1 引言
有机发光材料的发光颜色、强度和寿命等性能可以通过改变分子结构和聚集状态等方式调节，在防伪、传感器、数据记录和存储和有机发光二极管（organic light emitting diodes, OLEDs）等方面具有广泛应用前景。根据发光机理的不同，有机发光材料可以分为荧光材料[1]、磷光材料[2]和延迟荧光[3]。被激发的激子从基态S0跃迁到单重态Sn，通过振动弛豫到最低激发单重态（Lowest excited singlet state, S1），再从S1回到S0过程中产生荧光。荧光由于只能利用Sn激子发光，发光效率低，其内部量子效率（internal quantum efficiency, IQE）最多只能达到25%，因此它们的应用潜力有限。当S1上的激子通过系间窜越（intersystem crossing, ISC）到最低激发三重态（lowest excited triplet state, T1）后，激子再从T1辐射跃迁到S0的过程产生磷光。有机分子的三重态Tn激子[4]容易受到氧气和热的影响产生非辐射弛豫，导致三重态湮灭，因此大多在低温下观察到磷光。金属有机配合物磷光材料可以自旋轨道耦合（spin orbit coupling, SOC）促进ISC[5,6]，同时利用Sn和Tn激子，理论上IQE可达100%，并且可以实现室温磷光（room temperature phosphorescence, RTP），但其引入的重金属价格昂贵且环境有害。因此纯有机RTP材料因其环境友好、加工简单、生物降解性好、成本低等显著优点被广泛研究[7,8]。但有机RTP材料通常存在无法与超快的非辐射跃迁过程相竞争的无效ISC。因此，设计高效有机小分子RTP材料仍然是一个挑战。而当T1态的激子通过反向系间窜越（reverse intersystem crossing, RISC）回到S1态再通过辐射跃迁回到S0态的过程产生延迟荧光。热激活延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence, TADF）材料中被热激活的T1激子通过RISC跃迁到S1态，能够有效地利用Sn和Tn激子进行辐射跃迁发光，无需使用稀有贵金属磷光配合物即可达到100%的IQE。此外，传统的荧光材料在聚集状态下常因分子间的碰撞导致能量耗散，进而产生发光猝灭现象，即聚集诱导猝灭[9,10]。正是这一特性导致传统的荧光材料应用范围大大受限，直到唐本忠等[11]发现了一类具有聚集诱导发光（aggregation induced emission, AIE）性能的荧光材料，这类材料只有在聚集状态下才会有较强荧光，聚集态下分子内旋转和振动受到限制被确认为AIE的主要工作机制[12]。
有机发光材料的光电性能与分子结构以及分子间相互作用密切相关，通常具有大的共轭结构。作为介于大π共轭和C=X（X为任意成键原子）之间的基本刚性共轭单元，苯环具有稳定性高、结构简单以及结构与性能之间关系直接等特点，是研究发光体激发态性质的最佳模型化合物。但室温条件下苯是液体，需要在苛刻低温才会成为固体，如果将苯环固定到各种含杂原子的环境响应性骨架中，大范围开展其凝聚态结构和激发态性质研究，将解决在不同聚集态下苯基发光体的发光机理这一重要科学问题。本文首先总结了近年来苯环化学改性的典型方法。如图1所示，包括杂环、苯环共轭拓展，苯环外围杂原子取代，苯环之间桥连和其他组合策略等。在此基础上，综述了基于这些改性方法构建的荧光材料、金属有机配合物或簇合物磷光材料、TADF材料、独特的AIE和有机RTP材料等有机多功能发光材料的研究进展。
2 基于改性苯环的荧光材料
有机荧光材料由于其在生物科学、荧光探针、临床诊断和OLED等领域的广泛应用而受到越来越多的关注。根据其结构特征，荧光材料可分为两类：一种是基于刚性平面框架的π扩展共轭体系[13]，另一种是具有给体-π-受体结构的电子转移体系[14⇓~16]。由于有效的分子间π-π堆积，前者在高浓度时荧光猝灭严重，且在大多数有机溶剂中溶解度低。相反，给体-π-受体结构由相对较小的共轭体系，广泛用作荧光材料和其他光电子材料的基本骨架。近年来，单苯基荧光团因其π共轭体系小、制备简单而受到广泛关注，但还缺少简单的策略实现对单苯基荧光团光物理性质的调控。就此，Xiang等[17]开发具有强给受体结构的一类对苯二腈基荧光团（1~8）来研究材料化学结构和光物理性质之间的关系（图2）。结构简单的单苯核和强大的分子内电荷转移（intramolecular charge transfer, ICT）使这些化合物具有强荧光量子产率、大斯托克斯位移和双光子吸收。此外，通过调节给电子基性质，对苯二腈衍生物的发光波长可以简单地从紫外调控到近红外。相较于溶液状态，对苯二腈衍生物在固体下发光红移。机理研究表明，在固体状态下的二聚体自组装增强了ICT，并导致了它们固体的多发光团发光。值得注意的是3表现出晶态和非晶态高度依赖的发光和可逆的机械变色发光。Beppu[18]报道了新结构的绿色荧光团9（图3）。基于分子内有效的氢键和ICT，该化合物具有较高的荧光发光强度和光稳定性，具有固态发光、水溶性、不依赖溶剂种类和pH的特性。荧光量子产率为67%，斯托克斯位移为140 nm。这种结构与传统的基于刚性平面分子设计的π扩展共轭体系有很大不同，提供了一种简单包含单个苯环的绿色荧光材料。
图3 （a）9的化学结构；（b）在不同溶剂中的吸收和荧光光谱；（c）在水溶液和固态下的吸收和荧光光谱；（d）9在磷酸盐缓冲液中的摩尔消光系数（黑色）和荧光量子产率（红色）[18]Fig. 3 (a) Chemical structure of 9. (b) Absorption and fluorescence spectra in different solvents. (c) Absorption and fluorescence spectra in aqueous and solid states. (d) 9 molar extinction coefficient (black) and fluorescence quantum yield (red) in phosphate buffers [18] |
在有机荧光材料中，红色发光体通常由大π共轭体系组成，在固体状态下会出现严重的荧光猝灭问题，几乎没有分子量在250以下且发红色荧光的发光体。大多数分子量低于500且红色发光的发光体表现出非常小的斯托克斯位移，因此产生自吸收问题，不适合荧光多色成像[14,19,20]。如何设计小分子的荧光团来实现红色发光，特别是用于生物成像一直是一个挑战[21]。迫切需要一种分子量低且对生物无毒的红色发光体。Mandal等[22]报道了发红光的小分子单苯类间位取代的10和橙光的11（图4）。大多数报道的小分子红色发光体表现出可忽略的斯托克斯和溶剂变色位移，然而10表现出高达225 nm的斯托克斯位移和大于170 nm的溶剂致变色位移以及26 ns的激发态寿命。Tang等[23]报道了一系列结构简单的2,5-二（烷基氨基）对苯二甲酸酯衍生物12~14（图5），它们由一个非常小的π体系组成，晶体发高效红光。12的分子质量为252，最大发光波长为620 nm，荧光量子产率为40%，表现出明亮的红光。12晶体独特的发光特性主要来源于强分子内氢键导致的骨架平面化和小π体系导致的可忽略π-π相互作用。此外，除了有效的红光外，共面生长的高结晶度使晶体12在脉冲激光激发下表现出典型的放大自发光。由此，基于仅由单苯基组成的简单分子结构，构建了具有放大自发光的高效有机晶体。Kim等[24]利用二乙酰苯二胺构建了简单苯基的新型不同异构体荧光材料15~17（图6），只有15和17发荧光。值得注意的是17分子量最低且在618 nm发红光。改变对二乙酰苯二胺的取代基可得到一系列覆盖整个可见光范围的单苯基荧光材料。理论分析表明，它们的大斯托克斯位移来源于激发态抗芳香性而不是ICT或质子转移。激发态抗芳香性和氢键的相互微妙作用决定了这种新型单苯基荧光团的光物理性质，扩展π共轭不再是长波长发光的先决条件。
