1 引言
辐射屏蔽材料的应用主要包括：核电站辐射防护[3]、核医学辐射防护[4]、核测量的准直屏蔽[5]、核废料的整备[6]、乏燃料的存储和运输[7]以及军用辐射防护[8]等。传统的辐射屏蔽材料有混凝土和铅。混凝土由于其不透光，质量重，体积大和长时间使用过程中会出现老化裂纹[9]等缺点限制了它的应用场合。而铅的毒性会对环境和人体健康造成很大伤害，摄入铅会影响人的中枢和末梢神经系统、骨髓、肾脏、心肌、内分泌和免疫系统[10⇓~12]。可见，传统单一组分材料的性能难以满足辐射屏蔽材料领域应用发展的要求。因此，迫切需要研制出高效稳定、对环境友好的辐射屏蔽材料。由于材料的防辐射性能与其密度、有效原子序数（Zeff）有直接的关系[13]，近年来，研究人员通常将高原子序数（高Z）的化合物作为填料，根据特定的需求，通过特殊的制备工艺，掺杂到不同类别的基体材料中，结合不同材料的性能优势，研制出可以应对各种应用场合的复合屏蔽材料。玻璃基复合辐射屏蔽材料因其高透光性，可以应用到医疗中的放射诊断或者核设施相关领域，例如X光室、CT扫描以及一些核能实验室的门窗[14,15]；聚合物基复合屏蔽材料由于质量轻、无毒无害、力学性能好和制备工艺多样等优点，在辐射屏蔽领域中应用极为广泛，例如个人防护装 备[16]、医疗设施[4]和核反应堆[3]的屏蔽材料。金属基复合屏蔽材料的密度大，机械性能强，结构稳定，热学性能好，多用于极端的辐射环境，例如乏燃料的运输和存储[7]。不同的基体材料各有优势特点，通过和高Z物质组合以实现不同的用途。
本文阐述了伽马射线和物质相互作用的三种基本物理效应，以及一些常用的屏蔽性能参数；之后分类介绍了近年来典型的伽马复合屏蔽材料的研究进展；最后总结了伽马复合屏蔽材料研究有待解决的问题以及发展趋势。
2 伽马射线与物质的相互作用
由于物质的原子序数和发生相互作用的概率正相关，因此通常将高Z化合物作为填料，掺杂到不同的基体材料中，来提高复合材料的有效原子序数，进而提高材料与入射光子相互作用的概率，从而有效地改善材料的防辐射性能。
用于衡量伽马射线屏蔽性能的物理参数主要有线性衰减系数（LAC）、质量衰减系数（MAC）、半值层（HVL）和平均自由程（MFP）等。
线性衰减系数µ（单位cm−1）定义为一定厚 度的材料与辐射光子相互作用的概率。µ数值越大，材料与光子的相互作用的概率越大，意味着屏蔽性能越好。其公式如下：
I = I0 e−µx
其中I和I0分别为透射和入射伽马射线强度。µ为样品在该能量伽马射线下的线性衰减系数，x为样品的厚度。总线性衰减系数（µγ）是给定光子能量的光电吸收（μph）、康普顿散射（μc）和电子对（μp）产生的衰减系数之和[19]。
µγ = μph + μc + μp
利用线性衰减系数可以计算出其他的屏蔽性能参数，例如MAC、HVL、MFP、Zeff以及X射线和伽马射线的透射系数等。
质量衰减系数µm（单位cm2/g）定义为在单位质量密度下，材料对辐射光子的衰减程度。其公式如下：
μm = μ/ρ
其中ρ代表的是屏蔽材料的整体密度。
半值层HVL（单位cm）指的是将初始辐射强度降低到一半时所需要的材料厚度。能够直观地反映材料的屏蔽性能和厚度的关系，半值层厚度越低屏蔽性能越高。其公式如下：
HVL = ln2/µ
平均自由程MFP（单位cm）被描述为粒子在两次连续碰撞之间移动的平均距离。MFP值是表征材料辐射防护能力的重要参数之一，其公式如下：
MFP = 1/μ
3 高Z伽马射线复合屏蔽材料研究进展
3.1 高Z玻璃基伽马射线复合屏蔽材料
玻璃基材料由于优异的化学性能和光学性能，例如耐腐蚀性、透光性以及制备工艺的多样性，一直以来都是辐射屏蔽材料研究的热点。常见的单一组分的玻璃材料，如氧化硅玻璃、磷酸盐玻璃和硼酸盐玻璃等，难以同时满足防辐射性能、光学性能和物化性能的综合要求。有研究表明，通过掺杂高Z元素的氧化物，可以显著提高玻璃材料的辐射屏蔽性能。
Gunha等[28]使用熔融淬火法制备出了化学式为80TeO2-（20-x）Na2O-xTiO2玻璃体系（简称TNT玻璃，如图3所示，其中x在0~20 mol%之间变化），加入的TiO2作为一种玻璃网络改进剂，显著地影响了玻璃的热稳定性和光学性能。玻璃的玻璃化转变温度（Tg）随着TiO2含量的增加而增加，玻璃体系的热稳定性得到提升。然而透光性受到TiO2掺杂的影响，如图3所示，随着TiO2含量的增加，玻璃的透光性随之减少。Alzahrani等[20]研究了该玻璃体系的防辐射性能。利用PHITS蒙特卡罗和XCOM/Phy-X程序在15 keV~15 MeV的入射光子能量范围内模拟计算了该玻璃材料的屏蔽能力。结果表明：所有测试样品的MFP和HVL值都随着 光子能量的增加而增加。在相同的入射光子能量下，TNT-A（x=0）样品的MFP和HVL值最高，而TNT-E（x=20）样品的MFP和HVL值最低，并且这两个数值随着TiO2含量的增加而减少。为了更好地评估TNT玻璃的伽马屏蔽性能，将其与其他常用的屏蔽材料做了对比，TNT玻璃体系的MFP和HVL都显著低于普通混凝土、赤铁矿-蛇纹石混凝土、RS-253- G18玻璃、玄武岩-磁铁矿混凝土。对TNT玻璃体系的LAC值进行模拟计算，结果显示在各能量范围内TNT玻璃体系的LAC值随着TiO2含量的增加而增大，TNT-E（x=20）比其他的TNT玻璃样品具有更好的伽马射线屏蔽性能。
