1 引言
稀土（Rare earth, RE）包含钪、钇以及镧系 中所有元素，共17种元素，拥有一系列优异的物理、化学性质，使得稀土在医疗、能源、国防等众多民用及军用领域均有重要应用，被称为“工业维生素”、“万能之土”、“农业激素”、“战争金属”，是美国、中国、日本、澳大利亚、加拿大、欧盟等众多国家或地区公认的关键性矿产资源[1]。依据美国地质调查局数据，截止到2022年，全球已探明的稀土氧化物（REO）储量为1.2亿吨，主要分布在中国（36.7%）、越南（18.3%）、巴西（17.5%）、俄罗斯（17.5%）、印度（5.8%）、澳大利亚（3.3%）等国家[2]。目前世界主要的稀土矿山有：中国的白云鄂博稀土矿、冕宁牦牛坪稀土矿、江西赣州足洞稀土矿，美国的Mountain Pass稀土矿，巴西的Araxa、Minasu稀土矿，加拿大的Strange Lake稀土矿，澳大利亚的Mount Weld稀土矿，南非的Zandkopsdrift稀土矿等。此外，中国的江西、广东、福建、云南等多个南方省份更是拥有170多个优质的离子吸附型稀土矿，是全球中重稀土的主要来源[3]。
目前已知的含稀土的矿物有250多种，其中氟碳铈矿（(Ce, La)(CO3)F）、独居石（(Ce, La)PO4）、磷钇矿（YPO4）、硅铍钇矿（Y2FeBe(SiO4)2O2）、褐钇铌矿（YNbO4）等超过矿物型稀土矿总量的95%[4]。然而，由于矿物型稀土矿通常和性质相近的石英、萤石、重晶石、长石、方解石以及其他硅酸盐矿物等脉石矿物共生[5]，导致稀土矿品位较 低[6]、分选困难，往往需要经过重选、磁选、浮选的组合选矿工艺才能将低品位稀土矿富集到工业冶炼标准的稀土精矿。此外，离子型稀土矿中稀土以离子形式吸附在其他矿物表面或晶层间，只能通过化学选矿富集的方法获得相应的稀土氧化物[7]。无论是矿物型稀土矿还是离子型稀土矿，稀土选矿药剂的使用是影响产品品位、稀土回收率、生产效率、生产成本和环境效益的最关键因素[8]。
本文以稀土资源高效选矿富集为导向，较为详细概述了当前矿物型稀土矿浮选药剂（捕收剂、起泡剂、调整剂）以及离子型稀土矿化学选矿药剂（浸出剂、沉淀剂）种类及作用机理和研究进展，并对未来稀土选矿药剂的发展提出了新的展望，以期为从事稀土选矿、稀土分离富集或工业药剂开发的企业或研究人员提供参考。
2 稀土浮选捕收剂
2.1 羟肟酸类捕收剂
当前用于稀土浮选的羟肟酸捕收剂主要有：C7 - C9烷基羟肟酸、2-羟基-3-萘甲羟肟酸（H205）、1-羟基-2-萘甲羟肟酸（H203）、水杨羟肟酸（L102）、环烷基羟肟酸、苯甲羟肟酸[11]、辛基丙二羟肟酸（OMHA）[12]、辛基氨基双异丁基羟肟酸[13]、双羟肟酸[14]，以及部分不同羟肟酸改性产品或混合物，如H316（H205羟肟酸的改性产品[15]）、捕收剂P8或P8-0（主成分为羟基萘甲羟肟酸[12,16]）、LF8#（含98%左右羟基萘羟肟酸[17]）、捕收剂103（主要成分为水杨羟肟酸[18]）等。虽然羟肟酸稀土捕收剂具有较好的稀土选择性，但往往需要进行加温浮选，相对能耗成本较高，且羟肟酸合成药剂成本相对较高。部分羟肟酸结构如图2所示，部分羟肟酸捕收剂的稀土浮选性能研究如表1所示。
表1 部分羟肟酸捕收剂的稀土浮选性能研究Table 1 Study of rare earth flotation performance of some hydroxamic acids |
| Collector | Raw material | Flotation reagents | Concentrate |
|---|---|---|---|
| C7-C9 hydroxamic acid[19] | Rare earth ore from Australia with 19.13% rare earth oxide grade (REO). It mainly contains bastnaesite, monazite, limonite, magnetite and hematite. | Primary flotation: C7-C9 hydroxamic acid 1 kg/t, NaOH 1 kg/t, water glass 6.4 kg/t, humic acid 0.2 kg/t, sodium fluosilicate 1 kg/t, NaS 0.7 kg/t. | After a rough flotation, rare earth concentrate with 30.30% REO and 32.46% recovery was obtained. |
| H203、H205[20] | Rare earth ore from Bao steel processing plant (China) with 11.20% REO. It mainly contains bastnaesite, monazite, limonite, and silicate minerals. | Primary flotation: H203 or H205 4.0 kg/t, water glass 4.0 kg/t, XJ-01 foaming agent 0.048 kg/t, temperature 36~38 ℃. | After a rough flotation, H203 yields a rare earth concentrate with 31.54% REO and 79.05% recovery; H205 yields a rare earth concentrate with 36.77% REO and 79.40% recovery. |
| L102[21] | Rare earth ore from Bao steel processing plant (China) with 22.80% REO. It mainly contains bastnaesite, monazite, Iron minerals, fluorite, sodium pyroxene, sodium amphibole, and dolomite. | Primary flotation: Salicylic acid 2.85 kg/t, water glass 3.30 kg/t, 2# oil 0.076 kg/t, pulp concentration 45~50%, pH=8.5~9.5, temperature 40 ℃. | After "one rough and two fine" closed circuit flotation, a rare earth concentrate with 63.50% REO and 56.32% recovery was obtained. |