图6 （a）15~17的化学结构和荧光量子产率；（b）在氯仿（50 μM）中的吸收和归一化发光光谱；插图比较了15和17的吸收和发光光谱；（c）17衍生物的化学结构（上）和归一化发光光谱（下）[24]Fig. 6 Chemical structure and fluorescence quantum yields of 15~17. (b) Absorption and normalized emission spectra in chloroform (50 μM). The absorption and emission spectra of 15 and 17 are compared. (c) Chemical structure of 17 derivatives (top) and normalized emission spectra (bottom) [24] |
一些没有明显的π共轭结构的非常规发光体受到了研究人员的关注，在聚集状态下的可见光发光被称为簇发光（clustering-triggered emission, CTE）[25]，可归因于形成的空间共轭（through-space conjugation, TSC）。TSC通常是由空间相邻的杂原子或芳香单元之间的电子空间离域引起的[26]。相比之下，传统的以π共轭为基础的理论研究相对成熟。比如在共轭体系中π键共轭的长度如何影响荧光发光效率[27]已得到充分研究。然而在非共轭体系中，链长与TSC强度之间的关系仍然不确定，并且随着TSC强度的增加，光物理性质的变化也未知。因此，揭示非共轭体系中TSC强度对CTE的影响具有重要的理论意义和实用价值。二苯甲烷在其两个自由旋转的苯环之间表现出明显的TSC，是这个结构系列中最小的CTE基团之一[28]。二苯甲烷也可以作为聚（苯基亚甲基）的重复单元，表现蓝色发光[29,30]。如图7所示，Wang等 [31]报道了多种不同链长的低聚对苯亚甲基（18~22），在乙腈和水混合溶剂中的荧光光谱表明，在高熔点聚集体形成后，低聚物的发光波长较大，链长较长的20~22中的TSC发光峰相较18和19红移。在固态，短链的18和19表现出双峰发光，280 nm的发光来自孤立苯环，350 nm处发光则对应于二苯甲烷单元的弱TSC。随着链长增加，链长较长的20~22在440 nm附近表现出额外TSC导致的CTE。在20~22中，22的光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield, PLQY）最高为40%。对多个低聚物激发态几何结构的详细分析表明，20~22中约440 nm的长波CTE来源于具有小二面角的内部二苯甲烷片段。在所有不同链长化合物中，350 nm左右的短波长是由具有较大二面角的外端二苯甲烷片段引起。总体而言，与传统的π键共轭发光体随主链的增加而发光波长红移不同，TSC导致的低聚物的CTE性能链的长度不呈线性关系。新出现的具有小二面角的内二苯甲烷片段对于长链长波长发光的产生至关重要。同时，长链分子刚性的增加也导致较高的PLQY。这项工作不仅展示了基于TSC的CTE的清晰结构－性质关系，而且为设计新的多功能发光体提供了非共轭策略。
3 基于改性苯环的金属有机配合物或簇合物磷光材料
含重金属原子的环三核配合物，如Hg（I）、Au（I）、Ag（I）和Cu（I），能够通过π-酸-碱相互作用与有机芳烃配合，并且通过外部重原子效应促进有机芳烃的磷光[41⇓~43]。虽然目前有相关研究[41]，但它们与理想的OLED应用还有一定差距。此外，环三核与有机芳烃配合物的制备较难[41,42,44]。Zhang等[45]制备了4种由Cu6L3笼型主体和卤代苯配体组成的配合物（图8）。随着卤代苯（氟苯（23）、氯苯（24）、溴苯（25）和碘苯（26））的SOC常数分别增加至272、587、2460和5060 cm−1，配合物的磷光量子产率从12.6%提高到74.3%，寿命从30.11 μs降低到18.39 μs，这为磷光OLED的应用提供了可能，首次在金属-有机超分子笼领域实现微秒寿命的高磷光量子产率。配合物的磷光量子产率与苯环上的卤素原子的原子序数呈良好的线性关系。理论计算表明，26配体可以极大促进ISC过程，这与实验结果较好吻合，此工作发展了一种通过简单改变配体分子来增强磷光量子产率和缩短寿命的新方法，为制备高性能OLED提供了新方向。
在目前的圆偏振磷光材料研究中，手性材料的结晶性往往导致其可加工性差[46]，解决这一问题的可行策略包括将手性材料掺杂到无定形聚合物中[47]或将手性材料共价连接到聚合物上[48]，这些聚合物限制磷光材料Tn态振动弛豫衰减并增强磷光[49]。然而，这些非晶体中磷光材料不明确的聚集态通常会导致手性缺失，对整体圆偏振磷光性能产生不利影响。为此，Guang等[50]使用苯偶酰基单体27~30构建了超分子聚合圆偏振磷光系统（图9），通过在相邻酰胺之间引入双重氢键来增强所设计单体的非共价络合，其中27的磷光寿命在298 K时为0.31 ms，77 K时增加到2.1 ms。两个外围的楔形烷基链为超分子聚合物提供了固有的成膜能力，因而无需使用聚合物。手性超分子聚合引起的发光体明显的螺旋不对称导致其圆偏振磷光相比不含氢键的对应物增强。改变立体中心的位置或引入卤素键对圆偏振磷光性能均有显著影响。将铂（Ⅱ）磷光发光体掺入到苯偶酰基超分子聚合物中，可诱导手性和促进三重态的共振能量转移，导致圆偏振磷光从黄色变为红色。综上所述，手性超分子聚合是制备圆偏振磷光材料的一种新颖有效的方法。
自组装是指基本结构单元自发组织成有序结构的过程[51]。近年来，有机分子、金属纳米粒子和超小纳米材料的自组装快速发展[52⇓~54]。由于金属纳米团簇具有精确的结构和灵活的可调控性，对其进行可控自组装是一个新兴的研究领域[55,56]。虽然孤立的金属纳米团簇表现出较低的量子产率，但它的自组装导致高效和可调控的发光特性[57]。金属纳米团簇自组装结构的形成是由配体的电子电荷和官能团引导的[58]。取代基的体积和在配体上的位置是金属纳米团簇自组装的决定性因素。因此，深入研究金属纳米团簇结构的形成机制非常必要。如图10所示，Kolay等[59]将Cu7纳米团簇设计成有序结构，只改变甲基在二甲基苯乙醇配体（31~33）上的位置来调节组装结构的形态。亲铜性、π-π堆叠和Cu…H-C之间的相互作用使Cu7纳米团簇从杆状自组装到片状再到带状结构。与间位甲基更强的相互作用，最终形成33覆盖的Cu7纳米团簇的带状结构。三种自组装体的寿命衰减曲线均为三指数衰减，31、32和33的室温磷光寿命分别为0.35、0.65和1.69 µs。另外，3种金属配合物的红色磷光与组装结构的致密性和有效相互作用紧密相关，强的致密性和相互作用也导致带状结构33的激发态寿命最长。对自组装金属纳米团簇中键的相互作用的深入研究为设计具有光电子、催化和生物成像等潜在适用性有序结构铺平道路。
4 基于改性苯环的TADF材料
