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2024 , Vol. 36 >Issue 7: 987 - 997

DOI: https://doi.org/10.7536/PC231023

综述

钠离子电池层状氧化物正极材料的耐高电压性能

  • 丁丽香 ,
  • 李旭柯 ,
  • 刘雪枫 ,
  • 刘镒民 ,
  • 雷文 , * ,
  • 张海军 , *
展开
  • 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 武汉 430081

雷文 副教授，湖北省“楚天学子”，澳门青年学者。主要研究方向为先进功能材料和新能源器件，主持国家自然科学基金、湖北省自然科学基金等项目。以第一作者或通讯作者在Energy Environmental Science, Materials Today, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等期刊发表论文40余篇，被引次数4000余次。

张海军 博士研究生导师，楚天学者特聘教授。主要研究方向为多孔陶瓷、耐火材料、纳米催化剂、材料计算和新能源器件。在Nature Materials及Advanced Materials等国内外知名刊物及学术会议上发表学术论文540余篇，被引6000余次。

收稿日期: 2023-10-30

  修回日期: 2024-02-17

  网络出版日期: 2024-03-13

基金资助

国家自然科学基金项目(52072274)

国家自然科学基金项目(52272021)

国家自然科学基金项目(52232002)

武汉市知识创新专项项目(2023020201010131)

收起

Study on the High-Voltage Resistance of Layered Oxide Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries

  • Lixiang Ding ,
  • Xuke Li ,
  • Xuefeng Liu ,
  • Yimin Liu ,
  • Wen Lei , * ,
  • Haijun Zhang , *
Expand
  • The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China
* e-mail: (Wen Lei);
(Haijun Zhang)

Received date: 2023-10-30

  Revised date: 2024-02-17

  Online published: 2024-03-13

Supported by

National Natural Science Foundation of China(52072274)

National Natural Science Foundation of China(52272021)

National Natural Science Foundation of China(52232002)

Knowledge Innovation Project of Wuhan, China(2023020201010131)

Fold

摘要

钠离子电池具有资源和成本的优势而在大规模储能和低速电动车领域展现出极大的应用前景。其中，层状氧化物正极材料由于其理论容量高且易于合成等受到了广泛研究。然而，层状氧化物正极材料在循环过程中，尤其是高电压情况下容易出现结构不稳定和表面退化等现象，造成电池性能衰退，阻碍了其商业应用。基于此，本文综述了层状氧化物正极材料在高电压下的结构转变、表面退化以及氧损失等机制，分析和探讨了提高层状氧化物正极材料耐高电压性能的策略，以期为具有耐高电压性能的钠离子电池层状氧化物正极材料的设计开发提供参考；最后总结了钠离子电池层状氧化物正极材料在改性方面存在的不足及未来的研究方向。

关键词： 钠离子电池; 层状氧化物; 正极材料; 耐高电压性能

本文引用格式

丁丽香 , 李旭柯 , 刘雪枫 , 刘镒民 , 雷文 , 张海军 . 钠离子电池层状氧化物正极材料的耐高电压性能[J]. 化学进展, 2024 , 36(7) : 987 -997 . DOI: 10.7536/PC231023

Abstract

Sodium-ion batteries have shown great application prospects in the field of large-scale energy storage and low-speed electric vehicles due to their resource and cost advantages. Among various cathodes reported, layered oxide cathode materials have been widely investigated owing to their high theoretical capacity and simple synthesis method. However, many adverse reactions and phenomena such as structural instability and surface degeneration are prone to occur during its cycling process, especially at high voltage, which hinders its application in commerce. This article briefly reviews the mechanism of structural transformation, surface degradation, and oxygen loss of layered oxide cathode at high-voltage, focuses on the strategies to improve the high-voltage resistance of layered oxide cathode, and aims to provide reasonable insights for improving the high-voltage stabilization of layered oxide cathode materials and designing sodium-ion layered oxide cathode materials with high performance. Finally, the shortcomings of sodium-ion battery layered oxide cathode materials in modification and future research directions are also summarized.

