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2024 , Vol. 36 >Issue 10: 1456 - 1472

DOI: https://doi.org/10.7536/PC240310

锂离子电池高电压耐受电解液

  • 李罗钱 1 ,
  • 饶睦敏 2 ,
  • 陈宏 3 ,
  • 廖世军 , 1, *
展开
  • 1 华南理工大学化学与化工学院 广州 510641
  • 2 广东能源集团科学技术研究院有限公司 广州 511466
  • 3 深圳市雄韬电源科技股份有限公司 深圳 518120

收稿日期: 2024-03-06

  修回日期: 2024-05-06

  网络出版日期: 2024-06-28

基金资助

国家自然科学基金项目(U22A20419)

国家自然科学基金项目(51971094)

广东省重点研发项目(2023B0909060003)

广东省重点研发项目(2020B0909040003)

收起

High-Voltage Tolerant Electrolyte for Lithium-Ion Batteries

  • Luoqian Li 1 ,
  • Mumin Rao 2 ,
  • Hong Chen 3 ,
  • Shijun Liao , 1, *
Expand
  • 1 School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China
  • 2 Guangdong Energy Group Science and Technology Research Institute Co., Ltd., Guangzhou 511466, China
  • 3 Shenzhen Xiongtao Power Technology Co., Ltd., Shenzhen 518120, China
*e-mail:

Received date: 2024-03-06

  Revised date: 2024-05-06

  Online published: 2024-06-28

Supported by

National Natural Science Foundation of China(U22A20419)

National Natural Science Foundation of China(51971094)

Guangdong Provincial Key Research and Development Program(2023B0909060003)

Guangdong Provincial Key Research and Development Program(2020B0909040003)

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摘要

随着电动汽车及个人智能电子设备的快速发展，发展高能量密度的锂离子电池已成为十分紧迫的重要课题，使用高电压的电极材料、提高电池的工作电压是实现高能量密度的重要途径。传统的碳酸酯电解液在高于4.3 V电压时会发生氧化反应等导致电解液分解，是发展高压电池的主要瓶颈之一。为解决这一问题，近年来人们在高压电解液设计及开发方面开展了大量的探索工作，取得了重要的研究成果。本文阐述了锂离子电池在高电压下的失效机制，以及电解液的变化对于电池性能的影响和机理；详细介绍了国内外学者在高电压电解液开发及抑制高电压衰减的策略方面的研究进展，并指出了高压电解液目前存在的困难及挑战，对未来解决这些问题和挑战的研究方向进行了展望。

关键词： 锂离子电池; 高压电解液; 溶剂; 添加剂; 失效机制

本文引用格式

李罗钱 , 饶睦敏 , 陈宏 , 廖世军 . 锂离子电池高电压耐受电解液[J]. 化学进展, 2024 , 36(10) : 1456 -1472 . DOI: 10.7536/PC240310

Abstract

With the rapid development of consumer intelligent electronic devices and electric vehicles, the development of lithium-ion batteries with high energy density has become a very urgent and important issue. Using high-voltage electrode materials and enhancing the work voltage of batteries is an effective pathway to realize the high energy density of battery. However, the conventional carbonate-based electrolyte will undergo oxidation reactions when the voltage is higher than 4.3 V, which will lead to electrolyte decomposition, and finally resulting in the failure of the battery. Actually, it has become one of the main bottlenecks in the development of high-voltage batteries. In order to solve this problem, researchers have carried out a lot of exploration in the design of high-voltage electrolyte in recent years, and made many important research achievements. This review introduces the failure mechanism of batteries under high voltage, and focuses on the strategies and research progress in suppressing high voltage failure from the perspective of electrolytes in recent years, indicates the challenges still existing in the design of high-voltage electrolyte, and finally prospects the future developments of high voltage lithium-ion battery electrolyte.

Contents

1 Introduction

2 Failure mechanism of high-voltage batteries

2.1 Electrolyte decomposition

2.2 Transition metal ion leaching

2.3 HF erosion

3 Progress on high-voltage electrolyte

3.1 Improvement of intrinsic stability of electrolyte

3.2 Construction of stable CEI Layer

3.3 Scavenge H2O and HF

4 Conclusion and outlook

Key words： lithium-ion batteries; high voltage electrolyte; solvent; additive; failure mechanism

1 引言

锂离子电池自商业化以来，以其能量密度高、循环寿命长以及环境友好等优点而成为化学储能电池的首选[1,2]，从便携式电子3C产品，新能源电动汽车到大型储能电站领域均占据大规模市场份额。开发具有更高能量密度和更加安全的新型锂离子电池一直是电池领域的热点研究课题。然而，近年来以纯电动汽车为代表的新能源汽车的高速发展，更加凸显了解决该问题的紧迫性和必要性。因此，无论是从关键正负极材料的研发、新型电解液的设计，到电池构型和先进电池管理体系的研究，均对下一代高能量密度、长循环寿命和突出安全性能的新型锂离子电池的开发至关重要。
提升锂离子电池的工作电压是提高电池能量密度的最为有效的手段，实际上目前的电池正极材料基本可以适应电池电压的提高，同时，一些高电压平台的正极材料也早已开发出来。例如，磷酸钴锂（LiCoPO4）的工作电压可高达4.8 V[3], 镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）的工作电压可达4.7 V[4]。然而，目前使用的碳酸酯电解液在高于4.3 V时会发生氧化分解以及与正极材料发生化学反应，从而导致电池的快速失效。也就是说，提高锂离子电池的工作电压的最大障碍在于电解液。因此，揭示电解液在高电压下的运行机制和失效机理，并在此基础上开发出高电压耐受和具有更好安全性的新型锂离子电池电解液对促进锂离子电池的进步、新能源汽车和电子产业的发展具有十分重要的意义。
近年来，国内外研究者在高电压电解液的研究和开发方面开展了大量的研究工作，包括对已有电解液的优化改进以及开发完全新型的电解液。这些工作不仅设计出一批具有优异高压耐受的电解液体系，同时也极大丰富了人们对于锂离子电池在高电压下失效机制的理解和认知。本文首先详细介绍了电解液的工作原理以及在高电压下的失效机理，然后从电解液本征稳定性的优化、界面层稳定性的提高、电解液内部H2O和HF自清除3个方面，对国内外高电压电解液研究进行了介绍和总结，同时还指出了高电压电解液开发仍待解决的挑战和问题，并对高电压电解液未来的发展前景及研究方向进行了展望。

2 电池高电压失效机制

目前，商业层状正极材料，如钴酸锂和三元正极等，其实际工作截止电压通常低于4.3 V。众多研究表明，截止电压上限的提升可以显著提高正极材料的放电深度（针对其理论容量而言），缓解锂离子电池能量密度不足的问题，进一步增强动力电池实际使用过程中的续航能力。然而，随着放电深度的提高，高活性的正极材料与电解液间的界面副反应剧烈程度进一步增加，诱使正极材料结构的转变和电解液分解反应的发生，恶化电池的循环稳定性和安全性能。因此，针对上述问题，科研人员对其开展了大量的研究，并将高压下电池的性能衰减归结于下述3种原因：电解液的分解、正极过渡金属离子的溶出和HF的侵蚀。

