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2024 , Vol. 36 >Issue 5: 724 - 740

DOI: https://doi.org/10.7536/PC230823

综述

金属-有机框架材料在储能领域的应用

  • 申翰林 1 ,
  • 戴民 , 1, * ,
  • 李卓 , 1, * ,
  • 田宇楠 1 ,
  • 李天微 1 ,
  • 胡宪伟 , 2, *
展开
  • 1 沈阳建筑大学材料科学与工程学院 沈阳 110168
  • 2 东北大学冶金学院 沈阳 110819

戴民 副教授，硕士生导师，长期从事无机非金属材料的教学与科研工作，主要研究方向为新型建筑材料、固废资源化、功能复合材料及器件。主持或参与国家级、省部级项目30余项，国内外重要期刊发表论40余篇。

李卓 讲师、硕士生导师，辽宁省教育厅基本科研项目、教育部中央高校基本科研业务等项目。主要从事MOFs及其衍生材料在能源领域的应用研究。近五年来在Small、J. Colloid Interface Sci.、Appl. Surf. Sci.等期刊发表论文10余篇。

胡宪伟 教授、博士生导师。获国家自然科学基金、国家自然科学基金青年基金、国家重点研发计划课题、辽宁省自然基金、教育部中央高校基本科研业务等项目。主要从事熔盐电化学、纳米材料的设计与制备研究。在Adv. Sci.、J. Energy Chem.、Small、Rare Met.等期刊发表论文170余篇。

收稿日期: 2023-09-04

  修回日期: 2023-12-19

  网络出版日期: 2024-04-15

基金资助

国家自然科学基金项目(51974081)

教育部中央高校基本科研业务(N2225045)

辽宁省应用基础研究计划项目(23JH2/101600057)

辽宁省教育厅项目(zd202006)

辽宁省教育厅项目(JYTQN2023385)

收起

Application of Metal-Organic Framework Materials in the Field of Energy Storage

  • Hanlin Shen 1 ,
  • Min Dai , 1, * ,
  • Zhuo Li , 1, * ,
  • Yunan Tian 1 ,
  • Tianwei Li 1 ,
  • Xianwei Hu , 2, *
Expand
  • 1 College of Materials Science and Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang 110168, China
  • 2 College of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
* e-mail: (Min Dai);
(Zhuo Li);
(Xianwei Hu)

Received date: 2023-09-04

  Revised date: 2023-12-19

  Online published: 2024-04-15

Supported by

National Natural Science Foundation of China(51974081)

Fundamental Research Funds for the Central Universities(N2225045)

Liaoning Provincial Applied Basic Research Program Project(23JH2/101600057)

Liaoning Provincial Department of Education Project(zd202006)

Liaoning Provincial Department of Education Project(JYTQN2023385)

Fold

摘要

由于大比表面积、多孔隙性、结构可调、易于改性、复合容易等特性使得金属-有机框架材料及其衍生物被研究者广泛应用于电极材料、隔膜、电催化剂等储能领域材料，但是MOFs材料在实际投入应用中仍存在许多问题。本文综述了MOFs及其衍生材料在碱金属离子电池、金属-硫属电池、水系锌离子电池、超级电容器等储能器件中应用的最新进展，对于二次电池中常出现的枝晶生长、穿梭效应等问题提出设计解决思路。此外也总结了MOFs衍生碳材料异质结构、金属化合物结构改性的设计思路。最后对MOFs材料前驱体本征调控、衍生材料改性策略进行总结与展望。

关键词： 金属有机框架材料; 二次电池; MOFs衍生材料; 改性策略

本文引用格式

申翰林 , 戴民 , 李卓 , 田宇楠 , 李天微 , 胡宪伟 . 金属-有机框架材料在储能领域的应用[J]. 化学进展, 2024 , 36(5) : 724 -740 . DOI: 10.7536/PC230823

Abstract

Due to the characteristics of large specific surface area, porosity, adjustable structure and easy modification, metal-organic framework materials and their derivatives are widely used as electrode materials, separators, electrocatalysts and other energy storage materials. However, there are still many problems in the practical application of MOFs. This paper reviews the latest developments in the application of MOFs and their derived materials in energy storage devices such as alkali metal ion batteries, metal chalcogenide batteries, aqueous zinc ion batteries, and supercapacitors, and proposes design solutions for problems such as dendrite growth and shuttle effects that often occur in secondary batteries. In addition, the design ideas of MOFs-derived carbon material heterostructure and metal compound structure modification are also summarized. Finally, the intrinsic regulation of MOFs precursors and the modification strategies of derived materials are summarized and prospected.

Contents

1 Introduction

2 MOFs are used in the field of energy storage

2.1 Applications in lithium-ion batteries

2.2 Applications in sodium-ion batteries

2.3 Applications in potassium-ion batteries

2.4 Applications in metal-chalcogen batteries

2.5 Applications in aqueous zinc-ion batteries

2.6 Applications in supercapacitors

3 Modification strategies for MOFs and their derived materials

3.1 Intrinsic regulation of MOFs

3.2 MOFs-derived carbon materials

3.3 MOFs-derived metal compounds

4 Conclusion and outlook

Key words： metal-organic framework materials; secondary battery; MOFs derived materials; modification strategy

1 引言

随着石油资源过度开采以及化石燃料的过度使用，导致大量的二氧化碳排放，使环境污染问题变得愈发严重[1]。为了解决环境问题，可再生能源尤其是电化学储能领域近些年来引起了研究者的广泛关注[2,3]。对于储能器件来说在兼具安全环保的同时，能量密度、循环寿命以及快速充放电能力的提升也十分重要，因此，迫切需要研发一种高理论容量的材料来满足高比能电池容量的需求。
金属-有机框架（MOFs）又称为多孔配位聚合物（PCPs），是一种由有机配体与金属桥联的配位聚合物（o-CPs）[4]。通常MOFs材料是由金属节点和有机配体制成的晶体材料，其金属节点可以是碱金属、过渡金属或镧系元素的离子。有机配体通常基于N-供体基团、羧酸盐、磷酸盐等[5]。这一类材料形貌上完全规则，具有高孔隙率和结构可控[6]的特性，在气体存储、催化、化学传感等领域具有广阔的应用前景[7]。MOFs材料研究最早可以追溯到Yaghi等[8]提出的MOF-5和后续类沸石咪唑骨架 （ZIF）系列，并验证了它们永久的多孔性和高的热稳定性[9]，为后续MOFs衍生材料制备和应用打下了坚实基础。在后续金属-有机骨架材料研究中，根据金属节点或有机配体不同拓展出应用在各领 域的不同类别MOFs，其中大致包括：IRMOF（多用于气体选择性捕获方面[10]）、ZIF（常见有ZIF-8、ZIF-9、ZIF67等）、MIL（多由高价金属阳离子例如Fe3+、V3+、Al3+与BTC或BDC等有机配体组合而 成[11]）、PCN、UIO等系列。MOFs材料的合成一般采用溶剂热法、电化学法、直接沉淀法、微波促进法、机械化学法、超声辅助和自组装法等[12]。2017年Rubio-Martinez等[13]综述了MOFs从实验室走到工业化的合成方案，并认为无溶剂法和水相合成法最可能成为大规模生产的策略。同时，近年来各系列原始MOFs及其衍生材料在储能领域也受到了广泛关注，寻找合适的制备方法和性能调控策略是MOFs及其衍生材料研究的重点方向。
近年来研究人员针对MOFs材料在储能领域应用开展了大量研究，Liang等[14]综述了MOFs材料在锂离子电池、锂-硫电池、锂-氧电池和超级电容器中的应用进展，但未涉及对于其他碱金属族离子电池的应用情况。Wang等[15]分别对MOFs及其复合材料应用进行了全面的总结，但对于MOFs材料结构设计仍缺少有效指导。本文全面归纳总结了MOFs材料在二次电池及超级电容器材料中的应用情况，并对MOFs衍生材料结构设计，改性策略进行讨论。希望本篇综述能帮助读者对储能领域的MOFs应用有更全面的理解，设计出拥有更好电化学性能的MOFs材料。