Ibrahim等[35]通过熔融淬火法制备了化学式为40B2O3-30Na2O-（30-x）ZnO-xWO3的硼酸盐玻璃，如图4（a）所示，其中x = 0、2、4、6、8和10 mol%。由于引入了极化率高、熔融温度低的ZnO，硼酸盐玻璃的熔融温度也随之降低。玻璃材料的XRD结果显示，发现没有尖的特征峰，这证明了样品是无定形的玻璃结构。通过红外光谱研究了玻璃的内部结构基团，研究发现，随着玻璃改进剂Na2O的加入，玻璃样品的结构单元BO3逐渐转变为BO4，桥接氧键 （B—O）断裂，然后形成非桥接氧键（N—B—O），玻璃结构变得更加紧密稳定。样品的光学性能进行研究结果表明，随着WO3含量的增加，样品的光学带隙逐渐减少，玻璃的吸收边发生红移。同时测量了玻璃在可见光范围内（340 ~ 800 nm）的光学透过率，如图4（b）所示，从透射光谱中观察到，样品玻璃在可见光范围内没有吸收带，呈现出良好的光学性能，并且透光率随着WO3的增加而增加。
他们对样品玻璃的辐射屏蔽性能进行研究，使用Phy-X软件在0.2~3 MeV的入射光子能量范围内模拟计算了玻璃的LAC、HVL和MFP。研究发现，在低能量区（0.2~0.8 MeV），样品的LAC值快速下降。例如，对于NaZnWB10玻璃（x=10 mol%），当入射光子能量从0.2 MeV增加到0.8 MeV时，LAC值从0.824 cm-1迅速降低到0.211 cm-1。这是由于在该能量区域内，物质和光子之间的相互作用主要是 光电效应，高Z物质对于低能光子的吸收效率很高。而在0.9~3 MeV的中能光子范围内，该能量区域内物质之间的相互作用主要是康普顿散射效应，高Z材料对于该能量的光子的吸收效果有限，所有六个玻璃样品的LAC值均略微下降。不仅如此，随着WO3含量的增加，玻璃的LAC值也随之增加。例如，在入射光子能量为0.3 MeV时，不含WO3的NaZnWB0和含WO3最多的NaZnWB10相比，LAC值从0.299 cm-1增加到0.462 cm-1。同样地，由于高Z材料WO3的加入，复合玻璃材料的密度增加，在相同入射光子能量下，样品的HVL值和MFP值都随着WO3含量的增加而减小，表明WO3对玻璃材料的屏蔽性能有显著的增强效果。
Kaky等[36]制备出了化学式为（80-x）B2O3- 10ZnO-10MgO-xBi2O3玻璃体系，其中x分别为10 mol%、20 mol%、30 mol%、40 mol%、50 mol%和60 mol%。并通过测量玻璃样品的光学带隙值进而研究其光学性能，实验结果显示，直接带隙值和间接带隙值都随着Bi2O3含量的增加而逐渐减小，这是由于玻璃网络的结构变化以及金属与氧原子之间的结 合强度的降低，从而增强了非桥接氧的结合强度[37]。通过实验测量和WinXCOM程序模拟得到六种玻璃样品的质量衰减系数。结果表明，随着Bi2O3含量从10 mol%增加到60 mol%，MAC逐渐增大。这是由于硼被高Z元素（Bi）取代后，样品的伽马屏蔽性能更好，对于光子的衰减性能得到了提高，并且模拟数值和实验数值误差很小。此外，通过实验测量了六种玻璃样品的辐射防护效率（RPE）、MFP和HVL随辐射能量（81~964.1 keV）变化的关系，结果显示，除了能量为121 keV的光子外，RPE都随着能量的增加而减小。辐射能量在0~121 keV时的RPE值都较高，说明所制备的玻璃样品对低能光子具有较好的衰减能力。例如，样品3（x=30 mol%）在81 keV时的RPE为93.95%，这意味着该样品可以衰减大部分入射光子。并且，样品1（x=10 mol%）的RPE最低，而样品6（x=60 mol%，含有最多的Bi2O3）的RPE最大。不仅如此，在相同的入射光子能量下，复合玻璃材料的MFP和HVL的数值都随Bi2O3含量的增加而减少，尤其在高能区，这种差异更加显著，这意味着Bi2O3的含量显著地影响了玻璃材料的辐射屏蔽性能。
Mostafa等[43]采用熔融淬火法制备出化学式为（50-x）P2O5-20B2O3-5Al2O3-25Na2O-xCoO的玻璃样品，其中x=1 mol%、2 mol%、4 mol%、8 mol%和12 mol%。制成样品的XRD谱峰图没有特征峰，样品呈现出良好的非晶态结构。在含有B2O3和P2O5的玻璃体系中，BO4和PO4结构单元能够交联，并且CoO的增加使得磷酸盐结构单元中的非桥接氧转化为桥接氧，产生了新的、强而稳定的B—O—P键[44]，使硼磷酸盐玻璃网络变得更加紧密，玻璃体系的化学稳定性也得到了提升。对该研究中的5个玻璃样品的HVL值进行了模拟计算，对比含有1 mol%~12 mol%的CoO的玻璃样品，发现各样品的HVL值差别很大，随着CoO含量的增多，样品的HVL值减少，且HVL值和入射光子辐射能量正相关。同时，将含有12 mol% CoO的样品与常用作为辐射屏蔽材料的普通混凝土和赤铁矿-蛇纹石混凝土的HVL值做对比，发现玻璃样品的HVL值显著低于两种混凝土；同样的规律也发生在玻璃样品MFP的模拟计算中，结果显示含有12 mol% CoO的玻璃样品的MFP值最低，这些结果都证实了玻璃样品中掺入Co元素能很好地提高其伽马屏蔽性能。