迄今为止，基于TADF材料的OLED已经实现了较高的外量子效率（external quantum efficiency, EQE），蓝光和绿光OLED的EQE已超过37%，红光OLED接近30%。TADF材料的性能受多方面因素影响，为了保证在发光过程中有较高的RISC，通常要求分子在S1和T1之间具有足够小的能量差（energy gap between S1 and T1, ΔEST），而最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道（highest occupied molecular orbital, HOMO/Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）能级的有效分离是实现小ΔEST和实现高效RISC的关键[60]。在单组分分子中，ICT效应通常由给受体结构之间的位阻大小决定。为了实现小的ΔEST，需要高度扭曲的分子结构，但这通常要求复杂的有机合成，通过苯环的环内杂原子取代、非芳香性共轭扩展和桥连等手段构建有效的给受体结构。另一方面，不同组分间的ICT实现小ΔEST的同时可避免复杂的有机合成。在这样的体系中，HOMO和LUMO分别位于给体和受体上[61]。通过将不同组分混合在一起以单晶[62]或共晶[63]的形式可以很容易地实现ICT，同时抑制激发态分子的旋转和非辐射跃迁[64]，这为调控结构－性质关系提供了比单分子更理想的平台。晶体工程提供了一种有效且灵活地调节ICT的方式，促进RISC，从而提高激子的利用率。
反式-1,2-二苯乙烯（34）是一种很有前途的Tn态激子敏化材料，它可以通过与1,4－二碘2,3,5,6-四氟苯的外围重原子效应形成RTP共晶[65]。1,2,4,5-四氰基苯（35）通常作为电荷转移型共晶的受体[66,67]。如图11所示，Hu报道了[68]一种由34和35超分子组装的小ΔEST的共晶体。共晶呈黄色，PLQY为13.77%，计算得到的ΔEST仅为0.01 eV左右。给受体相互作用是共晶自组装的主要驱动力，它有助于形成具有有效分子间相互作用的刚性三维网络。刚性晶态的ICT是高效RISC的主要原因，该体系同时利用了Sn和Tn态激子，首次在共晶中观察到TADF，该共晶策略为提高激子利用率提供了新机制。
此外，大环和小分子的包合物也是一种构建高效TADF的有效策略。Zhou等[69]使用杯[3]吖啶环作为环状给体在固体状态下封装1,2-二氰基苯（36）受体，由于杯[3]吖啶环与36之间有效ICT，得到明亮的蓝绿色TADF共晶（图12）。根据77 K荧光光谱和磷光光谱估计S1和T1能级分别为2.770和2.756 eV。HOMO和LUMO的有效分离导致极小的ΔEST（0.014 eV），这利于有效的RISC促进TADF发光。氮气下，共晶体的PLQY高达70%，其中延迟组分占60%。高PLQY得益于晶体中多个非共价相互作用，这些相互作用不仅提高了ICT，而且通过限制分子在刚性晶体框架中的运动来抑制非辐射跃迁。
如图3所示，六元氮杂环苯包括吡啶（37）、二嗪和三嗪（41）。根据氮原子的相对位置，二嗪可以分为三种不同区域异构体：哒嗪（38）、嘧啶（39）和吡嗪（40）。氮杂环通常作为吸电子基团[70⇓~72]。Yoon等[73]将苯基和37分别作为不同受体结构，并在2和5号位置取代咔唑和3,9′-联咔唑，合成了两种具有相同电子给体的OLED主体42和43（图14）。这两种主体均表现出良好的热稳定性和较高的Tn能级。在氮气气氛下，室温下使用质量分数为30%的5-（5,9-二氧杂甲-13b-溴萘酚[3,2,1-de]蒽7-基）-10,15-二苯基-10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3′,2′c]咔唑分别掺杂42和43薄膜的PLQY为99.6%和95.5%。43掺杂膜对应的器件具有22.7%的EQE和24 h的长寿命。42掺杂膜对应的器件EQE相差不大，但寿命仅为12 h，此外，掺杂膜中再混入2,4-双（二苯并[b,d]呋喃-2-基）-6-苯基-1,3,5三嗪后，42和43的3组分掺杂膜器件的使用寿命分别提高到31和41 h。所有器件的电致发光峰值均在480 nm附近。结果表明，含吡啶核的咔唑基材料在实现高效长寿命蓝光OLED器件方面具有相当大的潜力。
三嗪及其衍生物也被广泛用作电子受体[74⇓~76]。2019年，Braveenth等[77]使用41作为受体，通过引入不同吖啶给体合成了两种绿光TADF材料44和45（图15）。质量分数为20%的44掺杂5-（5-（2,4,6－三异丙基苯基）吡啶-2-基）-5-苯并[d]苯并[4,5]咪唑[2-a]咪唑和质量分数为30%的45掺杂双（二苯基氧化膦）二苯并呋喃膜的室温和77 K发光光谱计算的ΔEST分别为0.03和0.05 eV，延迟寿命分别为10.32和10.37 µs。氮气下45掺杂膜表现出79.7%的PLQY。使用不同的主体以及不同掺杂浓度制备了几种绿光OLED器件，质量分数为30%的45掺杂双（二苯基氧化膦）二苯并呋喃为发光层的OLED器件表现出62.8 cd/A的电流密度和27.3%的最大EQE。
嘧啶因具有不稳定的空π轨道和较强的发光可修饰性，是目前应用最多的氮杂环，当与咔唑、吖啶和吩噁嗪片段结合时，分别表现出深蓝色、蓝色或天蓝色和绿色发光[78]。Nakao等[79]开发了三种用于高性能OLED的蓝色嘧啶类TADF材料46~48（图16），详细研究了氮的相对位置对其发光性能的影响。其中质量分数为10%的46~48掺杂双（2-二苯基磷苯基）醚氧化物薄膜的延迟荧光寿命分别为178、87和55 µs，氮气下掺杂膜的PLQY分别为61%、81%和81%。将氮原子在嘧啶核中的位置从对称改变为不对称，使47的ΔEST值较46掺杂膜减少约1/2。通过双发光层制备的基于48的蓝光TADF器件的EQE接近25%。
吡嗪类TADF材料的研究比嘧啶少，并常与咔唑等给体联合使用。Makhseed等[80]报道了一系列多氰基取代吡嗪衍生物[80]49~51（图17）。3种化合物以质量分数为10%掺杂双（2-二苯基磷苯基）醚氧化物薄膜中均表现出TADF发光，它们的空间构型有助于抑制相互作用而使发光颜色具有稳定性。随着咔唑数量的增加，49、50和51掺杂膜的ΔEST、延迟荧光寿命和PLQY均增加，分别从0.15 eV、4 µs和11%到0.29 eV、99.2 µs和24%再到0.34 eV、174 µs和36%。如图18所示，Kato 等[81]报道了两种基于吡嗪的TADF材料52和53。质量分数为10%的52掺杂双（2-二苯基磷苯基）醚化物的薄膜的PLQY为48%。质量分数为10%的53掺杂4,4′-双（N-咔唑基）-1,1′-联苯的薄膜的PLQY为65%。52和53掺杂薄膜的延迟荧光寿命分别为134和54 µs。52和53掺杂膜的ΔEST分别为0.36和0.21 eV。基于52的天蓝色OLED器件的最大EQE为12%。基于53的绿色OLED的最大EQE为21.4%。