2.1 电解液分解

目前广泛使用的锂离子电池电解液是以六氟磷酸锂（LiPF6）作为溶质，碳酸酯例如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）以及碳酸甲乙酯（EMC）为主要溶剂，外加功能性添加剂组成的混合物。理论计算和线性扫描伏安法（LSV）发现，当以惰性金属作为工作电极进行LSV测试时，碳酸酯类电解液可以承受5 V以上电压不分解[5,6]。然而，将高截止电压和高荷电态（SOC>80%）的正极与碳酸酯电解液共存时，电解液的氧化稳定性立刻下降到4.3 V以下，这主要是由于正极表面的单线态氧很容易提供两个电子与碳酸酯溶剂分子形成化学键，从而催化电解液的分解，此过程被称为亲核攻击，并且亲核攻击能力会随着过渡金属电负性的增加而增加（Ni>Co>Mn）[7]。
这些碳酸酯电解液的分解产物会在正极表面形成正极-电解液界面层（CEI），但这种CEI层大多厚度不均一、阻抗较大，且这种分解往往伴随着CO2、CO、O2和烷烃的产生（图1）以及电解液中活性锂的损耗，这也导致电池容量下降和极片表面电流分布不均匀，因此无法在后续的长循环中有效地保护电极材料和电解液，导致高压锂离子电池循环寿命缩短[9,10]。研究表明，电解液在高截止电压时的氧化分解是诱导锂离子电池失效的最主要原因。
图1 碳酸酯电解液中各组分高电压分解示意图[8]

Fig. 1 Overview of electrolyte decomposition reactions that occur at high voltages [8]

2.2 过渡金属离子溶出

当电池充电电压提高时，正极材料能够溶出更多的活性锂，同时正极材料与电解液之间的亲核反应也因此加剧，从而引发正极材料的阳离子混排，导致正极材料表面结构从层状结构向岩盐结构转变[5,11]。这种表面结构的变化诱导了正极材料中过渡金属离子的溶出[12]（图2a）和活性氧的释放（图2b），不仅增加正极侧的电荷转移电阻，还会加速电解液的氧化分解[13⇓~15]。一旦过渡金属离子在浓度梯度和电场的作用下扩散到负极侧，过渡金属离子会原位还原破坏SEI的形成，从而诱导负极表面形成死锂[16]，进而导致电池电化学性能严重下降。虽然正极材料过渡金属离子的溶出、氧析出以及表面相变主要由材料固有性质决定，但它也会受到正极材料和电解液之间相互作用和副反应的影响[17]。
图2 （a）不同阴极电池100圈循环后石墨阳极表面过渡金属离子含量[12]；（b）LiCoO2在不同电压下的滴定质谱和在线电化学质谱[21]；（c）EC的化学氧化机理[8]

Fig. 2 (a) Transition metal ion content on the surface of graphite anode after 100 cycles of different cathode batteries[12]. (b) TMS and OEMS results for LiCoO2[21]. (c) Proposed Mechanism for the Chemical Oxidation of Ethylene Carbonate[8]

2.3 HF侵蚀

电解液中的酸性物质（如氟化氢）会在高电压下侵蚀正极材料、正极表面的CEI层以及铝集流体，是造成高电压电池失效的重要因素之一[18]。而HF的主要来源有以下3种：（1）电解液中锂盐LiPF6与电解液中含有的微量水发生反应生成HF等酸性物质[19]（LiPF6→LiF+PF5；PF5+H2O→POF3+2HF），而且这个过程是随着电压的升高而不断加速的；（2）碳酸酯溶剂在高电压下与正极材料中逸出的单线态氧反应生成水分，进一步参与LiPF6的水解反应（图2c）[8]；（3）在高电压下，PF6-阴离子还可以从碳酸酯溶剂分子中提取氢原子并将其氧化生成HF[20]：PF6-+R-H→PF5+HF+R•。
电池实际应用过程中，上述3种高电压的失效机制并非独立存在的，而是同步发生且相互关联，最终导致电解液在高电压下加速分解和电池循环寿命严重低于预期。因此，为满足市场对高能量密度电池不断增长的需求，具有高电压耐受性的电解液体系的研发刻不容缓。

3 高电压电解液的研究进展

电解液作为锂离子电池的“血液”，承担锂离子在正负极界面处溶剂化、去溶剂化以及液相扩散的功能。然而，电解液在界面处的溶剂化和去溶剂化过程往往伴随着非预期副反应的发生，且随着电压升高，副反应程度会严重加剧。因此，高电压电解液主要是通过改善高压工况下正极-电解液界面处的稳定性来实现高压锂离子电池的应用，其主要的提升策略可概述为以下3点。
（1）通过使用电化学稳定性更高的溶剂替代高压下易分解的碳酸酯溶剂、新型锂盐替代LiPF6或者采用其他新型电解液体系，从热力学的角度提高电解液组分的本征稳定性，在这个过程中，部分新型锂盐和抗氧化溶剂也参与界面反应并有助于增强CEI界面的稳定性。
（2）通过牺牲型添加剂在电极材料表面形成更有效、更均一的SEI/CEI层，抑制因电极材料与电解液之间发生的电子交换导致的有害副反应，从而阻碍过渡金属离子从正极的溶出和氧析出。
（3）通过添加能够与水和HF反应的物质，自动清除电解液循环中生成的酸性物质和痕量水，从而抑制锂盐水解和HF对CEI层的侵蚀，间接提高界面层的稳定性。我们将依次对近年来通过上述策略实现高电压耐受性的典型研究进展进行介绍。

3.1 提升电解液本征稳定性的研究进展

电解液的锂盐和溶剂占据了电解液体系质量分数的95%以上，因此可通过锂盐和溶剂体系的更新来提升电解液的本征稳定性，这对于开发新型的高电压电解液体系具有十分重要的意义。

3.1.1 高氧化稳定性溶剂

目前广泛研究的高电压溶剂包括含氟溶剂、腈类溶剂、砜类溶剂以及离子液体等物质，这些物质均能呈现比碳酸酯溶剂更好的高电压稳定性。

3.1.1.1 含氟溶剂

氟原子具有很强的电负性和吸电子能力[22]，能够降低含氟溶剂分子的最高占据分子轨道（HOMO）能级，使得含氟溶剂具有比碳酸酯更高的电化学稳定性。因此采用含氟溶剂替代或者部分替代电解液中的碳酸酯被认为是实现高电压电解液的最为重要的途径之一。许多研究者在这方面开展了大量研究[23⇓~25]，更为重要的是，含氟溶剂已经实现了工业化生产和在高电压电解液中的实际应用。除了含氟溶剂分子本身较好的抗电化学氧化性能外，含氟溶剂还可以形成富含LiF的CEI层，理论计算表明，LiF相比CEI中的其他锂化物质具有最高的电化学窗口、最大的杨氏模量和宽带隙[26]，这也是富含LiF的界面层能够耐受更高工作电压的重要原因。一些代表性的研究工作介绍如下。
Cai等[23]通过使用具有弱溶剂化效应的氟代碳酸乙烯酯（FEC）、三氟乙基甲基碳酸酯（FEMC，分子结构如图3a所示）替代部分碳酸酯溶剂，可改进Li+溶剂化结构，进而在钴酸锂正极材料表面生成富含无机物的CEI层。4.5和4.6 V的恒压漏电流测试结果表明，经FEC和FEMC替代后的含氟电解液具有更小的漏电流（图4a），证明了电解液在高电压下具有更好的稳定性。Liao等[24]设计了一种以FEC、FEMC以及1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,3,3-三氟乙基醚（HFTFE）为溶剂的高压电解液，这种含氟电解液不仅提高了Li/Cu电池平均库仑效率（97.1%），还显著抑制了电解液在5 V高电压下的分解。
图3 常用（a）含氟溶剂；（b）腈类溶剂；（c）砜类溶剂；（d）离子液体的分子结构