Tekin等[45]研究了化学式为（50-x）P2O5-50BaO-xWO3（x=0、5、10和15 mol%）的磷酸钡钨玻璃的力学性能和辐射屏蔽性能。实验结果表明，玻璃样品的杨氏模量值随着WO3含量的增加而增加；样品1（x=0 mol%）的杨氏模量值从60.99 Gpa变化到样品4（x=15 mol%）的63.53 GPa。样品1-样品4玻璃的纵向弹性模量值从75.258 GPa逐渐增加到79.42 GPa。可见，玻璃的力学性能随着WO3含量的增加而增加。研究玻璃样品在0.015~15 MeV入射光子能量范围内的伽马射线屏蔽性能，结果显示，在相同的光子能量下，样品4的LAC和MAC值最高，相应的，样品4的HVL和MFP值是所有样品中最低的，可见增加WO3的含量对玻璃材料的伽马射线屏蔽能力有直接影响。0.015~15 MeV光子能量范围内样品4与其他文献报道的玻璃材料及商业混凝土的HVL值的对比如图5所示。从图中可以看出，所有材料的HVL值随着入射伽马射线能量的增加而增加，并且所有屏蔽材料的HVL值都在高能区达到最大值；在测试的伽马能量范围内，样品4的HVL值在所有对比材料中最低，特别是在0.015~1 MeV的入射伽马能量范围内尤为明显。这表明样品4的伽马射线屏蔽性能在所有对比材料中是最好的。该研究中用于对比HVL值的屏蔽材料如下，Glass1: 5 wt% Cr2O3- Borosilicate glass [46]、Glass2: 5 wt%Er2O3-Obsidian glass[47]、Glass3: 10Bi2O3-20CaO-10K2O-20Na2O- 40P2O5 (mol%)[48]、Glass4: 10Li2O-20K2O-50B2O3- 20PbO(mol%)[49]、Glass5: 10Li2O-20K2O-60B2O3- 10SrO(mol%)[50]、Ordinary Concrete (OC)[51]和Hematite-Serpentine Concrete (HSC)[51]。
一些典型的玻璃基伽马射线复合屏蔽材料及其性能参数如表1所示。由于玻璃材料对透光率有较高的要求，在相对较高的伽马射线辐射环境下，玻璃材料既要保证辐射屏蔽率，又要满足各项物理性能。通过添加高Z元素物质可以显著提高玻璃的防辐射性能，但同时随着填料的增加，玻璃的光学性能会受到较大的负面影响。如何研制出兼具屏蔽性能和光学性能的稳定的玻璃材料，这是防辐射玻璃研究的难点所在。
表1 典型高Z玻璃基伽马射线复合屏蔽材料及其性能参数Table 1 Typical glass-based gamma-ray composite shielding materials with high Z number and their performance parameters |
| Chemical composition | Physical property | Gamma energy (MeV) | Shielding performance | Ref |
|---|---|---|---|---|
| 80 mol% TeO2-20 mol% TiO2 | ρ: 5.27, Vm: 27.26 | 0.2 | μ/ρ: 0.28, μ: 1.52, HVL: 0.032 | 20 |
| 54.6 wt% TeO2-22.6 wt% WO3-22.8 wt% Bi2O3 | ρ: 6.381 | 2 | μ/ρ: 0.044, HVL: 2.24 | 25 |
| 54 mol% TeO2-27.6 mol% B2O3-7.9 mol% CaO-10 mol% CaF2- 0.5 mol% Yb2O3 | ρ: 4.46 | 0.347 | μ/ρ: 0.123, μ: 0.551 | 26 |
| 45 mol% B2O3-25 mol% Bi2O3-15 mol% ZnO-15 mol% Na2O | ρ: 7.94, Vm: 16.41 | 2.4 | HVL: 1.98, MFP: 2.51 | 29 |
| 20 mol% B2O3-40 mol% Bi2O3-30 mol% PbO-10 mol% Li2O | ρ: 5.94 | 0.1 | μ/ρ: 4.849, HVL: 0.024 | 30 |
| 36 wt% B2O3-40 wt% PbO-20 wt% ZnO-4 wt% CaMg(CO3)2 | ρ: 3.868 | 0.356 | μ: 0.638, HVL: 1.23 | 31 |
| 30 mol% LiF-10 mol% SrO-59.75 mol% B2O3-0.25 mol% Cr2O3 | ρ: 2.563 | 0.356 | μ/ρ: 0.0971, HVL: 2.75 | 34 |
| 40 mol % B2O3-30 mol % Na2O-20 mol %ZnO-10 mol %WO3 | ρ: 3.01, Vm: 28.45 | 0.2 | μ: 0.84, HVL: 0.853, MFP: 1.23 | 35 |
| 20 mol% B2O3-10 mol% ZnO-10 mol% MgO-60 mol% Bi2O3 | ρ: 7.107 | 0.3 | μ/ρ: 0.344, HVL: 0.52 | 36 |
| 20 mol% CaO-10 mol% K2O-20 mol% Na2O-50 mol% P2O5 | ρ: 2.2251 | 0.661 | μ/ρ: 0.075 | 40 |
| 38 mol% P2O5-20 mol% B2O3-5 mol% Al2O3-25 mol% Na2O-12 mol% CoO | ρ: 2.785 | 0.356 | μ/ρ: 0.1, HVL: 2.51 | 43 |
| 35 mol% P2O5-50 mol% BaO-15 mol% WO3 | ρ: 4.45, Vm: 36.2 | 0.2 | μ: 1.81, μ/ρ: 0.34, HVL: 0.45 | 45 |