二苯甲酮57是一种由羰基和两个苯环组成的桥连衍生物（图20），因其较强的吸电子能力常被作为合成TADF材料的受体单元[83,84]。此外，利用O、N等杂原子作为桥连基团修饰二苯甲酮得到的呫吨酮58和吖啶酮59，也是构建TADF的常见电子受体。Tang等[85]用两种吖啶衍生物修饰刚性58的3和6号位[83,86]，合成了两种绿光和蓝光TADF材料（图21）60和61。它们具有明显的聚集增强延迟荧光特性，受体与体积庞大的给体正交相连的构型不仅有利于HOMO和LUMO分离，而且有效抑制分子的紧密堆积。60和61纯膜在室温氮气条件下PLQY高达96%与94%，根据77 K下的荧光和磷光光谱估算的ΔEST分别为0.025和0.024 eV。由于分子内运动受限，60和61纯膜的PLQY和延迟荧光寿命明显高于极性四氢呋喃或非极性甲苯溶液。基于这两种材料的OLED器件的最大EQE在24%左右。基于60的非掺杂绿光OLED的最大EQE高达21%，且在1000、5000和10000 cd/m2下表现出极小的效率滚降，分别为0%、4.8%和14.3%。基于61的天蓝色非掺杂OLED具有21%的最大EQE，是迄今为止报道的非掺杂OLED中最高效的天蓝色发光。另外，60和61的掺杂OLED也分别表现出25%和27%的最大EQE与1000 cd/m2下8.0%和3.7%的效率滚降。结果表明，无论是非掺杂还是掺杂的OLED，基于60和61的TADF型器件都有较小的效率滚降。
59与58具有相似的化学结构和空间构型（图20），可以很容易用各种基团进行化学修饰[87,88]。2019年，Siddiqui等[89]用咔唑分别在59的2、7号位取代，制备出一种绿光TADF材料62（图22）。二甲基四氢呋喃中的低温荧光和磷光光谱估算其ΔEST为0.17 eV，在二氯甲烷溶液中的PLQY为44%。氮气下62在乙腈溶液中延迟荧光寿命达到446 μs。基于62制备的非掺杂OLED启动电压为8 V，电流密度为25 mA/cm2时发光强度为1.25×103 cd/m2，在505和465 nm处分别观察到基于62的非掺杂OLED和62与1,2-聚乙烯咔唑掺杂的OLED电致发光峰。62掺杂前后，器件的发光颜色由绿色变为青蓝色。
二苯基砜63中氧显著的电负性和化合物四面体结构的有限共轭，已成为近年来构建TADF材料的常见受体（图20），Adachi等[90]已经报道了一些基于63的化合物的TADF特征。3,6-二叔丁基咔唑在63的3、6号位取代得到的分子64（图23）在掺杂OLED器件中表现出色，实现了9.9%的最大EQE和深蓝色发光，CIE坐标为（0.15, 0.07）。为进一步调节电子性质，Su团队[91]通过在63单元中插入一个苯砜合成了两种不同构型的双（苯基磺酰基）苯异构体蓝色TADF材料65和66（图23）。计算表明，双磺酰基的引入导致65和66相比于64表现出更小的ΔEST，分别为0.19和0.26 eV。分别使用质量分数为10%的65和66掺杂双（2-二苯基磷苯基）醚膜的PLQY分别为66.6%和71%。基于66的掺杂OLED器件表现出深蓝色电致发光，CIE坐标为（0.15，0.08），最大EQE为5.5%。而基于65的器件具有更好的器件效率，最大EQE为11.7%，由于65具有较强的ICT效应，其电致发光呈现天蓝色，CIE坐标为（0.18，0.19）。65对应的OLED电致发光光谱红移，但器件效率明显高于其间位异构体66和64。与63相比，基于双（苯基磺酰基）苯构建的TADF发光材料进一步提高了OLED性能。
相对于蓝色至橙色TADF材料，红光TADF 材料的研究进展相对缓慢。主要原因有3个：第一，在S1和T1激发态之间的小ΔEST是TADF材料的一个基本特征，这与红光TADF材料单分子中较大的荧光辐射率相矛盾。第二，根据能隙规则[92]，随着发光波长红移，非辐射跃迁占主导地位导致PLQY降低。第三，许多具有高度共轭扩展特征的红色发光体固态易于π-π堆积，并引起强烈的荧光猝灭。基于此，Wu等[93]以2,1,3-苯并噻二唑为受体，合成了3个给体-受体-给体结构的荧光分子67~69（图24）。通过理论计算得到67~69的ΔEST分别为0.69、0.69和0.02 eV。室温下67和68纯膜的PLQY分别为27%和54%，在4,4-二（9-咔唑）联苯中掺杂质量分数为3%的69膜的PLQY为56%。以69的掺杂膜为发光层的红光OLED的发光峰位于636 nm，CIE坐标为（0.61，0.39），该器件在11.2 V下获得了2980 cd/m2的最大亮度、11.0 cd/A的最大电流效率和10.8 lm/W的最大功率效率。红光OLED器件的最大EQE达到8.8%。
与小分子类似，TADF聚合物也可以通过给受体结构构建[94,95]，但这需要精确调节电子给受体之间的位置来减小ΔEST，但这并不容易实现。另一种策略是将小分子TADF材料引入聚合主体的主链或侧链中[96,97]。这种设计因聚合物主体低的T1态能级而往往难以实现，特别是对于具有高T1态能级的蓝色TADF单元[98⇓~100]。Liu等[101]以咔唑和四甲基苯基为骨架，以3,6-二苯基吖啶为给体，63、57或n-苯萘酰亚胺为受体，合成了一类新的TADF聚合物70~72（图25）。通过改变受体的吸电子能力，侧链上的电荷转移逐渐增强使纯膜的最大发光波长分别为486、519和624 nm。此外，计算得到70~72的ΔEST分别为0.01、0.006和0.007 eV，这使它们能够实现高效的延迟荧光，氩气气氛下70~72纯膜的延迟寿命分别为27.4、1.4和2.3 μs，PLQY分别为44%、65%和5%。1,3-双（N-咔唑基）苯中分别掺杂70~72膜的PLQY分别为74%、84%和14%，相应的OLED分别表现出天蓝、绿色和红色电致发光，最大EQE分别为12.5%、16.5%和3.6%。该研究不仅得到了红光TADF材料，也证明了以咔唑和四甲基苯基为骨架的TADF聚合物的颜色调控可行性。
大多数OLED在可见光区域发光[102]，而最大发光峰超过700 nm的近红外TADF材料罕见[103,104]。尽管一些近红外TADF材料具有高荧光量子产率，但它们的器件性能也远远落后于可见光TADF的OLED[105,106]。2020年，Kumsampao等[107]使用一种高度缺电子的5,6-二氰基[2,1,3]苯并噻二唑作为强电子受体，提供给近红外发光所需的强给受体相互作用。用电子给体三苯胺单元封端合成了一种高效的给体-受体-给体型近红外TADF材料73（图26），计算得到的ΔEST为0.07 eV。室温无氧条件下在4,4-二（9-咔唑）联苯掺杂质量分数为30%的73薄膜的瞬时寿命为7 ns，延迟寿命为1.52 µs，PLQY为52%。甲苯溶液中的PLQY为70%。基于73的掺杂OLED表现出6.57%的最大EQE和712 nm的最大电致发光波长。该结果为构建近红外TADF材料提供了简单策略，并表明73是用于OLED的一种低带隙强电子受体。
同时具有高效率和窄带发光特性的OLED对于节能和高质量显示变得越来越重要。给受体结构固有的ICT特性会被强的分子内或分子间相互作用抵消导致发光红移，这使实现深蓝TADF发光变得非常困难[103]。基于多共振诱导TADF材料的OLED在实现高效窄带深蓝OLED方面具有很大潜力[108,109]。这种分子结构根据共振效应触发芳香骨架中HOMO和LUMO的交替分布，使分子具有较小的ΔEST和较大的发光振子强度，从而实现高效窄带TADF发光。然而在OLED高亮度运行时，由于缓慢的RISC过程导致的效率滚降阻碍了多共振诱导TADF材料在实际应用中的扩展。如图27所示，Hu等[110]报道了两种含重原子硒的多共振诱导TADF材料（74和75）。1,3-二氢-1,1-二甲基-3-（3-（4,6-d）苯基-1,3,5-三嗪-2-基）苯基）茚并[2,1-b]咔唑中分别掺杂质量分数为1%74和75薄膜的PLQY分别为99%和100%，延迟荧光寿命分别为12.7和9.9 μs，基于实验值计算的RISC速率分别为0.6×106和2.0×106 s−1。