2 MOFs在储能领域应用

二次电池是可持续发展能源重要器件之一，具有环境友好、成本低、能量密度高、循环性能好等优势，其主要包括了碱金属离子电池[16]（锂离子、钠离子、钾离子电池）、金属-硫属电池[17]，水系锌离子电池[18]，空气电池[19]，超级电容器（SCs）[20]等。然而，在目前所研究的二次电池体系中，能量密度仍然没有达到一个较高的水平，其中电极材料在提高电池性能方面起着重要作用。当前对于碱金属离子电池普遍使用的电极材料大多理论容量较低，严重限制了其进一步发展；锂-硫电池的商业化同样受到穿梭效应和多硫化物动力学转化缓慢等困扰[21]，这使得对于二次电池高性能电极材料的研究与制备变得愈发重要。MOFs材料高孔隙率的特征保证了内部活性位点的均匀分布，框架的开放结构使得合成处理后可以转化为多级结构[22]，有利于电化学反应的连续进行。原始的MOFs材料导电性不强，电化学稳定性较差，可以将MOFs材料作为前驱体制备MOFs衍生材料，从而有效改善电池性能。

2.1 锂离子电池中的应用

锂离子电池（LIBs）作为二次电池体系中研究最为广泛的储能体系，具有较高的工作电压，是镍氢电池的三倍，通常大于3.6 V，同时具有更高的功率密度。已经在动力电池、储能电池以及便携式电子设备市场得到了广泛应用[23]。近年来由于以钴酸锂和磷酸铁锂为正极，石墨为负极的传统锂离子电池的理论容量和比能量密度已达到上限，阻碍了锂离子电池的进一步发展。因此，研究人员尝试通过制备MOFs相关材料代替传统电极材料来提高锂离子电池的容量和倍率性能。
MOFs的多孔结构特性可以增强活性材料与电解液的接触面积，有利于锂离子电池倍率性能的提高和锂离子的快速扩散，所以其作为锂离子电池电极材料展现出了巨大的潜力[12]。Lin等[24]采用溶剂热法合成了热稳定性优异的Cd-MOF并进一步在氮气保护下于800 ℃煅烧获得氮掺杂碳材料NC800，经测试循环稳定性优异（在100 mA·g-1的电流密度下循环100次后，比容量保持在741 mAh·g-1）。近期针对MOFs的多金属掺杂改性用于锂离子电池负极材料方面得到了广泛的研究。双金属MOFs的构建可以增强其电化学性 能[25]，因为多组分金属节点可以暴露更多的反应活性位点，动力学与热力学的明显优势可以构成协同作用，所以应用于锂离子电池负极材料时展现出了可观的前景，Yan等[26]构建了双金属材料Co4(μ4-O)[Ir(ppy- COO)3]2MOF（Co4-Ir MOF）作为锂离子电池负极材料，这种由 Ir(ppy-COOH)3桥联配位的Co4(μ4-O)簇 组成的双金属MOFs（图1a）电导率比传统绝缘MOFs高4个数量级，Li离子扩散系数比石墨高2个数量级，在3000 mA·g-1下达到515 mAh·g-1的良好倍率性能。采用多金属材料作为前驱体进一步制备金属硒化物，硒较高的极化作用理论上可以带来更好的倍率性能，而氮掺杂碳可以提升导电性。Zhang等[27]提出了一种KOH辅助的水相策略合成了一系列双金属MOFs材料，进一步碳化、硒化获得了保留完整 的具有多孔结构的3D多面体Fe-Co-Se/NC，作为锂 离子负极在1.0 A·g-1电流密度下首次放电比容量高 达1165.9 mAh·g-1，循环550次后可逆容量为1247.4 mAh·g-1（图1d）。
图1 (a) Co4-Ir MOF合成与结构示意图；(b) HLIC在不同电流密度下从100到4000 mA·g-1的恒电流充放电曲线[26]；(c) Fe-Co-Se/NC的CV曲线；(d) Fe-Co-Se/NC与其他两个对照组在1 A·g-1时的循环性能图[27]

Fig. 1 (a) Synthesis and structure diagram of Co4-Ir MOF, (b) HLIC constant current charge-discharge curves from 100 to 4000 mA·g-1 at different current densities [26]. Copyright 2021 Wiley-VCH GmbH, (c) cyclic voltammetry of Fe-Co-Se/NC, (d) Fe-Co-Se/NC cycling performance plot at 1 A·g-1 with two other control groups [27]. Copyright 2023, University of Science and Technology Beijing

近期，Dai等[28]采用溶剂热法合成了双金属MOFs材料TCPP(Fe)-Ni，作为锂离子电池负极材料时，表现出优异的倍率性能，在0.1 A·g-1下具有950 mAh·g-1的高可逆容量。Yin等[29]提出简单一步法合成基于双配体的二维c-MOF Cu3(HHTP)(THQ)，其中采用乙二胺平衡HHTP和THQ配体之间的竞争配位，为二维双配体c-MOF的合成开辟了新的途径。
MOFs及其衍生材料被认为是优异的锂离子电池电极材料候选者，为了有效提升电化学性能而提出了掺杂多金属组分和制备金属基复合材料的策略，帮助我们进一步探索了MOFs衍生材料作为锂离子电池负极材料时的应用。

2.2 钠离子电池中的应用

钠自然资源丰富，成本也更加低廉，而电化学机理和锂离子电池相似，因此，有希望在大规模储能应用中来替代锂离子电池。然而，钠具有比锂更大的离子半径（102 pm对比76 pm），导致电极材料在嵌钠/脱钠循环过程中动力学缓慢，基体材料结构变化较大。因此，应开发具有良好结构稳定性的电极材料来实现钠离子电池（SIBs）电化学性能的提高[30] 。
为了提升储钠性能，碳材料（包括石墨、无定形碳、杂原子掺杂碳和生物质衍生碳等）在近些年得到大量研究[31]，基于此思路，MOFs衍生的碳材料由于既保留了原有高孔隙结构又能增强导电性使其可能成为钠离子电池高性能负极材料。Cui等[32]提出了多孔碳材料中杂原子掺杂提升储钠性能。基 于对杂原子掺杂碳材料和金属磷化物优良储钠理念，近期，Zhao等[33]以ZIF-67和红磷混合，进一步保护气氛下煅烧获得氮掺杂的磷化钴碳复合材料Co2P@NC-12.5（图2a），作为钠离子电池负极材料时0.1 A·g-1的电流密度下表现出超过350 mAh·g-1可逆容量。结合金属硒化物、氮掺杂、碳骨架等多种制备复合材料的思路，Feng等[34]制备了CoSe@NC/MoSe2双金属硒化物复合材料（图2d）。这种多组分的复合作用策略提高了储钠性能，而氮掺杂的碳基体使钠离子传输能力得到了保证。作为钠离子负极材料时在5.0 A·g-1的电流密度下循环1500次后，放电容量为305.9 mAh·g-1（图2e）。Li等[35]在充分的石墨诱导条件下生长了一种新的碳同素异形体——类石墨晶体，通过控制反应拐点温度在石墨诱导下成功生长制备了Zn-TDPAT MOF衍生晶态碳（图2f），Zn-TDPAT-GC电极在应用于钠离子负极时展现出了优异的电化学性能与良好的结构稳定性，在20 mA·g-1的电流密度下循环50次后可逆容量为354 mAh·g-1，为初始容量的97.5 %，在100 mA·g-1的电流密度下循环100次后可逆容量为293 mAh·g-1，为初始容量的90%（图2h）。
图2 (a) Co2P@NC制备方法；(b) 0.1 mV·s-1扫描速率下Co2P@NC-12.5的CV曲线；(c) 3种对比条件的Co2P@NC电流密度为0.1 A·g-1时的充放电稳定性[33]；(d) CoSe@NC/MoSe2制备过程；(e) CoSe@NC/MoSe2与对照电极在5.0 A·g-1下的长期循环稳定性[34]；(f) Zn-TDPAT MOF的合成和结构；(g) Zn-TDPAT-GC倍率性能；(h) 在20 mA·g-1和100 mA·g-1下Zn-TDPAT-GC电极的循环性能测试[35]

