过程为,将PDMS预聚物和交联剂以10∶1的质量比混合均匀,随后将混合物倒入带有微金字塔结构的底材上,等待一定时长的固化后得到微金字塔结构PDMS,然后用紫外臭氧处理后加入PUD溶液,最后在70 ℃退火30 min后得到电阻型压力传感器。因为微纳结构基底的存在,其展现出了更高的灵敏度和拉伸性能,变形40%时其灵敏度可至10.3 kPa-1,能够测试23 Pa的外力(图9(b))。Mannsfeld等[79]为了模拟皮肤的触觉特性,通过拓扑模型在PDMS薄膜表面增添微金字塔结构(图9(c)),研究发现,微纳结构薄膜的压力敏感性极大超过了厚度相似的非结构化弹性薄膜所表现出的压力敏感性,并通过在PDMS薄膜表面层压铟锡(ITO)涂层的导电柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片制备了具有极高的灵敏度和极短的响应时间的电容式压力传感器。

3.2.2 微褶皱结构

受人体皮肤、贝壳珍珠层、沙丘中的涟漪等多种自然界存在的实际现象的启发,人们逐渐开始研究在薄膜表面构建皱纹这一不稳定图案[82]
Mu等[83]提出了一种基于“气球吹气”制造分层皱纹透明导体的方法,如图10所示,该法首先制备了分散的rGO溶液,随后使用圆形玻璃皿聚丙烯酸酯基材进行双轴拉伸使其成为薄膜,在此过程中,形成一个封闭的空间,接着加热玻璃皿,使聚合物薄膜进一步膨胀,最后在半球体积恒定后,使用喷涂方法将N-rGO纳米片涂覆在膨胀的PEA基材表面,制备了一种高弹性还原氧化石墨烯(rGO)/聚丙烯酸酯分级褶皱弹性透明导体(HWETC)。周期性的分层N-rGO层皱纹使HWETC显示出高电导率(100~457 Ω-1)和透射率(67%~85%),在承受拉伸弯曲等一系列变形下,能够实现传感。
图10 (a)分层皱纹弹性透明导体生产工艺;(b)HWETC制备的步骤和示意图[83]

Fig.10 (a) production process of layered corrugated elastic transparent conductor;(b) Steps and diagrams of HWETC preparation [83]

3.2.3 微圆柱体结构

引入微圆柱体结构,即通过一定的手段制备出带有圆柱体结构的模板,然后通过如PDMS之类的柔性材料的特性将其引入,随后与其他材料通过特定的结合方式制备出复合材料并将其应用到柔性传感器之中[84]
Chen等[85]制备了一种基于P(VDF-TrFE)微圆柱体结构材料的柔性传感器,用于多点触控和分布式力传感应用。采用纳米压印技术,制备了带有均匀分布圆柱阵列的PDMS压印模板(图11(a)),随后用其将传感薄膜均匀地压印成垂直排列的微柱阵列,有效提高了监测灵敏度。
图11 (a)软PDMS压印模板的照片;(b)纳米压印制备柔性传感器的过程[85]

Fig.11 (a) Photographs of the template imprinted by soft PDMS;(b) Process for preparing flexible sensors by nanocompression printing[85]

图11(b)所示,通过将压电微柱阵列夹在图案化的电极阵列和柱形电极阵列之间,制备了具有12×12个传感阵列单元的大面积柔性传感器阵列。圆柱体结构传感器阵列被证明比平面薄膜具有更高的灵敏度。它们在疲劳测试中也表现出强大的稳定性和良好的像素间均匀性。