基于75的绿光OLED在高亮度下表现出最高达36.8%的EQE和超低滚降特性（在1000和10 000 cd/m2时，滚降值分别为2.8%和14.9%）。74对应OLED性能相对较低，但也达到最大35.7%的EQE和较小的效率滚降（在1,000 cd/m2时，滚降值为10.4%）。此外，75出色的Tn激子捕获能力也使其成为高效OLED敏化剂，基于此的OLED的EQE高达40.5%，亮度接近20 000 cd/m2，发光学能优异。结果表明，强重原子效应可以有效促进多共振诱导TADF材料的RISC过程，同时保持高PLQY和窄带发光。这项工作为多共振诱导TADF材料发光器件和高效OLED敏化剂的设计提供了新思路。Jin等[111]合成了两种不对称的多共振诱导TADF材料76和77，并将两种化合物结合扩展成78（图27）。甲苯溶液中，78具有三种化合物中最高93%的PLQY，26 nm的半峰宽和2.1×104 s−1的RISC速率。76和77的PLQY和半峰宽分别为85%、90%和30、29 nm。在不使用任何TADF敏化剂的情况下，基于78的简单三层结构掺杂OLED器件的最大EQE为24.15%，CIE坐标为（0.15，0.10），是已报道的深蓝OLED效率最好之一。结果表明，扩展后的多共振TADF发光体具有更高的效率和更蓝更窄的发光。
5 基于改性苯环的AIE材料
近年来，出现了一类具有AIE行为的新型螺旋桨状发光分子，由于激发态构象发生显著变化，通常具有较大的斯托克斯位移[117,118]。此外，与传统的平面π共轭光团相比，扭曲AIE发光体的发光可归因于不同亚片段之间有效的TSC。科学家们发现了一些特殊的非共轭AIE发光体，它们具有比共轭体系更灵活的构象和更强的TSC[119⇓~121]。因此，非共轭发光体的这一固有特性可能提供了通过奇偶效应操纵激发态过程的可能性。Xiong等[122]设计一系列从甲烷到庚烷烷基链长度不同的非共轭四苯基烷烃79~85，（图28）。结果发现，这些四苯基烷烃具有令人惊讶的激发态奇偶效应，这是由三个因素综合决定的：烷基的几何形状、分子的可动性和分子间堆积。粉末状态下，具有偶数烷基碳的四苯基烷烃具有较强的TSC、长波发光和43%~68%的高PLQY。然而，奇数烷基碳的四苯基烷烃几乎不发光的，PLQY均小于9%。这些四苯基发光烷烃凭借其灵活的构象成功用于荧光信息加密。
光激发的可控AIE可以在单一溶剂中进行，从而为智能材料的制备和加工开辟了新途径。与传统AIE相比，光激发控制AIE的策略[123,124]急需进一步开发以实现对单一介质的精确远程控制。因为很容易加剧光氧化等副反应[117,121,125]，在有机相中应用光激发控制的AIE仍然是一个挑战。考虑到光激发控制材料的研究还处于起步阶段[126⇓~128]，如图29所示，Zhu等[129]选择了典型的多硫化芳烃86作为原型来探索分子构象对基态和激发态的影响。理论计算结果表明，从基态到激发态86的空间构象发生了明显变化。随着光照射时间的增加，二氯甲烷中的分子由不发光逐渐变为青光，470 nm处的发光强度逐渐增强，说明发生了聚集。动态光散射和透射电子显微镜图像显示颗粒尺寸从几纳米逐渐增大到数百纳米。随着溶剂极性的增加，发光峰从470 nm移至530 nm，颜色由青蓝色变为绿色。然而，该分子存在不利的光氧化过程，这影响了光激发聚集诱导的可逆性。为了避免这种光氧化，提高光激发效率，对影响分子的环境因素进行了优化。通过降低紫外光强度，去除氧，提高溶剂极性，提高了光激发聚集诱导的效率。
图29 （a）86在光激发下的化学结构和构象；（b）0~120 s和（c）120~360 s光照射下86在二氯甲烷中的光谱变化；（d）光照射后溶剂极性变化的CIE及相应照片；（e）弱紫外灯（365 nm, 4 W）下二氯甲烷中的光谱变化；（f）氩气气氛下脱气二氯甲烷中的光谱变化（365 nm, 5 W）[129]Fig. 29 (a) Chemical structure and conformation of 86 under photoexcitation. Spectral changes of 86 in dichloromethane under (b) 0~120 s and (c) 120~360 s light irradiation. (d) CIE and corresponding photos of solvent polarity changes after light irradiation. (e) The spectral change of dichloromethane under weak ultraviolet lamp (365 nm, 4 W). (f) Spectral changes of degassed dichloromethane under argon atmosphere (365 nm, 5 W) [129] |
目前已报道了一系列AIE荧光水传感器，特别是基于四苯乙烯的AIE材料具有良好的检测性能[130⇓⇓~133]。另一方面，三苯胺作为强电子供体，当与吸电子基团共价连接时，可以得到具有显著ICT或扭转分子内电荷转移（twisted intramolecular charge transfer，TICT）效应的给受体结构。同时，三苯胺的非平面螺旋桨状分子结构可以有效阻止分子间π-π堆叠，从而抑制荧光猝灭。因此，三苯胺也是构建各种AIE材料的理想单元[134⇓⇓~137]。三苯胺比四苯乙烯具有更强的给电子能力，基于三苯胺的AIE分子对外界刺激具有更高的敏感性。然而，基于三苯胺的AIE活性荧光探针用于水检测的报道很少[137,138]。Ruan[139]通过一步Friedel-Crafts酰化反应合成了一种简单的三苯胺基化合物87。87扭曲的分子构象使其具有有效的TICT和优异的AIE性能（图30）。此外，87具有显著的溶致变色特征，在有机溶剂中对水表现出极高的敏感性。87对四氢呋喃和1,4-二噁烷中水的检出限分别可低至76 ppm（体积分数为0.0068%，1 ppm=1×10-6）和31 ppm（体积分数为0.0032%）。在微量水存在情况下，探针可以判别有机溶剂中的含水量，可以肉眼观察到明显的荧光颜色变化。随着含水量从0~6%增加，87溶液的荧光颜色逐渐由深蓝色变为天蓝色，再变为绿色，最后变为深绿色。低检出限和显著的荧光颜色变化使其成为有机溶剂的超灵敏水检测器。
6 基于改性苯环的纯有机RTP材料
与金属配合物的RTP材料不同，纯有机RTP材料中激子的辐射跃迁因存在无效的ISC导致无法与非辐射跃迁相竞争[140]，因此设计高效长寿命的纯有机RTP材料极具挑战性。普遍认为有两个因素是实现RTP发光的关键：一个是促进有效的ISC以获得Tn态激子，另一个是抑制非辐射跃迁[141]。ISC主要由SOC和ΔEST决定。可以引入重原子或杂原子来提高SOC促进ISC，进而提高磷光量子产率[142,143]。另外，引入氢键可以固化分子构象，减少Tn激子的非辐射跃迁，从而实现超长寿命和高效率[144,145]。SOC也可以通过氢键离域来增强分子轨道，从而加速ISC，促进磷光的产生[146,147]。此外，卤素键也是一种较强的非共价相互作用，且相较于氢键具有更强的方向性，同样有利于RTP的产生。综合来看，有机RTP材料的性能高度依赖分子间相互作用[148⇓~150]。分子间相互作用可以促进相邻分子之间的电子离域，降低发光材料的能级。此部分综述了通过π-π相互作用、n-π相互作用、卤素键和氢键等不同分子间相互作用对基于改性苯的纯有机RTP材料性能的影响以及一些具有独特应用的有机RTP材料。