Fig. 3 The molecular structures of some (a) fluorinated solvents; (b) nitrile-based solvents; (c) sulfone-based solvents; (d) ionic-liquid solvents

图4 (a) 使用不同电解液的Li/LCO电池在4.5和4.6 V恒压下的漏电流[23]；(b) TFP电解液在电池中的作用示意图[42]；(c) 砜类和碳酸酯分子和溶剂化分子的氧化稳定性对比[6]；(d) PP13TFSI离子液体电解液循环稳定性[43]

Fig. 4 Schematic diagram of (a) Leakage currents during 4.5 and 4.6 V constant voltage floating tests of Li/LCO cells using different electrolytes [23], (b) the effect of TFP electrolyte in the cells[42]. (c) Comparison of oxidation stability between sulfone and carbonate molecules and solvated molecules [6]. (d) Cycle performance of ionic liquid electrolyte with PP13TFS[43]

Fan等[27]通过分子设计合成了一种氟代磺酸酯溶剂：2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸盐（TTMS）和2,2,2-三氟乙基甲烷磺酸盐（TM），通过引入-CF3官能团和保留O=S=O基团的溶剂化能力，提高了电解液的抗氧化性。4.6 V高电压下1Ah-NCM811/石墨软包电池测试结果显示，该含氟电解液在1000次循环后仍具有83%的容量，相比截止电压为4.3 V时，电池能量密度可提高16%。
氟代羧酸酯因其成本相对低廉、低熔点以及低黏度等特点也常被用作高电压电解液的共溶剂[28,29]。Wang等[30]配置了一种以二氟乙酸甲酯（MDFA）和2,2-二氟-2-氟磺酰乙酸甲酯（MDFSA）为溶剂的全氟电解液。由于氟代羧酸酯具有相对低的供体数（DN<10）和高介电常数（>5），能够最大限度地减少锂离子与溶剂结合能，但同时能解离锂盐，因此最终设计出的全氟电解液能够在正负极界面处形成富含LiF的中间相，且4.5 V NCM811/石墨全电池400次循环后表现出80.1%的容量保持率。
值得指出的是，含氟电解液虽然具有很好的电化学稳定性，但成本仍然过高，限制了这类电解液在高电压电池中的应用，因此，开发低成本的氟化溶剂和开发含氟量低的高电压电解液是本领域重要的研究课题。

3.1.1.2 腈类溶剂

腈类物质的引入能够显著提高电解液的电化学窗口，因此，腈类物质是一类非常有前途的高电压电解液的溶剂。常见的腈类物质如丁二腈（SN，分子结构式如图3b所示）[31,32]、己二腈（ADN）[33⇓~35]、戊二腈（GLN）[36]以及丁腈（BN）[37]等已经逐渐受到广泛关注。而且该类物质同时具有较高的偶极矩和介电常数，使其能够和碳酸酯溶剂一样解离各种类型的锂盐[38]。
通常研究人员认为腈类溶剂能够提高电解液电化学窗口的原因在于腈类中的氰基具有强配位能力，可以与正极上的过渡金属离子配位，从而减少界面处的副反应[33]，并排斥其他组分与正极表面接触。但后来Xing等[32]在探究SN作为电解液溶剂时，提出了一种不同的机理解释，作者发现浸泡在含SN电解液中的Co3O4电极洗涤干净后再次进行LSV测试时，仍然能和碳酸酯电解液之间发生严重的氧化反应，所以其作用机理可能并非吸附配位导致；而另一个Co3O4电极在含SN的电解液中预先以小电流扫描到4.5 V，洗涤干净后与基础碳酸酯电解液进行LSV测试，结果其与碳酸酯电解液的氧化分解被严重抑制，这表明后者表面形成了一层源自含有SN电解液的CEI层，这有效地阻止了后续扫描中的副反应。
然而，腈类物质与目前电池阳极兼容性差，主要表现在氰基会在低电位下还原分解，且不能生成稳定的SEI膜[39]，这限制了腈类溶剂的进一步商业应用。因此，目前腈类物质主要用作碳酸酯溶剂的共溶剂（添加剂），而非单独使用。例如，Abu-Lebdeh等[40]探究了一系列二腈类溶剂NC-(CH)n-CN（n=3~8）与碳酸酯溶剂复合后电压窗口的变化。单一的二腈类电解液的电化学窗口可高达7 V，而在加入碳酸酯溶剂后，电化学窗口稍有下降，但仍在6~6.5 V。Ehteshami等[41]通过采用己二腈（ADN）作为电解液的助溶剂，并使用LiDFOB作为锂盐，电化学测试结果表明该电解液在5 V以下没有出现明显的氧化反应。
与二腈类溶剂相比，乙腈（AN）具有较低的成本，在实际应用中具有优势。但乙腈的还原稳定性更差，易与锂金属发生强烈副反应，近年来研究人员通过对其结构的调控或电解液中其他组分的改变使其得以应用。Peng等[44]通过盐浓度调控和使用VC作为成膜添加剂，解决了AN与锂金属之间的严重副反应，并最终在锂金属表面形成了基于聚碳酸酯和氟化锂交联的稳定界面膜。
Fan等[45]采用低溶解能的氟乙腈（FAN）作为电解液溶剂，由于其同时具有低的Li+传输能垒和较小的溶剂化鞘体积，可在电解液内部形成快速锂离子扩散通道，所配制的电解液具有超高的离子电导率（25 ℃：40.3 mS/cm；-70 ℃：11.9 mS/cm），同时也实现了1.2 Ah-NCM811/石墨电池在4.5 V和-50 ℃等极端条件下的稳定循环。Zhang等[42]通过使用甲基取代乙腈的α-H原子降低了分子的极化，如图4b所示，甲基取代后的PN溶剂提高了电解液的还原稳定性，有助于在电极界面形成稳定的界面膜。Lee等[46]采用SN和AN为电解液溶剂，实现了4.9 V LiNi0.5MN1.5O4/Li电池体系的稳定循环，循环100圈容量无明显衰减。从目前的研究结果可知，腈类物质是一种很好的高电压电解液的助溶剂（添加剂），更多相关研究的深入对于设计高性能的高电压电解液和认识腈类物质的高电压耐受机理，均具有十分重要的价值。

3.1.1.3 砜类溶剂

与碳酸酯溶剂中的羰基相比，磺酰基具有更强的电负性，更不容易失去电子，因此，砜类溶剂具有比碳酸酯溶剂更高的电化学稳定性[47]。此外，相比于其他溶剂，砜类溶剂具有高介电常数、低可燃性以及良好的正极兼容性等特点。Xing等[6]通过DFT计算探究了3种碳酸酯溶剂和十一种砜类溶剂分子在电解液中阴离子和其他溶剂分子存在下的氧化路径，如图4c所示，结果表明单独的环丁砜（SL）分子的氧化电位是低于碳酸酯溶剂分子的。然而在电池体系中其他活性组分的存在下，砜类分子表现出更高的稳定性，这也是砜类电解液与碳酸酯电解液相比具有更高电化学窗口的关键原因。
然而，与腈类溶剂类似，高熔点、高黏度以及阳极兼容性差等缺点限制了其应用。这可以通过将其与其他溶剂混合[48]或桥接其他功能性官能团[49]来解决。例如，Su等[49]揭示了氟化位置对于溶剂性质的重要性，通过合成β-氟化砜（TFPMS）成功解决了砜类溶剂在石墨表面严重分解的问题。实验结果表明，电解液能在NCM622和石墨表面形成稳定界面，全电池在4.5 V高电压下循环400圈后仍可保持71%以上的容量保持率。
虽然通过桥接官能团的方式能获得特定结构和功能的砜类溶剂，但实际应用仍面临合成困难以及成本过高的种种问题，而将其与其他溶剂混合更加具有实际意义[50]。例如，Dai等[51]以环丁砜（SL）作为电解液主溶剂，相比于碳酸酯电解液，该电解液氧化电位可提高到5.1 V，4.7 V NCM811/Li电池循环150次后容量保持率由71.6%提高至84.85%。He等[48]将四亚甲基砜（TMS）与FEC进行混合，由于砜类溶剂对不同电极的优先吸附，该电解液具有迄今为止报道的最低的Li+键能和最大的过渡金属吸附能，有效限制了过渡金属在高压下的溶出。基于此电解液的NCM811/Li电池在4.4 V截止电压、0.5 C电流密度下循环500次后，每圈的容量衰减仅为0.028%。