Parameter: ρ: density (g/cm3); Vm: molar volume (cm3mol-1); μ/ρ: mass attenuation coefficient (cm2/g); μ: linear attenuation coefficients (cm-1); HVL: half value layer (cm); MFP: mean free path (cm). |
3.2 高Z聚合物基伽马射线复合屏蔽材料
Toyen等[64]在超高分子量聚乙烯（UHMWPE）中掺杂Sm2O3作为屏蔽中子伽马辐射的聚合物基复合材料，Sm2O3的含量在0~50 wt%范围内变化，研究了材料的辐射屏蔽性能和力学性能。实验结果表明，尽管在UHWMPE材料中添加Sm2O3会提高材料的整体屏蔽性能，但Sm2O3与UHMWPE之间 的界面相容性较差，而且Sm2O3颗粒存在团聚现象，导致基体中可能出现空洞和填料分布不均匀，从而导致复合材料整体力学性能降低。具体体现在纯UHMWPE材料的抗拉强度和断裂伸长率分别为25.9 MPa和1058%，而含有50 wt% Sm2O3的样品却分别下降到20.0 MPa和117%[65]。这种负面影响会限制材料在实际应用中的耐久度和可靠性。为了改善Sm2O3填料与UHMWPE基体之间的界面相容性，进而提高复合材料的磨损/力学性能，在制备Sm2O3/UHMWPE复合材料之前，使用硅烷偶联剂（KBE903）对Sm2O3颗粒表面进行处理。实验结果表明，Sm2O3颗粒经5~20 pph含量的KBE903偶联剂处理后，Sm2O3/UHMWPE复合材料的耐磨性和力学性能得到了较大的提高，比磨损率和摩擦系数更低，抗拉强度、断裂伸长率和表面硬度均高于未经硅烷偶联剂表面处理的复合材料。接着测试了各不同Sm2O3含量的Sm2O3/UHMWPE复合材料在入射中子能量为0.025 eV，入射光子能量为0.334、0.712和0.737 MeV时的LAC、MAC和HVL值。结果表明，在UHMWPE复合材料中添加Sm2O3显著增强了材料的中子衰减能力，HVL值从纯聚乙烯的0.2565 cm降低到含50 wt% Sm2O3样品的0.0363 cm。并且随着Sm2O3含量的增加，复合材料对伽马射线的衰减能力逐渐增强[66]，在三种不同能量的入射伽马射线下，样品的LAC和MAC值都随着Sm2O3含量的增加逐渐增加，例如在0.737 MeV的入射光子能量下，材料的LAC值从不含Sm2O3的0.0805逐渐上升到含50 wt% Sm2O3的0.1381。在0.334 MeV的光子能量下，材料的MAC值从不含Sm2O3的0.1187逐渐上升到含50 wt% Sm2O3的0.1490。这些结果表明，添加了高Z元素Sm之后，由于Sm元素的高中子吸收截面，材料与中子相互作用的概率增加，中子经过复合材料中的H元素的慢化以及Sm元素的吸收的衰减机制，大大提高了复合材料的中子屏蔽性能。另一方面，Sm2O3填料增强了对伽马射线的衰减能力，这是由于Sm的高原子序数和高密度使 得入射光子与复合材料之间的相互作用的概率增高，材料的伽马辐射屏蔽性能大大加强。
中科院等离子体物理研究所的霍志鹏等[67]采用热压法制备出用于辐射屏蔽的表面改性钆/硼/聚乙烯（HDPE）复合板材，如图6所示。同样采用偶联剂对增强填料Gd2O3进行表面改性处理，该方法有效地解决了填料的团聚现象以及与聚合物基体之间的界面相容性差的问题。材料的热重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC）表明，添加了增强填料的复合板材的热稳定性优于纯HDPE板材，并且采用改性填料制备的复合材料的热稳定性优于未改性填料制备的复合材料，改性过的填料组成的复合板材的热分解温度高于未改性填料组成的复合板材。这一结果的原因是改性填料和HDPE分子链之间的相互作用更强，更有效地阻止了HDPE分子链的相对运动。此外，复合板材的热分解温度和熔融温度都随着填料质量分数的增加而升高[68]。材料的力学拉伸试验表明，复合板材的杨氏模量和抗拉强度较之纯HDPE均有提高，刚性填料（Gd2O3和B4C）对HDPE聚合物链段有加固作用，限制了HDPE链段的柔韧性和运动性[69]。同时改性后的填料在HDPE基体中的分散性得到改善，减少了填料的团聚现象，材料在受到应力作用时，填料与HDPE之间的界面结合力有助于分担 部分应力，从而降低了材料内部的应力集中效应[70]。由于添加了具有高中子吸收截面的Gd和B元素，复合板材的中子屏蔽性能得到了显著的提升，同时，Gd作为高Z元素，还兼具吸收伽马射线的功能。以表面改性的10 wt% Gd2O3/20 wt% B4C/70 wt% HDPE复合板材为例，辐射屏蔽实验的结果显示，板材厚度为4.5 cm时，其对252Cf中子源的中子屏蔽率可达71.8%，高于其他组分的和未改性填料制成的板材；同时板材厚度为13.7 cm时对于137Cs伽马源的伽马屏蔽率可达70%，其中LAC和MAC分别为0.082 cm-1和0.056 cm2/g。可见，填料的表 面改性处理有助于提高材料的中子和伽马屏蔽性能，高中子吸收截面和高Z的Gd元素均匀分散在聚合物基体中，可以显著提高伽马射线和中子与板材的相互作用概率，屏蔽性能也因此得到提高。