如图31所示，Sasabe等[151]报道了有机RTP材料3-吡啶基咔唑卤代衍生物88~92。91的苯基对照物93由于中心苯环上没有氮原子，93晶体不存在限制分子运动的分子间氢键，因此发荧光。而88~92的分子间相互作用，限制了分子运动，从而抑制了非辐射跃迁。理论计算表明吡啶环的存在提高了SOC常数。衍生物通过在苯环上相同位点引入不同的卤素原子，也使SOC不同程度增加，SOC常数越大，对应的磷光寿命越短。在所研究的衍生物中，89单晶磷光寿命最长，为1.1 s，磷光量子产率为1.2%，溴取代衍生物具有强黄色发光，发光峰波长为546 nm，单晶磷光寿命为0.15 s，磷光量子产率为7.9%。Chen等[152]研究了两种简单的芳香酸：烟酸94和异烟酸95（图32）。它们在溶液中不发光，但在晶体状态下表现出肉眼可见的RTP。在94和95晶体中，吡啶的氮原子与羧基之间存在强的氢键，导致94和95晶体分别呈现锯齿形和线形分子堆积。理论计算证明，氢键能有效地促进ISC过程。分子堆积中相同的分子取向导致95的偶极矩比94大，是95的发光和RTP红移产生的原因。当氢键被破坏时，RTP性能明显下降，进一步证实了氢键对RTP的关键作用。而吡啶氮原子与羧基之间强烈的氢键相互作用为有机发光材料的分子设计思想提供了新思路。
芳酮因较强的Tn激子提供能力被作为实现超长寿命纯有机RTP材料[145]，根据El-Sayed规则，氧原子孤对电子的存在可以促进从n-π*到π-π*的轨道转换，从而增加Tn激子的数量。含硼的芳酮类化合物通常具有强的荧光和高性能的RTP [153,154]。然而，由于这些含硼材料在固体状态下结构复杂，对其产生超长寿命磷光的机理还不了解。因此Jin等[155]选择了一系列4-羰基苯硼酸衍生物96~101（图33）来深入了解所选化合物的发光行为与分子结构以及分子间相互作用之间的关系。结果表明，给电子基团对延长材料的磷光寿命有积极影响。随着给电子能力的增加，除101外，晶体态化合物96~100的RTP寿命增加，分别为11.69、69.56、295.04、370.93和431.46 ms。另一方面，分子间多重π-π相互作用有利于形成稳定的刚性堆积结构，从而限制分子振动并最终延长磷光寿命。此外，100的RTP效率最高，它的磷光寿命和磷光量子产率分别为431 ms和4.5%。
受无机发光材料中稀土金属共掺杂策略[156]的启发。Zhou等[157]假设从能量供体分子到RTP材料的连续能量转移会延长RTP材料的发光寿命并产生超长RTP，提出了一种TADF辅助的Förster共振能量转移策略，设计了一系列给受体型双组分晶体（图34）。三聚氰胺给体102的三嗪和氨基部分可以促进TADF，三种苯二甲酸异构体邻苯二甲酸（103）、间苯二甲酸（104）和对苯二甲酸（105）作为受体[158]。102与103~105之间的氢键相互作用能促进双组分晶体的形成。供体和受体分子之间存在有效能量转移，能量转移效率高达76%。102的高度对称结构有利于与结构类似的芳香酸在各个方向上自组装，为有效能量转移提供了合适的取向。所制备的共晶材料102+103、102+104和102+105都具有超长RTP，肉眼可见的不同颜色余辉在0~20 s的范围内。102+104的磷光寿命长达2 s，高于大多数已报道的RTP材料。Shimizu等[159]报道了1,4-二（芳基）-2,5-二溴苯衍生物106~110，106~110在溶液和掺杂聚合物薄膜中均不发光。晶体在环境条件下表现出磷光（图35）。通过改变苯环上的取代基，106~110对应晶体磷光的颜色由蓝色变为绿色。室温下106~110晶体的PLQY为5%~18%，77 K时的PLQY为38%~67%。低温下更好的发光效率表明，分子内的刚性是结晶诱导RTP产生的必要条件。在每个晶体中，观察到C=O...H、Br...Br、C=O...Br、F...F和S...H等分子间相互作用，这些相互作用限制了分子内运动，从而减弱了Tn激子的非辐射跃迁过程。
如前文所述，大多有机RTP材料通常有较低的ISC导致低的RTP效率。解决办法都集中在用强的共价键来增强ICT和三维结构来实现[160]。但通过键的电荷转移对环境相对不敏感，大多数传统的有机RTP材料的电荷转移对引入的共价键没有反应。Zhu等[161]认为依靠分子内非共价相互作用的单分子可以有效解决这一问题，他们提出了一种具有烷基卤化物客体响应的柱芳烃RTP体系。如图36所示，二甲氧基柱[5]芳烃的一个苯基环被间甲酰苯基或对甲酰苯基功能化的111和112，该衍生物支持柱-芳烃腔内有效的空间电荷转移。对于112，空间电荷转移发生在对立的1,4-二甲氧基苯单元到对甲酰基苯基单元，产生了两个暗Sn态，使112在其暗S1 min到T1之间呈现单一的ISC通道表现出微弱的发光和无法检测到RTP。而111在优化Sn态后发现了两个S1 min，111在其中一个有效的S1 min到T4、T3和T1之间分别表现出更多可能的ISC通道，反映了柱[5]芳烃腔良好的电子通信通路。这些通道包括小的能隙和相同的跃迁构型。在这种情况下，可以看到振动弛豫明显的S1 min和T1，这些特征反映了柱[5]芳烃腔内存在复杂但合理的空间电荷转移，从而产生有效的RTP。使用烷基卤化物作为客体的研究表明，柱[5]芳烃表现出典型的客体识别，含重原子的烷基卤化物客体可以用来调节系统的光物理特征，量子产率和激发态寿命对烷基卤化物客体结构的敏感性使111在卤化挥发性有机化合物的检测和鉴定中发挥重要作用。
图36 （a）111和112的化学结构和空间电荷转移特征；（b）111和112的能级图；（c）111和112的S1态和Tn态的能级在Sn态最小能级±0.3 eV范围内跃迁的概率[161]Fig. 36 (a) Chemical structure and trough-space charge transfer characteristics of 111 and 112. (b) Energy level diagrams for 111 and 112. (c) The probability of transitions of the S1 and Tn states of 111 and 112 within the minimum Sn state level ± 0.3 eV [161] |
关于红光和近红外RTP的报道相对有限[162,163]，与复杂的多组分体系相比，红色和近红外磷光的单分子研究是最少的[164⇓~166]。1,3,5-三氟-2,4,6-三碘苯（113）及其类似物作为卤素给体被广泛用于构建超分子材料[167,168]，并通过σ-空穴和π-空穴单独或协同作用调节磷光性质[169,170]。但是没有人研究它们自身的发光特性。Liu等[171]首次对113的磷光及其机理进行了详细研究（图37），除了重原子作用外，还提出了碘原子作为发色团促进n-π*跃迁的新机制。同时，晶体状态下的σ-空穴和π-空穴可以通过限制n电子来稳定Tn态激子，从而使Tn激子的辐射速率变慢。在晶体状态下，113的磷光量子产率为0.1%，磷光寿命为3.6 ms。这项工作首次研究了简单有机分子113的近红外磷光，这对合成小分子长波长磷光材料具有重要指导意义。