| H205、 H316[15] | Rare earth ore from Bao steel processing plant (China) with 10.10% REO. It mainly contains bastnaesite, monazite, Fluorite, apatite, hematite, pyrite, feldspar, quartz, mica, etc. | Bao steel ore dressing plant dilution workshop "one rough two fine" closed-circuit industrial flotation, the daily capacity of 465 t, the colectort was H316, sodium silicate as inhibitors, and H103 used as foaming agent. | After "one rough and two fine" flotation, H205 yields a rare earth concentrate with 53.09% REO and 67.11% recovery; H316 yields a rare earth concentrate with 53.31%; REO and 72.98% recovery. |
| P8[22] | Rare earth ore from Baotou (China) with 9.60% REO. It mainly contains fluorite, hematite, bastnaesite, sodium pyroxene, sodium amphibole, monazite and barite. | Primary flotation: P8 (the main component is H205) 2.4 kg/t; water glass 5.6 kg/t; turpentine oil 0.36 kg/t; temperature 65 ℃, concentration 30 wt%, pH=8~9. | After "one rough, three fine and one sweep" flotation, a rare earth concentrate with 50.3% REO and 78.6% recovery was obtained. |
2.1.1 羟肟酸的合成
A. 羟胺法
羟胺法是在碱性条件下，采用羧酸或羧酸衍生物R-CO-X（X为OH或OR或Cl）与羟胺发生肟化反应生成羟肟酸的方法，如式（1）所示。但由于羟胺在室温下容易吸收水汽和二氧化碳分解，性质不稳定，因此工业和实验室合成游离羟胺过程中常采用盐酸羟胺或硫酸羟胺与氢氧化钠反应进行现制现用，常见游离羟胺制备如式（2），（3）所示。
$\mathrm{RCO}-\mathrm{X}+\mathrm{NH}_{2} \mathrm{OH} \xrightarrow{\text { 碱 }} \mathrm{RCONHOH}+\mathrm{HX}$
$\mathrm{NH}_{2} \mathrm{OH} \cdot \mathrm{HCl}+\mathrm{NaOH} \xrightarrow[40-50^{\circ} \mathrm{C}]{\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}} \mathrm{NH}_{2} \mathrm{OH}+\mathrm{NaCl}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$
$\mathrm{NH}_{2} \mathrm{OH} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}+2 \mathrm{NaOH} \xrightarrow[40-5 \mathrm{SH}^{\circ} \mathrm{C}]{\mathrm{CH}} \mathrm{NH}_{2} \mathrm{OH}+\mathrm{Na}_{2} \mathrm{SO}_{4}^{-}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$
依据反应动力学和热力学，羧酸或羧酸衍生物与羟胺的反应活性为：酰氯 > 酯 > 羧酸，因此为了提高羟肟酸产率，可将原料羧酸转化为对应酰氯或酯，而后再与亲核试剂羟胺反应，羧酸脂-羟胺法反应如式（4），（5），酰氯-羟胺法反应如式（6），（7）所示。由于酰氯-羟胺法对设备和合成条件等的要求较高，因此最常用的为羧酸酯-羟胺法，其次是酰氯-羟胺法。
$\mathrm{RCOOH}+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH} \xrightarrow[\text { 回流 }]{\text { 浓 } \mathrm{SO}_{4}} \mathrm{RCOOCH}_{3}$
$\mathrm{RCOOCH}_{3}+\mathrm{NH}_{2} \mathrm{OH} \xrightarrow{45-55^{\circ} \mathrm{C}} \mathrm{RCONHOH}+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}$
$\mathrm{RCOOC}{{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}}\mathrm{+}\mathrm{N}{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}\mathrm{OH}\xrightarrow[\mathrm{45 }\!\!\tilde{\ }\!\!\text{ 55}\ ]{}\mathrm{RCONHOH}\mathrm{+}\mathrm{C}{{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}}\mathrm{OH}$
$\mathrm{RCOCl}+\mathrm{NH}_{2} \mathrm{OH} \xrightarrow[45 \sim 55^{\circ} \mathrm{C}]{\mathrm{NaOH}} \mathrm{RCONHOH}+\mathrm{HCl}$
羧酸脂-羟胺法是工业中最常用的方法，对于容易发生酯化反应的羧酸原料尤为适用。唐清 等[23]分别以2-乙基-2-己烯酸、异辛酸以及正辛酸为酸料，以甲醇为醇源，以浓硫酸为催化剂，在80 ℃条件下回流酯化得到羧酸甲酯。而后固定甲酯﹕盐酸羟胺﹕碱摩尔比为1∶1.1∶2.2，在室温条件下将冷却的氢氧化钠水溶液滴加到盐酸羟胺的甲醇溶液中搅拌1 h得到游离羟胺溶液。最后将游离羟胺溶液加入到甲酯中，并在50 ℃条件下反应3.5 h，加酸酸化提纯后得到纯净的2-乙基-2-己烯基羟肟酸、异辛基羟肟酸和正辛基羟肟酸产品。刘子恩等[24]以苯甲酸、水杨酸为原料，采用羧酸酯-羟胺法，通过酯化和肟化两个合成步骤，获得了纯度较高的苯甲羟肟酸和水杨羟肟酸产品。
B. 其他制备方法
由于羟胺法需要消耗价格昂贵的羟胺为原料，因此也涌现出了其他合成方法，如硝基/亚硝基烷烃类制取法[27,28]、酰胺/仲胺类氧化制取法[29,30]、醛类制取法[31]和微生物制取法等[32⇓~34]。然而，酰胺/仲胺类氧化制取法对原料要求较高，产率较低；用醛制 备羟肟酸由于醛对反应不太灵敏，而且副产物较多，产物纯化较为繁琐，因此这两种方法仍处于实验室阶段。硝基烷烃类制取法的硝基烷烃可通过 石油的低馏分与硝酸在气相中反应获得，来源广泛，避免使用价格昂贵的羟胺原材料，可大幅度 降低羟肟酸生产成本。微生物制取法具有反应温度、酸度等条件较为温和，且反应时间适中、可合成结构较复杂的羟肟酸产物。因此，硝基烷烃类制取法和微生物制取法是未来具有较大潜力的可能替代羟胺法的工业生产羟肟酸方法。
2.1.2 羟肟酸捕收机理