Avcioğlu[71]采用溶胶-凝胶法合成出含Dy和B元素的杂化填料，用热压法制备出含Dy/B填料增强的低密度聚乙烯（LDPE）基复合板材。杂化填料加入到LDPE基体中影响了材料的力学性能，由于增强的颗粒抑制了聚合物链段在应力作用下的运动[72]，大大提高了Dy/B-LDPE复合材料的刚度，与纯LDPE相比，杨氏模量由189.0 MPa增加到203.7 MPa，材料的冲击强度由81.45 kJ/m2提高到86.6 kJ/m2。然而增强填料使Dy/B-LDPE复合材料的断裂伸长率相比纯LDPE降低了17.3%，抗拉强度比纯LDPE降低了2 MPa。这是由于增强填料的尺寸为微米级，并且填料颗粒与聚合物基体之间没有化学键[73]，微米级的填料颗粒在拉伸应力作用下的自由运动会使较软的聚合物基体变形，特别是高硬度的增强填料颗粒，在应力作用下会产生缺口效应，导致复合材料的拉伸强度降低。利用Phy-X/PSD软件对Dy/B-LDPE复合板材的伽马屏蔽性能进行了模拟计算。由于添加了高Z元素Dy，复合材料的有效原子序数和有效电子密度都得到了提升。伽马射线是和物质中的电子相互作用而被衰减或吸收的，材料中的电子数量越多，电子密度越高，伽马衰减性能也就越好。结果显示，Dy/ B-LDPE复合板材的HVL和十值层（TVL）都低于纯LDPE。
环氧树脂由于具有良好的热稳定性、耐腐蚀性和力学性能，通常被用来作为辐射屏蔽复合材料的支撑基体。聚合物基复合材料中较高的填料载荷会导致一些缺陷，例如材料会出现相分离、孔洞和微裂纹等。因此，需要优化作为填料的金属氧化物与聚合物的质量比，在不损失射线衰减性能的前提下为复合材料提供稳定的支撑。此外，这些金属 氧化物颗粒的分散度及其在聚合物基体中的粒 径大小也是影响材料屏蔽性能的两个重要因素[74]。Muthamma等[75]采用溶液浇铸法制备出以微米级（约10 μm）和纳米级（约20 nm）的Bi2O3为填料，双酚A型环氧树脂（DGEBA）为基体的复合材料。通过改变填料的含量，研究不同的填料尺寸和含量对复合材料的热学和伽马射线屏蔽性能的影响。并对复合材料的热稳定性进行了热重测试，实验数据表明随着Bi2O3填料含量的增加，复合材料的热稳定性得到提升，失重10%的温度值（T10%）和失重50%的温度值（T50%）均随填料含量的增加而增加，且在相同的填料含量下，纳米填料复合材料表现出了更好的热稳定性，其T10%和T50%值均比微米填 料复合材料更高。在入射光子能量为0.356、0.511、0.662、1.130、1.28和1.332 MeV的情况下，通过实验和WinXCom程序模拟计算了微/纳米Bi2O3/环氧树脂复合材料的MAC值，并将复合材料的MAC实测值与WinXCOM模拟值进行比较，发现实测值和计算值吻合度很高。研究结果显示，复合材料的MAC值随填料含量的增加而增加，这是由于，随着环氧树脂基体中高原子序数和高密度的Bi2O3填料含量的增加，复合材料的有效原子序数增加，因此复合材料的伽马衰减性能也随之增强；而且随着填料尺寸的减小，复合材料的密度也会增大，这是因为纳米填料占据了更多的基体空隙，而微米填料在基体中会留下较多的孔洞。因此，纳米复合材料的辐射屏蔽性能优于微米复合材料。例如，含14 wt%纳米Bi2O3的复合材料在0.356、0.511、0.662、1.173、1.280和1.332 MeV入射光子能量下的MAC值分别比含14 wt%微米Bi2O3的复合材料高出5.6%、3.7%、9.3%、7.8%、6.8%和3.4%。这些研究结果表明，纳米填料对复合材料的热学和伽马屏蔽性能的改善要比微米填料更加显著。
在核电厂、放射性废物处置场、具有放射性的科学装置和放射医疗等辐射场所工作，高能辐 射（如伽马射线）会严重威胁工作人员的生命健康。因此研究兼具穿着舒适性和辐射防护安全性的个人辐射防护装备对辐射工作人员具有十分重要的意义。西南科技大学的麦付寒等[76]首先制备PbWO4（PWO）颗粒，然后将PWO颗粒分散在苯乙烯马来酸酐（SMA）溶液中进行表面改性，最后通过溶液共混和湿法纺丝工艺制备得到了高填充度的PWO@SMA/聚乙烯醇（PVA）纤维。含PWO颗粒的SMA悬浮液中PWO颗粒的粒径分布和分散性对溶液纺丝的顺利进行起重要作用[77⇓~79]。SMA作为一种表面活性剂，可以通过静电吸附将自身包覆 在PWO颗粒表面，有效地阻止了PWO颗粒的团聚，能够改善悬浮液的粒径分布均匀性。用SMA对PWO颗粒进行表面改性后，PVA与PWO颗粒之间形成了大量的氢键[80,81]，抑制了PVA基体与PWO颗粒之间的缺陷的形成，降低了复合纤维材料受外力作用时的应力集中。力学性能测试表明，当颗粒填充量相同时，改性复合纤维的抗拉强度要显著高于未改性的复合纤维材料。PWO@SMA/PVA复合纤维织物的伽马射线屏蔽性能和透气性测试结果表明，随着填料填充量的增加，织物的伽马射线屏蔽性能逐渐提高。其中，60 wt% PWO@SMA/PVA复合纤维织物对105 keV的伽马射线的屏蔽率最高，可达到31.13%。同时，织物还具有一定的透气性，保证了人员佩戴时的舒适度。
Gouda等[82]制备出微/纳米SnO2（纳米SnO2的平均粒径为19 nm，微米SnO2的平均粒径为9 μm）颗粒增强的硅橡胶基复合材料，来作为一种无铅的伽马辐射屏蔽服装材料。研究了不同尺寸和不同填充量的SnO2填料对复合材料的力学性能和防辐射性能的影响。力学拉伸试验结果显示，SnO2作为填充材料，通过在颗粒和硅橡胶链之间传递载荷，能够提高硅橡胶复合材料的延伸长度和拉伸强度。此外，纳米SnO2颗粒相比微米SnO2颗粒在聚合物中具有更好的分布均匀性，从而对聚合物的力学性能提升更为显著，例如在20 wt% SnO2比重下，材料的拉伸强度从微米级的0.186 MPa增加到纳米级的0.218 MPa。然而当SnO2含量从20 wt%增加到50 wt%时，复合材料的极限拉伸应力、断裂伸长率和极限拉伸应变均降低。这种拉伸性能的急剧变化是由于SnO2颗粒的团聚导致颗粒和基体之间的交联键强度的降低导致的。在59~1408 keV的入射 光子能量范围内测试材料的辐射屏蔽性能结果显示，纳米复合材料的LAC和MAC值比微米级的 要高，相应的HVL和MFP值则低于微米复合材料。尤其是在低能量区，纳米和微米复合材料屏蔽性能之间的差异非常显著。屏蔽性能的差异也体现在材料的密度上，在相同的填料含量下，填充纳米颗粒的复合材料比填充微米颗粒的复合材料具有更高的密度。