3.1.1.4 离子液体

离子液体是一种完全由阴阳离子组成的室温熔融盐，在低于100 ℃时离子液体大多为液态[52,53]。由于其具有高的介电常数、高闪点以及宽电化学窗口等特点[52]，因此近年来也有一些关于离子液体应用于高电压电解液的研究报道。例如，Sun等[54]发现具有不同非质子杂环阴离子的1-乙基-3-甲基咪唑（[emim]+）基离子液体（分子结构如图3d所示）电化学稳定性高度依赖于其阴离子性质。Hayyan等[55]通过研究不同阴离子和阳离子组合，以确定离子液体结构对电化学窗口的具体影响。他们发现阴离子为TFSI−的离子液体的氧化稳定性比其他阴离子（例如TfO−和TFA−）的离子液体更高。Chang等[56]通过调整FSI−/TFSI−摩尔比至1∶3时，发现离子液体电解液的电化学窗口可拓宽到5 V。
除了改变阴离子来调控离子液体的电化学窗口之外，还可以通过引入碳酸酯、醚类以及其他有机溶剂等设计出杂化离子液体电解液。例如，Wang等[43]通过向醚类电解液中引入哌啶类离子液体N-甲基-N-丙基哌啶双三氟甲基磺酰亚胺盐（PP13TFSI），成功构筑了以阴离子为主的溶剂化鞘，减少了电解液中的游离溶剂分子，可扩宽NCM811/Li电池的上限电压至4.5 V（图4d），并展示出优异的循环性能。

3.1.2 新型锂盐

除了溶剂外，锂盐阴离子的性质对于电解液物化性能、界面组成以及溶剂化结构同样具有重要的影响，因此，越来越多的研究人员开始关注新型锂盐对LiPF6的替代开发和在高电压电解液中的应用。磺酰类锂盐双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）和双（三氟甲基）磺酰亚胺锂（LiTFSI）相比于LiPF6具有更高的热稳定性、电导率以及耐湿性[57]，且Wang等[58]发现以LiFSI为主盐的电解液在高电压具有更高的循环稳定性和倍率能力，因此其在高压电解液中的应用得到了较多的研究。

3.1.2.1 Al集流体腐蚀

然而，LiFSI和LiTFSI等磺酰类锂盐虽然具有上述优点，但在电池充放电时容易腐蚀Al集流体，造成电池内阻增加和活性层脱落。在锂离子电池中，纯Al的氧化电位为1.39 V，但Al集流体表面天然地存在一层Al2O3氧化物，可保护Al免受更高电压的腐蚀[59]。而且在以LiPF6为锂盐的电解液中，不可避免地会发生微量水分诱导LiPF6水解生成HF的反应，HF会进一步与Al2O3反应生成AlF3，在Al集流体表面形成第三层含氟钝化层，可防止高电压下对铝集流体的进一步腐蚀[59,60]，因此以LiPF6为主盐的电解液在高电压下的铝集流体腐蚀并非很严重。但当电解液以LiFSI和LiTFSI作为主要锂盐后，FSI−和TFSI−会与Al3+不断形成Al(FSI)3和Al(TFSI)3化合物，并溶解在碳酸酯溶剂中[61]，从而导致Al集流体表面持续暴露和溶解（图5a和5b），最终导致严重的Al腐蚀[62,63]。与LiTFSI相比，LiFSI的Al腐蚀电位略高，这可能是因为LiFSI中S—F键稳定性比LiTFSI中C—S键低，更容易裂解和钝化Al集流体，这也使得LiFSI在高压电解液中的应用相比LiTFSI更广泛。此外，有研究报道表明，LiFSI生产中残留的氯离子杂质，也会诱发Al集流体的腐蚀，因此其杂质残留量需要得到严格的控制[64]。
图5 （a）LiPF6和LiFSI对Al集流体作用示意图；（b）3~4.6 V LiFSI电解液循环100圈后NCM811颗粒和Al集流体的SEM图[63]；（c）传统电解液和LHCE对Al腐蚀的影响示意图[61]

Fig. 5 (a) Schematic diagram of the effect of LiPF6 and LiFSI on Al current collector [65]; (b) SEM of NCM811 particles and Al collector after 100 cycles of 3~4.6V with LiFSI electrolyte [63]; (c) Schematic diagram of the influence of traditional electrolytes and LHCE on Al corrosion[61]

3.1.2.2 局部高浓度电解液

由于Al腐蚀是电解液中阴离子与集流体之间的副反应导致的，因此，调整电解液的组分是抑制Al腐蚀最直接有效的方式。近年来，提高锂盐浓度和引入稀释剂以此形成局部高浓度电解液（LHCE）是电解液领域的研究热点[65⇓~67]，而LiFSI具有高解离度，常被用来作为局部高浓度电解液（LHCE）的主要锂盐，相比传统碳酸酯电解液，LHCE的溶剂化结构可由传统的溶剂分离的离子对构型转变为接触离子对（CIP，阴离子与一个锂离子配位）和聚集离子对[66]（AGG，阴离子与两个或多个锂离子配位），且Fan等[67]发现，这种配位结构的改变能够提高电解液的氧化稳定性，其原因归结于电解液中不耐氧化的自由态溶剂分子的减少。
除了消除电解液中的未配位的溶剂分子之外，由于阴离子与锂离子配位增多，阴离子将取代溶剂分子存在于电极界面，形成富含无机物钝化层[68]，避免了界面处溶剂分子的副反应和抑制Al集流体的腐蚀（图5c）。例如，Choi等[69]以1 mol/L LiFSI为锂盐，乙二醇二甲醚（DME）和2,2-双三氟甲基-1,3-二氧戊环（BTFMD）设计了一种局部高浓度电解液，作者使用Li/Al对电池进行LSV测试，在高达6 V的电压下也未产生氧化电流，且铝集流体表面平整光滑，表明Al集流体的腐蚀得到显著抑制。Ren等 [70]通过向LiFSI-四亚甲基砜高浓度电解液中引入稀释剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）后，循环中的平均CE可维持在99%以上，同样铝腐蚀电流显著减少，这得益于稀释剂分子参与了Al集流体上保护层的形成，从而有效避免了电解液的分解和Al腐蚀，从而实现了4.9 V LNMO/Li电池的稳定循环。