Fig. 2 (a) Co2P@NC preparation method, (b) Cyclic voltammetry curve of Co2P@NC-12.5 at 0.1 mV·s-1 scan rate, (c) Charge-discharge stability of Co2P@NC at a current density of 0.1 A·g-1 under three comparison conditions[33]. Copyright 2023 Elsevier B.V. All rights reserved, (d) CoSe@NC/MoSe2 preparation method, (e) CoSe@NC/MoSe2 long-term cycling stability with reference electrode at 5.0 A·g-1 [34].Copyright 2023 Elsevier B.V. All rights reserved. (f) Zn-TDPAT MOF synthesis process and structure diagram, (g) Zn-TDPAT-GC magnification performance, (h) cycling performance test of Zn-TDPAT-GC electrode at current densities of 20 mA·g-1 and 100 mA·g-1 [35]. Copyright 2023 Elsevier Ltd. All rights reserved

近期关于缺陷引入以及杂原子掺杂等思路在提高钠离子电池电极材料性能研究中得到了广泛应用。Yao等[36]通过溶剂热法在MIL-125中进行掺杂，再通过退火及NaOH刻蚀进一步制备出Si原子掺杂和氧空位缺陷的Si-TiO2-x@C材料，由EPR验证出的氧空位缺陷的存在，这使得导电性和反应动力学得到增强，当Si-TiO2-x@C材料作为钠离子负极材料时表现出优异性能。Feng等[37]制备了MIL-101(Al)-NH2 MOF作为前驱体，再与硫混合煅烧获得了氮/硫二元掺杂的微孔碳材料NSPC作为钠离子电池负极材料，由于硫在微孔中的包覆作用减少了微孔内部缺陷使得初始库仑效率（ICE）得到提升。通过DFT计算了钠离子在氮/硫双掺杂碳材料的表面吸附能较氮掺杂材料的明显提高（-0.5 eV提高至 -2.07 eV），证明了双杂原子掺杂产生的协同作用提升了钠离子的扩散速率。
MOFs衍生碳材料、金属化合物、多组分掺杂的复合材料结合了各自优势，在钠离子电池中表现出优异的电化学性能。金属化合物提升了储钠性能，杂原子掺杂（Si、N、S等）与缺陷调控有效增强了反应动力学。这些改性设计策略有助于MOFs作为钠离子电池负极材料的快速发展。

2.3 钾离子电池中的应用

地球上钾资源较锂资源丰富，钾电解质的导电性更好，电压平台、能量密度更高[38]。与锂离子电池相似的工作机制使钾离子电池（PIBs）有望成为锂离子电池的替代品之一。同为碱金属族元素钾离子半径（138 pm）比锂离子、钠离子更大，这导致许多适用于锂离子电池的电极材料通常不能直接应用于钾离子电池，会导致在嵌钾/脱钾过程中产生巨大的体积膨胀和严重的容量衰减[39]，因此寻找可以可逆容纳钾离子的负极材料是促进钾离子电池发展的关键。
为解决电极材料容量较低，循环性能较差等问题，Xiao等[40]通过GO和Co-MOF之间的协同配位和静电相互作用生长Co-MOF纳米晶体均匀地锚定在氧化石墨烯上，进一步退火后得到还原氧化石墨烯（rGO）网络紧密包覆的Co-MOF纳米晶体组成的杂化材料（图3a）。制得的三维石墨烯网络封装的Co-MOF纳米晶（Co-MOF-rGO）作为PIB负极材料时，在0.1 A·g-1下表现出422 mAh·g-1的可逆比容量，即使在5 A·g-1大电流密度下放电比容量仍能达到202 mAh·g-1，展示出Co-MOF-rGO的优异倍率性能，在2 A g-1下循环2000次后，每次衰减率仅为0.013 %（图3b）。近几年，金属铋基MOFs材料常被用于钾离子电池负极材料研究当中，金属铋无毒，环保，理论质量比容量（386 mAh·g-1）、体积比容量( 3800 mAh·L-1）高。Bi金属中心与钾离子配位可增加可逆能力，但也存在金属铋作为负极固有的体积膨胀（PIBs约为411%）和电极粉化的问题[41]。基于此类思路，Sun等[42]用溶剂热法合成了一种由二维多孔纳米片组装而成的新型花状Bi-MOF，进一步在Ar气氛下以三聚氰胺为氮源煅烧得到Bi@N- CNCs（图3c），进一步优化所得850Bi@N-CNCs用于钾离子电池负极材料时，在电流密度为0.5和10.0 A·g-1时其可逆容量分别为334.3和221.3 mAh·g-1，在5.0 A·g-1下循环1200次，每次循环的容量衰减率仅为0.004 %。近期，Li等[39]通过金属铋与对苯二甲酸制备了3D结构的Bi-MOF（图3d）作为钾离子负极材料时，纳米级孔道的三维多孔结构分散了合金反应产生的应力，有效抑制体积膨胀问题，进而促进了离子传输能力。当用作PIB的负极材料时，Bi-MOF在0.1 A·g-1下循环500次后提供了415 mAh·g-1的高可逆容量和出色的循环稳定性（在1200次循环下，0.5 A·g-1时为315 mAh·g-1）。也有研究者将硒化物与多孔碳材料相结合用于储钾应用中。Chen等[43]通过水热法合成Bi-MOF进一步在Ar气氛下热解硒化后，合成了由外层棒状多孔碳骨架和内部Bi/Bi3Se4纳米颗粒组成的Bi/Bi3Se4@CNR复合材料（图3e），原位表征证明钾化/去钾化过程是受转化和合金化/去合金化反应的双重机制控制。在20 A·g-1下电池可以表现出307.5 mAh·g-1的良好可逆容量。在5 A·g-1下循环2000次后，容量达到254.8 mAh·g-1。此外，Bi/Bi3Se4@CNR/KVO全电池也展现了一定应用潜力。
图3 (a) Co-MOF-rGO杂化材料的制备示意图；(b) Co- MOF-rGO复合负极材料电化学性能测试图[40]；(c) Bi@N-CNCs产物的合成过程[42]；(d) 3D结构Bi-MOF的制备[39]；(e) Bi/Bi3Se4@CNR的合成过程[43]

Fig. 3 (a) Co-MOF-rGO preparation process; (b) Electrochemical performance test of composite anode material Co-MOF-rGO[40]. Copyright 2020, American Chemical Society, (c) Bi@N-CNCs preparation process [42]. Copyright 2020 Wiley-VCH GmbH. (d) 3D structure Bi-MOF preparation process [39]. Copyright 2023 Wiley-VCH GmbH. (e) Bi/Bi3Se4@CNR preparation process [43]. Copyright 2023 Science Press and Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences. Published by ELSEVIER B.V. and Science Press. All rights reserved

加入石墨烯、氧化石墨烯一类外加碳基材料制备的MOFs复合材料有效提升了钾离子电池负极材料的电化学性能，二维、三维结构与金属硒化物近年来在钾离子电池负极材料中也展现了极大的 潜力。

