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2024 , Vol. 36 >Issue 4: 537 - 555

DOI: https://doi.org/10.7536/PC230810

综述

低对称性二维过渡金属硫族化合物的化学气相沉积法制备

  • 陈芸 1, † ,
  • 张辉 2, † ,
  • 罗政 2 ,
  • 毛卫国 3 ,
  • 潘俊安 , 1, * ,
  • 王珊珊 , 2, *
展开
  • 1 湘潭大学材料科学与工程学院 湘潭 411105
  • 2 国防科学技术大学空天科学学院新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室 长沙 410073
  • 3 长沙理工大学材料科学与工程学院 长沙 410114

潘俊安 1990年出生，2017年于湘潭大学获材料学博士学位。现为湘潭大学副教授，硕士生导师。主要研究方向为金属层状结构功能化材料、新型锂电池关键材料的设计与表征。

王珊珊 1989年出生，2017年于牛津大学获材料学博士学位，北京大学化学博士后。现为国防科技大学副研究员。主要研究方向为低维功能材料的原子级结构与性质。

收稿日期: 2023-08-15

  修回日期: 2024-02-08

  网络出版日期: 2024-03-13

基金资助

国家自然科学基金(52172032)

国家自然科学基金(52222201)

中国科协青年人才托举工程(YESS20200222)

国防科技大学项目(ZZCX-ZZGC-01-07)

湖南省自然科学基金(2022JJ20044)

收起

Synthesis of Low-Symmetry 2D Transition Metal Dichalcogenides by Chemical Vapor Deposition

  • Chen Yun 1 ,
  • Zhang Hui 2 ,
  • Luo Zheng 2 ,
  • Mao Weiguo 3 ,
  • Pan Jun'an , 1, * ,
  • Wang Shanshan , 2, *
Expand
  • 1 School of Materials Science and Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China
  • 2 Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory, College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China
  • 3 College of Materials Science and Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China
*e-mail: (Jun'an Pan);
(Shanshan Wang)

† These authors contributed equally to this work.

Received date: 2023-08-15

  Revised date: 2024-02-08

  Online published: 2024-03-13

Supported by

National Natural Science Foundation of China(52172032)

National Natural Science Foundation of China(52222201)

Young Elite Scientists Sponsorship Program by CAST(YESS20200222)

National University of Defense Technology(ZZCX-ZZGC-01-07)

Hunan Natural Science Foundation(2022JJ20044)

Fold

摘要

低对称性二维材料是一类晶格对称操作少，纵向仅有原子级厚度的新型纳米材料。在二维过渡金属硫族化合物(Transition metal dichalcogenides，TMDs)体系中，1T'-MoTe2、1T'-WTe2、1T'-ReS2和1T'-ReSe2是典型低对称性成员。独特的晶格对称性为它们带来了丰富的各向异性理化性质，因而在微纳光子学、触觉传感器、各向异性逻辑器件等领域具有特殊应用前景。低对称性二维TMDs材料的基础研究和应用开发依赖于对这类材料的高质量、大尺寸、稳定制备。本文以这4类材料为典型，首先按金属前驱体进行分类，综述了近年来有关低对称性二维TMDs材料的化学气相沉积(Chemical vapor deposition, CVD)制备方法;其次，针对制备过程中1T'-MoTe2容易发生相转变，1T'-ReS2、1T'-ReSe2与基底间相互作用力弱等特点，介绍了1T'-MoTe2制备过程中的相调控机制，以及1T'-ReS2、1T'-ReSe2制备过程中的基底工程研究;最后，本文对低对称性二维TMDs材料未来的挑战与机遇进行了展望。

关键词： 二维材料; 低对称性; 化学气相沉积; 相调控; 基底工程

本文引用格式

陈芸 , 张辉 , 罗政 , 毛卫国 , 潘俊安 , 王珊珊 . 低对称性二维过渡金属硫族化合物的化学气相沉积法制备[J]. 化学进展, 2024 , 36(4) : 537 -555 . DOI: 10.7536/PC230810

Abstract

Low-symmetry two-dimensional materials are a new type of nanomaterials with few lattice symmetry operations and only atomic-level thickness in the longitudinal direction. In the two-dimensional transition metal dichalcogenides (TMDs) system, 1T'-MoTe2, 1T'-WTe2, 1T'-ReS2 and 1T'-ReSe2 are typical low-symmetry members. The unique lattice symmetry brings them rich anisotropic physical and chemical properties, so they have special application prospects in the fields of micro-nano photonics, tactile sensors, and anisotropic logic devices. The basic research and application development of low-symmetry two-dimensional TMD materials relies on the high-quality, large-size, and stable preparation of such materials. Therefore, this paper takes these four types of materials as typical materials, first classifies them according to metal precursors, and reviews the chemical vapor deposition (CVD) preparation methods of low-symmetry two-dimensional TMD materials in recent years. According to the characteristics of 1T′-MoTe2 easy to undergo phase transition and weak interaction between 1T'-ReS2, 1T'-ReSe2 and the substrate during the preparation process, the phase regulation mechanism in the preparation process of 1T'-MoTe2 and the substrate engineering research in the preparation process of 1T'-ReS2 and 1T'-ReSe2 were introduced. Finally, this paper looks forward to the future challenges and opportunities of low-symmetry 2D TMDs materials.

Contents

1 Introduction

2 1T'-MTe2(M=Mo, W)

2.1 CVD preparation of 1T'-MTe2

2.2 Phase regulation of MTe2

3 1T'-ReX2 (X=S, Se)

3.1 Precursor of rhenium

3.2 Precursor of rhenium trioxide

3.3 Precursor of ammonium perrhenate

4 Conclusions and outlook

Key words： 2D material; low symmetry; chemical vapor deposition; phase selection; substrate engineering

1 引言

自2004年石墨烯被发现以来，人们对二维材料的研究经历了快速发展的过程[1]。二维材料结构独特，在平面内原子能周期性排列，形成特定的晶体结构，而在纵向则仅有原子级厚度。这为其带来了力学柔性[2]、光学透明性[3,4]、特殊的电子结构[5]等新颖的理化性质，过渡金属硫族化合物（Transition metal dichalcogenides, TMDs）是二维材料的典型代表，由过渡金属元素及硫族非金属元素组成，二维TMDs材料组成和结构丰富，因而性质多样，仅在电学特性上就涵盖了从绝缘体、半导体、金属到超导体的广阔性质空间，因而，在高集成度芯片[6]、纳米电子与光电器件[7]、传感[8]、催化[9]和能源[10]领域的应用前景广阔。
二维TMDs材料的晶体结构深刻影响着它的性质与功能。纽曼定理表明，晶体任一宏观物理性质所表现出的对称性一定具有该晶体对应点群的所有对称元素。因此，从对称性的角度深入认识二维晶体的结构是设计、开发和应用这类新型纳米材料的基础与关键。按结构对称性的高低（或对称元素的多寡）可将晶体分为7大晶系，3大晶族（高级、中级和低级晶族）。TMDs中常见的2H、1T和3R相MoS2、WS2等二维材料分别属于六方、四方和三方晶系，对应于对称性较高的中级晶族[11,12]。而隶属低级晶族的正交、单斜、三斜晶系则对称性较低、对称元素较少（没有高于2次的旋转轴或反轴），二维TMDs中典型材料包括1T'-WTe2（多层为正交晶系，单层为单斜晶系）、1T'-MoTe2、ReS2、ReSe2 （图1a）[13]。从配位方式看，这些低对称性TMDs层内都具有畸变八面体的配位结构[14]，与1H和1T相TMDs的三棱柱、八面体配位形式显著不同[5,15]。这是由于姜泰勒效应使得d轨道发生二级裂分，导致电子重新排布，以ReS2为例（图1b），5d3轨道一级裂分后，三个价电子分别占据在t2g的三个简并轨道上，这种电子排布方式在能量上是不利的，由此，姜泰勒效应使得八面体场中的t2g能级进一步分裂，从而打破简并性，导致ReS2成为扭曲的八面体(1T')结构[16]。
图1 (a) 1T'-MoTe2、1T'-WTe2、1T'-ReS2和1T'-ReSe2原子结构示意图; (b) 1T'-ReS2和1T'-ReSe2中Re的价电子结构

Fig. 1 (a) Schematic atomic structure of 1T'-MoTe2, 1T'-WTe2, 1T'-ReS2 and 1T'-ReSe2; (b) valence electron structures of Re in 1T'-ReS2 and 1T'-ReSe2