羟肟酸捕收剂的极性基结构（—CONHOH）中的O和N均含有孤对电子，且相互靠近，因此金属离子与可与羟肟酸中的“O、O”螯合成五元环螯合物（式8），或与羟肟酸中的“O、N”螯合成四元环螯合物（式9）而吸附在矿物表面而实现矿物浮选。但由于四元环螯合物的张力较大、稳定 性较差，因此通常认为以生成五元环螯合物为主。整体而言，羟肟酸与碱金属和碱土金属如Na+、Ca2+、Ba2+的络合能力最差，与Fe3+、Al3+、Cu2+、Ti4+、Ta5+、Nb5+等金属离子络合能力最强，而与RE3+络合能力居中[35,36]。因此，羟肟酸对于氟碳铈矿、赤铁矿、钙钛矿、钛铁矿、铌钽矿等具有较强的捕收性能，可实现与萤石、碳酸钙 等脉石矿物的浮选分离。国内外众多实践也表明，羟肟酸是一种具有选择性高、效率高、毒性小、性能优异的稀土矿物捕收剂。
2.2 脂肪酸类捕收剂
脂肪酸类捕收剂是比羟肟酸出现还早的稀土浮选捕收剂，在20世纪50年代，美国就将油酸成功应用于Mountain Pass稀土矿的浮选当中。我国在20世纪 60年代初也系统研究了采用油酸、氧化 石蜡皂浮选稀土矿物。脂肪酸类捕收剂（RCOOH、RCOONa或RCOOK等）一般是从天然植物或动物油脂经过加工制造而成的C10~C20的混合饱和及不饱和羧酸或羧酸盐的混合物，如油酸通常指油酸、亚油酸、亚麻酸以及其他酸类的混合物；塔尔油通常指脂肪酸（油酸、亚油酸亚麻酸等）和树脂酸（松香酸、新松香酸等）的混合物；氧化石蜡皂则是以长链脂肪酸为主，还含醇醛酮以及未氧化烃类等组成的混合物。
目前用于稀土矿物浮选的脂肪酸类捕收剂主要有：油酸[40]、油酸钠[22,41]、塔尔油[42]、氧化石蜡皂[43]、巴卡斯果油[44]、邻苯二甲酸[45]、环烷酸[46]以及一些氧化石油衍生物等[47]。然而，值 得注意的是，脂肪酸类捕收剂对于白钨矿、萤石、重晶石、磷灰石、赤铁矿、锆英石等氧化矿及硅酸盐矿物均具有较好的可浮性，捕收能力由强到弱一般为：萤石 > 独居石 > 重晶石 > 方解石 > 氟碳铈矿 > 铁矿物 > 硅酸盐矿物[48]，因此其对于稀土矿的选择性不高，往往需要通过加温和添加大量的抑制剂才能进行稀土矿物的选择性浮选[40,49]。部分稀土矿脂肪酸捕收剂的主要成分如图3所示，部分脂肪酸类捕收剂的稀土浮选性能研究如表2所示。
图3 部分脂肪酸捕收剂主要成分结构Fig. 3 Structure of the main components of some fatty acid collectors |
表2 部分脂肪酸类捕收剂浮选性能研究Table 2 Study of rare earth flotation performance of some fatty acid collectors |
| Collector | Raw material | Flotation reagents | Concentrate |
|---|---|---|---|
| sodium oleate [50] | Rare earth ore from an Australian processing plant with 1.07% REO. It mainly contains bastnaesite, monazite, quartz, mica, micas, magnetite and hematite. | Primary flotation: Sodium oleate 3.0 kg/t, water glass 1.5 kg/t, starch 1.5 kg/t. | After "one rough, one sweep and one concentrate" flotation, a rare earth concentrate with REO 2.25% and 63% recovery was obtained. |
| sodium oleate [51] | Rare earth ore from a processing plant in Bayan Obo (China) with 9.35% REO and CaF2 grade 26.49%. It mainly contains bastnaesite, monazite, Fluorite, hematite, magnetite, pyroxene, amphibole, quartz and feldspar. | Flotation of rare earths: SR (mixture of hydroxamic acid and Sodium Carbonate) as the collector. Primary flotation of fluorite: Sodium oleate 0.6 kg/t, acidic water glass 1.4 kg/t, SY (mixture of sodium hexametaphosphate and tannic acid) 1.28 kg/t. | After “rare earth flotation - fluorite pre-selection - fluorite selection - strong magnetic separation”, it can obtain rare earth concentrate with 50.54% REO and 92.32% recovery; and fluorite concentrate with 95.51% CaF2 grade and 50.98% recovery. |
| Tarr Oil [42] | Rare earth ore from Muntin Pass Rare Earth Mine (USA) with 7.7% REO. It mainly contains bastnaesite, Calcite, barite, quartz, etc. | Flotation process at the rare earth ore dressing plant in Muntin Pass, USA, with Tar oil as a collector and lignosulfonic acid as a depressant. | Rare earth concentrate with REO 65% and 80% recovery was obtained. |
| phthalic acid [52] | Fluorite concentrate from a processing plant in Bayan Obo (China) with a grade of 86.02% CaF2 and 5.72% REO. t mainly contains fluorite, bastnaesite, Calcite, ilmenite, quartz, etc. | Primary flotation: Phthalic acid 2.4 kg/t, water glass 2 kg/t, pH=5. | After "one rough and three fine" closed-circuit flotation, the fluorite concentrate with a grade of 95.12% CaF2 and a recovery of 84.05% was obtained. |