Al-Ghamdi等[83]同样采用柔韧高弹的硅橡胶作为基体，但是选择了纳米WO3颗粒（平均粒径为40 nm）作为填料。材料的力学性能进行测试结果显示添加纳米WO3对硅橡胶的抗拉强度和杨氏模量有积极的影响，其中不添加纳米WO3时硅橡胶的抗拉强度为3.975 MPa，而添加60 wt%的纳米WO3时硅橡胶的抗拉强度提高至4.295 MPa。材料的LAC、MAC、HVL和MFP值表明，增加WO3纳米WO3颗粒的含量可以提高硅橡胶复合材料对伽马射线的衰减性能。
表2列出了一些聚合物基伽马射线复合屏蔽材料及其力学性能和辐射屏蔽性能的参数。通过将微米级甚至纳米级的高Z元素化合物填料均匀分散 于聚合物基体中，可以显著改善材料的防辐射性能，对力学性能和耐热性也有一定的提高，但是由于聚合物基体材料本身在高温下的热稳定性较差，限制了此类材料在高温场合的使用。因此提高聚合物基复合材料的耐热性是研究的难点。
表2 典型的高Z聚合物基伽马射线复合屏蔽材料及其性能参数Table 2 Typical polymer-based gamma-ray composite shielding materials with high Z number and their performance parameters |
| Chemical composition | Mechanical property | Gamma energy (MeV) | Shielding performance | Ref |
|---|---|---|---|---|
| 57.8 wt% Bi2O3/NR | σb: 20.13, δ: 640 | 0.662 | μ/ρ: 0.118, HVL: 3.67 | 55 |
| 65 wt% Bi4Ti3O12/ER | Hs: 84.01 | 0.1 | μ/ρ: 5.4 | 58 |
| 10 wt% W/10 wt% BNNS/LDPE | σe: 0.68, σs: 8.5 | 0.662 | μ: 0.082, μ/ρ: 0.083 | 59 |
| 50 wt% Sm2O3/UHMWPE | σb: 20.0, δ: 117 | 0.334 | μ/ρ: 0.149, HVL: 2.726 | 64 |
| 21 wt% Sm2O3/16.5 wt% acetone/62.5 wt% PI | σb: 200, σe: 24 | 0.662 | Sγ: 42.4(THK: 50) | 66 |
| 1.7 wt% DyB2O2/LDPE | σy: 203.7, σb: 12.3, δ: 82.7 | 0.1 | μ: 10.45, μ/ρ: 1.15 | 71 |
| 30 wt% HOFA/ER | σy: 1940 | 0.11 | μ: 0.204, HVL: 3.37 | 74 |
| 14 wt% Bi2O3/DGEBA | σb: 326, δ: 1.8 | 0.356 | μ/ρ: 0.15 | 75 |
| 40 wt% PWO@SMA/PVA | σb: 3.4 | 0.105 | Sγ: 31.13(THK: 2) | 76 |
| 60 wt% WO3/SR | σy: 3.41, σb: 4.295 | 0.06 | μ: 3.9, μ/ρ: 1.68 | 78 |
Parameter: σy: young's modulus (GPa); σb: tensile strength (MPa); δ: elongation at break (%); Hs: shore hardness (HD); σe: elastic modulus (GPa); σs: yield strength (MPa); THK: thickness of sample (cm); Sγ: gamma shielding rate (%); Sn: neutron shielding rate (%); μ/ρ: mass attenuation coefficient (cm2/g); μ: linear attenuation coefficients (cm-1); HVL: half value layer (cm). |
3.3 高Z金属基伽马射线复合屏蔽材料
用作辐射屏蔽的合金材料具有热膨胀系数低、耐腐蚀、硬度高、强度高、熔点高等优异的物理化学性能。但是均匀致密的金属组织是保证合金优异性能的首要要求。在传统合金中，随着合金中成分种类的增加，会出现杂质相和金属间化合物，这会对合金的力学性能产生不利影响。同时在辐照环境下金属材料会逐渐产生辐射缺陷，例如气泡[84]、沉淀[85]、位错环[86]、无定形相[87,88]或辐射诱导偏析[89]。这些辐照缺陷通常伴随着物理和机械性能的退化[90]和部件的过早失效。为了提高传统合金的机械、物理、化学和耐辐射性能，可以采用一些特殊的制备方法和工艺，例如高温高压热处理工艺[91]、惰性气氛电弧熔炼工艺[92]、在合金中掺杂高Z纳米氧化物颗粒[93]、或者在合金中掺入纳米片等等[94⇓~96]。