低晶格对称性给这类二维材料带来显著的各向异性理化性质。以三斜晶系的ReS2为例，Xing等[17]用机械剥离的二维ReS2制备场效应晶体管，它不仅表现出~107的大电流开关比，且沿两个主轴方向的开关比差异高达3.1倍，这一面内各向异性的 显著程度在已知所有半导体性二维材料中位列前茅。Hone等[18]发现单层和少层ReS2对线性极化激发下的拉曼散射响应具有强各向异性，并证明极化拉曼散射可以确定ReS2的晶体取向。Zhao等[19]测量出ReS2沿b轴方向对偏正光的吸收系数是a轴的2.5倍。Liu等[20]发现薄层ReS2沿两个不同主轴方向拉伸时，表现出相反的压阻系数。低对称性材料的各向异性行为使其在传感器、光电探测器、逻辑器件和电催化反应等领域都有潜在应用。
然而，上述独特功能的实现目前主要基于机械剥离法制样，该方法虽然产物结晶度高，但尺寸小、厚度难以控制，无法实现批量生产。化学气相沉积法(Chemical vapor deposition, CVD)是目前最有 望实现二维材料高质量、大规模可控制备的方法[21]。它相较机械剥离法而言具有许多显著的优势，如可通过调整工艺参数控制产物的纳米结构及表面形貌、产物质量高且缺陷少、合成过程可重复、成本合理等[22]。目前人们已经在高对称性二维TMDs的CVD制备上取得了许多代表性成果，Wang等[23]在蓝宝石基底上获得了厘米级、均匀、双层MoS2，由此制备的场 效应晶体管具备122.6 cm2·V-1·s-1的高载流子迁移率，器件性能超过了2028年高性能场效应晶体管目标。Loh等[24]在SiO2基底上制备了大尺寸六方WSe2，用其制备的光电探测器具有1100 mA·W-1高响应率。相比高对称性二维TMDs，低对称性二维TMDs的CVD制备还存在晶粒尺寸小、厚度均匀性低、单晶难获得等挑战[25]，前两个在二维材料合成中普遍存在的问题会影响器件的通用性能，而单晶获取的困难则会因不同取向晶粒带来的平均化效应，导致低对称性二维材料所独有的各向异性理化性质在宏观上丧失。因此，系统归纳并深入理解低对称性二维材料和合成方法和机理对开发这类材料更有效的合成路径至关重要。
本文围绕CVD法制备二维1T'-MX2（M为 过渡金属元素，X为硫族非金属元素）的前沿话题，首先，按前驱体进行分类，系统总结了近年来有关1T'-MX2的CVD制备方法。随后，针对制备过程中1T'-MoTe2容易发生相转变，1T'-ReS2、1T'-ReSe2与基底间相互作用力弱等问题，分别介绍了1T'-MoTe2的相调控机制，以及1T'-ReS2、1T'-ReSe2的基底工程研究。最后，本文对低对称性二维TMDs的CVD制备进行展望。

2 1T'-MTe2(M=Mo、W)

自下而上的化学气相沉积(CVD)技术能够可控制备高质量的过渡金属硫化物[26,27]和硒化物[28]，然而，对于1T'-MoTe2和1T'-WTe2的CVD制备来说，存在以下难点：（1）Mo、W与Te的电负性差异较小（~0.4 eV），导致Mo-Te、W-Te键能小，产物化学稳定性较低[29⇓~31];（2）MoTe2存在热力学能量相近的2H相与1T'相[32]，容易发生相转变，难以获得单一相态的产物。近年来，为了解决这些难点，研究者们做出了许多努力。

2.1 1T'-MTe2的CVD制备

前驱体种类是影响1T'-MoTe2和1T'-WTe2生长的关键因素[33]，通过改变前驱体种类，可以改善气相传质过程的效率和均匀性。因此，下文以金属前驱体种类作为切入点，分别从单质前驱体（Mo、W）、氧化物前驱体（MoOx、WO3）、铵盐前驱体，综述1T'-MoTe2和1T'-WTe2的CVD可控制备。

2.1.1 金属单质前驱体

使用单质（Mo、W）作为前驱体化学反应过程简单，故较早用于制备1T'-MoTe2和1T'-WTe2，制备方法通常是对Mo、W薄膜进行Te化[30,34,35]（图2a, b）。2015年，Lee等[34]采用电子束蒸发法或溅射法，在300 nm的SiO2/Si基底上沉积了50 nm的非晶Mo薄膜。将Mo薄膜Te化后置于较低的Te蒸气压下进行退火，得到了厘米级多层1T'-MoTe2薄膜(图2a)。同年，Dresselhaus等[30]将Mo膜的厚度降低至1 nm，并倒扣于盛放Te粉的小舟上，进而获得了更薄、更均匀的1T'-MoTe2薄膜。2017年，Cha等[35]采用类似的方法制备了厘米级1T'-WTe2（图2b）。与之前不同的是，Cha等研究了W薄膜厚度对产物厚度的影响，他们通过溅射法制备了不同厚度（1~30 nm）的W薄膜，结果表明，2.3、4.2、7.1 nm厚的的W薄膜分别可得到10、31、54 nm的1T'-WTe2薄膜。从统计结果来看，1T'-WTe2薄膜厚度约为W薄膜厚度的6~7倍。此外，他们还分析了生长过程中的两个化学反应：
$\mathrm{H}_{2 \text { (gas) }}+\mathrm{Te}_{\text {(rapor) }} \leftrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{Te}_{\text {(gas) }}$
$\mathrm{H}_{2} \mathrm{Te}+\mathrm{W} \rightarrow \mathrm{WTe}_{2}+\mathrm{H}_{2}$
图2 (a) 用Mo膜合成1T'-MoTe2薄膜的实验装置示意图，插图是在SiO2/Si衬底上的1T'-MoTe2薄膜的示意图[34]; (b) 用W膜合成1T'-WTe2薄膜的实验装置示意图[35]; (c) 用2 nm的W种子层生长的1T'-WTe2的AFM图像[35]; (d) 以Mo和MoO3为前驱体制备1T'-MoTe2的过程示意图[45]; (e，f) 以Mo和MoO3为前驱体生长的1T'-MoTe2的AFM图像[45]

Fig. 2 (a) Schematic diagram of the experimental setup for the synthesis of the 1T'-MoTe2 film by Mo film. Inset is a schematic diagram of the 1T'-MoTe2 film on a SiO2/Si substrate[34], Copyright 2015, American Chemistry Society; (b) Schematic diagram of the experimental setup for the synthesis of the 1T'-WTe2 film by W film[35]; (c) AFM images of as-grown 1T'-WTe2 from a 2 nm W seed layer[35], Copyright 2017, John Wiley & Sons, Inc; (d) Schematic diagram of the growth process for 1T'-MoTe2 using Mo and MoO3 as precursors[45]; (e, f) AFM image of the 1T'-MoTe2 film grown from MoO3 and Mo, respectively[45], Copyright 2016, John Wiley & Sons, Inc

Te被H2还原成碲化氢(H2Te)作为中间产物，然后与W薄膜反应生成1T'-WTe2（图2c）。通过原子力显微镜（Atomic force microscope，AFM）表征发现，产物较为粗糙（图2c），一方面是由于W膜溅射过程中，粒子沉积不均匀;另一方面是由于步骤（1）为可逆反应，且H2Te不稳定，导致Te化不充分。
利用单质制备1T'-MTe2可获得与基底尺寸一致的大面积产物，但受Mo、W薄膜厚度的影响，产物厚度往往大于10 nm，且厚度不均匀。值得注意的是，CVD体系的反应温度大多不超过1100 ℃，而Mo的熔点为2620 ℃，W的熔点更是高达3400 ℃[36]，因此，直接使用单质Mo、W粉末作为前驱体，存 在挥发困难、气态前驱体浓度较低且不稳定等问题，难以实现高质量、大面积1T'-MoTe2和1T'-WTe2的可控合成。

