1 引言
1.1 锂的应用
1.2 锂资源的分布
锂资源主要有两种存在形态：一是存在于含锂矿石中，如伟晶岩型锂矿、沉积岩型锂矿等；二是以离子的形式存在于卤水资源中，如盐湖卤水、海洋、深层卤水、油气田卤水等。虽然前者的开发技术更为成熟，但全球超过60%的锂资源存在于盐湖和海水中，特别是位于智利、玻利维亚、阿根廷、中国和美国的卤水中[7]。因此，急需开发高效的液态锂资源提取技术。
2 液态锂资源提取技术
卤水资源是锂提取最重要的资源之一。随着锂资源需求的不断增加，关于液态锂资源提取的研究也逐年增多（图3）。
由于卤水中含有Na、K、Mg、Ca等各种元素的复杂成分，提取工艺流程复杂，特别是镁组分的存在显著影响了液态锂卤水的开采[8]。目前，国内外开发液态锂资源的技术主要有四种：沉淀法、溶剂萃取法、吸附法和膜分离法。
2.1 沉淀法
沉淀法是一种通过化学反应将目标组分从溶液中分离出来的方法，是从卤水中提取锂的最简单方法，已在大规模工业锂提取中得到广泛应用[9]，但只适用于镁锂质量比在8以下的卤水。南美智利的阿塔卡玛盐湖就是低镁锂比盐湖的典型代表，其提锂的典型工艺流程为：盐湖卤水经预晒除去大部分氯化钠和钾盐后，用含钙溶液与卤水混合使硫酸根形成石膏从卤水中除去，继续晒制卤水使Li+的质量分数达到4.3％，用石灰乳使卤水pH升至11左右除去大部分镁离子和硫酸根，再用Na2CO3除去卤水中残留的钙和镁，最后加热用Na2CO3处理并经压滤后的母液，经过滤、干燥后制得碳酸锂[10]。近几年，研究人员发明了多种新型沉淀剂。Zhang等[9]合成了一种新型偏硅酸钠镁沉淀剂，用于高镁锂比卤水中锂与镁的分离，分离过程如图4所示。该沉淀剂可以实现86.73%的Li+回收率和99.94%的Mg2+脱除率。
2.2 溶剂萃取法
2.2.1 冠醚体系
2.2.2 β-二酮体系
在β-二酮提取体系中，β-二酮（4-benzoyl-3- methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, HPMBP）和萃取剂分别为螯合配体和协同配体，其反应机制为：β-二酮通过电离和质子交换与锂形成螯合物，螯合物进一步与溶剂化配体反应形成最终加合物[15]。Li 等[20]证明了含有β-二酮， 2-thenoyltrifluoroacetone（HTTA）或dibenzoylmethane（HDBM）和Cyanex 923的协同萃取体系对锂溶液中的镁萃取具有高度选择性（分离因子α >1000）。经三级间歇逆流萃取后，HPMBP与Cyanex 923协同萃取体系可以去除100%的镁，共萃取的锂仅有0.6%。
2.2.3 有机磷体系
有机磷萃取包括酸性萃取体系和中性萃取体系。对于酸性萃取体系，Li+可被萃取剂中的酸质子取代，以实现锂的萃取。Song等[21]提出了一种采用皂化二-2-乙基己基磷酸（D2EHPA）－煤油体系分离Li3PO4浸出液中锂的新方法。该方法在80 ℃时Li2CO3沉淀比可达到90%。磷酸三丁酯（tri-n-butyl phosphate，TBP）是常用的中性有机磷萃取剂，其中TBP/煤油/FeCl3萃取体系得到广泛的研究[22,23]。在该萃取体系中，TBP、煤油和氯化铁分别为萃取剂、稀释剂和共萃取剂[15]。TBP/煤油/FeCl3体系具有较高的Li+选择性，对阳离子的萃取能力如下：K+< Na+<Mg2+≪Ca2+<Li+<H+[22]。为了提高锂的萃取率，Yu等[24]开发了一种磷酸三异丁酯/FeCl3/磺化煤油的五级离心萃取流程。该体系在五级离心萃取后，可使地下卤水中锂的回收率达到90.1%。
2.2.4 离子液体体系