Tishkevich等[91]采用热等静压法制备出具有热膨胀系数低、耐腐蚀、硬度高、强度高、熔点高等优良性能的钨铜合金复合材料（含W-85 wt%，Cu-15 wt%），该方法的显著特点是样品的加热和冷却是在高压条件下进行的，因此烧结效率高。研究了在不同温度和压力条件下制备的样品的微观组织结构变化，在固定压力为5000 MPa时，随着烧结温度从1000 ℃升高到1500 ℃，铜相的尺寸从28.1 μm减小到22.6 μm，合金材料的有效密度值从12.07 g/cm3增加到16.37 g/cm3。同样在固定温度下用不同的压力制备样品，随着压力的增加，铜相的尺寸逐渐减小。研究表明，需要在高压和高温的共同作用下烧结，才能得到致密度高、孔隙率小和均匀性好的具有良好微观结构的合金复合材料。采用Ba-133、Na-22、Cs-137和Co-60放射源测量了W-Cu合金样品对伽马射线的LAC和RPE值。在高温和高压条件下制备出的样品的LAC和RPE值都显著高于相对低温和低压条件下制备的样品。同时，LAC和RPE值随着样品厚度的增加而增加。在入射光子能量为0.276 MeV时，厚度为0.06 cm的钨铜复合材料的RPE值为23.2%。当厚度为0.27 cm时，RPE值增加到了54.7%。
高熵合金（HEAs）是由至少四到五种等量或大约等量的金属元素形成的合金，因其优异的材料性能，如高屈服强度、断裂韧性、耐磨性、耐腐蚀性、良好的延展性和热稳定性而备受关注。镍基的HEAs被证实具有耐高温[97]和良好的微观结构稳定性[98,99]，而且还可以通过调整合金成分来减少辐照引起的结构损伤以及改善合金的力学性能和热学性能。Gul等[100]通过将等摩尔量的含镍金属粉末和2.5 wt%的B4C球磨混合后，再反复高温熔炼得到掺杂B4C的NiCoFeCrW高熵合金，研究B4C的掺杂对高熵合金的微观组织结构、力学性能和防辐射性能的影响。样品的SEM照片（如图7所示）显示，B4C均匀地分散并嵌入合金基体中。金属基体中加入碳化物会导致晶界收缩，从而阻止晶粒的 生长，晶粒尺寸随着B4C的增加而减小。不仅如此，坚韧耐磨的B4C填料显著地提高了合金材料的力学性能。对样品进行硬度试验和抗压试验，结果表明，HEA的硬度为221 HV，而添加了2.5 wt% B4C的HEA-B4C复合材料的硬度为474 HV，硬度提高了1倍以上，相应的样品抗压强度也从747 MPa提高至1740 MPa。由于这种高熵合金中含有具有较强伽马射线屏蔽能力的高Z元素W，因此在入射光子能量为0.4 MeV时，材料的MFP值为0.52 cm，显著低于其他传统的屏蔽材料；同时合金中具有较高热中子吸收截面的B元素使掺杂了B4C的HEA-B4C复合材料的有效中子吸收截面得到了提高。
纳米合金材料由尺寸为2~100 nm的合金颗粒构成，具有优异的力学性能和电学性能，在数据存储、催化剂、生物传感器、癌症治疗等领域的应 用十分广泛。纳米合金材料的均匀性好、致密度高，研究人员通过添加高Z金属来改变合金的化学组分，制备出适用于辐射屏蔽领域的纳米合金复合材料。由于合金颗粒的尺寸要达到纳米级，常采用球磨工艺细化合金颗粒尺寸[101]，并且湿法球磨工艺细化合金尺寸的效果要优于干法球磨工艺[102,103]。Kaur等[104]采用湿法球磨工艺细化合金颗粒，通过热压法制备出化学式为60 mol%Pb-20 mol%Sn-10 mol% Zn-10 mol%Cd的纳米合金复合材料。在球磨之前，将甲苯溶液加入到混合的金属粉末中，有效防止了合金粉末在球磨过程中结块。使用透射电镜和扫描电镜对合金复合材料进行表征，结果显示合金的平均颗粒大小约为70 nm，并且合金颗粒分布均匀。利用WinXCOM程序模拟计算了纳米合金复合材料和未经球磨细化的合金材料在1 keV~10 MeV的光子能量范围内MAC值的变化。模拟结果表明，光子和原子相互作用的概率与入射光子能量成反比，材料的MAC值随光子能量的增加而下降，纳米合金材料的MAC值从0.1 MeV的4.521 cm2/g下降到0.662 MeV的0.101 cm2/g，并且纳米合金材料的MAC值明显高于未经过球磨细化的合金材料。这是由于纳米尺寸的高Z元素颗粒在合金基体中的分散度更高，均匀性更好，因此纳米合金材料的密度更高，入射光子和材料的作用概率更大，材料的屏蔽性能也就更好。
Rani等[105]采用熔融淬火法制备出化学式为50Bi-（50-x）Sn-xZn的合金材料，x在0~50 wt%之间变化，研究合金材料的辐射屏蔽性能随Zn 含量变化的影响。由阿基米德原理测量材料的密度，结果显示，随着Zn含量增加，材料的密度随之减少。通过实验测量与WinXCOM软件模拟计算了合金材料在0.511、0.662和1.25 MeV三种入射光子能量下的MAC、HVL和TVL值，实验测量数据和模拟计算数据吻合度很高，结果显示，含Zn最少的50 wt%Bi-50 wt%Sn合金材料的MAC值最高，其HVL和TVL值则低于其他组分的合金材料，这说明其辐射屏蔽性能最好。该研究表明采用高Z元素Sn取代Zn元素可以有效地提高材料的辐射屏蔽性能。Hamad等[106]同样采用熔融淬火法制备出化学计量比为FexSe0.5Te0.5（0.95≤x≤1.05）的合金材料。合金的密度测量结果显示，合金密度随铁含量的减小而增加。通过实验测量和WinXCOM程序模拟计算了合金材料在不同入射光子能量下的LAC、MAC、HVL和MFP等辐射屏蔽性能参数。结果表明，样品的LAC值随铁含量的减少而增加，在相同的入射光子能量下Fe0.95Se0.5Te0.5（x=0.95，含铁量最少）样品的LAC和MAC值最大，HVL和MFP值最小，这意味着该样品的屏蔽性能最好。该研究结果表明，随着高Z元素Se和Te在合金中占比增多，合金材料的辐射屏蔽性能随之增强。