3.2.4 微球体结构

为了克服传统压阻型传感器的低灵敏度和因PDMS材料自身结构和性质所具备的黏弹性而导致传感器出现的响应滞后和黏滞问题,Bae等[86]使用光刻技术将铜片图案化为反向圆顶形状,并通过化学气相沉积的方法在其表面生长石墨烯,最后在用PDMS成型并蚀刻铜片后,得到了完全覆盖石墨烯的分层结构阵列(图12(a))。通过使用制备的覆盖了单层石墨烯的PDMS材料制备了高性能压阻式压力传感器(图12(b)),该器件在施加的压力和输出之间呈线性关系,表现出了优异的综合传感性能,如8.5 kPa-1的高灵敏、0~12 kPa的宽监测范围、10 000次循环的高耐久性、1 Pa的低监测限和仅1 V的工作电压,展示了在电子皮肤领域的巨大潜力。如图12(c)所示,Park等[87]设计制备了带微球结构的弹性复合薄膜,首先将分散的MWNT溶液与PDMS材料混合均匀,随后通过加热去除氯仿溶剂,同时加入己烷和固化剂,最后将混合溶液浇注至带有微纳结构的硅模具中进行固化脱模,制备了带有微球体结构的PDMS/CNT柔性导电材料。通过该方法,传感器在受力时的接触面积得以增加,进而表现出高灵敏度(15.1 kPa⁻¹)、低监测限(0.2 Pa)和快速响应(0.04 s)等传感特性。不难看出,虽然圆柱体、金字塔形和褶皱形等规则结构在一定程度上提高了传感器的传感性能,但其带微纳结构的模板制作大都是通过Si模板刻蚀打印制备的,这样的制作方式不但工艺繁杂,而且极大地提高了制备成本。
图12 (a)微球体弹性层整体制造过程示意图;(b)由分层石墨烯/PDMS阵列组成的压力传感器的传感器组装和工作原理示意图[86];(c)具有微球阵列的CNT复合弹性体的制造过程与复合弹性体的SEM图像[87]

Fig.12 (a) Schematic diagram of the overall manufacturing process of the microsphere elastic layer;(b) Schematic diagram of sensor assembly and working principle of a pressure sensor consisting of a layered graphene /PDMS array [86];(c) Fabrication process of CNT composite elastomer with microsphere array and SEM images of the composite elastomer [87]

目前,研究人员还提出了多种社会中存在的天然模板来改善传感器的性能,诸如仿生鱼鳞[88]、砂纸[89]、荷叶表面[90]和荆棘结构[91]等。虽然不同微纳结构对传感器性能的影响存在着一定的差距,但是都对最终制备的柔性传感器的综合传感性能有了一定的提升。此外,根据传感机理的不同,表面微纳结构的构建对其影响不尽相同,形貌复杂多样的微纳结构也层出不穷,但是其基本原理都是通过微纳结构的引入扩大了因机械作用力而产生的电信号,从而使得传感器在较小的外力下监测其变化,故而提升了柔性传感器的灵敏度、拓宽了其监测范围和降低了其监测限,并且微纳结构的引入也改善了其机械性能,PDMS材料经过微纳结构的加持,表现出了超强的柔韧性与拉伸变形能力,这也增大了其在可穿戴电子器件领域应用的潜力。
以上介绍了引入孔隙结构和构筑表面微纳结构两种方法来提升基于PDMS材料柔性压力传感器的性能。然而,研究人员并不满足于当前柔性传感器的发展状况,因为通过单一手段或者是制备单一结构得到的性能提升,已经无法满足他们对性能的更高要求。为了提升柔性传感器的性能,目前已经出现了多种复合方法,例如:通过各种方法制备的多级孔隙结构,微孔、中孔和大孔结构的多种结合、双介孔、分层孔隙结构[92]、整合孔隙结构和表面微纳结构[93]、引入分层多级孔隙结构、分层多级微纳结构的方法[94-95]。不同孔隙结构的制备工艺、不同微结构的PDMS柔性压力传感器的性能对比详见表3,它能直观地展现不同结构在实际制备中的工艺情况和性能差异。除了基本的结构构造,对PDMS材料的表面改性和表面功能化也是改善传感器的性能的另一策略[96]。在实际操作中,应依据实际需求、成本预算等多种因素来探索合适的方法。
表3 不同结构的PDMS柔性压力传感器的性能