苯并噻二唑是一种常用的受体材料，杂原子有助于从能量较低的Tn态发磷光[172]，有利于构建红色或近红外RTP材料。Matsumoto等[173]报道了含甲氧基和溴原子的苯并噻唑材料114及其类似物115和116。三种材料在晶体状态下表现出红色RTP（图38），系统研究了磷光性质与晶体堆积结构之间的关系。以114为例，在电子受体苯并噻唑中引入甲氧基和溴原子产生长波长的红色磷光。溴原子的重原子效应加速ISC，产生Tn态激子。虽然这些材料在单体状态下具有固有的磷光特性，但在结晶状态下RTP是通过多种分子间相互作用（如π…π键、C—H…O键以及Br原子短接触）实现的。室温有氧条件下，114~116晶体的磷光量子产率分别为3.7%、1.8%和1.6%。磷光寿命分别为585、233和110 μs。此结果为单分子实现长波长磷光提供了一种通用策略。如图39所示，Garain等[174]报道了一种简单的邻苯二甲酸亚胺衍生物117，羰基和溴原子的存在有效增强了Sn和Tn之间的ISC和SOC，这对在室温空气条件下实现高效磷光起着至关重要的作用。在聚甲基丙烯酸甲酯中掺杂质量分数为1%的117薄膜表现出肉眼可见的青色余辉，在500 nm处监测到的磷光寿命为0.73 ms，在室温空气中的磷光量子产率为4%，在真空中为8.9%。值得注意的是，掺杂薄膜在室温空气条件下甚至在20天后仍保持磷光行为，在室温下具有优异的空气稳定性。此外，增加聚甲基丙烯酸甲酯基体中117的掺杂浓度，发光强度和寿命降低，表明存在聚集导致磷光猝灭。而在结晶状态下表现出橘红色磷光，350 nm激发后观察到橙红色区域的宽发光，发光最大值在616 nm，磷光寿命为15.7 ms。
纯有机RTP材料在生物成像，传感中的应用通常是通过抑制分子在晶体状态下的运动来实现的[7,148,176⇓~178]，或者通过将它们嵌入聚合物基质中从而抑制振动和氧导致的三重态非辐射猝灭[179⇓~181]。该领域的下一个挑战是在溶液和凝胶相中实现高效RTP，迄今为止报道的大多数溶液态磷光材料与它们的晶体或薄膜态相比，表现出较低的量子产率[182⇓~184]。虽然Liu等[165]报道了使用“超分子大头针”策略在发光体和葫芦[8]脲掺杂薄膜状态下得到了高达99.83%的磷光量子产率，但相应发光体和葫芦[8]脲水溶液中的磷光量子产率仅为12.1%。因此，溶液态发光体的进一步发展需要提高其在室温有氧条件下的效率。Garain等[185]报道了一种简单的重原子取代阳离子邻苯二胺衍生物119（图41）。尝试119与葫芦[7]脲的主客体1∶1络合实现在水溶液中的RTP发光，磷光寿命为104 ms，磷光量子产率为6%。为了进一步提高119的磷光效率，通过超分子锚定用laponite（LP）纳米黏土的带负电表面用作模板来锚定阳离子，随着119浓度的增加，LP的负电荷减少，表明存在杂化共组装。随着LP质量分数的增加（0.125%~6%），对119水溶液（0.5 mmol/L）进行滴定，逐渐显示出强的青色磷光。当LP质量分数为6%时，磷光效率最强，室温下磷光量子产率为41.8%，且此时溶液黏性较大。基于此，进一步加入质量分数为10%的LP与119络合成磷光水凝胶，显示1.34 ms的青色磷光和34.2%的磷光量子产率，在此基础上分别加入一定比例的磺胺G和磺胺101染料，LP-119络合物可以进一步用作高效的给体骨架。通过有效的Tn到Sn的Förster共振能量转移实现正交锚定受体的延迟荧光，这在溶液中很少实现。相应黄色和橙色水凝胶表现出延迟荧光，寿命分别为162和55 ms，PLQY分别为81%和37%。这项研究将引导未来溶液态磷光材料及其在生物系统中的成像和传感应用。
图41 （a）119、葫芦[7]脲和LP的化学结构；（b）上：LP- 119络合物的相互作用示意图、LP-119络合物到磺胺G的Förster能量转移示意图和发光光谱及其发光图片；下：使用LP-119络合物和加入磺胺G和磺胺101后的水凝胶254 nm紫外光下书写“NCU”照片[185]Fig. 41 (a) Chemical structures of 119, cucurbit[7]uril and LP. (b) Above: Interaction diagram of LP-119 complex, Forster energy transfer diagram of LP-119 complex to sulfanilamide G, luminescence spectrum and luminescence picture. Next: Write "NCU" photos under 254 nm UV light using LP-119 complex and hydrogel with sulfanilamide G and sulfanilamide 101 added [185] |
有机RTP材料在生物成像和传感方面的应用在水环境中往往受到水组分导致的磷光猝灭影响。水诱导增强型RTP可以克服这一限制，但潜在的机制尚不清楚。Xu等[186]选择三聚尿酸120作为主体，三羧酸121作为客体得到掺杂粉末P1（图42）在室温下的磷光寿命为1.13 s，磷光量子产率为9.3%。当P1中加入20 wt%得到的粉末P1W的磷光寿命和效率都得到了显著提高，室温下磷光量子产率和寿命分别高达46.1%和1.67 s。活性主体通过Dexter能量转移使Tn激子被激活以获得强磷光，并利用水氢键使基质硬化以抑制非辐射跃迁来实现高效发光，这为设计在环境条件下肉眼可视的强发光和高效RTP提供了一种通用途径。Lv等[187]以P1和P1W为研究对象。研究了在P1体系中引入水前后，121分子聚集结构、电子跃迁和激子动力学方面的差异。计算表明，水的加入通过形成致密和刚性的氢键网络加强了P1W中的分子间相互作用，降低了121的羧基和苯环之间的二面角。这种构象变化不仅增加了S1到Tn的SOC，从而加速了ISC和辐射跃迁速率，提高了RTP效率，而且降低了T1和S0之间的SOC，抑制了非辐射跃迁，延长了RTP寿命。本研究揭示了水分促进RTP性能的机理，为开发具有RTP性能的水掺杂材料提供了新见解。
有机RTP材料的刺激响应特性已被广泛用于开发信息存储、传感器和数据加密的新方法[188,189]。在具有刺激响应特性的有机RTP材料中，光致RTP材料是构建高性能传感和防伪技术的一类独特的功能载体[127,128,149,190]。然而，辐照诱导RTP材料的内在机制不明确，分子设计策略不成熟，限制了辐照诱导RTP材料的发展及其应用。2022年，Wang等[191]合成了122，利用一个简单的片段来构建具有辐射响应特征的有机RTP晶体（图43）。晶体表现出高效绿色RTP，在空气中表现出14 s的绿色余辉，122晶体的PLQY为41.0%，其中磷光和荧光的产率分别为35.2%和5.8%。122晶体在空气中发蓝光，最大发光波长为387 nm。值得注意的是，122在539 nm处表现出特殊的光致超长RTP，两个磷光峰分别属于122的单体RTP和聚集RTP。连续紫外线照射约1 min可以显著提高单体和聚集磷光发光体的寿命。单体磷光的寿命从21.9 µs增加到12.4 ms，而聚集磷光的寿命增加323.7倍，达到1392.1 ms。光致超长RTP在空气中放置50 min后可自发关闭，此循环过程可重复多次。122晶体采用基于多个分子间非共价相互作用的分子堆积，有利于RTP的形成。在紫外线照射下，晶体基质中氧的消耗导致了独特的光致RTP。利用122晶体独特的光敏和氧敏特性，122晶体已成功地应用于氧传感和防伪。