3.1.2.3 多盐电解液

此外，通过向以LiFSI为主盐的电解液中添加一种或多种能够钝化铝箔的锂盐，不仅能缓解LiFSI在高电压对Al集流体的腐蚀，还能提升电解液的高电压稳定性。例如，四氟硼酸锂（LiBF4）被发现可在高电压下与Al反应形成含有AlF3和Al(BF4)3的保护层[71,72]，基于此Rummeli等[73]设计了一种以LiBF4和LiFSI为主要锂盐的高压电解液。其中，LiBF4的引入钝化了Al集流体，抑制了LiFSI中酰亚胺阴离子在高压下的副反应。除此之外，该双盐电解液还有助于在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极和锂金属负极表面形成一层均匀较薄的无机钝化层，减轻了富锂材料在循环过程中的电压衰减，使得电池在4.8 V、1 C条件下，循环400次后电池容量保持率仍高达80.4%。Hu等[72]向LiFSI基电解液中添加质量分数为2 %二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）后，CV测试结果表明不含LiDFOB的电解液中代表铝腐蚀的氧化电流是引入LiDFOB后的10倍，表明LiDFOB的引入可缓解LiFSI在高电位时腐蚀Al箔的行为。
类似的，Zhang等[60]研究表明向LiFSI-LiBOB双盐电解液中仅添加0.05 mol/L LiPF6即可完全抑制Al集流体的腐蚀。Ouyang等[74]将0.8 mol/L LiFSI、0.1 mol/L LiTFSI以及0.6 mol/L LiPF6用作电解液锂盐，循环后的NMC811表面形成了更稳定的无机组分，均匀分布着F、N和S元素，而这些组分均来源于阴离子FSI-和TFSI-的分解，4.5 V-NCM811/石墨软包全电池循环200圈后容量保持率可提升至82.1%，相比传统的碳酸酯电解液循环稳定性可提升8倍。
LiFSI的高电导率、与LiPF6相似的成本以及优良的电化学性能在目前动力电池普遍要求高能量密度和超快充的背景下有望得以广泛应用，但其对Al集流体的腐蚀仍不可忽视。目前的缓解策略中，直接引入能够钝化Al集流体的锂盐做电解液的第二种主盐无疑是最简单易行的方法。但在不同的截止电压下，所引入钝化锂盐的种类、比例、对Al腐蚀的影响程度及其对电化学循环寿命的具体效果仍有待进一步探索和阐明。
表1列举了上述几种可提升电解液本征稳定性的典型研究结果，从研究结果和电解液配方可发现：诸多电解液体系均具有较好的高电压耐受性；其次，电解液体系的变化并非只能单一变动的，而是可以多种方法并行，例如局部高浓度电解液，当锂盐为LiFSI时，其溶剂体系可为碳酸酯、含氟溶剂、腈类、砜类以及离子液体等任一种。重点是如何能够在保证全场景和全生命周期的其他性能（倍率、高低温以及安全）不恶化的前提下，提高电解液的高电压稳定性，但目前总结的这些新型的电解液体系或多或少均存在正负极兼容性、电解液物化性能恶化等问题。其中，使用含氟溶剂的高电压电解液相比其他电解液体系具有全方位的性能优势，且部分已进入工业化生产，但相比于碳酸酯电解液而言，其成本仍然较大。因此最后如何降低电解液成本仍是需要关注的最主要问题，相信随着合成工艺的优化和动力电池市场规模的发展，将会进一步促进含氟电解液成本的降低和商业化。
表1 新型电解液体系电化学性能

Table 1 Electrochemical performance of novel electrolyte

Strategy Electrolyte Electrochemical system Cut-off Voltage/V Capacity Retention Ref
Fluorinated 2 mol/L LiPF6-
DMC/FEC/FEMC		 LiCoO2/Graphite 4.5 74.2%(0.5 C,270 cycles) 23
2 mol/L LiPF6-
DMC/FEC/FEMC		 LiNi0.5Mn1.5O4/Li 5 89.9%(0.5 C,300 cycles) 23
1 mol/L LiPF6-FEC/FEMC/HFTFE LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2/Li 5 68%(1 C, 500 cycles) 24
1.2 mol/L LiPF6-FEC/DFEC/FEMC NCM811/Li 4.4 90.8%(0.5 C, 200 cycles) 25
1 mol/L LiPF6-FEC/MTFP NCM811/Li 4.5 80%(0.5 C, 250 cycles) 29
1 mol/L LiTFSI-
MDFA/MDFSA/TTE		 NCM811/Graphite 4.5 80.1%(0.5 C, 400 cycles) 30
Nitrile 1 mol/L LiDFOB-ADN/DMC NCM111/graphite 4.5 77%(0.5 C, 40 cycles) 41
10 mol/L LiFSI-AN+VC NCM111/Li 4.5 85%(3.6 mAcm-2, 40 cycles) 44
1 mol/L LiTFSI-FEC/PN NCM622/Li 4.5 75.3%(1 C, 300 cycles) 42
LiFSI-SN/AN LiNi0.5Mn1.5O4/Li 4.9 90.4%(0.1 C,100 cycles) 46
NCM811/Li 4.4 73%(0.1C, 200 cycles) 46
Sulfone 1.2 mol/L LiPF6-FEC/TFPMS NCM622/graphite 4.5 71%(0.5 C, 400 cycles) 49
1 mol/L LiPF6-EMS/DMC LiNi0.5Mn1.5O4/Li 4.9 97%(0.2 C, 100 cycles) 50
1 mol/L LiFSI-SL/FEC/HFE NCM811/Li 4.7 84.95%(0.5 C, 150 cycles) 51
1 mol/L LiTFSI-TMS/FEC NCM811/Li 4.4 86%(0.5 C, 500 cycles) 48
Ionic-Liquid 2.4 mol/L LiTFSI/PMP-FSI LNMO/graphite 5 85%(0.5 C, 200 cycles) 56
1 mol/L LiFSI+0.3 mol/L LiNO3-PP13TFSI/DME NCM811/Li 4.3 ~72%(5 C, 600 cycles) 43
LHCE LiFSI-DME/FEC/PFPN NCM811/ graphite 4.6 89.8%(0.33 C, 300 cycle) 65
2.0 mol/L LiFSI/DME-BTFMD NCM811/Li 4.4 87%(1 C, 250 cycle) 69
1 mol/L LiFSI/TMS-TTE LNMO/Li 4.9 ~93%(1 C, 100 cycles) 70
Dual Salt 1 mol/L LiPF6+0.1 mol/L LiFSI+0.1 mol/L LiBF4 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/Li 4.8 80.4%(1 C, 400 cycle) 73
0.8 mol/L LiFSI+0.1 mol/L LiTFSI+
0.6 mol/L LiPF6-EMC		 NCM811/graphite 4.5 82.1%(1 C, 200 cycle) 74

3.2 构建稳定阴极CEI层的进展

通过引入成膜添加剂的方式，能够在电极材料和电解液界面原位形成均匀的钝化层，且用量小成本低，不会对现有电解液体系产生冲突，是提高电解液高压稳定性最为简单易行的方法。目前添加剂种类较多，具有不同官能团的添加剂可形成具有特定功能的CEI层，因此选择不同的添加剂组合，对于抑制过渡金属离子溶出，提升电池高电压稳定性、高低温、高倍率以及安全性都有较大的影响。

3.2.1 磷酸盐类添加剂

含磷的化合物能够捕获化学反应中的高活性自由基，在充当阻燃添加剂中被广泛使用，后来研究人员发现含磷添加剂不仅具有阻燃作用，还能够参与CEI界面膜的形成，抑制过渡金属离子溶出，有效提升电解液的耐高压性能[75]。
Zheng等[76]设计并合成了一类新的五元不对称环磷酰胺物质（CPAs，分子结构如图6a所示）作为电解液添加剂，这类磷酰胺分子具有不对称胺结构的五元环，在高电压下易开环聚合生成一定机械强度的聚合物正极-电解液界面，从而缓解了过渡金属离子的溶出和电解液在高电压下的氧化。得益于上述优点，含有不对称结构EMPA添加剂的电解液显著提高了4.5 V NCM111/Gr软包锂离子电池的循环稳定性和库仑效率。
图6 （a）磷酸盐添加剂；（b）硼酸盐添加剂；（c）含硫添加剂；（d）其他添加剂的分子结构