2.1.2 金属氧化物前驱体

为克服单质熔点高的问题，研究者开始考虑使用熔点相对较低的氧化物作为前驱体，来提高气态前驱体供给的浓度和可调控性。具体策略包括：（1）直接使用MOx（x=2,3）作为前驱体（MoO2的熔点约为1100 ℃，MoO3的熔点约为800 ℃，WO3熔点约为1470 ℃[36]）;（2）在MOx的基础之上引入盐等物质作为助熔剂[29,37⇓⇓⇓⇓~42]或使用套管法[43,44]，助熔剂可进一步提高前驱体的气态浓度，而套管法可阻止两种气态前驱体在载气运输过程中发生反应，从而保障下游基底位置处前驱体的持续稳定供给;（3）在MOx中加入分子筛和调控氧化物挥发的试剂(OIs)，使前驱体供给更加稳定。
2016年，Dresselhaus等[45]研究发现，将1 nm的Mo薄膜在空气中氧化为MoO3薄膜，然后在700 ℃下置于贫Te的氛围里Te化，可以得到厘米级、厚度均匀、多层1T'-MoTe2单晶（图2d）。MoO3的熔点仅为800 ℃，在CVD设备的温度范围内，可得到更充足的气态浓度。不仅如此，对比AFM表征结果可以发现，用MoO3制备的1T'-MoTe2（图2e）比用单质Mo制备的更光滑致密（图2f）。研究者测试了1T'-MoTe2薄膜的电学性能，电阻值约为1120 Ω·sq-1，远小于用Mo生长的1T'-MoTe2的 电阻。薄膜质量的提高大大促进了材料的电学性能，也使得MoOx成为CVD法制备1T'-MoTe2的主流前驱体。
在氧化物中加入盐等物质作为助熔剂，可进一步提高气态前驱体的浓度。Liu等[29]在MoO3 (WO3)粉末中加入Te粉和MoCl5 (WCl6)粉末（图3a），一方面Te粉能够与MoO3 (WO3)粉末形成低熔点共熔体，可将前驱体熔点降至450 ℃以下，从而提高前驱体浓度;另一方面，MoCl5 (WCl6)本身熔点较低，MoCl5约为190 ℃，WCl6约为270 ℃[36]，容易蒸发，有助于快速形核。Liu等将盛有混合粉末的小舟置于石英管中心，另一个盛有Te粉的小舟置于上游，SiO2/Si基底置于下游，在820 ℃下反应5 min，可得到单层1T'-MoTe2和1T'-WTe2单晶，尺寸分别为~350和~150 μm。通过延长生长时间或改变Te源浓度，还可得到少层1T'-MoTe2和1T'-WTe2。在少层1T'-MoTe2和1T'-WTe2的扫描透射电子显微镜(Scanning transmission electron microscopy, STEM)图像中(图3b, c)，没有观察到明显的空位缺陷，表明1T'-MoTe2和1T'-WTe2结晶度良好。研究者们进一步研究了两种材料的电学性能，有意思的是，在低温零磁场状态下，双层1T'-WTe2表现出绝缘行为，而1T'-MoTe2则表现出超导性能。值得注意的是，该方法虽然能够制备大面积、层数可控、厚度均匀的1T'-MoTe2和1T'-WTe2，但由于MoCl5(WCl6)反应速度过快，存在一定的危险性，故没有被广泛应用在后续的研究中。除了向氧化物中加入Te粉和MoCl5 (WCl6)以外，加入碱金属盐也能够很好的提高前驱体的挥发性。一方面，碱金属盐（NaCl、KCl、KI等）同样可以降低金属氧化物的熔点，同时与金属氧化物反应生成易挥发中间体;另一方面，碱金属（Na、K、Li等）可以降低反应势垒，从而提高反应速率[46]。KI可以与MoO2反应产生MoO2I2 等挥发性中间体，从而大幅提高气态中的Mo浓度。Fu等[37]将MoO2粉末与KI粉末的混合物置于小舟中，并将基底倒扣于小舟上，倒扣的方式可以提高基底表面的Mo源浓度。将混合物加热至700 ℃并保持80 min，获得了厚度为1.0~5.1 nm的高覆 盖1T'-MoTe2单晶薄片。此外，KI可在高温下挥发，从而减少杂质残留。分析了1T'-MoTe2的电导率与温度之间的关系，结果表明1T'-MoTe2具有比MoSe2更小的相对局域化长度[47]。利用NaCl与MoO3反应，同样可以生成气态MoO2Cl2、MoOCl4等中间体，进而提高前驱体浓度。Jo等[38]将MoO3粉末与NaCl粉末混合加热至710 ℃，保持30 min，在SiO2/Si基底表面获得了厚度为3.5 nm（5层）至7.7 nm（11层）不等的1T'-MoTe2薄片。随后，他们利用相同的方法，在各种衬底（蓝宝石、氮化硅和云母）上制备了少层1T'-MoTe2薄片。NaCl的用量会极大地影响产物的形貌（图3d），适量使用能够增加形核密度，过量则会导致厚核的产生。在1T'-WTe2的制备中，水也可以作为生长辅助剂，与WO3形成易挥发的WO2(OH)2，从而提高W源浓度，优化产物的质量。Hao等[42]将W箔氧化为WO3膜，与c面蓝宝石垂直叠加，放置于石英管中心;在Te粉中入0.05 mL水，并将其放置于石英管上游（图3e）。WO3膜与基底堆叠实现了空间限域，可以提高Te化过程的稳定性。基于这一方法，Hao等在720 ℃下制备了厚度为1.8 nm的1T'-WTe2薄片。通过改变H2流速，产物形貌发生了由矩形（10~25 sccm）到三角形（30~40 sccm）到不规则（45 sccm）的转变。相较碱金属盐辅助剂，水辅助更好的避免了掺杂的问题。需要注意的是，过量的水会导致1T'-WTe2被刻蚀，进而抑制1T'-WTe2的成核和生长。以往有研究表明，基底对称性可以调制晶畴不同晶相的活化能势垒，进而影响晶畴的形 貌[48,49]。Hao等统计了1T'-WTe2在不同基底上的生 长取向性，在具有三重对称性的c面蓝宝石基底上，1T'-WTe2表现出三个生长取向，角间距为60°（图3f）;而在具有双重对称性的a面蓝宝石基底上，1T'-WTe2表现出单一取向（图3g），这一结果很好地证实了基底对称性对产物形貌的影响。
图3 (a) 低熔点共晶法辅助生长1T'-MoTe2和1T'-WTe2原子层的实验装置示意图[29]; (b, c) 少层1T'-MoTe2和1T'-WTe2的STEM实验图像[29]; (d) 不同比值的MoO3和NaCl混合物反应产物的光学显微镜图像[38]; (e) 水辅助法生长1T'-WTe2原子层的实验装置示意图[42]; (f, g) 1T'-WTe2在c面和a面蓝宝石衬底上的生长取向统计分布直方图[42]; (h, i) 650和800 ℃合成的1T'-MoTe2的光学显微图像[40]; (j) 生长温度升高过程中形貌变化和沿两个方向生长速率(υa和υb)变化的示意图，插图为1T'-MoTe2纳米带的球棒模型[40]

Fig. 3 (a) Schematic diagram of experimental setup for the assisted growth of the 1T'-MoTe2 and 1T'-WTe2 atomic layers by low melting point eutectic method[29]. (b, c) Experimental STEM image of 1T'-MoTe2 and 1T'-WTe2 few layer[29], Copyright 2017, John Wiley & Sons, Inc. (d) Optical microscope images of the reaction products with different molar ratios of MoO3 and NaCl mixtures[38], Copyright 2017, Springer Nature. (e) Schematic diagram of experimental setup for the growth of the 1T'-WTe2 atomic layers by water-assisted methods[42]. (f, g) Histogram of growth orientation statistical distribution of 1T'-WTe2 on the c-plane and a-plane sapphire substrate[42], Copyright 2022, IOP Publishing. (h, i) Optical microscopic images of 1T'-MoTe2 synthesized at 650 and 800 ℃[40]. (j) Schematic diagram of morphology and growth rate in two direction evolution (υa and υb) during the growth temperature increasing[40] (the inset is the ball-and-stick model of 1T'-MoTe2 nanoribbon), Copyright 2020, RSC Publishing

在CVD生长过程中，气态前驱体供给不稳定也会影响产物的均匀程度及尺寸，分子筛和调控氧化物挥发的试剂(OIs)的加入可在一定程度上避免这个问题。Feng等[40]将MoO3和NaCl的混合物置于小舟中，用孔径为4 Å左右的分子筛将粉末完全覆盖。分子筛不仅可以作为物理屏障，避免MoO3粉末向基底表面转移(有助于基底的清洁性);还可以作为控制Mo源前驱体稳定释放的微容器，从而实现了MoO3在SiO2/Si基底上的大尺度、均匀成核，单晶1T'-MoTe2的晶畴尺寸几乎达到100 μm。该研究还发现，温度对产物形貌具有显著影响（图3h, i）。计算结果表明，随着生长温度的升高，MoTe2的b (100)取向的形成能大幅增加，导致a (010)取向的生长速度比b (100)取向快（图3j），最终获得了带状形貌。这一成果进一步解释了1T'-MoTe2的生长机制。Cheng等[50]则利用调控氧化物挥发的试剂(OIs)覆盖MoO3，以此来优化CVD反应中Mo蒸气的释放，最终在SiO2/Si基底上获得了单层1T'-MoTe2薄片。他们发现，较高的Mo∶Te有利于MoTe2单分子膜的面内快速生长，而较低的Mo∶X更利于面外快速生长，从而形成多层结构。