柔性弹性可弯曲和塑性可弯曲有机单晶的研究已成为晶体工程研究的热点。一般来说，晶体的弹性和塑性是不兼容的。与荧光材料的应用不同，RTP材料的应用一般忽略了大单晶的晶体学性质。在此，Liu等[192]首次提出一种将弹性和塑性结合起来的RTP晶体123（图44）。123晶体的磷光寿命为279 µs，在外力作用下表现为弹性弯曲（可逆），而在过度弯曲后表现为塑性弯曲（不可逆）。对弹性弯曲和塑性弯曲之间不可逆转化的深入研究，揭示了弹性可弯曲晶体和塑性可弯曲晶体的形成机理。值得注意的是，大型RTP晶体的第一个磷光光波导不仅可以在直线状态下实现，而且可以在弹性弯曲状态和塑性弯曲状态下实现。计算得到直线晶体、弹性弯曲晶体和塑性弯曲晶体的光损耗系数分别为0.285、0.306和0.307 dB/mm。
图44 （a）123的化学结构和123单晶在（b）日光和（c）365 nm紫外光下的照片；（d）单晶123紫外光下在直线形状、弹性弯曲形状和塑性弯曲形状下的磷光波导特性的照片[192]Fig. 44 (a) Chemical structure of 123 and photographs of 123 single crystals under (b) daylight and (c)365 nm ultraviolet light. (d) Photographs of the phosphorescent waveguide properties of a single crystal 123 under UV light in linear, elastic and plastic bending shapes [192] |
7 基于改性苯环的多功能有机发光材料
在一些研究中，人们有时发现一些发光体表现出多个前文提到的发光特性以及其他像机械致变色[172]等发光机制。但实际上，将这些发光机制整合到一个分子中通常是非常困难且具有挑战性。同时具有TADF和AIE特性的有机多功能发光材料的开发由于严重的激子猝灭[193]，尤其是一个巨大的挑战，同时具有AIE、TADF和RTP的基于苯的小分子有机发光材料更是少之又少。在现有的报道中，大多是针对TADF和RTP双发光的报道，由于TADF的关键RISC和磷光发光过程都涉及相同的Tn态激子，可以通过调节关键因子ΔEST以及其对分子构象的敏感性来实现RTP和延迟荧光发光的平衡[194]。在既往报道中，基本上都是给受体结构的分子。
为了研究有机发光材料的多渠道发光和结构之间关系，我们[2]以124为参照，在2,4,6-三苯基1,3,5-三嗪骨架的邻位上引入咔唑或2-溴化咔唑，得到125和126两个发光体（图45），三种化合物均表现出较高的热稳定性、明显的溶剂化效应和聚集诱导猝灭。相比于125，溴的引入增加了126的LUMO能级，降低了HOMO能级，从而增大了126的能隙。室温有氧条件下，124~126固体粉末的PLQY分别为7.92%、32%和5.6%。125和126固体粉末具有TADF特性。124和125在晶体状态下表现出明显的RTP，124和125的磷光寿命分别为463.08和47.18 ms。125作为客体的蓝色OLED的启动电压、电流效率、最大发光亮度和EQE分别为4.2 V、4.2 cd/A、10389 cd/m2和2.64%。
如图46所示，Wen等[195]报道了127，并培养出两种不同形态的晶体B和Y。B晶体表现出机械致发光和近紫外的TADF。在室温下的PLQY为75.2%，最大发光波长为398 nm，检测到延迟荧光寿命为842.0 μs。Y晶体在398和546 nm表现出双峰发光，且398 nm处检测寿命与B晶相同，在室温下546 nm处检测到2.1 ms的长寿命，表明Y晶为RTP主导的多功能发光。TADF和RTP的发光可以在一些外部刺激（如磨削、加热或烟熏）下可逆地转换，同时伴随着两个晶相之间的可逆相变。晶体的堆积结构和扭转角影响分子T2与S1、T1能级间的构象导致TADF和RTP的发光转换。此外，由于Sn和Tn之间有效的ISC是Y晶体中RTP主导发光的原因。这项工作为激发响应发光开关材料的分子设计提供了一种新的策略。He等[196]合成了给体－受体－给体结构的128，由苯并噻二唑和噻吩组成（图47）。128具有高度平面性，给受体之间的扭转角小于6°。它在溶液和粉末中发荧光，而在晶体中诱导产生亮红色的RTP，磷光量子产率最高可达25.0%。晶体研磨后无定形状态下发黄色荧光，寿命从10.9 μs降至3.5 ns，发光蓝移38 nm，具有明显的机械致变色性。这些结果表明制备具有机械致蓝移性的新型结晶诱导发光物质的可行性。
基于邻苯二甲酰亚胺“给体-N-受体”（N代表酰胺基的氮原子）结构，Zhang等[197]合成了一类表现出TADF和RTP的有机多功能发光材料129~131（图48a）。129~131在晶体下的低温荧光和磷光光谱估算ΔEST值分别为0.07、0.06和0.05 eV。足够小ΔEST促进RISC过程同时有利于TADF和RTP。129、130和131晶体的磷光寿命分别为602、1和19 ms。129分子内强的相互作用使它具有最长的磷光寿命。129和130晶体表现出TADF特性，延迟寿命分别为0.82和1.27 ms。129~131的纯膜在室温有氧下都观察到TADF特性，且室温下肉眼可见的余辉也可以有效地用于防伪加密。Sun等[198]合成了具有TADF和RTP特性的132（图49）。在掺杂聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中表现出明显的TADF特性，根据低温发光光谱估算掺杂膜的ΔEST为0.19 eV，室温下掺杂膜在477 nm处测得143.79 ms的RTP寿命。室温下测得固体粉末在466 nm激发下具有74 ms的RTP寿命，PLQY为16.3%。基于132的非掺杂OLED的最大EQE为1.09%，启动电压为3.6 V，最大电致发光波长为475 nm。
8 结论与展望
综上所述，苯具有很强的可化学修饰性，被广泛应用于合成各种有机发光材料中。本文从化学改性角度首先总结了近年来包括在苯环上外接杂原子，形成围绕苯的电子传输结构，构建一系列颜色可调的荧光骨架，通过调节非共轭烷基链长度调控CTE，亦或在苯环上引入基团作为配体来实现金属配合物磷光。在苯环间引入桥连基团、苯环共轭拓展或通过苯环内氮原子杂化来构建有效的电子受体，实现给受体结构中HOMO和LUMO有效分离，促进RISC得到延迟荧光材料。在类似的构建策略上，阐述了RTP材料的性能是如何通过不同的基团产生不同的分子间相互作用来促进SOC和ISC，以及构建刚性环境来抑制非辐射跃迁和其他组合策略对苯进行改性的研究进展。在此基础上，按照不同发光机制综述了改性苯环在荧光材料、金属有机配合物或簇合物磷光材料、TADF材料、AIE材料、RTP材料等有机多功能发光材料合成中的应用，最后列举了多重发光机制的基于改性苯有机多功能发光材料。综合来看，基于苯的小分子发光材料便于合成，用途广泛，在多个领域应用十分深入。值得注意的是，多重共振TADF材料依托于共轭拓展可实现窄带发光在近两年被重点关注，但目前还未有RTP材料发光窄化的具体研究，多重共振机制能不能让RTP发光窄化是一个值得思考的问题。从发光机制来看，多发光渠道的单分子集成方面还有所欠缺。基于改性苯环的有机多功能发光材料的种类比较少，机理不够清楚，尚处于起步阶段。且已经报道的多功能发光材料的结构和构建策略趋于同化，且多集中于TADF和RTP的双发光机制。因此对于苯改性的有机小分子多功能发光材料来说，无论是在现有基础上的深度挖掘，还是开拓新的应用领域，都具有极高的研究价值。在人工智能高度发展的今天，合理利用计算手段对有机发光材料的结构进行设计，预测激发态性质并阐述机理，对实际实验和应用大有帮助。相信随着研究的深入，未来基于改性苯的有机多功能发光材料的前途会更加光明。