一些典型的金属基复合屏蔽材料如表3所示。将高Z元素的颗粒填入金属基体中能够有效提高金属材料的辐射屏蔽性能，然而在加工过程中，填 料颗粒容易团聚，从而降低合金材料的塑性和韧性，影响材料的力学性能，因此需要通过特殊的制备工艺才能将这些填料颗粒均匀分散于金属基体中。如何在不降低合金材料的机械性能的同时保证材料的防辐射性能还有待进一步的研究。
表3 典型的高Z金属基伽马射线复合屏蔽材料及其性能参数Table 3 Typical metal-based composite shielding materials with high Z number and their performance parameters |
| Chemical composition | Physical property | Gamma energy (MeV) | Shielding Performance | ref |
|---|---|---|---|---|
| 85 wt%W/15 wt%Cu | ρ: 16.37 | 0.276 | Sγ: 54.7(THK: 2.7) | 91 |
| 2.4 wt% B4C/NiCoFeCrW | σb: 1740, Hv: 474 | 0.4 | MFP: 0.52 | 100 |
| 60Pb/20Sn/10Zn/10Cd (mol%) | ρ: 9.781 | 0.662 | μ/ρ: 0.101 | 104 |
| 50 wt%Bi/40 wt%Sn/10 wt%Zn | ρ: 8.649 | 0.662 | μ/ρ: 0.0938, μ: 0.8113 | 105 |
| Fe0.95Se0.5Te0.5 | ρ: 5.7971 | 0.662 | μ/ρ: 0.07527 | 106 |
Parameter: σb: tensile stress (MPa) ; Hν: vickers hardness (HV) ; ρ: density (g/cm3); THK: thickness of sample (mm); μ: linear attenuation coefficients (cm-1);μ/ρ: mass attenuation coefficient (cm2/g); HVL: half value layer (cm); MFP: mean free path (cm); Sγ: gamma shielding rate (%). |
4 结论与展望
本文按照基体材料的类别介绍了玻璃基、聚合物基和金属基这三类高Z伽马射线复合屏蔽材料 的研究进展。由于基体材料的物理化学性能的差异，不同类型的复合材料的优缺点和适用场合也各不相同。
玻璃基复合屏蔽材料由于高透光性，通过掺入高Z元素填料能有效增强材料的辐射屏蔽性能，可用作辐射环境下的观察门窗。然而高Z填料的加入通常会显著降低玻璃材料的透光率，并且会提高玻璃的熔融温度，从而增加玻璃材料制备的难度。通过添加极化率高、熔融温度低的组分材料可以降低玻璃的熔融温度，有利于材料的加工成型。引入网络改进剂能够优化玻璃的无定形结构保证良好的透光率，并且可以在玻璃的结构单元之间形成强而稳定的化学键，使玻璃网络变得更加紧密，从而提高玻璃基复合材料的化学稳定性。在此基础上优 化各组分填料的配比，兼顾玻璃材料的各物化性能，以满足实际应用的要求。
聚合物基复合屏蔽材料的显著优点是质量轻、可塑性好、易加工且对环境友好等，因此是防辐射领域中应用非常广泛的材料，既可以作为辐射屏蔽板材也可以作为制备辐射防护服的材料。但聚合物基材料 的热稳定性不佳，对相对高能的辐射屏蔽效果有限，且长时间暴露在辐射环境下材料会出现老化，因 此不适合作为高温环境下或反应堆内部的屏蔽材料。高Z填料与聚合物基体之间的界面相容性较差，会影响材料内部填料的分散性，导致材料的辐射屏蔽性能下降。采用偶联剂对填料进行表面改性或者减小增强填料的尺寸，能够有效增强填料与聚合物基体之间的界面结合力并提高填料的分散性，降低了受外力作用时的应力集中，从而改善材料的辐射屏蔽性能和力学性能。
金属基复合屏蔽材料具有优良的热学性能和力学性能：耐高温、热膨胀系数低、强度高、硬度高和可塑性强等。但由于金属材料的密度高，加工制备难度大，限制其在很多场合下的应用。因此金属基复合屏蔽材料多用于极端的辐射环境下，例如乏燃料的运输和存储。然而金属基体中高Z填料容易出现团聚、杂质相和金属间化合物等问题，从而降低复合材料的机械性能。通过改进制备工艺，例如采用热等静压法、机械化合金法或者制备高熵合金，能够有效细化晶粒，促进填料均匀分散，以保证金属材料的优异性能。
复合屏蔽材料由于其组分易于调控，可以实现不同材料优势性能互补，以应对各种辐射环境对材料性能的要求，是未来辐射屏蔽材料研发的重要方向。然而材料在组合和掺杂的过程中会出现各种问题，通过制备工艺的优化，填料的改性等方法，可以有效解决这些问题。在实际的应用中还要考虑更多的因素，例如材料的使用寿命、工业化生产的成本和技术等。因此伽马射线复合屏蔽材料作为近年来辐射防护材料领域的研究热点，还有待进一步研究。