2.1.3 金属铵盐前驱体

七钼酸铵( (NH4)6Mo7O24，AHM)与偏钨酸铵((NH4)10W12O41)可分别在约300和400 ℃下分解产生Mo、W的气态氧化物[51,52]，这两种化合物的分解温度远低于单质和氧化物的熔点，因此能够显著提高气态前驱体的浓度。本小结将根据铵盐前驱体的供给方式进一步归纳阐述，具体包括：（1）加热铵盐粉末;（2）沉积铵盐水溶液液滴;（3）旋涂铵盐水溶液。与铵盐粉末相比，使用铵盐水溶液能够更精细地控制金属前驱体的浓度，而采用旋涂法则能够提高基底表面前驱体的均匀性，从而实现大面积薄膜的制备。此外，在旋涂之前，通过等离子体或酸性溶液预处理基底，以增强基底的亲水性，有助于前驱体溶液更均匀地分布。
Xu等[53]将(NH4)6Mo7O24或(NH4)10W12O41粉末和KCl溶于去离子水(DI)中，烘干后得到均匀的(NH4)6Mo7O24和KCl ((NH4)10W12O41和KCl)混合物。将混合物置于石英管中部作为Mo(W)源，Te粉置于上游作为Te源，同时采用倒扣法和套管法（图4a），生长了高质量、大面积的单层和多层1T'-MoTe2及1T'-WTe2单晶（图4b, c），产物最大尺寸分别可达到1 mm和350 µm。由于前驱体分解产生的MoO3比WO3活性更高，所以MoTe2比WTe2生长尺寸更大。通过对比实验发现，K(Na)Cl是CVD制备过程中1T'-MoTe2和1T'-WTe2生长的触发因子，且H2、Ar的流速会极大地影响晶畴的尺寸。研究者们在拉曼面扫图中发现了一些晶体裂纹，这是冷却过程中，1T'-MoTe2和1T'-WTe2与基底热膨胀系数存在差异造成的，克服这些裂纹的产生可以进一步提高大尺寸晶畴的质量。1T'-MoTe2和1T'-WTe2薄片的电学性能测试结果表明，双层1T'-MoTe2器件的热活化能（肖特基势垒）约为35 meV，三层1T'-WTe2器件约为5 meV，这与文献中机械剥离样品的数值接近[54,55]，进一步论证了样品的高质量。直接使用铵盐粉末作为金属前驱体虽然操作简单，但由于气态前驱体传质过程中容易在基底表面形成较大的浓度梯度，进而存在形核不均匀、尺寸有限等问题。使用铵盐水溶液作为前驱体可在一定程度上优化这个问题。
图4 (a) 用铵盐粉末合成1T'-MoTe2和1T'-WTe2原子层的实验装置示意图[53]; (b, c) 大面积1T'-MoTe2(长≈200 µm，宽≈50 µm)和1T'-WTe2 (长≈320 µm，宽≈80 µm)晶体的光学显微镜图像[53]; (d) 通过液滴法生长的1T'-MoTe2薄片的光学显微图像，比例尺分别为200、40和10 μm[56]; (e) 完全覆盖的1T'-MoTe2的光学显微图像，白色箭头表示薄片的一小块多层区域[59]; (f, g) 氧等离子体处理前后SiO2/Si基底上生长的1T'-MoTe2的光学显微图像[60]

Fig. 4 (a) Schematic diagram of the experimental setup for the synthesis of the 1T'-MoTe2 and 1T'-WTe2 atomic layers by ammonium salt powder[53]. (b, c) Optical microscope images of large-area 1T'-MoTe2 (length ≈ 200 µm and width ≈ 50 µm) and 1T'-WTe2 (length ≈ 320 µm and width ≈ 80 µm) crystals[53], Copyright 2017, John Wiley & Sons, Inc. (d) Optical micrograph images of 1T'-MoTe2 flakes grown by the droplet method. Scale bars are 200, 40, and 10 μm, respectively[56], Copyright 2016, American Chemistry Society. (e) Optical micrograph image of fully covered 1T'-MoTe2, white arrow indicates a small portion of multilayer flakes[59], Copyright 2016, IOP Publishing. (f, g) Optical microscopic image of 1T'-MoTe2 grown on SiO2/Si substrate before and after oxygen plasma treatment[60], Copyright 2021, American Chemistry Society

利用(NH4)6Mo7O24 ((NH4)10W12O41))水溶液作为Mo (W)源前驱体时，可通过在基底表面沉积液滴或旋涂溶液的方式施加前驱体。2016年，Johnson等[56]先以4000 r/min的速度在SiO2/Si基底表面旋涂一层胆酸钠溶液，作为生长促进剂，然后将(NH4)6Mo7O24饱和水溶液液滴沉积在基底上作为Mo源，制备了不同形貌的1T'-MoTe2薄片。由于没有进行均匀旋涂，生长过程中，基底上的不同区域存在Mo通量的差异，最终形成了明显的形核密度梯度（图4d）。在Mo通量较高的区域，会致密生长树枝状多晶1T'-MoTe2薄片，而在Mo通量相对较低的部位，形核密度小，会生长矩形单晶1T'-MoTe2薄片。在STEM图像中，不同层数1T'-MoTe2的原子结构与球棒模型显示出良好的一致性，表明了1T'-MoTe2的高质量，这也是关于1T'-MoTe2单层原子分辨率图像的首次报道。此后不久，Johnson等[57]用类似的方法制备了1T'-WTe2薄片。值得一提的是，该研究首次报道了单层1T'-WTe2在空气中的衰变情况，并利用石墨烯对1T'-WTe2薄片进行封装，以此来延缓其在空气中的降解。结果表明，利用石墨烯对1T'-WTe2进行封装可将其稳定性从几十分钟提高至数天，这对1T'-WTe2的相关应用具有历史性意义。在1T'-MoTe2和1T'-WTe2的电学测试中，1T'-MoTe2的电阻表现出明显的温度依赖性，1T'-WTe2则表现出明显的金属行为。单层1T'-MoTe2和1T'-WTe2在低温磁导测量中均存在反定位(WAL)尖点，这对其潜在拓扑绝缘体特性的研究和其在新型开关、传感器件中的应用至关重要。
相较沉积液滴而言，在基底表面旋涂(NH4)6Mo7O24和 (NH4)10W12O41水溶液能够显著 降低气态浓度梯度对产物形貌的影响[58]。Lee等[59]将AHM、NaOH、OPTI（密度梯度介质）水溶液按0.3∶3∶3.5的比例混合，均匀旋涂在SiO2/Si基底上，反应后获得了全域内厚度均匀，形貌一致的矩形1T'-MoTe2薄片。通过增加混合溶液中 (NH4)6Mo7O24水溶液的相对含量，可调节晶畴的尺寸，当AHM与NaOH的配比达到1∶3时，获得了覆盖整个基底的大面积单层1T'-MoTe2薄膜（图4e）。在光学测试中，1T'-MoTe2对光的吸收在可见范围内表现出明显的各向异性，这为边界的可视化研究提供了好的思路。
为了进一步提高Mo源前驱体在基底表面分布的均匀性，Coletti等[60]利用氧等离子体对SiO2/Si基底表面进行预处理，有效提高了基底表面的自由能，从而实现了反应物在基底表面的均匀分布。Coletti等将AHM、NaOH、OPTI溶液按1∶1∶5.5混合，以2900 r/min的转速均匀旋涂在预处理后的基底上，在730 ℃下生长后，获得了平均尺寸为250 μm × 30 μm（最大尺寸为480 μm × 65 μm）的单层1T'-MoTe2单晶薄片。对比基底预处理前后的生长结果（图4f, g），可以明显反映出氧等离子体处理的优势。利用六方氮化硼（hBN）对1T'-MoTe2进行封装，在不影响性能的情况下，可将单层1T'-MoTe2的寿命延长至一个多月。研究者们认为，这种封装方法可以广泛应用于其他易分解的二维材料。Zou等[61]则利用15 mL 30% 的过氧化氢和35 mL的浓硫酸配制腐蚀溶剂，对基底进行刻蚀，在清洁基底表面同时，提高了基底的亲水性，以此促进前驱体溶液在基底表面的均匀分布。随后，Zou等将钼酸钠(Na2MoO4)和NaOH的1∶1混合溶液，以8000 r/min的转速旋涂在预处理后的基底上，在700 ℃下生长得到了厘米级的1T'-MoTe2单分子层。电测量结果显示整个单层的平均电阻为3409 Ω，平均电导率为1.5×10-5 S/m，这一结果表明了单层1T'-MoTe2良好的均匀性，温度依赖性测试也揭示了单层1T'-MoTe2典型的半导体特征。

2.2 MTe2的相调控

MoTe2存在热力学能量相近的2H相与1T'相(能量差约为40 meV)[32,62,63]，两者皆可在室温下稳定存在，且容易发生相转变，这给CVD制备中获得单一相态的MoTe2带来挑战。如何对MoTe2进行精准的相态调控，进而可控合成高纯度1T'-MoTe2, 是当下学界的研究热点。目前，相调控的方法有很多，从机理出发，可将其分为应变调控和温度调控。