| phthalic acid [53] | Baotou mixed rare earth concentrates: bastnaesite (REO 51.18%, purity 79.99%), monazite (REO 12.80%, purity 20.01%), and it also contains fluorite and barite. | Primary flotation: Phthalic acid 2.2 kg/t, alum as depressant 4.0 kg/t. | After "one rough and two sweeps" bastnaesite concentrate (REO 68.81%, purity 95.04%) and monazite concentrate (REO 58.55%, purity 95.34%) were obtained. |
脂肪酸类捕收剂与稀土矿物表面的作用被认为是物理吸附、化学吸附以及表面化学反应[54]的共同结果。当捕收剂浓度较低时，脂肪酸类捕收剂在矿浆等溶液中可发生部分水解，如式（10，11），解离出的RCOO-可与金属离子结合，在矿物表面形成(RCOO)nM的配合物，如式（12），并在矿物表面进行化学吸附或表面化学反应而实现矿物浮选。当捕收剂浓度较高时，脂肪酸类捕收剂在矿物表面形成多分子层脂肪酸吸附层及其胶团，也通过物理作用实现矿物浮选[54]。此外，捕收作用的主次关系也与稀土矿物种类有关，如Pavez等[55]通过对油酸钠浮选前后独居石和氟碳铈矿的表面进行红外光谱研究表明：油酸钠在氟碳铈矿表面上以化学吸附为主，而在独居石表面则以物理吸附为主。
$\mathrm{RCOONa}\mathrm{+}{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}\mathrm{O}\xrightarrow{{}}\mathrm{RCOOH}\mathrm{+}\mathrm{N}{{\mathrm{a}}^{\mathrm{+}}}\mathrm{+}\mathrm{O}{{\mathrm{H}}^{\mathrm{-}}}$
$\mathrm{RCOOH}\xrightarrow{{}}\mathrm{RCO}{{\mathrm{O}}^{-}}\mathrm{+}{{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}$
$n\mathrm{RCO}{{\mathrm{O}}^{-}}\mathrm{+}{{\mathrm{M}}^{n\mathrm{+}}}\xrightarrow{{}}{{\mathrm{(RCOO)}}_{n}}\mathrm{M}$
2.3 磷酸类捕收剂
膦酸（—P=O）及膦酸酯（—O—P=O）等磷酸类捕收剂相比于羟肟酸和脂肪酸捕收剂，由于官能团中与氧相连原子电负性按N > C > P递减，因此磷酸类捕收剂对金属矿物的捕收效果更强，选择性更低。然而，也有部分文献证明了磷酸类捕收剂应用于稀土矿物，具有一定的浮选效果。
表3 部分磷酸类捕收剂浮选性能研究Table 3 Study of rare earth flotation performance of some phosphonic acid collectors |
| Collector | Raw material | Flotation reagents | Concentrate |
|---|---|---|---|
| Styrylphosphonic acid [60] | Shandong Huishan (China) rare earth ore with 6.10% REO. It mainly contains bastnaesite, Parisite, hematite, limonite. | Primary flotation: Sulfuric acid 0.5 kg/t, kerosene 2.5 kg/t, Styrophylphosphonic acid 1.5 kg/t, pine oil 0.2 kg/t. | After "One rough and two fine" open circuit flotation, a rare earth concentrate with 60.13% REO and 48.36% recovery was obtained. |
| Styrene phosphonic acid, toluene phosphonic acid, alpha-hydroxybenzylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, (1-hydroxy-1,3- dimethyl) butylphosphonic acid[46] | the same as above | Different collectors use different optimal flotation conditions. | Rare earth concentrates were obtained: styrylphosphonic acid (REO 41.67%, recovery 50.50%); toluene phosphonic acid (REO 43.23%, recovery 37.29%); α-hydroxybenzylphosphonic acid (REO 55.55%, recovery 66.35%); benzylphosp- honic acid (REO 34.39%, recovery 44.05%); and (1-hydroxy -1,3- dimethyl) butylphosphonic acid (REO 33.77%, recovery 53.69%). |
| P538[61] | Baotou mixed rare earth concentrates: REO > 68%, bastnaesite 71.67%, Monazite 28.33%. | Multi-stage flotation, P538 as collector added in batches, rough flotation reagent was: citric acid 200 mg/L, frothing agent MIBC 12 mg/L, pH=5.0. | Bastnaesite concentrate with purity of 91% and recovery of 70.18% and monazite concentrate with purity of 61.2% and recovery of 73.18% were obtained. |
一般认为磷酸类捕收剂在矿物表面的吸附是由静电力和化学键共同驱动。在矿物等电点（IEP）以下pH时，解离的单价的捕收剂阴离子（R-OP(OH)O−）可以首先进行静电吸附（图5a），而后再进行化学吸附（图5b）[62]。此外，磷酸类捕收剂也可与金属阳离子形成双齿配合物（图5c）[63,64]，双齿配合物最终也可转化为双核配合（图5d）[64]。Espiritu等[65]通过膦酸酯类捕收剂F1682对独居石和氟碳铈矿浮选试验前后矿物Zeta电位和红外图谱分析表明，F1682在稀土矿物表面可能的吸附机理为图5c和图5d。Fan等[58]通过研究DEHPA捕收剂对氟碳铈矿浮选的接触角、ζ电位、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)推测DEHPA可能是通过其P(-O)-O-基团的O原子(s)与氟碳铈矿界面的Ce(III)原子反应生成Ce-O-P键，其两个2-乙基己基向外定向附着气泡，导致氟碳铈矿浮选富集，如图6a；通过研究HDDPA捕收剂对氟碳铈矿浮选前后FTIR和XPS变化提出矿物表面Ce(Ⅲ)与HDDPA的官能团中O原子相互作用，生成一个四元环，如图6b所示[59]。