Contents

1 Introduction

2 The degradation mechanism of layered oxide cathode materials at high voltage

3 Component design to improve the high-voltage resistance of layered oxide cathode

3.1 Cationic doping

3.2 Anionic doping

3.3 Cation and anion doping

4 Surface design to improve the high-voltage resistance of layered oxide cathode

5 Structural design to improve the high-voltage resistance of layered oxide cathode

5.1 Composite phase

5.2 Microstructure design

6 Conclusion and outlook

Key words： sodium-ion battery; layered oxide; cathode materials; high-voltage performance

1 引言

日益增长的能源需求和传统化石能源有限的供应促使人们迫切地希望利用可再生清洁能源，其中锂离子电池作为成熟的商业化储能器件，在移动通信、电动汽车等领域展现出巨大活力[1⇓⇓⇓~5]。然而，随着锂离子电池的大规模广泛应用，锂资源短缺和价格上涨等问题引起了国家及产业人士严重的担忧。相比之下，钠离子电池因具有更丰富的自然储量及低廉的价格等优点备受关注，有望在大规模储能系统中加以应用。然而，目前钠离子电池仍面临诸多问题和挑战。例如，与锂离子（0.076 nm）相比，钠离子（0.102 nm）具有更大的离子尺寸/质量、较高的化学活性，导致其能量密度和功率密度较低，空气稳定性较差。正极材料作为钠离子电池至关重要的功能组成部分，对电池的能量密度及循环性能等起着关键作用。
目前，常见的钠离子电池正极材料主要包括层状氧化物[6]、聚阴离子化合物[7]、普鲁士蓝类似 物[8]和有机物[9]等。层状过渡金属氧化物（TMO2）由于其较高的理论比容量、良好的稳定性和简单的合成工艺而被广泛研究。根据Na+的配位环境和氧层堆叠顺序可将NaxTMO2材料分为O3、O2、P2和P3类型[10]，如图1所示。其中“O”和“P”表示Na+在八面体和三棱柱位置，“2”和“3”代表氧离子堆垛的TMO6八面体层最少重复单元。在O3和O2层状结构中TMO2由交替的TMO6八面体层和NaO6八面体层组成，并以边缘共享的形式连 接[11]，在P2和P3中TMO2由棱柱五面体组成。
图1 钠离子层状氧化物电极材料的晶体结构示意图[12]

Fig. 1 Schematic crystal structure of sodium-ion layered oxide electrode materials[12]

然而，当前仍存在着诸多问题限制了层状氧化物正极材料的发展，尤其是为了追求高能量密度 而提高截止电压时会对其性能带来不良影响。例如，α-NaFeO2在3.3 V充电截止电压时的可逆容量为85 mA·h·g-1，而随着截止电压的提升，α-NaFeO2的循环性能逐渐变差；当截止电压增加至3.5 V时，大量Na+脱出，Fe3+向钠层发生不可逆的迁移，放电时Na+嵌入量降低，电池性能衰退[13]。对于O3型的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2来说，当截止电压升高到4.0 V以上时，过渡金属离子发生迁移形成不可逆的结构演变，最终引发O3′和P3′单斜相的相 变[14,15]。同时，当处于高电位时，材料的表面退化现象变得更加严重，使得材料在循环过程中的容量快速衰减，极大限制了钠离子电池层状氧化物正极材料在实际生产中的应用。
因此，提高层状正极材料的耐高电压性能对钠离子电池正极材料的发展具有重要意义。当前虽有一些关于钠离子电池层状氧化物正极材料高压稳定性能的研究[16,17]，但对其改性策略进行系统的综述还鲜有报道，本文以钠离子电池层状氧化物正极材料为研究对象，先简要介绍了其在高电压运行期间的主要退化机制，进而从组分、表面和结构设计三部分系统地阐述了近年来提高层状氧化物正极材料耐高电压性能的相关策略，最后对钠离子电 池层状氧化物正极材料的未来发展方向进行了展望，期望对钠离子电池高压正极材料的结构设计提供参考。