2.2.1 应变调控

Mo、MoO3向MoTe2转变的过程中，会发生剧烈的晶格畸变，从而在晶格结构中产生较大的应变[30,32,39,64,65]。理论和实验结果表明，在应变条件下，1T'-MoTe2比2H-MoTe2更稳定。基于这一原理，研究者们通过改变前驱体种类[30,65]、调节Te浓度[34,43,45,66]等方式来可控制备1T'-MoTe2。
Dresselhaus等[30]研究发现，在向MoTe2转变的过程中，Mo的晶格畸变比MoO3更严重（约为3倍），晶格中会产生更大的应变，从而促使1T'-MoTe2的产生。由此，Dresselhaus等利用Mo薄膜制备了厘米级的1T'-MoTe2薄膜。2022年，Hu等[65]利用这一原理，先在SiO2/Si基底表面沉积5 nm厚的单质Mo膜，然后采用光刻法及氧等离子体处理，形成Mo/MoO3的组装体，将组装体进行Te化，得到了多晶1T'/2H-MoTe2异相同质结（图5a）。
Te的气态分压会影响产物MoTe2中Te空位的浓度，进而改变MoTe2的晶格应变。密度泛函理 论（Density functional theory, DFT）计算表明，当Te的空位浓度超过2%时，1T'相较2H相更稳定[67]。Johns等[66]利用Mo作为金属前驱体，将其置于石英管中部，在上游放置Te粉作为Te源，并通过调整Te粉的放置位置来调控Te源温度，进而改变Te的气态分压（图5b）。结果表明，随着Te蒸气压的降低，产物中1T'-MoTe2的含量不断提高，但当Te粉移动到位置D时，由于Te原子的严重缺失，已无法形成结构完整的1T'-MoTe2。Dresselhaus等[45]基于相同的原理，将 MoO3薄膜置于贫Te的氛围里Te化，制备了1T'-MoTe2薄膜。需要注意的是，这种由缺陷诱导的相转变，会大幅降低1T'-MoTe2的相关性能，并不利于1T'-MoTe2的实际应用。因此，研究者们常常采用套管法[43,44,53]，或将Te粉置于小颈容器中[41]，以此来保障Te源的稳定供应，避免因Te缺失导致的相变。当Te源浓度充足时，Te的气态分压与Te化速率成正比。较高的Te化速率会使晶格中的应变无法及时释放，更利于1T'-MoTe2的生长。Xu等[43]利用双温区炉制备1T'-MoTe2，通过调整Te源温度来调控Te的分压，进而改变Te化速率。随着Te源温度的升高，产 物发生了由2H-MoTe2到1T'-MoTe2的转变（图5c），最终在700 ℃左右获得了1T'-MoTe2单晶薄片。Chang等[68]则利用载气流速调控Te化速率，载气流速越快，Te化速率越快。在750 ℃下，当N2流速达到100 sccm时，可获得高纯度1T'-MoTe2薄膜。

2.2.2 温度调控

室温下，2H相为热力学稳定相，1T'相为亚稳相。2016年，Bartels等[69]通过计算发现，在高温下，1T'相较2H相更稳定。这一研究结果，为后续通过温度进行相调控提供了理论指导。
2017年，Jo等[38]利用MoO3和Te粉作为前驱体，通过对生长温度的精确控制，在多种基底上可控合成了高纯度1T'-MoTe2。研究者发现，当生 长温度高于710 ℃时，可得到均匀1T'-MoTe2薄片，随着生长温度的降低，产物开始向2H相转变，降至670 ℃时，完全转化为2H-MoTe2（图5d）。利用这一研究结果，Jo等制备了1T'/2H-MoTe2异相同质结，且两相界面处是原子尖锐且无缝的。通过测试发现其接触势垒仅为25 meV，这直接导致共面接触FET在电流和栅极可调谐性等方面，优于传统顶部接触FET。Yan等[39]也通过对生长温度的精确控制，可控合成了1T'-MoTe2薄片和薄膜。此外，他们还计算了不同温度下，反应混合物中各组分的吉布斯自由能，以此来推导反应终态的热力学平衡产物。这一研究有助于从热力学角度，深入理解1T'-MoTe2的生长机理。
冷却温度和速度也是影响产物相态的关键因素。在缓慢冷却的过程中，2H相的能量会逐渐低于1T'相的能量，使得在高温下生长的1T'-MoTe2发生弛豫，逐渐转化为2H相，最终无法在室温下得到稳定的1T'-MoTe2[69]。为了解决这一问题，Bartels等[69]通过磁控溅射在Si/SiO2基底上制备了1~1.5 nm厚的Mo薄膜，随后在620 ℃下对Mo薄膜进行Te化，5 min后Mo薄膜完全碲化，此时由于Te化时间较短，Te源缺乏，故产物为1T'-MoTe2薄膜（图5g）。此后，随着Te化时间的延长，Te源不断供给，MoTe2开始由1T'相向2H相转变（图5h），Te化180 min后完全转变为2H-MoTe2薄膜。在此基础上，Y（Atomic layer deposition，ALD）在晶圆表面沉积了30 nm厚的致密Al2O3层，并利用钨探针在种子区引入了一个小孔，作为Te原子供应的唯一通道，以此避免了2H-MoTe2随机取向的自发成核，使得相变从种子区开始向外延伸，这对晶圆级单晶薄膜的生长至关重要。
总之，为了制备高质量1T'-MTe2，研究者们先后采用了单质（Mo、W）、氧化物（MoOX、WO3）、铵盐[((NH4)6Mo7O24、(NH4)10W12O41)]作为前驱体，对1T'-MTe2的生长过程及产物结构进行研究。为了进一步优化生长过程，提高产物质量，研究者们还开发出了盐辅助法、套管法、空间限域法、基底工程等优化生长措施，获得了大面积、均匀、单层及少层1T'-MTe2薄片和薄膜。对于1T'-MoTe2的可控制备而言，还需通过应变及温度来精准调控产物的相态。MoTe2的相态会受到热力学和动力学的影响，从热力学角度来看，通过调节晶格应变或生长温度，可获得相应条件下能量最低的相态。例如，Te的气态分压越低，生长温度越高，越有利于生长1T'-MoTe2。从动力学角度来看，不同相态间的相互转变需要跨越能垒。通过速冷策略，缩短弛豫时间，可在高温制备获得热力学优势的1T'-MoTe2产物基础上，在冷却至室温过程中，保持住该室温亚稳态产物（图5e, f）[43,69]。

3 1T'-ReX2 (X=S, Se)

高结晶质量、大尺寸、厚度均匀二维1T'-ReX2的可控制备是研究其优异的各向异性性能以及实现其规模化应用的重要前提[71,72]。目前CVD制备1T'-ReX2的研究中存在以下难点：（1）单质铼的 熔点过高，挥发困难，而氧化物与铵盐的熔点较低，生长过程中难以实现前驱体的稳定供应;（2）低对称性1T'-ReX2制备过程中容易发生面外生长，得到厚层产物;（3）Re4链随机偏转，极易得到多晶产物。在本节中，我们根据CVD制备中含铼前驱体种类的不同将1T'-ReX2的制备分为三个部分：铼（Re）、三氧化铼（ReO3）以及高铼酸铵（NH4ReO4），讨论了CVD制备过程中前驱体气态浓度、生长温度、基底种类等多个制备参数对产物的形貌、结构、缺陷浓度的重要影响，并对1T'-ReX2的不同结构及对应的生长机制进行介绍。

3.1 铼前驱体

作为单质含铼前驱体，金属铼（Re）的熔点高达3180 ℃，但是Re作为铼源时具有制备反应简单、反应副产物较少且成本相对较低等优势，其制备1T'-ReX2的反应方程式如下：
Re + 2S → ReS 2
Liu等[73]于2015年首次选择Re与S粉作为前驱体，在反应温度为750 ℃的条件下生长10 min后，于SiO2/Si基底表面制备得到厚层的六角形片状二维1T'-ReS2（图6a），其电学性能与机械剥离的1T'-ReS2相当。有趣的是，本工作发现调整时间可实现产物形貌的调控，即随生长时间的延长，1T'-ReS2形貌由片状逐渐变为纳米条带。
图6 (a) 生长时间为10 min时二维1T'-ReS2产物的典型OM图像[73]; (b) 1T'-ReS2薄膜的光学显微镜图像[74]; (c) CVD制备二维1T'-ReS2的装置示意图[75]; (d) Te辅助CVD生长方法的装置示意图[76]; (e) 转移至SiO2/Si基底表面的单层1T'-ReS2光镜图像[76]; (f) 厚度为1 nm的单层1T'-ReS2的光学显微图像[77]; (g，h) 在SiO2/Si基底表面生长的1T'-ReS2、1T'-ReSe2的光学图像; (i) 对应图（h）中虚线框的放大图[78]; (j) VRe-1T'-ReS2的STEM图像，插图为对应的FFT图像[79]

Fig. 6 (a) Typical OM images of 2D 1T'-ReS2 at a growth period of 10 min[73], Copyright 2015, John Wiley & Sons, Inc. (b) Optical microscopy images of 1T'-ReS2 films[74], Copyright 2020, IOP Publishing. (c) Schematic of growth approach of 2D 1T'-ReS2 by CVD[75], Copyright 2017, RSC Publishing. (d) Schematic of apparatus for the growth of 2D 1T'-ReS2 by Te-assisted CVD[76]. (e) Optical images of monolayer 1T'-ReS2 transferred to SiO2/Si[76], Copyright 2016, John Wiley & Sons, Inc. (f) Optical microscopic image of monolayer 1T'-ReS2 with thickness of 1 nm[77], Copyright 2019, AIP Publishing. (g, h) Optical images of 1T'-ReS2 and 1T'-ReSe2 grown on the surface of SiO2/Si substrate. (i) Enlargement of the dashed box in figure (h)[78], Copyright 2020, RSC Publishing. (j) STEM image of VRe-1T'-ReS2 with inset corresponding FFT image[79], Copyright 2018, American Chemistry Society