2.4 其他捕收剂
N-羟基邻苯二甲酰亚胺（F802）有2个C=O和1个N—O—活性基团，可与氟碳铈矿等稀土矿物晶格表面上的稀土形成O=C—N—O—RE—O的五元环螯合物，如式（13）所示[66]。此外，由于氟碳铈矿在水中溶解度大于独居石溶解度，溶液中的Ce3+或者La3+与氟碳铈矿水解的HCO3-生成CeHCO32+或LaHCO32+重新吸附在氟碳铈矿表面形成活性中心，更利于F802的吸附，因此F802可用于氟碳铈矿和独居石的分离[43]。罗家柯[43]和古映莹[67]等用F802捕收剂分离包头氟碳铈矿和独居石混合精矿试验表明，在pH = 5~6范围内（F802的pKa附近），可实现氟碳铈矿和独居石的有效浮选分离。罗家柯等[67]在此pH条件下最终得到氟碳铈矿精矿纯度为95.97%，氟碳铈矿回收率为45.14%。
近年来也浮现了一些新型多官能团捕收剂，如S-[(2-羟基氨基)-2-氧代乙基]-N,N-二丁基二硫代氨基甲酸酯（HABTC）[68]，但稀土浮选分离效果欠佳。为了提高浮选药剂对稀土矿物的选择性，降低稀土浮选的成本，也有不少研究学者采用多种捕收剂组合方式浮选稀土矿[69⇓-71]。张晓艳等[72]通过对比LF-8#捕收剂与N, N, N’, N’ -四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）组合捕收剂浮选白云鄂博选铁尾矿的混合稀土矿表明：TODGA可在氟碳铈矿表面发生化学吸附，使得氟碳铈矿表面吸附了更多的羟肟酸根阴离子，增强氟碳铈矿的可浮性，TODGA的加入可使精矿品位REO由54.73%提高到56.37%，回收率从33.27%提高到36.38%。Xu等[73]通过对比辛羟肟酸（OHA）和油酸钠（NaOL）组合捕收剂浮选氟碳铈矿研究表明：组合捕收剂的使用可比相同条件下单一使用OHA捕收剂的氟碳铈矿回收率高33%。Wu等[69]也发现使用OHA和辛基酚乙氧基化物（OP10）组合捕收剂与单独使用OHA捕收剂相比，可有效提高细粒氟碳铈矿的浮选回收率，且认为协同机制是OHA和OP10在氟碳铈矿物表面发生了共吸附，增强了稀土矿物表面的可浮性。李燊毅等[74]利用水杨羟肟酸、油酸钠和氧化石蜡皂组合捕收剂对湖北广水-大悟地区重稀土矿开展磁选-浮选联合工艺预富集，可从Y2O3品位为0.101%的稀土原矿富集得到Y2O3品位为2.32%、回收率为40.09%的稀土精矿。
近年来，离子液体（Ionic liquids）在稀土分离方面展现良好的性能，因此也有研究学者将离子液体应用于稀土浮选。Azizi等[75⇓~77]将四丁基铵与二(2-乙基己基)磷酸酯离子液体（[N4444][DEHP]）作为独居石和氟碳铈矿捕收剂，研究表明[N4444][DEHP]在独居石和氟碳铈矿表面的吸附是化学吸附，其捕收力甚至比羟肟酸更强，且对方解石、白云石和石英等典型脉石矿物的捕收能力较弱。Li等[78]通过研究四乙基铵与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯离子液体（[N2222][EHEHP]）作为浮选捕收剂同样得到[N2222][EHEHP]在氟碳铈矿和赤铁矿表面的吸附是化学吸附，但在石英表面几乎不吸附。此外，Wu等[79]以1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液体为捕收剂从荧光粉中回收Y2O3，当捕收剂和柠檬酸加入量分别为0.3 mg/L和600 g/t且pH=3时，Y2O3品位可由30.51%提高到56.58%，Y2O3回收率可达88.96%。因此，离子液体捕收剂的开发是今后稀土浮选捕收剂研究的一个重要方向。
3 起泡剂
浮选中起泡剂的加入可大幅度降低水的表面张力，促使矿浆产生大量的空气与水的界面而产生足够的气泡，使得表面具有疏水性的矿物颗粒随气泡上浮至矿浆表面。起泡剂依据官能团的不同可分为：萜类起泡剂，如松油、松油醇（2#油）、松针油、樟油等；脂肪醇类起泡剂，如甲基异丁基甲醇（MIBC）、2-乙基戊醇、己醇、丁二醇等；醚类起泡剂，如三乙氧基丁烷（丁醚油、4号油、TEB）等；酯类起泡剂，如邻苯二甲酸二乙酯等。
起泡剂不仅影响浮选过程中气泡的数量、大小、寿命，还影响矿物颗粒之间的接触，影响泡沫层中疏水性矿物和亲水性矿物的分离。王斯日古 楞[81]研究表明：在保持抑制剂和捕收剂用量不变 的条件下，添加一定量2#油，降低尾矿品位的同时，提高精矿品位和回收率，在粗选水玻璃用量为4.0 kg/t、SR（羟肟酸类捕收剂）用量为1.3 kg/t、2#油用量为30 g/t，一精水玻璃用量为0.38 kg/t、SR用量为0.12 kg/t的条件下，可获得REO 53.80%，回收率为90.71%的稀土精矿。
4 调整剂
调整剂主要用于改变矿物颗粒表面的性质，或改变水介质化学或电化学性质，继而影响稀土矿物或脉石矿物与捕收剂作用难易程度，包含pH值调节剂、抑制剂、活化剂、分散剂、絮凝剂等，其中抑制剂和活化剂对稀土矿物浮选指标具有较大 影响。
4.1 抑制剂
$\mathrm{N}{{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}}\mathrm{Si}{{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}\mathrm{+}\mathrm{2}{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}\mathrm{O}\underset{{}}{\mathop{\xrightarrow{{}}}}\,\mathrm{2N}{{\mathrm{a}}^{\mathrm{+}}}\mathrm{+}\mathrm{2O}{{\mathrm{H}}^{-}}\mathrm{+}{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}\mathrm{Si}{{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}$
${{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}\mathrm{Si}{{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}\underset{{}}{\mathop{\xrightarrow{{}}}}\,{{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}\mathrm{+}\mathrm{HSiO}_{\mathrm{3}}^{-}{{K}_{\mathrm{1}}}\mathrm{=1}{{\mathrm{0}}^{-\mathrm{9}\mathrm{.43}}}$