离子液体是由阴离子和阳离子组成的新型环保液体熔融盐，具有高热稳定性、低挥发性、低饱和蒸汽压、可调黏度和不可燃性[25,26]。由于其多功能性、不对称性、灵活性和在液体结构中的大离子尺寸，离子液体体系表现出与有机溶剂体系不同的萃取性能[27]。Zhou等[28]提出了一种新的四辛基铵双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（N8888NTf2）/TBP/高氯酸钠（NaClO4）体系，用于从富锂溶液中提取锂。该体系的提锂机制如图5所示：水溶液中的Li+、ClO4-与有机溶液中的TBP反应形成Li·2TBP·ClO4，再与NTf2反应形成更稳定的络合物Li·2TBP·NTf2，使锂进入有机相，从而实现锂的分离。该体系的Li+萃取效率可达到82.3%，锂镁分离因子为254。当使用0.5 mol/L的盐酸溶液作为反萃取剂时，Li+的反萃效率高达100%。
2.3 吸附法
锂离子筛因其化学稳定性高、锂吸附能力强、化学结构独特、选择性高，自发现以来就引起了众多国内外学者的广泛研究。锂离子筛吸附剂是一种具有Li+记忆的吸附剂，分为锰基锂离子筛和钛基锂离子筛两种，可用于从盐湖或海水中提取锂。锂离子筛的制备工艺如图6所示：将目标Li+引入无机化合物形成锂离子筛前驱体，在不改变前驱体晶体结构的情况下，用酸洗液将Li+从前驱体中提取出来，得到具有与Li+大小匹配孔结构的锂离子筛吸附剂[7,34]。锂离子筛中酸洗后形成的晶体空位可以容纳与目标Li+半径相等或更小的离子[35]。与其他金属离子相比，Li+具有最小的水合离子半径，这就是锂离子筛能选择性吸附Li+的原因，也是锂离子筛合成过程的关键。
在锰系锂离子筛中，由于锰价态（Mn4+、Mn3+、Mn2+）的变化，可以合成几种不同晶体结构的锂锰氧化物相[36]。其中，具有较高Li+吸附能力的前驱体主要有3种：LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4[37]。锰基离子筛存在稳定性差、锰溶解损失率高的缺陷[38]。因此，研究人员通过在前驱体中掺入其他金属来减少锰的溶解损失，提高离子筛的稳定性。Cao等[39]通过水热反应合成了铬掺杂的锰基锂离子筛Li1.6Mn1.6-xCrxO4。当x为0.016时，该材料对Li+的吸附能力为31.67 mg/g，Mn溶解率为2.1%。在盐湖卤水中循环20次后，该材料中锰溶解率仅为0.35%。Wang等[40]通过将氧化锆涂在Li1.6Mn1.6O4表面制备了锆涂层锂离子筛，涂层后锂离子筛Mn2+的溶解损失率从0.89 %下降到0.349 %。
与二氧化锰相比，二氧化钛在酸性介质中表现出更好的稳定性，且因其环保友好、易于从水溶液中分离的特点[7]，使钛基锂离子筛受到越来越多的关注。钛基锂离子筛主要分为两种：H4Ti5O12（尖晶石结构）和H2TiO3（层状结构）[34,41]。虽然H4Ti5O12中的Ti4+具有较好的化学稳定性，但H4Ti5O12的理论吸附量为63.77 mg/g，远低于H2TiO3的理论吸附容量（142.9 mg/g）[42]。Gu等[43]用CH3COOLi2H2O代替Li2CO3作为锂源与TiO2混合煅烧合成了Li2TiO3。在早期煅烧阶段熔融CH3COOLi∙2H2O（66 ℃）可形成液固相，显著改善了CH3COOLi∙2H2O与TiO2的混合，且二者在脱水过程中释放的巨大热量和气体加速了成核过程，有效抑制了团聚，使Li2TiO3的粒径变小，离子交换阻力大大降低。该方法合成的锂离子筛在台湾西部盐湖卤水中的吸附容量达到24.97 mg/g。Sun等[44]利用模板法制备纳米级锂离子筛H2TiO3-4（HTO-4），该材料具有优异的亲水性和吸附性能，最大吸附容量为56.03 mg/g。Yu等[45]采用3D打印技术开发了一种钛基锂离子筛整体吸附剂，其中的钛基锂离子筛的含量高达75%。该吸附剂的机械强度为51.0 MPa，在模拟盐水中4 h内吸附容量可达到12.3 mg/g。
2.4 膜分离法
2.4.1 纳滤法