然而，高熔点的金属Re在生长体系中不易挥发、气态浓度低，导致基底表面1T'-ReS2产物稀疏，生长效率低。为解决这一问题，研究者们通过引入形核位点以及提高体系中含铼前驱体浓度改善 了1T'-ReS2制备过程。Lee等[74]在涂覆苝-3，4，9，10-四羧酸四钾酸盐(PTAS)的SiO2/Si基底表面进行二维1T'-ReS2的生长。其中，PTAS可增强材料与基底间的作用力，并在铼源浓度较低的生长体系中作为形核位点，促进形核，接着经S粉还原后得到厚度为3.28 nm的多层多晶薄膜产物（图6b），制备得到的1T'-ReS2上升时间为0.03 s，衰减时间为0.025 s，进一步促进了1T'-ReS2在光电器件中的应用。如图6c所示，Zhen等[75]选择熔点为220 ℃的Re2O7作为“催化剂”，在生长初期Re2O7会迅速挥发为气相，被硫蒸气还原为Re2O7−x后吸附在云母 基底表面作为活性形核位点。随生长温度逐渐升高，挥发后的Re粉为1T'-ReS2生长提供持续稳定的铼源，生长10 min后得到厚度为0.8 nm的单层1T'-ReS2薄膜，进一步延长生长时间可得到厚层 产物。
除预先引入形核位点以提高制备质量外，Xu等[76]通过碲(Te)辅助CVD法在氟金云母基底表面实现了大规模、高质量二维1T'-ReS2制备（图6d）。体系中引入的Te粉可与Re粉形成Re-Te二元共晶，大大降低了前驱体的熔点，增加了体系中Re的 蒸气压。从图6e可以看出，该方法可制备大面积、厚度均匀的单层1T'-ReS2，且在富S的气氛条件下，弱氧化性的Te蒸气会随载气离开反应体系，不会破坏晶体结构，在拉曼图谱中也未观察到Te的特征峰。Li等[77]在Te辅助CVD的基础上，通过基底空间限域的生长装置，在云母基底表面均匀生长得到连续原子级厚度的1T'-ReS2薄膜（图6f）。
另一种降低前驱体熔点的方法是将盐与Re混合，形成低熔点中间产物，以加快反应速率。Liu等[14]将KI盐与Re粉混合，降低了反应物的熔点，使得相同的生长温度条件下前驱体浓度更高，经过S/Se还原5~10 min后可得到单层1T'-ReS2、1T'-ReSe2产物，其中，生长1T'-ReSe2时需引入H2。Zhou等[78]通过KI盐辅助CVD法在SiO2/Si基底表面制备得到单层1T'-ReS2、1T'-ReSe2，如图6g~i所示，1T'-ReX2晶粒边缘间夹角为60°、120°，表明晶体优先沿a、b轴生长。STEM图像中衬度与原子序数成正比，因而在1T'-ReX2的STEM图像中，只可观察到Re原子及Se原子。由于两者原子结构相似，可选择1T'-ReSe2作为对象进行研究。结果发现，单层1T'-ReSe2具有三种边缘有序结构：Se原子完全保留、50%保留或全部丢失。有趣的是，沿a轴取向且Se原子完全保留的边缘表现出铁磁性，而与b轴平行的边缘则呈现出中间状态，没有明显的自旋极化。Liu等[79]同样通过KI辅助CVD法得到了含有Re空位的单层1T'-ReS2薄膜，图6j中虚线圆圈处表示Re原子空缺，即存在Re空位(VRe)。作者通过控制生长过程中H2/Ar的体积比得到不同VRe浓度的产物，产物中空位的存在改变了1T'-ReS2的电子结构，使氢吸附自由能(ΔGH*)接近0，表现出优异的析氢活性。

3.2 三氧化铼前驱体

三氧化铼(ReO3)是铼的一种稳定氧化物，熔点为400 ℃。相比于高熔点的Re金属以及易产生杂质气体的NH4ReO4而言，在1T'-ReX2的化学气相沉积制备中应用更为广泛，化学反应方程式如（4）所示。
2ReO3+ 7S → 2ReS 2+ 3SO2
在本小结中，我们在ReO3的基础上，根据基底种类对制备方法进行了进一步的分类。原因如下：首先，二维1T'-ReX2制备最关键的问题之一是如何获得单晶产物。目前通过CVD制备得到的1T'-ReX2由于层间弱耦合特点，产物多为多晶，而低对称性1T'-MTe2(M=Mo, W)二维产物天然较容易得到单晶产物。低对称性二维材料的单晶制备是其宏观表现出光学、电学、力学等理化性能各向异性的关键。提高产物单晶性最重要的策略是基底工程，即通过调控基底的材质、单晶性、表面微结构等，提高二维1T'-ReX2与基底的界面相互作用，优化基底对表面1T'-ReX2的外延取向效果。因此，我们在1T'-ReX2制备中以基底为关键变量展开讨论。此外，之所以只在ReO3为前驱体的子目录下，讨论衬底的影响，而未扩展到单质铼和高铼酸铵前驱体，是因为用后两种前驱体制备1T'-ReX2的文献较少，且基本运用SiO2/Si基底，较难展开对基底工程的系统讨论。

3.2.1 绝缘基底

SiO2/Si、蓝宝石、云母等绝缘基底与表面材料间的作用力相对较弱，制备的产物易转移且基底价格相对低廉，在器件制造时具有显著优势，因而在二维材料大面积制备中具有广泛应用。近年来，除通过改变基本生长参数，如温度、基底种类等，实现了产物形貌的调控，研究者们选择改进实验装置、引入盐辅助剂等策略以改善绝缘基底表面材料质量、结构不均匀等问题。
Zhai等[80]选择ReO3作为含铼前驱体在c面蓝宝石基底表面合成了均匀双层多晶1T'-ReS2薄膜（图7a），相同生长条件下可在SiO2/Si基底表面得到大面积晶粒形状为六边形的厚层1T'-ReS2产物。同时，如图7b所示，Zhai等[81]通过Se粉还原ReO3后在SiO2/Si基底表面合成了六边形厚层1T'-ReSe2产物，横向尺寸约为5 μm。Lee等[82]采用相同的生长方法在SiO2/Si基底表面制备得到厚度为1.5 nm至30 nm不等的三角形、菱形1T'-ReSe2晶粒。Xiu等[83]通过倒扣法在SiO2/Si基底表面合成了厚层1T'-ReSe2单晶产物，在室温下在表现出优异的电学性能，其开/关比超过107。Wang等[84]通过调节生长温度在蓝宝石基底表面获得了不同形貌的单层1T'-ReS2，随着生长温度的升高，产物逐渐由圆形（700 ℃）向三角形(800 ℃)转变，并利用扩散限制机制揭示了其生长机理。Wang等发现1T'-ReS2的厚度对生长温度也有很大的依赖性，他们对比了不同厚度1T'-ReS2的HER性能，从原子级角度揭示了1T'-ReS2中的各种堆垛结构。
图7 (a) 蓝宝石基底表面生长双层1T'-ReS2薄膜的光学显微图像[80]; (b) SiO2/Si基底表面生长的1T'-ReSe2薄片的光学显微图像[81]; (c) 空间限域法在云母基底表面制备1T'-ReS2的装置示意图[85]; (d) 生长在SiO2/Si基底表面的向日葵形状1T'-ReSe2的光学显微图像[87]; (e) 生长在SiO2/Si基底表面的截断三角形状1T'-ReSe2 的光学显微图像[87]; (f) 通过钠盐辅助CVD法在蓝宝石基底表面合成单层1T'-ReSe2产物[88]; (g) 多晶晶界处的高分辨ADF-STEM图像[25]; (h) 两个平行晶粒间沿b轴方向延伸形成重叠晶界ADF-STEM图像[90]; (i) 裂纹行进的ADF-STEM图像[91]

Fig. 7 (a) Optical micrographs of bilayer 1T'-ReS2 films grown on sapphire[80], Copyright 2016, John Wiley & Sons, Inc. (b) OM image of 1T'-ReSe2 flakes grown on SiO2/Si[81], Copyright 2016, John Wiley & Sons, Inc. (c) Schematic diagram of the device for the Growth of 1T'-ReS2 on mica by the space-limited method[85], Copyright 2016, RSC Publishing. (d) Sunflower-shaped 1T'-ReSe2 grown on SiO2/Si substrates[87]. (e) Optical microscopy of truncated triangular-shaped 1T'-ReSe2 grown on SiO2/Si[87], Copyright 2018, Springer Nature. (f) Synthesis of monolayer 1T'-ReSe2 products on the surface of sapphire by sodium salt-assisted CVD[88], Copyright 2020, Springer Nature. (g) High-resolution ADF- STEM images at polycrystalline grain boundaries[25], Copyright 2019, John Wiley & Sons, Inc. (h) ADF-STEM images of overlapping GB formed by two parallel grains extending along the b-axis[90], Copyright 2020, Elsevier; (i) ADF-STEM images of crack marching[91], Copyright 2021, John Wiley & Sons, Inc