$\mathrm{HSiO}_{_{\mathrm{3}}}^{-}\underset{{}}{\mathop{\xrightarrow{{}}}}\,{{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}\mathrm{+}\mathrm{SiO}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}{{K}_{\mathrm{1}}}\mathrm{=1}{{\mathrm{0}}^{-\mathrm{12}\mathrm{.56}}}$
王丽明等[51]以白云鄂博某选矿厂铁尾矿（REO品位9.35%、CaF2品位6.49%，主要脉石矿物为白云石、方解石、辉石、闪石、石英、重晶石等）为研究对象，开展工艺流程为“稀土浮选-萤石预选-萤石精选-强磁选”的稀土和萤石综合回收研究表明：在“一粗两精”的稀土浮选工艺中，当粗选水玻璃用量为2500 g/t，捕收剂SR（羟肟酸类）用量为600 g/t，2#油用量84 g/t，矿浆温度至50 ℃，矿浆浓度为40 wt%时，浮选稀土精矿品位REO 50.54%，回收率92.32%。林一明等[85]通过单矿 物浮选试验、人工混合矿浮选试验、Zeta电位测试、FT-IR分析等揭示了在H205捕收剂体系下硅酸钠对氟碳铈矿和萤石的抑制机理主要为硅酸钠在 萤石表面发生化学吸附形成亲水层，阻碍了H205在萤石表面的吸附，使得萤石矿物亲水难浮（如 图8）。
其他稀土浮选抑制剂，如明矾、木质素磺酸盐、氟硅酸钠、六偏磷酸钠等的主要抑制矿物、机理及缺点等如表4所示。
表4 其他报导的部分稀土浮选抑制剂Table 4 Other reported flotation depressants of rare earth |
| depressant | Inhibited Mineral | Possible Mechanisms of Inhibition | disadvantages | |
|---|---|---|---|---|
| Alum [86,87] | It has good inhibition effect on barite, fluorite, calcite and other barium calcium salt minerals. And it can also be used to inhibit monazite when separating bastnaesite and monazite. | Alum hydrolyzed Al3+ preferentially combines with SO42- on the surface of barite to inhibit barite. Ca2+ on the surface of calcite and fluorite preferentially combines with AlO2- and SO42- hydrolyzed by alum to inhibit calcite and fluorite. | Bastnaesite will be partially inhibited when alum used in excess. | |
| Lignosulfonate [86,87] | It can effectively inhibit barite and calcite, and there is little difference in the inhibition effect under high temperature conditions. | It contains phenolic hydroxyl functional groups, can be selectively adsorbed on the surface of barite and calcite to make the mineral surface hydrophilic. | Needs to control the dosage, overuse is not conducive to the flotation of rare earth ores, such as bastnaesite. | |
| Sodium fluorosilicate [86] | It can be used to inhibit barite, calcite, fluorite, quartz, feldspar, and other silicates. | Hydrolyzed SiF62- continues to be hydrolyzed to SiO2 micelles adsorbed on the mineral surface making the mineral hydrophilic. Hydrolyzed SiF62-continues to be hydrolyzed to HF, which dissolves the dissolved feldspar surface to generate free H2SiO3 micelles, preventing the capture of the trapper. It can preferentially desorb fatty acid-based traps from the surface of vein minerals. | It results in a lower pH of the slurry, requiring the addition of more pH adjusters such as sodium carbonate. | |
| Sodium hexametaphosphate [54,57,88] | It can be used to inhibit calcite and barite. | Hydrolyzed Na4P6O182- forms hydrophilic and stable complexes with Ca2+ on the mineral surface in the slurry. | Has a strong inhibition effect on Bastnaesite, so it needs to strictly control the dosage | |
| Sodium sulfide [89] | It can be act as inhibitors of zircon and activators of monazite when fatty acid as collector | Hydrolyzed S2- and HS- ions are adsorbed on the surface of zircon, preventing the adsorption of collectors on zircon or leading to selective resolution of collectors such as oleic acid on the surface of zircon. | Easily releases toxic hydrogen sulfide gas in the air. | |