Fig. 6 The molecular structures of additives (a) phosphorous; (b) boronated; (c) S-containing; (d) others

Deng等[77]报道了一种目前具有最高不饱和度的磷酸三炔丙酯（TPP）添加剂，由于TPP的高活性，在4.6 V高电压下其在正负极表面氧化还原分解形成性能优异的界面层，电池测试结果表明，仅添加质量分数1%即可显著改善NCM523/AG电池体系的循环性能，容量保持率从2.9%提高到88.2%。原位电化学质谱（OEMS）和扫描电子显微镜（SEM）结果进一步表明TPP还可降低循环过程中活性氧的析出，从而避免电解液的分解。
另外一种重要的含磷添加剂是含磷的锂盐添加剂，例如经典的二氟磷酸锂添加剂（LiDFP）[78,79]，其能在循环过程中降低电池阻抗，提高电池的循环寿命。后来Choi等[80]在此基础上设计了一种新型二氟双草酸磷酸锂（LiDFBP）添加剂，应用在4.6 V富锂电池体系中，LiDFBP衍生的CEI膜（图7b）可以抑制富锂材料的电压衰减以及表面结构相变，使得电池在0.5 C，100次充放电循环后容量保持率高达90%。
图7 （a）CPA作用机理示意图[76]；（b）LiDFBP衍生的SEI作用原理图[80]；（c）LiBOB作用原理图[88]

Fig. 7 Schematic diagrams of (a) the electrolyte with CPA[76]; (b) the beneficial effects of the LiDFBP-derived SEI layer on a Li-rich cathode[80]; (c) the electrolyte with LiBOB[88]

3.2.2 硼酸盐添加剂

含硼添加剂中的B原子处于缺电子态[81,82]，能够络合电解液中的阴离子，从而提高锂盐的解离度和导电率。其次，含硼添加剂可以与高活性氧自由基形成B—O键，并有效锚定TM离子，且具有较高的HOMO能级可形成稳定界面层[83]。在这些含硼添加剂中，四氟硼酸锂（LiBF4）[84]、双草酸硼酸锂（LiBOB）[85]以及二氟草酸硼酸锂（LiDFOB，分子结构如图6b所示）[86,87]等含硼的锂盐添加剂得到了研究人员的广泛关注并成功商业化。例如，Meng等[85]将LiBOB作为添加剂时发现，LiBOB能够在正极表面形成一层均匀的界面并抑制过渡金属离子溶出，因此在循环过程中，避免了电极材料的H2→H3相变，减少了过渡金属离子在石墨上的溶解和再沉积过程。
Stefanod等[88]进一步探究了LiBOB添加剂高电压下的分解机理和界面作用机制，如图7c所示，LiBOB添加剂中的BOB−阴离子首先在高电压下失去电子导致B—O键断裂，即发生开环反应，然后不稳定的C2O4基团进一步氧化分解生成CO2气体。而另一部分含硼的分解产物（1OB）与EC发生络合反应，形成1OB-EC络合物，最终在电极表面形成具有含硼聚合物的保护层。Huang等[89]将LiDFOB和LiPO2F2引入电解液后，发现含硼锂盐还有助于构建富含多重阴离子的溶剂化鞘，其形成的富含无机物的界面层可抵抗高电压下剧烈的界面反应，从而显著提高4.7 V NCM811电池体系的稳定性。
Ma等[90]开发了一种新型的含硼添加剂-五氟苯硼酸（PFPBA），含有该添加剂的电解液在高电压下分解形成内层为LiF，外层为LiBxOy的CEI层。其中，LiBxOy不仅具有较高的Li+电导率，而且在碳酸酯中溶解度较低，因此可提高CEI的稳定性。含有质量分数为5% PFPBA的电解液在4.6 V NCM622/Li高压电池体系中循环400圈容量保持率高达91.2%。

3.2.3 含硫添加剂

含硫添加剂由于其成本较低，且分解后形成的含有ROSO2Li、Li2SO3以及Li2SO4的界面层具有较高的离子电导率被常用作电解液成膜添加剂[91]。常用的含硫添加剂例如1,3-丙烷磺酸内酯（PS）[92,93]、1,3-丙烯磺酸内酯（PST）[94]以及硫酸乙烯酯（DTD）[95]也已广泛应用于商业电解液中，图6c展示了上述添加剂的分子结构。
Sun等[93]研究发现PS能通过在电极材料界面构建富含Li2SO3的界面层，抑制高镍正极在高电压下的结构变化和界面副反应。含有质量分数为1% PS的电解液在0.5 C、400次循环后，NCM811/Li电池容量保持率由58%提高到80.8%。Deng等[96]系统性地探究了结构变化对DTD以及电解液稳定性的影响，通过甲基取代和丙基取代获得了两种DTD的衍生物：M-DTD和P-DTD。3种添加剂对比结果显示，含有M-DTD和P-DTD的电解液比含有DTD的电解液具有更高的氧化稳定性和高温循环稳定性，电化学窗口由5.5 V拓宽至5.75 V，高温循环900次后容量保持率可提升至85%。Chou等[97]发现甲基二磺酸亚甲酯（MMDS）-PF6−团簇比PF6−-溶剂团簇表现出更强的相互作用，也具有更低的氧化电位，表明MMDS可通过与PF6−阴离子的强相互作用而优先分解形成界面层（图8a）。
图8 （a）MMDS作用机理[97]；（b）NTSAS作用机理[99]；（c）含有EVS+FEC添加剂的电解液性能[100]；

Fig. 8 Schematic diagrams of the electrolyte (a) with MMDS [98]; (b) with NTSA [99]. (c) Performance of electrolytes containing EVS+FEC additives [100]

除了硫酸盐和噻吩物质外，含硫的砜类[98]和磺酰类也常被用作高压电解液的添加剂。例如，Hu等[99]报道了一种具有溶剂化结构调节和电极/电解质界面调控的多功能电解质添加剂N-叔丁基-2-噻吩磺酰胺（NTSA），分子动力学模拟（MD）结果表明含有NTSA的电解液Li+与溶剂配位数降低，因此形成了富含LiF、Li3N以及Li-S化合物的电极界面，其中Li3N具有较高的吸附能和较低的离子扩散势垒，有利于锂离子的快速传输（图8b）。Zhang等[100]通过添加两种对电极具有高度吸附性质的乙基乙烯基砜（EVS）和FEC添加剂，在界面处形成了以−SO2和LiF为主的CEI层，电解液的电化学窗口可拓宽到5.8 V，4.8 V Li1.170Ni0.265Co0.047Mn0.517 O2/Li高压电池在1 C下循环300次后仍具有97%的高容量保持率（图8c）。Fan等[101]研究发现双四氟苯基砜（BFS）通过形成可逆的SO42−/S2O32−氧化还原对，在充电/放电过程中连续还原/氧化缓解活性氧析出，从而抑制了电解液的分解。

3.2.4 其他添加剂

Lai等[102]通过延长环己烷-1,2,3,4,5,6-六亚胺（CHHI）末端烷基的长度，设计了一系列CHHIs物质用作电解液添加剂。在这些添加剂中，六丁基环己烷-1,2,3,4,5,6-六亚胺（HBCHHI）由于正丁基和亚氨基的协同效应导致界面处形成富含LixN的CEI层，且该CEI层具有高界面能和低Li扩散势垒，能够抑制过渡金属溶出和促进锂离子在电池界面的均匀沉积（图9a和9b）。同时，LSV结果表明引入添加剂后，碳酸酯电解液的电化学窗口可拓宽至4.7 V。
图9 （a）空白电解质和（b）含HBCHHI的电解质中SEI和CEI的保护机制示意图[102]；（c）ADMF添加剂作用机理[103]；（d）在0.5C、3.0~4.55 V含或不含ADMF的LCO/MCMB全电池的循环性能和库仑效率[103]

Fig. 9 Schematic illustration of the protection mechanism of the SEI and CEI in (a) blank electrolyte and (b) HBCHHI-contained electrolyte [102]. (c) Schematic diagram of the mechanism of ADMF additive [103]. (d) Cycling performance and Coulombic efficiency versus cycle number of LCO/MCMB full-cells with or without ADMF at 0.5 C at 3.0~4.55 V [103].