为进一步提高产物晶体质量、晶畴尺寸以及形貌的可控性，Xu等[85,86]巧妙地将两块相同的云母基底堆叠在一起，形成一个狭小的空间，通过空间限域的方法限制了反应过程中的前驱体浓度（图7c），有效地降低了1T'-ReX2的形核密度和生长速率，可实现大面积外延生长，得到单层1T'-ReX2产物，具有优异的各向异性理化性质。此外，在1T'-ReSe2制备过程中引入适量H2可调整生长过程的铼源价态以控制其蒸气压[86]。Zhang等[87]通过改变ReO3前驱体的位置实现了CVD体系中含铼前驱体的蒸气压的调控。当ReO3位于上游时，前驱体顺着载气输送到反应区，此时铼源浓度较大，在反应温度为650 ℃时得到向日葵形状的产物（图7d）;而当ReO3位于反应区的下游时，体系中的铼源蒸气压较小，SiO2/Si基底表面易生长紧密的截断三角形产物（图7e）。其中，向日葵形状的产物具有更多的边缘活性位点，塔菲尔斜率（~76 mV/dec）更低、交换电流密度更高（10.5 μA/cm2）。
上述研究中通过对CVD生长装置进行改进、调控制备过程中的含铼前驱体浓度，以实现形貌可控的1T'-ReX2制备。如图7f所示，Zhang等[88]选择钠盐辅助CVD生长的方法在蓝宝石基底表面通过控制生长温度得到了六边形（650 ℃）、三角形（700 ℃）和锯齿状（750 ℃）1T'-ReSe2薄片，晶畴尺寸分别为~106、~86和~97 μm，延长生长时间（由10 min延长至20 min）可得到1T'-ReSe2薄膜。其中，NaCl的引入可形成挥发性的中间产物并抑制成核，降低形核密度。Wang等[89]在SiO2/Si基底表面旋涂碱金属盐的水溶液后进行1T'-ReS2生长，使得原本的酸性基底改性为碱性，实现碱性基底与酸性ReO3的匹配，从而增加基底表面的前驱体吸附量，促使产物横向生长得到更大尺寸的单层产物。经过STEM表征可知，通过该方法制备得到的产物具有丰富的晶界结构，为多晶。
有趣的是，具有低对称性原子结构的1T'-ReX2通过CVD制备后反而较易得到形状为高对称性的宏观产物，如六边形、三角形等。Xu等[25]从原子尺度多晶1T'-ReS2的结构进行研究，并提出了纳米组装生长模型。多晶的子晶畴间面内取向夹角为60°，垂直方向上夹角为0°及180°，生长过程中的Re4链随机偏转形成了7种不同结构的晶界（图7g），最终形成宏观形状对称性较高的多晶产物。其中，不同结构GB对电学输运性质影响不同，通过控制1T'-ReS2的制备温度，从热力学角度实现晶界结构与密度的调控，构筑了载流子迁移率为3.4 cm2V-1·s-1、开 关比为106的共格孪晶超晶格结构。晶界结构能够影响材料的电学、光学等理化性质，而在GB的原子级研究中较难同时实现晶界的快速检索与结构的高分辨成像，Wang等[90]利用了GB处的高化学活性，选择性吸附铂(Pt)纳米颗粒，选择ReO3和S粉作为前驱体，在云母基底表面制备得到了高质量的单层1T'-ReS2。如图7h所示，观察到1T'-ReS2中彼此平行的晶粒间由于存在水平位移形成的重叠晶界。紧接着，Wang等[91]利用STEM中的电子束辐照，研究了单层1T'-ReS2晶界处的断裂力学性质，当Re链取向与晶界方向平行时晶界脆弱，容易断裂;反之GB强度增大，能够实现对裂纹的阻断。因而如图7i所示，在具有不同结构的复杂多晶区域，可观察到裂纹的行进方向不断改变。

3.2.2 金属基底

目前研究中通过CVD制备得到的1T'-ReX2多为多晶产物，晶界结构多样性的存在使得产物的力学、电学、光学等性质难以控制，且不同取向子晶畴的存在降低了1T'-ReX2的性质各向异性，因而单晶产物的可控制备成为实现1T'-ReX2大规模器件应用的重要环节。2018年，Zhang等[92]选择与1T'-ReSe2间具有强耦合作用的Au基底，ReO3和Se粉作为前驱体合成产物（图8a）。其中，Au箔基底在CVD制备过程中具有催化作用[26]，将体系中S、Se的多聚体催化分解为单个活性硫属元素原子[93]，且Re原子在其表面具有较低的溶解度[94]，因而可实现单层1T'-ReX2的均匀生长。生长15~30 min后，可得到梯形、条带状的1T'-ReSe2薄片，随机选择四个不同的区域进行选区电子衍射（Selected area electron diffraction, SAED）可得到完全重合的衍射斑点，证明产物为单晶。通过偏振拉曼观察到随着样品旋转角度的变化，拉曼活性振动模强度发生变化且变化周期为180°，即表现出拉曼的偏振依赖特性，进一步验证合成的1T'-ReSe2产物为单晶。如图8b所示，Zhang等[95,96]通过相同的生长方法在Au基底制备得到条带状单晶1T'-ReSe2，并借助原位扫描隧道显微镜（Scanning tunneling microscope，STM）及扫描隧道谱学（Scan tunnel spectroscopy, STS）技术识别出各向异性单层1T'-ReSe2晶胞中四个不同的Se原子（图8c）及晶界等缺陷结构（图8d, e）。
图8 (a) 在Au箔基底的表面生长1T'-ReSe2的示意图[92]; (b) 金箔基底表面生长平1T'-ReSe2薄片的SEM图像[95]; (c) Vsample 值为20 mV时单晶1T'-ReSe2的STM图像[95]; (d) 两个相邻1T'-ReSe2晶畴之间的平行位错组成的晶界图像[96]; (e) 孪晶界的STM图像[96]; (f~h) 在Au(111)、Au(001)及Au(101)晶面表面生长的单层1T'-ReS2的SEM图像[97]; (i) 在柔性玻璃表面生长的从2层到8层的1T'-ReS2薄膜图像[98]

Fig. 8 (a) Schematic diagram of growth of 1T'-ReSe2 on Au foil substrates[92], Copyright 2018, IOP Publishing. (b) SEM image of 1T'-ReSe2 sheet on a gold foil substrate[95]. (c) STM image of single-crystal 1T'-ReSe2 at a Vsample value of 20 mV[95], Copyright 2018, American Chemistry Society. (d) Two adjacent ReSe2 domains between GB images consisting of parallel dislocations[96]. (e) STM images of twinned GB[96], Copyright 2018, Springer Nature. (f-h) SEM images of 1T'-ReS2 grown on Au(111), Au(001) and Au(101) crystalline surfaces[97], Copyright 2021, John Wiley & Sons, Inc. (i) Optical images of 1T'-ReS2 films grown on a flexible glass surface from 2 to 8 layers[98], Copyright 2017, IOP Publishing

除了利用Au基底与1T'-ReX2间的强耦合相互作用抑制Re4链的偏转以生长单晶外，研究发现Au基底不同晶面的原子排列对材料生长具有重要影响。Xu等[97]将金箔进行退火处理得到不同低指数晶面的Au基底后选择ReO3、S粉进行CVD生长，在六重对称的Au(111)基底表面生长了形状规则的晶畴（图8f），可清楚地观察到由Re4链重构诱导的晶界。在四重对称的Au (001)基底及二重对称的Au(101)基底表面实现了1T'-ReS2制备的取向控制，分别得到了两个取向及单个取向的单晶晶粒（图8g，h），取向分布随着基底对称性的降低而减少。

3.2.3 其他种类基底

为更好地满足1T'-ReX2在实际应用场景，Lee等[98]直接在柔性的玻璃基底表面通过H2S还原ReO3制备了二维1T'-ReS2，通过控制H2S气流的浓度可得到从2层到8层的薄膜(图8i)，随机选择 多处进行测试得到位置与强度保持一致的多个结果，证明得到的薄膜处处均匀。直接在柔性的剥离基底表面生长1T'-ReS2不仅避免了在转移过程中的损坏或污染，更为其在透明电子及柔性光电子器件中的应用奠定了基础。Liu等[99]选择ReO3及S粉作为前驱体在多孔碳布(PCC)表面合成了超高密度的1T'-ReSe2薄片，厚度约为2.5~4 nm。通过X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）表征可知在286.4 eV处出现C-Se 键的特征峰，产物与基底间界面相互作用促进了材料与电极间 的电子传输，增强了HER性能(过电位为140 mV，Tafel斜率为64 mV/dec)。

3.3 高铼酸铵前驱体

高铼酸铵（NH4ReO4）是制备1T'-ReX2的常见含铼前驱体，其熔点较低（m.p.= 365 ℃）、易挥发，因而在较低的反应温度条件下可得到较高的前驱体气态浓度。2015年，Ajayan等[100]选择NH4ReO4作为铼源，Ar气氛条件下在无定形SiO2/Si基底表面首次得到尺寸从2到60 μm不等的二维1T'-ReS2材料(图9a)，反应过程见方程式(5)。
4NH4ReO4+ 15S→4ReS2+ 7SO2 + 4NH3+2H2O
图9 (a, b) 二维1T'-ReS2的SEM图像及原子序数衬度像[100]; (c,d) （截断）三角形及六边形1T'-ReS2晶畴的光学显微图像[101]; (e) 单层1T'-ReSe2的光学显微图像，比例尺为10 μm; (f) 对应图（e）中1T'-ReSe2的TEM高角环形暗场( HAADF )图像，比例尺为10 μm[102]; (g) 转移至SiO2/Si基底表面单层1T'-ReS2晶粒的OM图像，比例尺为5 μm[103]; (h) 六边形单层1T'-ReS2晶畴的光学图像;（i）六边形晶畴动力学生长过程示意图[104]; (j) 1T'-ReS2片的生长过程示意图[105]