2.4 碱金属-硫属电池中的应用

电池的负极采用碱金属，正极采用硫族化合物，这一类碱金属-硫属电池因成本较低、理论容量大、绿色环保等特点使其成为储能电池领域的热 门[17]。例如：锂-硫电池包括锂金属负极、有机电解液和硫复合正极。在这类电池研究过程中MOFs 材料可以作为活性材料抑制充放电时电极体积膨胀。由MOFs材料制备的改性隔膜与保护涂层还可以解决中间体进入电解液造成的穿梭效应，以及碱金属电极产生的枝晶生长等问题。
为了有效限制多硫化物产生的穿梭效应（碱金属-硫属电池正极产生的长链多硫族化物可以溶解于常见醚类电解液中并穿过隔膜与负极反应而造成不可逆的损失[44]），Zheng等[45]设计了一种Ni-MOF，发现Lewis酸性的Ni(II)中心和多硫化物Lewis碱性之间的相互作用可以成功地将多硫化物捕获在MOFs骨架当中，增强了其循环稳定性，这种基于Lewis酸碱理论对于吸收多硫化物的证实帮助了提升此类电池材料性能的设计思路。Bai等[46]设计并制备了一种用于锂-硫电池的微孔MOF@GO隔膜（图4a），拥有规则孔隙约 9 Å的孔径有效阻隔了多硫化物通过，同时还可以允许 锂离子正常的移动。基于前期MOFs隔膜制备思路，近期，Li等[47]采用静电纺丝法研制了一种用于锂-硫电池ZIF-67原位生长海藻酸钠纤维膜的功能隔膜（图4b），这种在聚丙烯腈（PAN）基体上原位负载ZIF-67制备出的SA纤维膜作为一种新型的多功能锂-硫电池隔膜（ZIF-67/SA-PAN）可以有效隔绝多硫化物（图4c），同时进一步测试中又展现了良好倍率性能和循环稳定性。Geng等[48]制备了不同形状与尺寸的MIL-96-Al，分析了形状与尺寸对其电化学性能的影响，为MOFs材料尺寸设计提供了改进思路。
图4 (a) MOF@GO隔膜的制备过程[46]；(b) ZIF-67/ SA-PAN的合成过程；(c) Celgard2325和ZIF-67/SA-PAN隔膜的多硫化物渗透测试对比[47]；(d) Bio-MOF-100诱导锂均匀沉积的方案[49]；(e) NiCoP@NC改性隔膜的制备过程[50]；(f) MnM-MIL-100的制备(其中，M代表掺入的次级金属离子)[52]

Fig. 4 (a) Preparation process of MOF@GO separator[46]. Copyright 2016, Springer Nature Limited, (b) ZIF-67/SA-PAN preparation process, (c) Comparison of polysulfide penetration tests for separator Celgard2325 and ZIF-67/SA-PAN [47]. Copyright 2022, American Chemical Society, (d) Scheme of uniform lithium deposition induced by Bio-MOF-100[49]. Copyright 2021, American Chemical Society. (e) Preparation process of NiCoP@NC separator [50]. Copyright 2023 Elsevier Inc. All rights reserved. (f) MnM-MIL-100 preparation process (here M represents the secondary metal ions incorporated into the metal-organic linker molecule)[52]. Copyright 2021 Wiley-VCH GmbH

在限制锂-硫电池碱金属负极枝晶生长方面，Song等[49]制备了Bio-MOF-100，再在Ar气氛下800 ℃碳化8 h得到了无定形碳材料ZnENC。将Bio-MOF-100与ZnENC分别涂覆在Celgard隔膜两侧而制得SAZ-AF Janus隔膜。朝向锂负极侧隔膜的Bio-MOF-100涂覆层有效诱导了锂离子均匀快速的传输（图4d），即使在高电流密度下也可以抑制枝晶生长。在MOFs材料中引入额外的金属节点可以有效优化MOFs材料在锂-硫电池中的应用。这是由于引入双金属、多金属节点的MOFs材料可以增强对锂-硫电池中多硫化物的吸收。近期，Zhu等[50]提出将 Ni-Co双金属磷化物通过高温退火和磷化Ni-ZIF-67前驱体封装到氮掺杂双碳导电网络（NiCoP@NC）中（图4e），包封的Ni/Co磷化物颗粒可以显著增强多硫化锂的催化转化，作为锂-硫电池改性隔膜时帮助锂-硫电池展现出良好的比容量（在0.5 C时的初始容量为 1083.4 mAh·g-1），并且拥有良好的循环稳定性（300次循环下每次容量衰减率仅为0.09 %）。对于多金属掺杂的合成可以采用一锅合成法，也可以通过将单金属MOFs浸泡在不同浓度的金属离子溶液中来制备的离子交换 法[51]。Li等[52]通过一锅合成策略制备了一系列Mn基多金属MOFs（双金属和三金属MIL-100）纳米八面体（图4f），用作锂-硫电池正极的硫载体，经过测试得到MnNiMIL-100@S 正极表现出最好的锂-硫电池性能，200次循环后可逆容量约为708.8 mAh·g-1。
基于MOFs材料及其衍生物制备的改性隔膜应用在金属-硫属电池时，可以有效地吸附多硫化物。作为涂覆层制备具有不对称结构分离膜（Janus隔膜）时可以一定程度诱导锂负极均匀沉积。此外，多金属MOFs制备正极硫载体材料也展现了良好的电化学性能。

2.5 水系锌离子电池中的应用

水系锌离子电池与非水系体系相比，其安全 性更高、成本更低，因此得到了研究者的广泛关注。在水系锌离子电池阴极材料方面有锰基和钒基氧化物、普鲁士蓝类似物以及普鲁士蓝型的金属盐使用研究[53]。但由于阴极材料比容量不高、阳极锌金属枝晶生长[54]（不均匀的锌沉积引起）等问题仍十分严峻，严重阻碍了水系锌离子电池的进一步 发展。为了改善水系锌离子电池（ARZIBs，ZMB）的上述问题，研究者们在MOFs材料作为阴极材料、阳极材料、隔膜和固体电解质等应用方面做了大量的工作[18]。
在缓解锌阳极枝晶生长方面，MOFs材料由于结构特点常用于制备离子筛，但制备的离子筛应用在ZMB上多次循环后仍然容易受到严重的极化和枝晶生长的影响[55]。Lei等[56]通过实验证明了二维MOFs纳米片（图5a）可以作为保护涂层，抑制枝晶形成。此外，研究者比对了UiO-67-3D和UiO-67-2D材料作为锌负极涂层的差异，验证了二维结构拥有更高浓度的Zr-OH/H2O亲锌位点，可以诱导Zn均匀沉积，同时更好抑制锌枝晶生长，采用此涂层测试UiO-67-2D@Zn||Mn2O3/C电池也实现了良好的可逆容量、倍率性能和循环稳定性。Yang 等[57]提出通过Zn表面的MOFs涂层用于高性能MnO2-Zn电池，MOFs包覆层的构建以获得均匀的Zn沉积进而阻止锌负极的枝晶生长（图5b）。对称Zn半电池在0.5 mA·cm-2的电流密度下维持长达3000 h的寿命。当与MnO2正极复合时，在MnO2负载量高达4.2 mg·cm-2，循环600次后，其可逆容量为180.3 mAh·g-1，容量保持率为88.9%。同样采用UIO系列MOFs设计解决锌负极枝晶生长问题，Xu等[58]制备了一种UiO-66缺陷层（图5c），进一步在锌表面制备了缺陷MOF（D-UiO-66），再将其和两种锌盐电解质组成的准固体界面相作为锌离子储层。通过验证MOFs缺陷层Lewis酸性位点对于阴离子吸附性和锌离子传递效率，使得阳极附近锌离子浓度提高，进一步证明其可以抑制锌的枝晶生长。
图5 (a) UiO-67-3D和UiO-67-2D的晶体结构[56]；(b) Zn表面演变示意图[57]；(c) D-UiO-66层的合成路线[58]；(d) Mn-H3BTC-MOF-4中Mn(Ⅱ)的合成过程及配位环境；(e) Mn-H3BTC-MOF-4在3000 mA·g-1下的循环性能[60]；(f) 二维CuHHTP/MX异质结构与Zn/Cu-HHTTP/MX电池机理示意图[61]

Fig. 5 (a) Crystal structure of UiO-67-3D and UiO-67-2D [56]. Copyright 2022, Science China Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature. (b) Schematic illustration of Zn surface evolution [57]. Copyright 2020 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA， Weinheim. (c) Preparation process of D-UiO-66 [58]. Copyright 2023, The Author(s). (d) Diagrammatic sketch of the synthetic procedure and coordination environment of Mn(II) in Mn-H3BTC-MOF-4, (e) cycling performance of Mn-H3BTC-MOF-4 at 3000 mA·g-1 [60]. Copyright 2021, American Chemical Society. (f) schematic illustration of the formation of 2D CuHHTP/MX heterostructure and the mechanism of Zn/Cu-HHTP/MX batteries [61]. Copyright 2022 Wiley-VCH GmbH.