Guo等[104]采用丁二腈（SN）和环己基苯（CHB）作为共添加剂，添加质量分数为1% SN和0.1% CHB后，4.6 和4.7 V NCM811/Li电池循环500和600周，剩余容量仍高达77.4%和72.3%。这是由于SN中的氰基与过渡金属离子具有强配位作用，同时SN和CHB在高电压下可吸附在正极表面形成杨氏模量高达30 GPa的CEI膜，表明该CEI膜不仅可以锚定过渡金属离子抑制其溶出，还具有一定的机械强度，可缓解电极的体积变化和相变过程。
Fan等[103]报道了一种多功能添加剂7-苯胺基-3-二乙基氨基-6-甲基氟烷（ADMF），首先ADMF中羰基在充电初期可以优先吸附在电极表面，其次N—H基团可以捕获电解液中的活性氧自由基（1O2和O2•−），避免电解液在高电压下的氧化分解（图9c）；而添加剂分子中的苯环在高压下会进一步发生电聚合形成薄的CEI层。因此ADMF的加入显著增强了4.4 V NCM811/MCMB和4.55 V LiCoO2/ MCMB全电池的循环稳定性。Lu等[105]通过添加具有电子缺陷性质的三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）打破了LiNO3团簇并操纵溶剂化结构的中心，使得溶剂化结构中的NO3-在锂金属负极上还原，形成外部含Li2O的坚固SEI，而TPFPB可以在正极上分解形成含氟和硼的CEI界面层，缓解了诸如正极表面结构重构、活性锂损耗和电解液在高电压下分解等诸多问题。
表2汇总了含有不同添加剂的电解液在高电压下的性能，添加剂在电极界面通过优先氧化或其他方式以调节CEI的组成，避免电极和电解液之间的副反应，从而提高高压电池的循环寿命。但是，目前单一的高电压添加剂无法满足电解液多功能的要求，因此，探索不同添加剂的组合以及添加剂在实际应用中的评估对于后续添加剂的发展至关重要。
表2 高压电解液成膜添加剂电化学性能

Table 2 Electrochemical performance of typical additive in high-voltage electrolyte

Additive Electrolyte Electrochemical system Cut-off
Voltage/V		 Capacity Retention Ref
Phosphorous additive 1 mol/L LiPF6-EC/DEC+0.5wt%EMPA NCM523/Gr 4.5 63% (0.5 C, 400 cycles) 76
NCM111/Gr 4.5 200 cycles)
4.6 300 cycles)
1 mol/L LiPF6-EC/DEC+1%TPP NCM523/AG 4.6 88.2%) 77
1.2 mol/L LiPF6-EC/EMC+1%TTFP NCM523/graphite 4.6 99.7% (C/3, 50 cycles) 75
1.3 mol/L LiPF6-EC/EMC/DMC+1%LiDFBP Li1.17Ni0.17Mn0.5Co0.17O2/Li 4.6 90% (0.5 C, 100 cycles) 80
Boronated additive 1 mol/L LiPF6-EC/EMC+0.1%TEAB NCM811/Li 4.3 63.2% (100 cycles) 81
1.3 mol/L LiPF6-EC/EMC/DMC+1%LiDFOB Li1.17Ni0.17Mn0.5Co0.17O2/graphite 4.7 82.7% (0.5 C, 100 cycles) 82
1 mol/L LiPF6-EC/DMC+2%LiBOB Li1.18Ni0.18Mn0.55Co0.09O2/graphite 4.7 89.5% (0.2 C, 200 cycles) 85
1.0 mol/L LiPF6-EC/DMC+1%LiBOB LiNi0.83Co0.11Mn0.05B0.01O2/Li 4.6 73.1% (1 C, 200 cycles) 88
LiDFOB+LiPO2F2+LiPF6-EMC/DMC NCM811/Li 4.7 80% (1 C, 500 cycles) 89
1 mol/L LiPF6-EC/EMC+5%PFPBA NCM622/Li 4.6 91.2% (1 C, 400 cycles) 90
S-containing additive 1 mol/L LiPF6-EC/EMC +1%PS NCM811/Li 4.45 80% (0.5 C, 200 cycle) 93
1 mol/L LiPF6-EC/EMC +1%P-DTD NCM811/graphite 4.4 >90% (1 C, 500 cycles) 96
1 mol/L LiPF6-EC/EMC +1%MMDS NCM523/graphite 4.5 92.78% (1 C, 800 cycle) 97
1 mol/L LiPF6-EC/EMC +1%MMDS NCM523/graphite 4.6 800 cycle)
1 mol/L LiPF6-FEC/EMC/DMC +1% NTSA LiCoO2/ω-LVO 4.35 94.5% (200 cycle) 99
1 mol/L LiPF6-EC/EMC/DMC +FEC+EVS Li1.17Ni0.265Co0.047Mn0.517O2/Li 4.8 97% (1 C, 300 cycles) 100
1 mol/L LiPF6-EC/DMC +0.5%BFS LiCoO2/Li 4.6 88% (1 C, 300 cycles) 101
Other additive 1 mol/L LiPF6-EC/EMC/DEC +5m mol/L HBCHHI NCM811/Li 4.7 63.6% (5 C, 500 cycles) 102
1 mol/L LiPF6-EC/DMC/DEC +1%SN+0.1%CHB LiCoO2/Li 4.6 77.4% (1 C, 500 cycles) 104
NCM811/Li 4.7 600 cycles)
1 mol/L LiPF6-EC/DMC +1%ADMF LiCoO2/MCMB 4.55 87% (0.5 C, 750 cycles) 103
NCM811/MCMB 4.4 750 cycles)
1 mol/L LiPF6-FEC/EMC +1%TPFPB+3wt%LiNO3 LiCoO2/Li 4.6 89.8% (0.2 C, 160 cycles) 105

3.3 H2O和HF自清除的研究

水酸等物质在高电压下会引起六氟磷酸锂的水解，且与CEI层中烷基碳酸锂等成分反应[19]，破坏CEI层的完整性，因此消除电解液中H2O和HF对于高电压下电池的稳定运行是很有必要的。