| Citrate [61] | It can inhibit fluorite and aluminum silicate minerals such as calcite and mica. And it can also be used to inhibit bastnaesite when separating monazite and bastnaesite in flotation. | Citric acid and mineral lattice surface cations have a strong ability to cooperate with the adsorption on the surface of the inhibited minerals, and forming hydrophilic chelates to hinder the adsorption of the collectors on the gangue minerals. Citric acid has a greater ability to dissolve cerium fluorocarbon, and the mineral surface loses more active centers and is subsequently inhibited. | High acidity will reduce the pH of the slurry, and dosage also needs to be controlled. | |
| Starch, modified starch [90⇓-92] | It can be used to inhibit rutile, ilmenite, zircon, hematite, quartz and so on. | Polar functional groups such as hydroxyl groups on the molecular chain are adsorbed on the mineral surface through hydrogen bonding, electrostatic and chelating effects, and are inhibited by the formation of a hydrophilic adsorption layer on the mineral surface. | Natural starch has poor water solubility and poor selective adsorption capacity on mineral surfaces. Modified starch has small applicability, and mostly stays in the laboratory research stage. | |
| EDTA[93⇓-95] | It is mainly used to inhibit calcium-containing minerals such as fluorite and calcite. Low doses can remove Ca2+ ions from the surface of monazite and realize the activation of monazite, but it also has a certain inhibition effect on monazite in large doses. | Complexation with dissolved Ca2+ on the mineral surface hinders the adsorption of collectors such as hydroxamic acid on the surface of minerals such as fluorite. | Dosage needs to be controlled and often requires synergistic use with other inhibitors. | |
| CMC[86,96] | It can be used to inhibit silicate minerals and minerals containing calcium and magnesium. | After hydrolysis, carboxymethyl anions are electrostatically attracted to the cations on the mineral surface, carboxyl groups form a water film with water through hydrogen bonding, and part of the CMC is adsorbed on the mineral surface as negatively charged micelles, which ultimately results in the hydrophilicity of the mineral surface and its inhibition. | Requires synergistic use with other inhibitors. | |
| Guar gum [97] | Inhibits minerals such as talc and silicates | Similar to starch and modified starch inhibition mechanism | It is easy to cause the slurry to become viscous, reduce the flotation grade, so it needs to strictly control the dosage. | |
4.2 活化剂
氟硅酸钠，硝酸铅[100]、氯化铅[11]、硝酸钴[101]、氯化铁和氯化亚铁[102]等金属离子类以及草酸或草酸盐类[103]等是当前常见的稀土矿物活化剂。其中氟硅酸钠可作为萤石等脉石矿物的抑制剂，也可作为稀土矿物活化剂[86,104,105]且较为常用。通常认为，氟硅酸钠的水解产物HF能在降低pH同时溶解稀土矿物表面的硅酸钠，除去矿物表面水化膜，从而使得氟碳铈矿等稀土矿物被活化，提高羟肟酸等捕收剂对稀土矿物的选择性吸附。Xia等[100]通过对Thor Lake稀土矿的微浮选和表面化学分析认为硝酸铅水解产物PbOH+等可吸附在矿物表面将氟碳铈矿等稀土矿物表面电荷由负电转换为正电，使得阴离子捕收剂更有效吸附在矿物表面，此外PbOH+可作为一个位点激活剂，吸附在矿物表面后与羟肟酸等捕收剂形成螯合物，从而起到活化作用。其他钴盐、铁盐等金属盐类对稀土矿物活化机理类似。
需要指出的是，铅盐作为活化剂对环境和水造成一定污染，钴盐价格较高，铁盐和草酸盐类活 化作用较弱，因此氟硅酸钠被认为是当前最为有效、研究和应用最为广泛的稀土矿物活化剂。
5 离子型稀土矿化学选矿试剂
离子吸附型稀土矿中稀土元素主要以离子形态吸附在高岭石、长石、云母等矿物中，常规矿物型选矿方法无法提取稀土，但可采用电解质溶液将矿物中稀土阳离子以离子交换形式浸出，而后采用沉淀分离富集、洗涤甩干及灼烧的化学选矿方式得到稀土精矿产品。其中浸出剂以及沉淀剂的选择是影响离子吸附型稀土矿化学选矿的关键因素。
5.1 浸出剂
研究表明，适当浓度的电解质（酸、碱、盐）溶液，均可将稀土阳离子以离子交换的化学选矿方式从离子型稀土矿中浸出，表5列出了部分试剂浸出某离子型稀土矿的试验结果。当浸出剂与离子型稀土矿接触时，浸出剂的阳离子与离子型稀土矿物上附着的RE3+发生阳离子交换，如式（17）。浸出剂的阴离子与溶液中RE3+发生络合反应，如式（18），不仅促进式（18）向右反应方向进行，还使得RE3+不再容易吸附到黏土矿物当中。