由于本征结构的调控是有效增强电化学性能的改性策略，研究人员发现晶格空间存在的位阻会阻碍锌离子传输效率。为此，Ren等[59]采用Zr4+和ATMP一步溶剂热法合成的非晶态无定形金属-有机框架材料（aMOFs）用于制备人工SEI膜，根据其不同于结晶性MOFs的缺陷与悬挂键和微孔结构达到了更好的锌离子传输和均匀沉积，这也 为aMOFs应用于水系锌离子电池开辟了道路。此外，Yin等[60]通过配位不饱和的思路来制作正极材料，其中通过制备过程中调控Mn与H3BTC的摩尔比合成出3种不同配位程度的Mn基MOFs（图5d）（其中Mn和-COOH的摩尔比分别为1∶2、1∶4和1∶6），后续测试验证摩尔比在1∶4时的Mn-H3BTC-MOF-4拥有比其他几种配位度更好的锌离子储存能力（在100 mA·g-1下具有138 mAh·g-1的优异容量，在3000 mA·g-1下循环1500次后仍具有93.5 %的容量保持率）（图5e）。近期，Wang等[61]基于2D-MOF材料提出了一种采用溶液相直接组装策略制备的交替堆叠的Cu-HHTP/MX异质结构用于水系锌离子电池阴极材料（图5f），经测试容量在0.1 A·g-1电流密度下达到260.1 mAh·g-1，倍率性能在4 A·g-1下达到173.1 mAh·g-1，1000次循环后容量保持率为92.5 %。
应用MOFs材料制备涂层的策略有效缓解了水系锌离子电池中锌阳极枝晶生长的问题，而MOFs材料本征的结构调控也为增强锌离子储存与传输能力提供了新思路。

2.6 超级电容器中的应用

超级电容器（SCs）由正极、负极、电解液和隔膜组成。根据储能机理的不同，超级电容器一般可分为双电层电容器（EDLCs）和赝电容器（法 拉第准电容器）[62,63]。对于MOFs在SCs中的应用，其较大的比表面积可以增大电解液与MOFs电极的接触面积，从而提高比电容。可调节的孔径可以保证电解液离子和电子的快速传输，丰富的活性位点可以提高赝电容[5]。
Sheberla等[64]提出将纯Ni3(HITP)2用于EDLCs活性材料（图6a），基于Ni3(HITP)2材料良好的电化学性能使其成为首个完全由纯MOFs材料作为双电层电容器电极的先例。Liang等[14]关于基础MOFs和复合MOFs应用综述中提到其应用于超级电容器电极材料的发展策略。其中大多基础的MOFs由于在酸性和碱性应用环境中均容易出现塌陷问题，为此提出一系列思路：（1）MOF-74系列引入多金属有助于在循环伏安和恒流充放电曲线方面提高氧化还原行为；（2）配体中的sp2杂化的氮原子可 以增加与UiO系MOFs中离子的相互作用；（3）nMOF-867是合成nMOF的颗粒和孔径均合适的样本。此外MOFs复合材料研究方面把高导电材料（如石墨烯、GO、rGO、CNTs和导电聚合物等）与原始MOFs复合进一步合成MOFs复合材料，可以提高原始MOFs的导电性，加速SCs电极材料的研 究[65]。在近期研究中Fan等[66]通过引入Co于MOF-74中又将Co-MOF-74纳米颗粒锚定并分散在3D功能化氧化石墨烯（FGO）上（图6b），将其应用于钠离子混合电容器（SIHC）中作为负极材料，制备的Co-MOF74|FGO-180电极在0.1 A·g-1的电流密度下具有1170 mAh·g-1的高比容量，在0.1 A·g-1的电流密度下循环100次后的可逆容量约为416 mAh·g-1，Co-MOF-74|FGO180//AC器件展现出优异的性能（最大能量密度和功率密度为240 Wh·kg-1和10 kW·kg-1，循环稳定性优异）（图6c）。
图6 (a) Ni3(HITP)2的分子结构与理想空间填充图[64]；(b) Co-MOF-74|FGO-180的合成过程；(c) Co-MOF-74|FGO-180电极与参比电极电化学性能测试图[66]

Fig. 6 (a) Ni3(HITP)2 molecular structure and ideal space filling diagram [64].Copyright 2016, Springer Nature Limited. (b) Preparation process of Co-MOF-74|FGO-180, (c) Electrochemical performance test diagram of Co-MOF-74|FGO-180 electrode and reference electrode [66]. Copyright 2022 Elsevier B.V. All rights reserved

基于上述总结，MOFs材料在作为碱金属离子电池电极材料时，通过调控多金属协同效应、杂原子的掺杂、复合氧化石墨烯等策略可以有效地提升电化学性能。MOFs材料制作改性隔膜可以应用于锂-硫电池控制多硫化物产生的穿梭效应；其次，MOFs材料也可以制备保护涂层解决水系锌离子电池阳极枝晶生长等问题；在超级电容器中MOFs或其复合材料可以制备高电化学性能的电极材料。多种经过后处理与MOFs复合的材料（掺杂碳材料、MOFs/rGO复合材料等）被证明可以有效提升储能器件的电化学性能。此外，一些不饱和配位状态调控，非晶态MOFs引入也在逐渐应用于储能领域。

3 MOFs及其衍生材料的改性策略

3.1 MOFs的本征调控

选择合适的金属离子和有机配体进行配位得到的MOFs可直接用于储能领域研究。在早期研究MOFs材料应用于储锂方面，Li等[67]在根据MOF-177可以应用于储存氢气方面的启发下对其做电极材料储锂方面进行探索，他们通过溶剂热合成法合成了MOF-177并作为负极活性材料进行测试，结果容量衰退率非常高（首次循环中的容量超过400 mAh·g-1，第二次放电过程中的容量仅为105 mAh·g-1），这项研究为后续MOFs材料应用 于锂离子电池电极材料方面开辟了道路。在此之后， MOFs材料大量应用于电极材料研究。Maiti等[68] 通过溶剂热法制备Mn-BTC应用于锂离子电池负极，在0.1 A·g-1电流密度下比容量达到694 mAh·g-1。后续各类金属与合适有机配体搭配所得到形貌各异的MOFs材料层出不穷，例如拥有三维骨架和一维菱形孔道的用于锂离子负极的微孔Pb-MOF（图7a）[69]，具有稳定骨架和六角螺母 形状的用于锂离子电池负极的Ti-MOF（图7b）[70]，立方笼状的锰基MOF（Mn-CCs）（图7c）用于锂-硫电池正极捕获多硫化物[71]等原始MOFs。
图7 (a) Pb2+离子的配位几何结构，[PbO2]∞链与沿c轴的一维通道的多面体的3D框架[69]；(b) Ti-MOF电极的结构[70]；(c) S@Mn-CCs合成及分子笼状结构示意图[71]

Fig. 7 (a) Coordination geometry of Pb2+ ion, [PbO2]∞ chain and 3D framework with the highlighted polyhedra showing the 1D channels along the c-axis[69].Copyright 2017, Ameri can Chemical Society. (b) Structure of the Ti-MOF electrode[70]. Copyright 2018 Elsevier Ltd. All rights reserved. (c) Schematic diagram of S@Mn-CCs synthesis and molecular cage structure[71]. Copyright 2019 Royal Society of Chemistry

对于原始MOFs中MIL系列性能研究也十分广泛，Millange等[72]早在2002年就提出了首个MIL系列骨架：MIL-53。后续将MIL系列在储能器件中应用时发现调控其孔径与结构需要选择合适的金属盐和有机配体，以便提供多种MIL结构，如棒状、纺锤形等，这些结构有助于后续对MIL系列作为前驱体进行煅烧碳化时保留原有结构，或作为改性材料的基础模板提高导电性与储存电荷能力。例如：Zhu等[73]合成圆盘状MIL-125(Ti) 衍生物Li4−xKxTi5O12用于锂离子电池负极，Zhao等[74]合成了基于MIL-88A加入多金属氧酸盐改性的微米级材料用于锂离子电池负极，Ma等[75]首次提出了以MIL-88b(Fe) 为自牺牲模板一定条件下煅烧制备了TB-FeOSC-NS，优化的片状异质结构增强了其作为锂离子负极材料的性能，在20 A·g-1的高电流密度下具有400 mAh·g-1的高倍率性能。（表1列出了一些原始MOFs材料应用情况）。此外，也可以通过复合氧化石墨烯（GO）、碳纳米管等作为外加碳源制备碳复合MOFs材料进行性能调控，例如在GO和碳纳米管（CNT）[76]等碳材料上生长MOFs以提高电化学性能。Sung等[77] 采用Co-MOF-74作为中间层与多壁碳纳米管MWCNTs复合，进一步采用溶剂热法合成Co-MOF-74@MWCNT作为优异的锂-硫电池正极材料。此外，石墨烯作为一种单原子厚度的蜂窝状碳晶格片，具有优越的电子传导性和高比表面积，可以通过增强与MOFs的相互作用提供活性位点。
表1 原始MOFs材料应用于二次电池性能