Fig. 9 (a, b) SEM images and Z-contrast STEM images of two-dimensional 1T'-ReS2[100], Copyright 2015, John Wiley & Sons, Inc. (c, d) Optical microscopy images of (truncated) triangular and hexagonal 1T'-ReS2 crystal domains[101], Copyright 2016, American Chemistry Society. (e) Optical microscopy images of monolayer 1T'-ReSe2, scale bar is 10 μm. (f) High-angle annular dark field ( HAADF) TEM image of 1T'-ReSe2 corresponding to Figure (e), scale bar is 10 μm[102], Copyright 2021, American Chemistry Society. (g) OM image of a monolayer of 1T'-ReS2 grains transferred to SiO2/Si at a scale of 5 μm[103], Copyright 2020, American Association for the Advancement of Science. (h) Optical image of a hexagonal monolayer of 1T'-ReS2 crystal domains. (i) Schematic kinetic growth process of hexagonal crystal domains[104], Copyright 2020, American Chemistry Society. (j) Schematic of the growth process of 1T'-ReS2 sheets[105], Copyright 2018, John Wiley & Sons, Inc

接着，研究者通过提高生长温度，实现了产物形状由六边形（400~450 ℃）到圆形（450~500 ℃）的转变。值得注意的是，由于受到低对称性1T'-ReS2不对称生长的影响，不同形状的1T'-ReS2产物均为粗糙的树枝状边缘。图9b可清晰观察到产物结构中的Re4链，证明产物为1T'-ReS2。STEM图像中具有多个空位缺陷，可能归因于过程中的产生的SO2、NH3等气态副产物等对产物结构的破坏。Tongay等[101]使用NH4ReO4作为前驱体，研究了多个制备 参数对产物质量的影响。通过改变生长温度、载气流速以及前驱体浓度等生长参数在晶态c面蓝宝石基底表面得到不同形状的1T'-ReS2晶畴。如图9c所示，较高生长温度条件下容易得到（截断）三角形产物，而随着生长温度、前驱体浓度及载气流速 的降低，传质过程改变，得到六边形晶畴（图9d）。同样，对产物进行STEM表征可以发现，1T'-ReS2产物具有空位等缺陷。为了进一步揭示1T'-ReX2的生长过程，Ly等[102]通过STEM研究了二维1T'-ReSe2化学气相沉积制备过程，在700 ℃时通过硒粉(Se)以及Ar/H2还原NH4ReO4，得到Re6Se8团簇。Re6Se8附着在晶核边缘后进一步被还原，在c面蓝宝石基底表面得到了厚度为一到两个原子层的1T'-ReSe2（图9e），通过图9f的TEM图像可知，制备得到的二维1T'-ReSe2为多晶，其中白色箭头表示不同晶粒的Re链方向。Zhao等[103]选择NH4ReO4和S粉作为前驱体，在c面蓝宝石基底表面合成了单层1T'-ReS2 （图9g），该工作接着通过STEM研究了断裂过程的原子重构过程，解析对 应拉应力、面内剪切以及面外剪切的三种断裂模式，更深入地理解了低对称性二维材料的断裂 机理。
1T'-ReX2晶体结构对称性低，具有复杂的生长行为和机制，且制备过程易形成缺陷，降低了各向异性理化性质，亟需进一步理解并调控生长过程以提高产物结晶质量。Kang等[104]通过角分辨拉曼表征发现，以NH4ReO4为铼源制备得到的六边形1T'-ReS2晶畴由六个子晶粒构成（图9h）。进一步利用透射电子显微镜（Transmission electron microscope, TEM）并结合密度泛函理论计算（Density Functional Theory，DFT）对1T'-ReS2晶畴生长动力学过程进行研究，结果表明：生长初期1T'-ReS2单晶晶核沿两个b轴及4个a轴方向生长，其中a轴方向键能小于b轴方向;随着生长过程的不断进行，晶畴内引入位错，使得原本沿a轴生长的四个方向变为沿b轴生长，由此形成了6个不同的晶格方向。对应每个晶粒中具有较大界面能的（010）晶面比（110）晶面生长得更快，因而六边形晶畴的对角线方向对应b轴方向（图9i）。为了降低缺陷浓度得到单晶产物以及优化产物尺寸，本研究中通过提高生长温度，减小了（010）晶面以及（110）晶面的生长速率差，延迟了（010）晶面的消除，有效增大了晶畴尺寸。此外，将堆叠在一起的多个基底放置于NH4ReO4前驱体下游可实现空间限域的效果，并通过优化载气优速、改变S粉用量实现了形核密度和覆盖率的调节，得到毫米级尺寸的1T'-ReS2产物。上述方法制备的1T'-ReS2制造得到的FET阵列具有优异的电学性能，室温时电子迁移率高达1.2 cm2·V-1·s-1，电流开关比为105。
除通过直接调控生长过程中的制备参数以实现产物质量的提高外，如图9j所示，Wang等[105]通过提供正向NH4ReO4前驱体以及逆向S蒸气的设计，在SiO2/Si基底表面合成了三角形以及四边形的厚层1T'-ReS2单晶，制备的1T'-ReS2场效应晶体管的迁移率为8.16 cm2·V-1·s-1，开关比高达105。
总之，上述工作基于NH4ReO4、Re以及ReO3三种不同的含铼前驱体对二维1T'-ReX2的CVD生长过程及缺陷结构进行研究。目前学界通过精确调控铼源浓度以及基底工程等策略合成具有不同缺陷浓度的1T'-ReX2产物，其中，与1T'-ReX2具有强耦合作用的Au基底表面单晶的生长为探索其优异的各向异性理化性质提供了重要机会。为进一步推进其应用，1T'-ReX2的CVD制备方法仍需继续优化发展，以实现高质量、低成本、大规模二维单晶的可控制备。

4 总结与展望

低对称性二维TMDs材料不仅具有超薄、透明、柔性等特点，较低的晶格对称性更为其赋予了独特的各向异性理化性质，因而在微纳光子学、触觉传感器、各向异性电子器件等领域具有广阔的应用前景。然而，这类材料的基础研究和实际应用仰赖高质量、大尺寸、稳定的制备，而化学气相沉积法目前被认为是最有望实现二维材料高质量、大规模可控制备的方法。由此，我们以1T'-MoTe2、1T'-WTe2、1T'-ReS2、1T'-ReSe2四种典型的低对称性二维TMDs材料为例，并按照前驱体种类进行分类，根据前驱体熔点由高到低的顺序，详细综述了这四种材料目前已有的CVD制备方法。同时，我们针对这四种材料在CVD制备过程中的两个关键问题进行了细致归纳：（1）鉴于1T'-MoTe2在常温下属于亚稳相，为可控制备1T'-MoTe2，深入探讨了1T'-MoTe2的相调控机制;（2）由于1T'-ReX2层间弱耦合的特点，CVD产物通常为多晶，而基底工程被视为提高二维材料产物单晶性的重要策略，因此，我们进一步按照基底种类分类探讨了1T'-ReX2的CVD制备方法。
尽管在1T'-MX2的研究方面已经取得了显著进展，但仍然面临着一系列挑战。例如，在1T'-MX2的CVD制备过程中，生长温度、前驱体浓度、辅助剂用量等因素的微小变化，都会影响产物的形貌及质量，导致实验的可重复性较差。深入理解各个因素的调控机理，分析多因素耦合下的最优生长参数，是一个高维解析问题，对人类而言具有极大挑战性。目前，机器学习在解决这类高维问题上表现出显著的优势，它不仅能够分析不同实验参数对产物形貌的影响，还能根据现有数据推荐最优的实验方案。在机器学习的基础上，提高实验装置的自动化程度能够进一步加速优化过程的迭代速度，对提高1T'-MX2的产物质量及生长过程的可重复性具有划时代的意义。在1T'-ReX2的制备过程中，由于Re四边形链的取向极易发生改变，导致目前大部分研究仅能得到多晶产物。虽然使用特定晶面的Au作为基底，可制备单晶1T'-ReX2，但Au基底的成本过于昂贵，且Au与1T'-ReX2界面作用过强，不太利于后续应用中材料的转移。因此，在保障产物质量的前提下降低制备成本，是1T'-ReX2在各向异性器件领域应用的先决条件。目前，基底工程被认为是提高二维材料产物单晶性的重要策略，通过寻找非贵金属基底，并设计基底表面的微结构，以此调控材料的外延生长过程，有望在较低成本下实现单晶1T'-ReX2的可控高效制备。总之，低对称性二维TMDs材料的研究仍存在许多的未知，但作为 低对称性材料的典型代表，1T'-WTe2、1T'-MoTe2、1T'-ReS2、1T'-ReSe2的相关研究，为低对称性材料的进一步发展提供了良好的平台。

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