纳滤膜的孔径为0.5~2 nm，可以有效地排斥碳水化合物等低分子物质，选择性分离单价和多价离子[48]。纳滤技术因其能耗低、操作简单、分离高效、绿色环保等特点，已广泛应用于海水淡化、石油化工、金属回收等领域[49]。Li等[50]采用EDTA对表面带正电荷的纳滤膜进行修饰，来提高纳滤膜的镁锂分离效率。该纳滤膜对镁锂比为24的模拟盐水（Mg2+/Li+）的分离因子约为9.2，在36 h内具有良好的稳定性。Pramanik等[51]将两种纳滤膜（NF90和NF270）与膜蒸馏（membrane distillation, MD）结合，实现模拟盐湖盐水锂的富集和浓缩。结果表明，NF90和NF270的Li+截留率在前8 h增加，然后分别稳定在77%和56%。经过MD工艺后，Li+富集率高达80%。
2.4.2 电渗析法
电渗析是一种没有相变的渗析现象[52]，在外加电场作用下，溶液中的带电离子通过离子交换膜迁移[53]。研究表明，单价选择性离子交换膜对单价离子具有较高的选择透过性，可用于分离单价和二价/多价离子[54]。研究者[55,56]研究了共存单价阳离子（K+和Na+）和阴离子（SO42−和HCO3−）对锂迁移的影响。研究发现，与Na+相比，由于K+的水合离子半径相对较小，因此对锂的迁移有显著影响。共存的阴离子主要影响Mg2+的迁移，这是因为Mg2+不仅对SO42−具有很强的吸引力，还可以与HCO3−形成MgHCO3+。Wang等[47]受贻贝启发，采用具有特定结构和电荷特性的高性能没食子酸/聚乙烯亚胺组装膜（mussel-inspired gallic acid/polyethyleneimine assembled membrane, M-GA/PEI）和多级选择性电渗析工艺处理单级纳滤工艺产生的模拟渗透水，最终获得高浓度（约8.33 g/L）的富Li+溶液。该耦合膜工艺克服了现有耦合膜工艺中分离性能差、能耗大、占用空间大、工艺复杂等缺点，进一步扩大了膜技术在节能提锂中的应用前景。
3 锂离子筛的成型
锂离子筛法作为最有前景的液态锂资源提取技术之一，虽然对锂具有较高的吸附性能和选择性，但通常呈粉状，流动性和渗透性较差，且难以回收利用[57]。为了解决这一问题，可以将锂离子筛与其他材料结合，合成锂离子筛复合材料，提高锂离子筛的工业适用性，其方法主要有造粒、磁分离和成膜等。
3.1 造粒
造粒是使锂离子筛粉体吸附剂成型的最常用方法之一。应用该方法可以获得具有较高机械稳定性和良好透水性的吸附剂。Lin等[58]以耐酸碱聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）为黏结剂，以聚乙二醇（Polyethylene glycol, PEG-6000）为穿孔剂，制备了多孔PVC-HTO颗粒。该材料在328.15 K时吸附能力为12.84 mg/g，平衡时间12 h，5次循环后吸附容量的衰减低于2%。Yang等[59]利用抗溶剂法合成了不同PVC含量的一系列HTO-PVC-x（x = 10、15、20、25和30）锂离子筛。其中，HTO-PVC-15的吸附能力最好，在25 ℃下的吸附容量为22.34 mg/g，在2 h内可达到吸附容量的96%。Zhao等[60]以聚乙烯醇（poly(vinyl alcohol，PVA）为黏合剂，以Silane glycidoxy propyltrim ethoxysilane（GPTES）为偶联剂，将Li1.33Mn1.67O4（LMO-1）粉末制成PVA/LMO-1球形复合材料。该颗粒状PVA/LMO-1的比表面积为20.09 m2/g，对普光盐湖的Li+吸附效率为93.5%。
3.2 磁分离