2 层状氧化物正极材料的高电压失效机制

正极材料的高电压失效通常是由于其在充放电时出现不可逆相变导致的，这不仅会造成正极材料的结构转变，同时还会与电解液作用产生一系列不良反应，并出现晶格氧析出等现象，最终材料在充放电过程中遭受不可逆的容量衰减。
高电压下活性正极材料的结构转变是电池 容量衰减的主要原因之一。在Na+嵌入/脱出过程中，伴随着Na+/空位有序重排和过渡金属氧化物层的迁移，层状NaxTMO2材料会经历复杂的相变[18]。例如，对于P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、NaxFe1/2Mn1/2O2等材料来说，当充电至4.2 V时会发生不可逆的P2→O2相变[17]，导致Na+配位环境从三棱柱变为八面体[19]。Na+半径较大，在产生相变的同时会造成较大的体积变化而使层状正极材料的结构坍塌，产生更复杂的结构演变。同时较大的体积变化对颗粒的宏观性质也有着显著的影响。当材料膨胀或收缩时，其内部产生的应力可能会超过材料自身的强度，导致裂纹的形成。这些裂纹不仅会破坏材料的结构完整性，还会影响电子传输路径、限制电子的流动以及诱发过渡金属离子的溶解等，从而降低了正极材料的电化学性能[20]。例如，P2-Na2/3Ni1/3- Mn2/3O2在2.0~4.5 V电压范围内循环时，首圈充电时Na+几乎完全脱出，并贡献约150 mA·h·g-1的容量；但当电压升高至4.2 V以上时，过渡金属层发生相对滑移，P2结构不可逆地转变为O2结构，并伴随23%的体积膨胀，最终导致材料容量的急剧下降[21,22]。此外，Mn3+和Fe4+的Jahn-Teller(J-T)效应也会增加材料内部的应力，导致电极材料的不可逆结构变化以及电池容量的衰减，进而影响其电化学性能[23,24]。
高电压除了使电极材料产生严重的结构转变外，还会对正极材料与电解液的界面造成一定的影响；主要包括高电压下电极和电解液之间的界面反应及材料的空气稳定性影响高电压下正极/电解液界面的稳定性。
一般认为，NaxTMO2暴露在潮湿空气中会产生裂纹及电绝缘物质，使得层状氧化物具有较差的循环稳定性能和倍率性能。钠化过渡金属氧化物吸湿性强，即使短暂暴露于空气环境中，也易与H2O和CO2反应，在颗粒表面形成NaOH和Na2CO3。过多钠从主体结构中脱出会导致材料不可逆相变的发生，并降低其容量，并且材料表面形成的Na2CO3会阻碍Na+传输动力学[25]。大部分P2-NaxTMO2材料层间距大，吸湿性能好，因此，H2O的嵌入在P2-NaxTMO2材料中广泛存在。Zuo等[26]认为P2-Na0.67TMO2在不同气氛中的结构和化学变化机制如式(1~4)所示。
当空气中不含有CO2时：
x H2O + Na0.67TMO2 = Na0.67-xHxTMO2 + x NaOH
当空气中含有少量CO2时：
x CO2 + x H2O + 2 Na0.67TMO2 = 2 Na0.67-xHxTMO2 + x Na2CO3
当空气中含有大量CO2时：
x CO2+ x H2O + Na0.67TMO2 = Na0.67-xHxTMO2 + x NaHCO3
当电极中的钠含量低于临界钠含量(Nc)时：
Na0.67-xHxTMO2 + y H2O = [Na0.67-xHx(H2O)y] TMO2
其次，较大的层间距会使得更多的溶剂分子嵌入材料之中，层内嵌入的水分子会和电解液发生以下的副反应（式5、6）[27,28]：
NaPF6→NaF + PF5
PF5 + H2O→POF3 + 2 HF