Table 1 Pristine MOFs for battery

Pristine MOFs Application Cycle number Reversible capacity ref
Ni-MOF LIBs 100 620 mAh·g-1 at 100 mA·g-1 78
Mn-CCs LSBs 200 990 mAh·g-1 at 0.2 C 71
Fe-BTC LIBs 100 1021 mAh·g-1 at 100 mA·g-1 79
Pb-MOF LIBs 500 489 mAh·g-1 at 100 mA·g-1 69
Mn-BTC LIBs 100 694 mAh·g-1 at 103 mA·g-1 68
Ti-MOF LIBs 50 527.12 mAh·g-1 at 100 mA·g-1 70
Zn-MOF LSBs 200 609 mAh·g-1 at 0.2 C 80
ZIF-7 ZIBs 20/180 188.4 mAh·g-1/129.1 mAh·g-1 at 500 mA·g-1 81
MIL-53 LIBs 50 71 mAh·g-1 at 0.2 C 82
MIL-68 LIBs 12 32 mAh·g-1 at 0.2 C 83
MIL-100(Cr) LSBs 60 ~450 mAh·g-1 at 0.1 C 84
Fe-MIL-88B LIBs 400 744.5 mAh·g-1 at 60 mA·g-1 85
MIL-47 LIBs 50 70 mAh·g-1 at 10 mA·g-1 86
MIL-88A LSBs 1000 300 mAh·g-1 at 0.5 C 87
MIL-125 PIBs 200 157 mAh·g-1 at 50 mA·g-1 88
ZIF-8 LSBs 300 553 mAh·g-1 at 0.5 C 89

3.2 MOFs衍生碳材料

MOFs材料直接用作电极材料时，通常会出现电导率差、易团聚、循环稳定性不好等问题[90]，研究人员通常采用MOFs作为前驱体模板，在保护气氛下煅烧使其内部的有机配体原位碳化，形成的石墨化碳可以有效缓解体积变化，进一步增强材料的导电性。

3.2.1 多孔碳材料

MOFs可以通过在惰性气氛下高温煅烧使有机配体原位碳化得到衍生的多孔碳材料，含有杂原子的有机配体在煅烧时还可以实现原位的杂原子掺杂（如B、S、P和N等）[91]，在MOFs衍生的碳组分中引入杂原子可以进一步提高导电性，降低锂离子在基体材料内的扩散电阻。MOFs衍生的碳材料通常密度较低，暴露活性位点更多，更容易与反应介质充分接触。Liu等[92]提出节省多孔碳材料成本的高效MOFs合成方案（图8a），通过乙酸锌和Na3BTC一步沉淀法制备了Zn-BTC，进一步煅烧成功制备多孔碳材料（BTCC）用于对称超级电容器材料时也展现了较好的电化学性能。此外，空心多孔碳材料的内部不仅可以增加活性材料的负荷，疏通扩散途径，还可以为活性材料的体积膨胀提供缓冲空间，以实现可持续利用，例如Li等[93] 报道了一种ZIF-8衍生的混合空心氮掺杂碳（HNPC）材料（图8b），这种中空纳米结构（图8e）用于锂-硫电池硫载体材料表现出优异的电化学性能，在2 C倍率下，循环800次后，其可逆放电容量稳定在562 mAh·g-1。
图8 (a) BTCC制备流程[92]；(b) HNPC、NPC和NSPC合成；(c-e) HNPC-900的SEM与TEM图[93]

Fig. 8 (a) Preparation process of BTCC [92]. Copyright 2021 Elsevier Inc. All rights reserved. (b) Preparation process of HNPC, NPC and NSPC, (c-e) SEM and TEM diagrams of HNPC-900 [93]. Copyright 2019 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

3.2.2 多级结构

MOFs 材料的多级纳米结构设计可以精准地调控形貌进而增加活性位点，促进电子转移，一些复合结构又可以产生协同效应进一步提升二次电池的电化学性能。
核壳结构作为具有主导地位的多级结构可以缓解 MOFs 衍生材料在应用于电池过程中的性能缺陷，从而表现出优异的循环性能。为此通过调控核壳结构复合材料的种类，可以使其活性位点充分暴露，优势组分发挥协同作用。对于核壳结构设计，利用多种 MOFs 可以制备 MOFs@MOFs[94]的核壳结构，其在储能领域拥有很大潜力[95]。利用原始MOFs材料之间相互嵌套并进一步煅烧可制备具有良好导电性和稳定性的核壳结构材料，Wang等[96]将 ZIF-8 嵌套于 ZIF-67中经过氮气保护下退火获得NC@GC 的核壳结构（图9），两种不同材料碳化后产生的氮掺杂碳和石墨烯化碳有效发挥了协同作用，当其用于电催化剂时展现了优秀的电化学性能。除了煅烧生成石墨化碳或是氮掺杂碳材料，通过调控煅烧手段或外加碳源可以制备不同类型的碳衍生材料复合进入球壳结构之中，例如碳纳米管[97]、氮掺杂碳[98]、氮掺杂碳纳米管[99]、还原氧化石墨烯[100] 等。此外引入多金属复合制备核壳结构也是有效增强协同作用和结构改性的方式，Li等[101]制备双金属 Fe/Ni-MIL-53 进一步嵌套入 ZIF-67 中，再在保护气氛下退火可以制备 Fe/Ni-CoTe@NCFs ，其中由ZIF-67碳化后形成分级空心N掺杂碳纳米框架（NCFs），铁和镍共掺杂也产生协同效应改善了电催化活性。
图9 (a) ZIF-8、NC、ZIF-67、GC、ZIF-8@ZIF-67以及NC@GC的合成示意图；(b) NC@GC的TEM图；(c) NC@GC的高分辨率TEM图像[96]

Fig. 9 (a) Preparation process of ZIF-8、NC、ZIF-67、GC、ZIF-8@ZIF-67 and NC@GC; (b) TEM images of NC@GC; (c) high-resolution TEM images of NC@GC[96]. Copyright 2016 Elsevier Ltd. All rights reserved

通过静电纺丝、模板法等多种方式可以制备一维纤维状的碳材料用于超级电容器、锂离子电池等领域展现出独特的结构优势[102,103]。在2017年Wang等[96]提出了静电纺丝合成 ZIF-8/PAN纳米纤维，并进一步碳化成一维纳米多孔碳纤维的思路，制备的氮掺杂MOFs分层碳纤维材料（NPCF）在应用于超级电容器电极材料时展现了比其他氮掺杂碳材料更好的电化学性能。Zhu等[104]采用静电纺丝将Sn-MOF前驱体掺入一维碳纳米纤维中，进一步煅烧制得多级多孔Sn@C@CNF材料，在应用于锂离子与钠离子电池负极材料时表现优异。近期Yuan等[105]报道了一种通过核壳MOFs衍生的空心多面体组装而成的高分散Co纳米颗粒锚定多级多孔N掺杂碳纤维（Co@N-HPCFs）（图10）。其中涉及的MOFs/PAN纳米纤维，采用静电纺丝法制备，这种复杂结构具有多级孔隙率的碳纤维可以有效改善活性位点的暴露，促进电子转移和传质。
图10 (a) 制备Co@N-HPCFs催化剂的示意图；(b~d) PAN纳米纤维、MOFs/PAN纳米纤维和Co@N-HPCF-800的SEM图像；(e~g) Co@N-HPCF-800的TEM和HRTEM图像[105]

Fig. 10 (a) Schematic illustration for preparing Co@N- HPCFs catalyst. SEM images of (b) PAN nanofibers, (c) MOFs/PAN nanofibers, and (d) Co@N-HPCF-800. (e~g) TEM and HRTEM images of Co@N-HPCF-800[105]. Copyright 2022 Science Press and Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences. Published by ELSEVIER B.V. and Science Press. All rights reserved.