Table 3 Performance of PDMS flexible pressure sensors with different structures

Basal
material
Preparation technique Sensitivity/kPa-1 Detection range/kPa(Detection
limit/Pa)
Response time/ms Cycle stability/times Ref
Graphene/PDMS Pore structure (chemical foaming method) 68,770 / ~200 1000 64
MWCNT/PDMS Pore structure (direct sacrifice template method) 2.155 0~500(50) / 2500 68
Ag/PDMS Surface micro-nano structure (Micropyramid) 259.32 0~54(0.36) ~0.2 / 69
CNT/PDMS Surface micro-nano structure (micro-fold) 90,657 0~26 ~12 1000 70
Au/PDMS Surface micro-nano structure (microspheres) 196 0~100(0.5) ~26 10 000 71
Au/PDMS+PET/CPAn Surface micro-nano structure (microcylinder) 2.0 0~0.22(15) ~50 10 000 72
CNT/PDMS Surface micro-nano structure (microsphere) + pore structure (sacrificial template method) 15. 0~30(0.2) ~40 / 73
PEDOT/PDMS Surface micro-nano structure (Micropyramid) 10.3 0~8(23) / / 77
AgNWs/PDMS Surface micro-nano structure (microsphere) + pore structure (sacrificial template method) 3788.2 0~220(0.83) ~100 22 000 89
MWCNT/PDMS Surface micro-nano structure (micropyramid) + pore structure (sacrificial template method) 83.9 0~10(0.5) ~170 28 000 95

4 基于PDMS柔性压力传感器的应用

4.1 健康监测

在现代医疗与健康管理领域,对人体生理信息的精准、持续监测正变得日益关键。传统的监测方法往往存在诸多局限,如舒适性差、无法实时监测等问题。而柔性压力传感器的出现,宛如一道曙光,照亮了健康监测的新路径(图13(a))。柔性压力传感器以其高灵敏度、响应速度快、滞后性低、监测范围宽的优势,为健康监测行为带来了革命性的变化[97-98]。它能紧密贴合人体皮肤,如无形的感知网络般随人体动作和生理变化而改变,可敏锐捕捉日常活动中的轻微压力变化、睡眠时的翻身及心跳搏动信号。这种高敏感度特性让生理行为和状态的监测更全面准确,为健康监测行为开启了一扇全新的大门。Guo等[99]通过在平纹棉织物表面黏附导电铜箔,构建了柔性传感器的电极层及封装层,并利用氯化钠(NaCl)模板法成功制备了具有多孔结构的PDMS海绵。随后,通过碳纳米管(CNTs)对多孔海绵进行功能化修饰,以形成高性能的压阻层,最终实现了多孔PDMS/CNTs复合压阻式柔性压力传感器的制备。在性能评估中,测试人员进行了连续4次吞咽动作监测,结果显示所得压力信号曲线的波形具有高度相似性,展现了稳定且可重复的响应特征。这一结果表明,该传感器能够精准识别喉部吞咽动作,具有优异的动态监测能力。基于其良好的柔韧性和高灵敏度,该传感器在健康监测、康复评估及吞咽障碍诊断等医疗领域展现出了广阔的应用前景。Pang等[100]设计并制备了一种具有可伸缩矩阵网络结构的柔性传感器阵列。各个传感单元通过特定的结构连接,能够无串扰地同时监测压力、应变、温度、湿度、接近性以及热、磁、光等多种性能的变化(如图13(b)所示)。该传感器通过在PDMS中引入微金字塔结构,有效提高了传感器的灵敏度,减少了PDMS磁滞带来的负面影响。结合PEN基材和PDMS的组合,不仅增强了柔韧性,还赋予该系统在应用于人体时的生物兼容性。
图13 (a)柔性传感器在健康监测方面的应用[97];(b)监测人体喉咙发声的示意图[100]

Fig.13 (a) The application of flexible sensors in health monitoring[97];(b) Schematic diagram of detecting vocalizations in the human throat[100]

在医学应用中,该传感器能够用于监测动脉眼压计、颈部脉搏以及辅助心血管疾病治疗,展现出了其在智能医疗和生物医学监测中的独特优势。

4.2 电子皮肤

柔性传感器作为一种前沿技术产物,在电子皮肤触觉传感领域展现出了非凡的价值,并已经获得广泛应用[101]。电子皮肤是一个极具创新性的概念,它借助柔性传感器实现了令人瞩目的功能拓展。柔性传感器就如同电子皮肤的“神经末梢”,其附着在人体或机器人表面后,能够被加工成各种各样的形状,以此来模仿人的感官功能,进而精准监测人体生理信息,同时赋予机器人触觉感知能力。Hua等[102]提出了一种受皮肤启发的高度可拉伸和顺应矩阵网络(SCMN),作为一种多感官电子皮肤系统,能够同时感知温度、面内应变、相对湿度(RH)、紫外线(UV)、磁场、压力和接近度等多种外部刺激,具有出色的多功能感知能力。这种电子皮肤不但具备可调节的传感范围,而且能够实现大面积的扩展性,有望应用于高密度三维(3D)集成系统中。不仅如此,研究人员还打造出了一种用于触摸和温度传感的个性化智能假手,它能够实时监测手指上的压力分布,同时估算抓取物体的温度(如图14(a)所示)。这一技术为电子皮肤在仿生学、人体增强以及智能假肢等领域的应用开拓了新的视角,展现出较大的应用潜力。
图14 (a)传感器用于人体手臂表面以及腹部皮肤[102];(b)电子皮肤与人体皮肤的基本结构 [103]