磁分离是从液体或其他流体中分离粒子的一种有效而简单的方法。磁性粒子可以通过磁场从溶液中分离出来，分离出来的粒子在去除被吸附的物质后可以重复使用。该方法具有无毒、成本低、合成简单等优点，被广泛应用于催化、水净化、生物医学应用等领域。Kim等[61]报道了一种通过在锂离子筛前驱体上生长Fe3O4制备磁性锂吸附剂复合材料的方法。该方法在LiCl缓冲溶液中对锂的吸附容量为6.84 mg/g，在劣质浓海水中的吸附容量为12.2 mg/g。经过6次吸附-解吸循环试验，该材料对锂的吸附容量保持在86%以上。Xue等[62]采用水热共沉淀法合成了掺杂Fe3O4的磁性锰基锂离子筛HMO/FO。该吸附剂对锂的吸附容量为29.33 mg/g，经过5次吸附-解吸循环后，样品的Li+吸附容量可保持在19.07 mg/g。近几年，Wang等[63]通过固态掺杂反应合成了铁掺杂的锂钛氧化物（Fe-Li2TiO3），经过酸处理后形成掺铁锂离子筛（Fe/Ti-x(H)）。通过该方法得到的固体粉末磁化吸附效率和锂吸附容量分别为96%和53 mg/g。
3.3 成膜
成膜是提高离子筛粉体在实际锂回收应用中实用性的有效途径[64]。纳米纤维由于其高表面积和孔隙率、超细纤维结构和优异的力学结构性能受到越来越多的关注[65⇓~67]，在离子筛领域具有广阔前景。Lawagon等[68]采用不同的聚合物，包括聚氯乙烯（PVC）、聚砜（polysulfone, PSf）、聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF）和聚丙烯腈（polyacrylonitrile, PAN），通过静电纺丝的方法，合成了一系列包含H2TiO3和聚合物的混合纳米纤维。结果表明， H2TiO3/PAN纳米纤维对Li+的吸附性能最好，吸附容量为72.75 mg/g。Park等[69]通过静电纺丝、热退火和酸洗制备了活化锂离子筛/聚砜纳米纤维复合膜。与Li0.67H0.96Mn1.58O4离子筛颗粒相比，虽然周围基质堵塞了部分LIS的吸附位点使得制备的锂离子筛纳米纤维膜吸附能力有所降低，但在后续循环试验中Mn的溶损较小。
Sun等[70]通过将H4Mn5O12离子筛与PVDF的混合铸膜液通过相转化制备了另一种聚合物离子筛膜。该H4Mn5O12/PVDF膜对Li+的吸附容量可达到27.8 mg/g。经过6次吸附-解吸循环后，其吸附性能仍能保持在90%以上。Wang等[71]受2D MXene/1D CNF柔性膜（MC）的启发，合成了一种氢键诱导的柔性混合膜HMO@MC。该柔性膜可实现75%质量比的HMO负载率，最大锂离子吸附容量为21.39 mg/g。此外，MC膜基底还通过其表面官能团在Li+ 迁移过程中起到拦截干扰离子的作用，使HMO@MC膜在模拟海水中具有极高的Li/Na和Li/Mg选择性，以及优异的锂吸附性能（18.23 mg/g HMO，12 h）。
4 结论与展望
在当前新能源发展战略新形势下，锂作为支撑新能源汽车产业发展、推动新能源革命不可或缺的关键原材料，被定位为中国的24种国家战略性矿产资源之一，战略地位极其重要，锂资源安全和锂矿产品持续供应关系到我国诸多产业和国民经济的健康稳定发展[72]。因此，不断研发并完善提锂技术，增强锂资源自供自给能力，实现高效提锂势在必行。而全球液态锂矿的储量大于固态锂矿的储量，因此发展高效经济的液态锂资源提取技术具有极高的战略意义。
在现有的液态锂资源提取技术中，沉淀法发展最为成熟，但工艺复杂、沉淀剂消耗量大、选择性弱、锂损失量大、成本较高，不适用于中国镁锂比高的卤水。溶剂萃取法因使用大量的有机溶剂和酸碱，容易造成环境污染且对设备有一定的腐蚀性，不利于实际的工业应用。膜分离法虽然有节能环保、选择性高、工艺简单的优点，但由于进口膜的造价比较高、易被污染等，未能被广泛使用。吸附法特别是锂离子筛吸附法对锂具有较高的吸附性能和选择性，且操作成本低、无污染，已成为目前最有前景的液态锂资源提取方法之一。然而，锂离子筛粉体难回收以及成型后吸附容量大大下降的性质，阻碍了其实际应用。因此，锂离子筛型吸附剂应从以下几个方面进行完善，以加强其实用性能。
（1）通过元素掺杂、改善吸附剂结构形态和制备方法等手段，提高锂离子筛吸附剂的吸附容量、吸附效率和吸附选择性。
（2）利用合适的材料固化锂离子筛粉体吸附剂，在实现吸附剂循环利用的同时，减少成型后吸附剂的损失。
（3）优化制备工艺，增强吸附剂的稳定性，延长使用寿命，降低运行成本。