3.2.3 其他结构

Song等[106]研究了用于锂-硫电池改性隔膜的 空心碳球（UHCSs）并且首次证明了这类空心碳材料结构由于其独特的性能可以作为改性隔膜。近期，Zhang等[107]以Ni-Co双金属MOFs为前驱体，通过开发简洁的无模板方法制备了嵌入空心碳球（HCSs）的NiCo合金纳米颗粒（NiCo@HCS）（图11a），并将其作为电催化剂用于锂-硫电池隔膜修饰有效改善穿梭效应，在0.2 C下的起始容量为1377 mAh·g-1，在1.0 C下循环500次后容量衰减率仅为0.056 %。Zhang等[108]以双金属Ni-Co-MOF为前驱体合成了碳包覆的CoNiSe2/C纳米球（图11b），充分利用了双金属的协同效应和纳米碳球的结构优势（比表面积达172.79 m2·g-1），使其作为锂离子电池负极材料时展现优越性能，0.1 A·g-1电流密度下循环100次后，可逆放电容量为850.9 mAh·g-1。
图11 (a) NiCo@HCS合成[107]；(b) CoNiSe2/C纳米球的合成以及Ni-Co-MOF、Ni-MOF和Co-MOF的SEM和TEM图像[108]；(c) SEM、粉末X射线衍射(PXRD)图谱、花状Zn-TDPAT纳米片模型，以及Zn-TDPAT纳米片在900 ℃下衍生的花状微孔氮掺杂碳纳米片(FMNCN-900)[109]；(d) 碳化前的Co-SCPC以及Co-SCPC在不同放大倍率下的SEM图像[110]

Fig. 11 (a) Preparation process of NiCo@HCS[107]. Copyright 2023, American Chemical Society. (b) Synthesis of CoNiSe2/C nanospheres and SEM and TEM images of Ni-Co-MOF, Ni-MOF, Co-MOF [108]. Copyright 2022 Published by Elsevier B.V. on behalf of Chinese Chemical Society and Institute of Materia Medica, Chinese Academy of Medical Sciences. (c) SEM, Powder X-ray Diffraction (PXRD) Pattern, Flower-like Zn-TDPAT nanosheet model, and flower-like microporous nitrogen-doped carbon nanosheets (FMNCN-900) derived from Zn-TDPAT nanosheets at 900 ℃[109]. Copyright 2018, American Chemical Society. (d) SEM images of Co-SCPC before carbonization and Co-SCPC with different magnification [110]. Copyright 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

Hong等[109]制备了具有花瓣状纳米片结构的氮掺杂碳MOFs材料（Zn-TDPAT）（图11c），3种孔径<0.6 nm的花状微孔氮掺杂碳纳米片被证明有效储存的亚稳态小硫分子（S2−4）可以避免多硫化物产生。Qian等[110]以PVP为模板剂，在惰性气氛中通过高温碳化MOFs，用低成本钴（Co-SCPC）自掺杂制备出了具有球形菊花状结构（图11d）的多孔碳材料应用于锂-硫电池中，可以有效抑制多硫化 物的同时还展现出了优异的电化学性能，在0.1 C、1.0 C和5.0 C倍率下分别具有1292.5、992.7和495.6 mAh·g-1的高放电容量，在1 C循环1500次和5 C循环500次时具有优异的循环稳定性。

3.3 MOFs衍生的金属化合物

选择合适MOFs作为前驱体，通过调控热处理，或者是进一步的硫化、硒化等，可以将金属节点转变为金属化合物（金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物等），这类金属化合物在继承了MOFs原有空间结构的同时可以进一步增强MOFs应用于储能器件中的电化学性能。

3.3.1 金属化合物复合材料

MOFs在调控热处理后可以转变为金属氧化物、金属氧化物@碳和金属氧化物复合材料[111]，同样的，金属磷化物、金属硫化物等金属化合物也可以通过调控热解方式制备相应碳基复合材料。
在近些年对于金属氧化物研究中，Co3O4及其复合材料基于其较高的理论能量密度和优异的倍率性能，在各个储能领域均表现出了巨大潜力。早在2006年，原始的Co3O4就被用于锂离子电池负极材料研究之中，但是由于Co3O4存在导电性不够强、机械应变差、动力学缓慢等问题，仍需要进一步改善其性能[112]。后续研究开发了多种复合材料。多孔Co3O4立方块作为锂离子电池负极材料[113]，Co3O4/C多孔纳米线阵列[114]、多孔Co3O4空心球[115]作为超级电容器的电极，ZIF-67衍生的球壳结构碳基Co3O4十二面体用于锂离子或钠离子电池负极（图12a）[116]，Co3O4@Co-MOF复合材料用于超级电容器[117]等。其他的氧化物研究方面，Wang等[118]设计通过两步热处理法制备TiO2/C材料（图12b）作为锂离子电池负极材料，长循环下仍保持优良性能。
图12 (a) ZIF-67衍生的多级卵黄壳Co3O4/C十二面体示意图以及将ZIF-67在氩气气氛中450 ℃加热2 h，得到ZIF-67/C，然后将样品在270 ℃空气中退火3 h，得到蛋黄壳Co3O4/C[116]；(b) 合成TiO2/C复合材料的示意图，其亚微米片剂形态源自MOF前体MIL125(Ti)[118]；(c)用于合成CoSx-rGO-CoSx和rGO@CoSx复合材料的示意图[119]

Fig. 12 (a) Schematic of ZIF-67-derived hierarchical yolk-shell Co3O4/C dodecahedrons. ZIF-67 was heated at 450 ℃ for 2 h in an argon atmosphere to obtain ZIF-67/C, and then the sample was annealed at 270 ℃ for 3 h in air to obtain yolk-shell Co3O4/C[116]. Copyright 2017, Tsinghua University Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg. (b) Schematic illustration for the synthesis of TiO2/C composite with submicron-tablets morphology derived from a MOF precursor, MIL125(Ti)[118]. Copyright 2015 Royal Society of Chemistry. (c) Schematic illustration of the procedures used to synthesize CoSx-rGO-CoSx and rGO@CoSx composites[119]. Copyright 2016 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，Weinheim

基于原始MOFs制备金属硫化物相关复合材料也十分热门，有研究认为其在储锂容量方面较氧化物更优，制备方式包括了一步硫化法和逐步硫化法，并在制备硫化物前驱体选择方面多采用ZIF系列、MIL系列等，在提供了相应金属元素同时易于保持其结构并进一步硫化。Yin等[119]基于在GO表面形成ZIF-67，进一步硫化制备了CoSx@rGO复合材料（图12c），应用于锂离子电池负极材料。Chen等[120] 使用1，5-萘二磺酸和4，4'-联吡啶作为有机配体合成一系列磺酸盐基MOFs作为前驱体，在进一步热解过程中，1，5-萘二磺酸不仅作为硫源原位硫化，还可以与4，4'-联吡啶一起提供N/S共掺杂碳材料，其中Fe7S8/NSC材料应用于锂离子与钠离子负极材料时展现出优异的电化学性能。
MOFs衍生的金属磷化物具有较高的稳定性和导电性使其在储能领域得到应用[121]，Liu等[122]通过调整Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的比例，进一步磷化制备了ZIF-67衍生的纳米级磷化钴S-CoP/CNT复合材料，应用于锂-硫电池隔膜时增强了多硫化物吸附能力，有效帮助电池提升了电化学性能。除了原位磷化，近期研究人员发现在MOFs衍生材料中掺杂磷化物也是有效增强电化学性能的措施，Chen等[123]制备了掺杂Ni12P5的双碳材料（氮掺杂碳、碳纳米管）Zn@NPC-Ni12P5-CNT-n作为锂-硫电池正极材料，研究发现掺杂了N12P5增加了捕获多硫化物的活性位点，帮助了锂离子快速扩散，对稳定性也有所提升。