$\mathrm{\bar{R}}{{\mathrm{\bar{E}}}^{\mathrm{3+}}}\ \ \mathrm{+}{{\mathrm{M}}^{n\mathrm{+}}}\overset{{}}{\longleftrightarrow}{{\mathrm{\bar{M}}}^{n\mathrm{+}}}\ \ \mathrm{+R}{{\mathrm{E}}^{\mathrm{3+}}}$
$\mathrm{R}{{\mathrm{E}}^{\mathrm{3+}}}\ \ \mathrm{+m}{{\mathrm{A}}^{n\mathrm{-}}}\xrightarrow{{}}\mathrm{REA}_{m}^{\mathrm{3-}mn}\ \ $
式中$\mathrm{\bar{R}}{{\mathrm{\bar{E}}}^{\mathrm{3+}}}$为离子型稀土矿上附着的RE3+，RE3+为解离到溶液中RE3+，Mn+为一价或二价阳离子，A为一价或二价阴离子。
表5 部分试剂浸出某离子型稀土矿试验结果[106]Table 5 Leaching results of some leaching reagents on an ion-adsorption type rare earths ores[106] |
| Leaching agent | Concentration | pH | Leaching rate of RE /% | Leaching agent | Concentration | pH | Leaching rate of RE /% |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| HCl | 2% | 0.5 | 52.92 | KCl | 1 mol/L | 5.4 | 92.99 |
| H2SO4 | 2% | 0.5 | 76.09 | Ammonium citrate | 0.5 mol/L | 4.5 | 95.18 |
| NH4Cl | 1 mol/L | 5 | 94.72 | Fe2(SO4)3 | 1% | 2.5 | 70.00 |
| CH3COONH4 | 1 mol/L | 6 | 94.66 | FeSO4 | 1% | 2.5 | 67.00 |
| NaCl | 1 mol/L | 5.4 | 97.53 | (NH4)2SO4 | 2% | 4.5 | 98.50 |
针对于此，在浸出剂使用方面，有研究学者开发新型无铵浸出剂，如硫酸镁[109⇓⇓~112]，硫酸亚铁[113]，柠檬酸钾、柠檬酸镁、柠檬酸铵等柠檬酸盐[114]解决氨氮污染问题。也有研究学者通过外加磁场对浸出剂溶液进行预处理[115]或者添加田菁胶[116]、羟丙基甲基纤维素[117]、有机酸[118]等助浸剂提高稀土浸出效率。此外，还有不少学者使用氯化铵和硫酸铵复盐[119]，氯化镁、氯化铵和氯化钙复盐[120]，硫酸镁/氯化镁和氯化钙复盐[121]，硫酸镁、氯化铵和氯化钙复盐[122]等复盐协同浸出效应等方式提高稀土浸出率，减少氨氮排放。黄小卫等[121]提出的使用硫酸镁或氯化镁为主的钙镁复盐替代硫酸铵浸出剂，其药剂成本小于硫酸铵成本的3/4，稀土浸出率可达90%以上，可以解决氨氮污染问题，也可弥补我国南方土壤元素中缺乏钙、镁等元素问题，具有较好的经济和环境效益，是一种具有较好应用前景的复合浸出剂。
5.2 沉淀剂
离子型稀土矿浸出液中稀土离子浓度通常只有0.5~2 g/L，且含有大量Al、Fe、Si等杂质离子，不能直接用于后续萃取分离等工艺，因此需要沉淀等净化富集处理。
草酸（H₂C₂O₄）是最早用于稀土沉淀的沉淀剂。稀土草酸盐溶度积为10-25~10-29，而Fe、Al等常见杂质元素的草酸盐溶度积为10-6~10-8，因此草酸对稀土具有较高的选择性。然而，母液中大量的Fe等杂质离子将消耗大量的草酸，且草酸成本高、酸性强、有效利用率低、再生液回收处理较为繁琐，因此限制了其进一步的工业化应用。
碳酸氢铵虽然对稀土的选择性较低，沉淀前往往需要预处理去除大部分非稀土杂质，且存在消耗量较大、引入氨氮水污染问题，但碳酸氢铵成本较低，且沉淀稀土后上清液经调整浸出剂浓度和酸度后可直接返回浸出作业，因此现今工业中大都采用碳酸氢铵对浸出母液进行沉淀。
为了进一步突破碳酸氢铵沉淀剂弊端，研究 学者研究了NaOH、Na2CO3和Na(HCO3)2[123⇓~125]，MgO[126,127]、Mg(OH)2[128,129]和Mg(HCO3)2[121]，CaO、Ca(OH)2和Ca(HCO₃)₂[130⇓⇓~133]等碱金属和 碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐类沉淀剂。其中钠氧化物、氢氧化物或碳酸盐化合物作为沉淀剂时存在成本高、钠离子污染产品及环境问题。MgO/Mg(OH)2溶解度极低，沉淀时间长、用量大，影响稀土沉淀富集物纯度，Mg(HCO3)2虽然可解决纯度问题，但易结晶，工业实际操作困难。CaO/Ca(OH)2属微溶物，碱性较强、沉淀速度快、成本低，且因硫酸钙在10 ℃~60 ℃条件下溶解度只有2.0 g/L左右，因此Ca2+不易与硫酸铵或硫酸镁等浸出液体系中的SO42-发生沉淀，具有较好的沉淀效果。Lai等[130]以CaO作为沉淀剂，在镁盐复合浸出剂体系中富集稀土元素的研究表明：当稀土浓度为0.80 g/L，Mg2+浓度为1.0 g/L，pH = 9.18，温度25 ℃，CaO浓度为0.45 mol/L时，稀土的沉淀率99.72%，稀土精矿的纯度为82.21%。然而，采用CaO为沉淀剂的沉淀过程中，硫酸根将部分进入氢氧化物稀土晶格，形成部分的碱式硫酸稀土沉淀，沉淀中SO3含量升高，因此若采用CaO作为稀土沉淀剂还需 要依据阴离子与硫酸根竞争配位，需采用氢氧化钠、琥珀酸钠、丁二酸钠等[130,131]洗涤剂去除硫酸根离子才能提高稀土沉淀产品纯度。
6 结论及展望
稀土是我国优势性战略矿产资源，虽然当前国内外学者对稀土选矿药剂已进行大量研究，取得 了较为丰富的研究和应用成果，但也存在许多弊端。因此开展选择性更高、回收率更高、更绿色的选矿药剂是实现稀土资源高效可持续发展和清洁生产的必然要求。
针对矿物型稀土矿的浮选特性，今后浮选药剂研究着重在于提高稀土选择性和回收率，降低操作成本及合成成本：（1）当前主流的羟肟酸稀土捕收剂已具有较好的稀土选择性，但往往需要进行加温浮选，能耗成本较高，且羟肟酸合成成本相对较高。因此，开发新型高效的稀土捕收剂以及优化捕收剂合成路线仍是今后重要的研究方向；（2）探索捕收剂的混合使用，开展捕收剂与起泡剂或调整剂之间的交互作用和机理研究，是在短时间内提高稀土浮选效率的重要研究方向。
针对离子型稀土矿的化学选矿特性，今后药剂研究着重提高稀土回收率和绿色环保性：（1）适当浓度的电解质溶液均可从离子型稀土矿中交换出稀土离子，当前主流的铵盐浸出剂存在氨氮水污染以及植物根系枯死等环境问题，开发和筛选绿色无污染的高效无铵浸出剂是未来重点研究方向，且其中硫酸镁和硫酸钙等复盐浸出剂具有较大应用前景；（2）当前主流的碳酸氢铵沉淀剂对稀土的选择性较低、操作较为繁琐且存在氨氮水污染问题，因此绿色高效稀土富集沉淀剂的开发，以及高效沉淀工艺的优化仍是今后重要的研究方向。