Fig.14 (a) The sensor is used on the surface of the human arm and on the skin of the abdomen[102];(b) The basic structure of electronic skin and human skin[103]

图14(b)所示,Chen等[103]制备了双螺旋CNT-PDMS电极和基板,基于摩擦电效应,使用双螺旋CNT-PDMS电极在滑过不同粗糙表面时可产生不同频率的交流电压来监测滑动运动,模仿指纹,同时兼备了模拟慢适应(SA)功能和真皮结构。由于能够同时感应压力和滑动,带有该传感器的机器人可以操作更复杂的任务,例如粗糙度监测和握住/释放软瓶。这种仿生的电子皮肤结构为结合不同的传感机制提供了新的途径,利用摩擦电和压阻传感的独特特性,可以实现更多功能,并显示出在各个领域的应用潜力。

5 结论与展望

本文重点介绍了基于PDMS材料制备的柔性压力传感器在其传感机理、结构图案制备及应用方面的研究进展,主要讨论了PDMS材料作为柔性基底在柔性压力传感方面的优点,同时介绍了提高压力传感器灵敏度与拓宽监测范围的手段。
目前,传统的柔性压力传感器制备技术已趋于成熟,而新兴技术也在不断涌现,呈现出多样化的发展趋势。尽管低成本、高灵敏度、低响应时间、宽测试范围及稳定性的传感器已成功问世,但在实际应用中,柔性压力传感器仍面临诸多挑战,例如高灵敏度与宽监测范围的平衡问题,以及因结构限制导致的测量精度不足,尚无法完全媲美传统金属与半导体传感器。因此,基于PDMS材料的柔性压力传感器未来的研究将集中在以下几个方面。
(1)进一步提升传感器性能,重点关注材料复合和内部结构这两个关键因素的设计。对于材料复合,要深入探究不同类型和尺寸的石墨烯、碳纳米管、导电聚合物等纳米材料与PDMS的复合方式,考虑新型制备工艺的引入。在内部结构方面,拓展纳米柱阵列等结构在其中的应用,利用微纳加工技术精准控制参数,并结合模拟与实验分析这些内部结构在压力下的力学和电学响应机制,以此实现对传感器性能的精准调控。
(2)开发多功能集成传感器阵列,在其中集成气体、化学等更多类型传感器实现多功能监测。研究新型的传感机制,使传感器对多种参数产生特异性响应;还要深入研究不同功能传感器间相互干扰问题并开发补偿算法或隔离技术,同时设计灵活多变布局方案,采用相关技术提高佩戴舒适性和美观性。
(3)增强传感器长期稳定性和耐用性,探索新型自修复材料体系在PDMS基传感器中的应用,研究其性能指标并通过添加纳米填料提高修复性能,借助微观结构分析了解修复机制,同时改进防护涂层技术,开发多层复合防护涂层体系,利用纳米技术对涂层改性,提高抗氧化、抗紫外线、自清洁和抗污染能力。
(4)推动PDMS柔性传感器朝着自供能方向发展。深入研究摩擦电和压电效应微观机制,选择合适材料并对其表面进行微纳结构化处理,设计混合型自供能系统与其他能量收集技术相结合,保障持续稳定供电。
(5)通过优化设计可提高基于PDMS柔性传感器的生物相容性。采用物理和化学方法对PDMS表面处理,能促进细胞附着生长。如等氧离子体处理和引入官能团等方法,可增强细胞在其表面的附着和生长,减少传感器对生物体的不良影响,为其在生物医疗领域长时间、稳定且安全地工作创造条件,更好地发挥监测等功能。
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