3.3.2 多元金属化合物

近年来单一的金属化合物已不足以满足导电性和循环稳定性的更高追求，多元金属MOFs作为前驱体衍生的多元金属化合物可以增加电化学活性组分、增加与离子反应的电位、增加氧化还原反应位点等多种优势协同作用进一步提升电化学性能。近期，Zheng等[124]通过低温煅烧自组装策略制备了双金属Zn/Co-MOF衍生的多孔通道交叉结构纳米笼氧化物，进一步复合氧化石墨烯获得的 rGO/ZnO/Co3O4（图13a）作为锂离子电池的负极材料时，在2 A·g-1的电流密度下 rGO/ZnO/Co3O4 的放电比容量为500 mAh·g-1，是单金属氧化物复合的rGO/Co3O4的3.4倍，充分证明了锌/钴双金属氧化物协同作用与三维多孔通道异质界面结构对电化学性能和电极有效活性面积的提升。Zhao等[125] 通过制备双金属Ni/Co普鲁士蓝类似物NiCo-PBA作为前驱体，提出一步煅烧法制备碳掺杂NiO@Co3O4（图13b）复合材料，在作为超级电容器电极材料时，该种复合材料在750.0 Wk·g-1的功率密度下可以提供32.6 Wh·kg-1 的高能量密度并且循环寿命在5000次循环后达到 87.1%。近期，Li等[126]通过将MOFs衍生的NiCo2O4颗粒锚定在高导电性碳纳米纤维上制备的NiCo2O4/碳复合纳米纤维，其中采用静电纺丝纳米纤维上原位生长MOFs（模板采用ZIF-67），然后进行退火处理制备珠状NiCo2O4/碳复合纳米纤维，在应用于锂离子和钠离子电池负极材料时展现出优异性能。这一类镍钴双金属氧化物掺杂碳的材料合成方式简单，为多金属氧化物掺杂碳材料提供了新思路。
图13 (a) rGO/ZnO/Co3O4合成的简化示意图[124]；(b) CNC-350和CNC-400制备[125]；(c)中空Fe-Zn-S@S-doped-C微球的制备过程和锂离子存储特性示意图[127]；(d) 阴极NMCS和阳极TPC制备离子工艺示意图[130]

Fig. 13 (a) Simplified schematic diagram of rGO/ZnO/Co3O4 synthesis[124]. Copyright 2023, American Chemical Society. (b) Preparation process of CNC-350 and CNC-400[125]. Copyright 2023 The Authors. Published by American Chemical Society. (c) Schematic illustration of the preparation process and Li-ion storage properties of hollow Fe-Zn-S@S-doped-C microsphere[127]. Copyright 2019 Elsevier B.V. All rights reserved. (d) Schematic of cathode NMCS and anode TPC preparation process[130]. Copyright 2023 Elsevier B.V. All rights reserved.

MOFs衍生的多元金属硫化物与磷化物近年来也得到了大量研究。Sun等[127]采用共沉淀法制备Fe/Zn-MOF-74前驱体，进一步硫化获得了硫掺杂碳包覆的FeS2/ZnS中空分层球体材料Fe-Zn-S@S-doped-C（图13c），在作为锂离子电池负极材料时，在1 A·g-1和5 A·g-1电流密度下电容量分别为679 mAh·g-1和317 mAh·g-1，200次循环后仍保持1321 mAh·g-1的高容量。Fang等[128]合成了CoZn-MOFs前驱体，进一步硫化与煅烧制备了嵌入中空掺氮碳纳米片中的双金属硫化物（Co9S8/ZnS）纳米晶体，优化后筛选出在600 ℃下煅烧获得 的Co1Zn1-S(600)，在应用于钠离子电池负极材料时，在半电池与 Na3V2(PO4)3||Co1Zn1-S(600) 全电池中均展现出较高的倍率性能与循环稳定性。Dai等[129]通过微波辅助溶剂热与阳离子交换法制备了双金属Ni-Sn-BTC MOF作为前驱体，进一步在C2H2/Ar气氛下煅烧、磷化获得了Ni-Sn-P@C-CNT衍生材料，作为锂离子电池负极材料时双重的电化学组分和原位生长的CNT加速了离子传输，提高了循环稳定性。近期，在镍、钴双金属化合物电极材料制备成功的基础上，Ni等[130]加入了锰金属用来更好激活钴离子的3d电子进一步增强电化学性能，以ZIF-67为模板制备了双层空心笼状结构的Mn-Ni-Co硫化物复合材料（图13d），应用于超级电容器电极材料表现出优异性能。

4 结论与展望

MOFs材料的大比表面积、高度多孔的特殊结构在储能领域得到了广泛研究，本文主要总结了MOFs及其衍生材料在各种储能器件（LIBs、SIBs、PIBs、LSBs、ZIBs、SCs）中的应用，同时重点介绍了MOFs及其衍生材料用来提高电化学性能的结构改性策略。然而，MOFs相关材料在储能领域实际应用中仍存在着一些关键问题：
（1）纯MOFs材料易于复合改性以及后续处理制备衍生材料来增强电化学性能，但与此同时在实际应用过程中追求简便的合成方法、环保经济的原材料等许多问题仍有待解决。
（2）应用于碱金属族电池时MOFs作为负极材料结合双金属协同作用、前驱体碳化、宏观结构设计、微观缺陷引入等多方面改性措施有效提升了容量和倍率性能，但是相较于LIBs，SIBs与PIBs的MOFs基负极材料研究并不广泛，钠与钾较大的离子半径使得嵌脱动力学缓慢导致性能不佳，因此 调控合适孔径保证动力学兼具较高导电性与稳定性，成为MOFs衍生材料下一步应用于碱金属离子电池负极材料的研究方向。
（3）对于金属-硫属电池中配位不饱和的MOFs设计、Lewis酸性位点设计、选择含氮氧磷类官能团的有机配体策略对提升硫载体与多硫化物捕获有显著效果。相较于MOFs涂层来说MOFs材料制备LSBs改性隔膜时存在筛分能力不足、稳定性不强等问题。
（4）MOFs材料在各类二次电池及超级电容器应用中超长的循环稳定性报道较少。目前来看MOFs衍生材料层出不穷，但制备方案却愈加繁琐复杂，制备过程中常常出现结构塌陷问题，急需探索制备工艺简单并且安全稳定的材料制备策略。
想要实现MOFs相关材料在储能领域的大规模应用，在未来研究改性可以从以下几个方面开展：
（1）在设计MOFs改性材料时应对其微观结构进行本征调控。配位不饱和的理论在储能领域已展现了可观的效果，在结构中引入不饱和的金属节点、有机配体之间的调控策略将进一步帮助MOFs材料提升电化学性能，低维度空位缺陷的引入也可以提升MOFs材料的导电性。
（2）增加aMOFs在储能领域应用。短程有序特性则可以提供合适的孔隙环境缓解体积膨胀问题，丰富的活性位点加速了传质和电荷转移。将aMOFs引入各类储能器件，将帮助材料在微观结构上提供更多调控的策略，弥补原始晶态MOFs材料应用中的不足。
（3）采用多金属掺杂实现MOFs衍生材料改性。基于多金属活性中心暴露更多活性位点、增加离子反应电位、多个电化学活性组分协同效应提升电化学性能的机理，纯MOFs （ZIF、MIL等）衍生的多金属掺杂是十分有效的，并且相较于电池和电催化剂中常用的过渡金属、贵金属基材料来说，铁、钴、镍、锰等元素在地壳中含量更高，也更安全环保。
（4）增强MOFs衍生材料结构设计。提高对于晶体结构与形貌的设计、尝试增加多种结构复合将帮助MOFs材料进一步提升电化学性能。此外，类似MOF-on-MOF的异质结构可以整合优势组分产生协同效应。这样新颖的结构设计将给应用于储能领域的MOFs材料提供新的方向，相信会有更多优异电化学性能的改性MOFs材料被制备出来。
总之，MOFs材料及其衍生材料在储能领域拥有很大潜力，对于性能的调控策略与复合材料的制备也将帮助MOFs材料更好地应用于储能器件 之中。希望通过本文对MOFs材料相关工作的总结，可以为MOFs及其衍生材料在储能领域的研究与应用提供帮助。

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