3.3.1 Si—O/Si—N官能团清除H2O和HF

含有Si—O键和Si—N键的一些硅基添加剂在高电压条件下不仅能在正极上形成CEI钝化层，还可以通过Si—O和Si—N官能团清除电解液中的HF和PF5[106]。例如，Fan等[107]将2-氰乙基三乙基硅烷（TEOSCN，分子结构如图10a所示）用作电解液单一溶剂，即使将该电解液暴露于空气中1 h，NCM811/MCMB电池循环200圈后仍未出现容量衰减，这得益于TEOSCN溶剂具有捕获H+的能力，抑制了HF的生成（图11a）。Cui等[108]同样将氰基官能团引入硅氧烷中，合成了一种新型的氰基硅氧烷多功能添加剂（TDSTCN），首先，TDSTCN中的Si—O能团可以抑制六氟磷酸锂水解并清除HF，此外添加剂中的氰基可以通过与过渡金属离子的吸附/配位抑制其在正极-电解液界面的溶出。含有TDSTCN的电解液使4.5 V LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2/石墨全电池在高电压下的稳定性得到较大的提升，1 C循环200周后容量保持率由50.1%提高至83.2%。Wu等[109]探究了四甲基二乙烯基二硅氧烷（DTMS）添加剂对于清除HF，提高电池稳定性的作用。通过在含有体积分数为2% DTMS和空白电解液中添加1000 ppm HF（1 ppm=1×10-6），40次循环后空白电解液从246.4 mAh/g衰减至60.3 mAh/g；然而，含有体积分数为2% DTMS电解液的放电容量仅从240.3 mAh/g降低到190.6 mAh/g。
图10 （a）含有Si—O和Si—N官能团的化合物；（b）含有—NCO官能团的化合物；（c）含有酸酐官能团化合物的结构式

Fig. 10 The molecular structures of (a) Compounds containing Si—O and Si—N functional groups. (b) Compounds containing —NCO functional groups. (c) Compounds containing acid anhydride functional groups

图11 （a）TDSTCN组成和作用原理图[108]；（b）在加入2000 ppm H2O后基础电解液和含1.0wt% BA电解液的19F和31P NMR光谱[114]

Fig. 11 (a) Schematic illustration of TDSTCN and its composition [108]. (b) 19F and 31P NMR spectra of baseline and 1.0 wt % BA-containing electrolytes after adding 2000 ppm H2O [114]

3.3.2 异氰酸酯清除H2O和HF

异氰酸酯指的是带有—NCO基团的物质，其中C=N键的C原子由于其较低电子密度而作为亲电中心，很容易被水分子中O原子的孤对电子所攻击[110]，因此，可作为电解液中微量水分的清除剂，达到提高正极-电解液界面层的作用。
Lu等[110]研究了具有相同结构的异氰酸叔丁酯（C-NCO）和三甲基硅基异氰酸酯（Si-NCO）两种添加剂，向电解液中加入500 ppm（1 ppm=1×10-6）的水分，不含添加剂的电解液红外光谱结果显示3328~3670 cm−1 之间具有一个宽峰，它来自BF3-2H2O中的配位水，但在含有添加剂的电解液中，水的峰值强度明显下降，这意味着C-NCO和Si-NCO具有很强的除水效果。Ma等[111]提出了一种具有三氟甲基和异氰酸酯官能团的功能性添加剂3-（三氟甲基）异氰酸苯酯（TPIC），傅里叶红外光谱结果显示含有添加剂的电解液所形成的CEI表现出N—H、—C=O和C—N的特征峰，表明CEI中存在极性酰胺基团，而Li+和酰胺基团之间的结合能（-2.5 eV）大于Li+和EC的结合能（-2.2 eV）或Li+和DMC（-1.9 eV），这使得Li+的脱溶剂化能垒大幅降低，提高了Li+的输运速率。

3.3.3 酸酐清除H2O和HF

酸酐类物质如丁二酸酐（SA）[112]、戊二酸酐（GA）[113]在循环过程中可以抑制电极的严重极化和局部过充电的影响，从而提高电解液在高电压条件下的稳定性，已广泛应用在锂离子电池电解液中。
最近，Jiang等[114]发现苯甲酸酐（BA）等酸酐类添加剂同样具有捕获电解液中H2O和HF的效果（图11b）。无独有偶，Yang等[115]通过在电解液中添加2,3-二甲基马来酸酐（DMMA）显著改善了LiCoO2正极的界面稳定性，X射线光电子能谱（XPS）结果表明不含有DMMA的电池电极表面存在更多LiPF6的水解产物LixPOyFz（34%），但DMMA添加后其含量降低至22%。同时，向含和不含DMMA的电解液中加入500 ppm的H2O进行存储实验，含有DMMA的电解液几乎没检测HF组分，这进一步说明了DMMA添加剂对于清除电解液中微量水，抑制六氟磷酸锂水解的作用。
Ye等[116]研究了一种酸酐类电解液添加剂-苯基顺酐（PMA）用于4.6 V LiCoO2高压电池体系中，PMA中酸酐结构易分解形成活性中间物种诱导电解液溶剂反应再聚合，而不饱和的C=C双键有利于在正极表面形成有弹性的界面膜。研究结果表明，含有质量分数为0.5% PMA的电解液在常温下循环300圈后，电池容量保持率从基准组的55.3%提升到78.6%。同时，LiCoO2/石墨软包全电池在4.6 V截止电压循环500圈后，容量保持率高达80%以上。
目前通过在电解液中添加微量除水抑酸添加剂，从而提升电解液在高电压下的稳定性，大多是通过极片表面LiPF6分解产物的减少或CEI层的组分来间接表明，缺乏直接证据，难于辨别这种改善是源于添加剂清除本体电解液中HF和H2O的能力，还是其通过界面层的修复来抑制电解液的分解，因此后续研究中仍需要注重将两种机制对于电解液高电压稳定性的贡献区分，并辨别其性能提升的真正来源。

4 结论与展望

综上所述，我们可以看出目前高电压电解液的研究开发取得了较大的成果，并且一些高电压电解液产品已进入市场。但是高电压电解液仍有许多问题需要解决。
（1）近年来，先后开发的新型电解液体系，例如：局部高浓度电解液、多盐电解液和采用腈类、砜类以及离子液体等溶剂的电解液均展示了比碳酸酯电解液更宽的电化学窗口，能从根本上改变电解液的物理化学特性。但这些电解液体系往往存在着阳极兼容性差、高黏度以及高成本等缺点。因此，可考虑将上述电解液体系与传统碳酸酯电解液或成膜添加剂搭配使用，以此降低使用风险和提高电解液的氧化稳定性。
（2）此外，使用氟化溶剂的高电压电解液相比其他新型体系表现出了全方位的优势，其不仅具有出色的氧化稳定性、热稳定性，还具有良好的正负极兼容性和阻燃特性，但高昂的价格限制了其发展。因此，可通过分析氟化溶剂分子中不同位置的氟取代对界面层LiF形成、电解液中Li+溶剂化结构以及电池电化学性能的影响，以此指导低氟化度和成本较低的含氟溶剂的合成，促使其得到进一步应用。
（3）通过使用少量添加剂来提高电池高电压稳定性是目前最简单的途径。但单一添加剂往往不能满足电解液多功能的要求（防过充、阻燃、低温），而多种添加剂相互组合则很容易存在不兼容、成本高以及产生负面效应等问题。因此，在未来的研究中，探索添加剂的协同作用机理和开发具有多功能的添加剂是研究的关键。
（4）截至目前，对于电解液高电压性能的评估在文献中大多采用纽扣电池进行评估，而很少有使用Ah级的软包电池来验证电解液的高电压性能。这使得我们往往忽视了电解液组分对于集流体、软包电池高温产气和日历寿命的影响以及电极材料高载量带来的挑战。因此，需要更加注重对高电压电解液实际应用的评估。
相信未来经过全球科技工作者的努力，这些问题可望得到很好地解决，从而迎来高输出电压、高能量密度以及高度安全的锂离子电池的春天。

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