其中，产物HF倾向于与表面副产物如Na2CO3等反应进一步形成NaF和H2O。另外，HF也会与过渡金属反应，使得过渡金属溶解并在正极表面形成过渡金属氟化物，导致不可逆的活性容量损 失[29]。正极/电解液界面反应产物的持续积累会阻碍Na+和电子传输，并可能导致正极材料内部阻抗的增加及更加严重的容量衰减[29]。Komaba等[30]认为，高电位时，Na1−xNi0.5Mn0.5O2较大的层间距离（7.0 Å）会将电解液溶剂分子结合到[Ni0.5Mn0.5]O2层之间的空隙中，使得Na+的储存可逆性降低。
正极材料与电解液界面之间的反应会直接影响正极材料的性能，在此过程中发生的结构转变以及产生的新物质往往会加速正极材料的失效，造成循环过程中的容量衰减[31]。尤其在高电压时，这种电极失效会更加严重[32]。NaPF6具有较高的离子电导率以及良好的兼容性等特点，是钠离子电池常 用的电解液主盐[33]，其对界面化学具有决定性影响，与电化学性能密切相关。Na+和PF6-之间弱相互作用促进了钠的脱溶和储存动力学，PF6-溶剂化结构诱导阴离子优先分解，生成较薄且富含无机化合物的正极/电解液界面层，确保界面稳定性并抑制溶剂分解，从而保证电极稳定性并促进电荷转移动力学[34]。在理想条件下，NaPF6不会在电极材料表面降解或形成特定的正极/电解液界面层[16]，然而当电压在4.2 V以上时，电解液的稳定性变差，在深度脱钠过程中，高活性的正极表面会促使电解液（NaPF6）过度分解，产生HF，并与裸电极发生严重的副反应，导致电解液界面处的电极材料被破 坏[35]。同时，由体积变化引起的裂纹又进一步将新的表面暴露在电解液中，导致正极/电解液界面层的稳定性被破坏，引起有害副反应、气体释放和过渡金属溶解等现象的发生[36]，进而显著加速电极材料容量和电压的衰减。NaPF6水解产物HF的浓度随着电解液中水含量的增加而增加，当水含量增加6.25倍时，HF的浓度增加500倍。同时，PO2F2-和PO3F2-的降解产物分别增加了2倍和3倍。且 HF和H2O的存在也容易引起电解液中溶剂的降 解[37]。因此，设计正极/电解液之间的稳定界面对构建具有优异循环稳定性的钠离子电池至关重要。
在高电压下阴离子氧化还原的不可逆性也限制了正极材料的实际应用，尽管阴离子氧化还原的参与可能有助于增加电池的容量，但在此过程中逸出的氧气会加速电解液的分解和气体的析出，产生碳酸盐等物质[38]，对正极材料的结构及电池的性能造成一定的负面影响。Jia等[39]通过原位拉曼光谱和原位差分电化学质谱研究了O3-Na0.6Li0.2Fe0.4Ru0.4 O2正极材料的氧等离子氧化还原行为，发现当电压低于4.0 V时，几乎不能检测到O2；而当电压高于4.0 V时，氧离子的氧化还原被激发，会不可避免地产生O2，并伴随CO2气体的生成。
综上所述，在高电压情况下，正极材料中会产生一系列相互作用，其中复杂的相变、严重的界面反应以及电解液的氧化和氧损失等问题使得开发具有高能量密度和长循环性能的层状氧化物正极材料变得十分困难。

3 组分设计提高层状氧化物正极材料的耐高电压性能

组分设计是提高层状氧化物正极材料耐高电压性能常用的改性手段，寻找合适的掺杂离子并优化其浓度与掺杂位点可显著提高正极材料的电化学性能，掺杂可分为阳离子掺杂、阴离子掺杂和阳离子/阴离子共掺杂三种形式。

3.1 阳离子掺杂

阳离子掺杂主要是用其他金属阳离子取代部分Na+或过渡金属离子，通过选择合适的掺杂元素可以提高正极材料的耐高电压性能。
目前，常用的掺杂元素有Li+[40]、Mg2+[41]、Zn2+[42]、Al3+[43]、Ti4+[44]和Sn4+[45]等。掺杂元素能抑制正极材料的不可逆相变，稳定其结构框架，并提高其循环稳 定性。例如，Wu等[42]合成了Zn2+掺杂的P2型Na0.66Ni0.33-xZnxMn0.67O2正极材料(x=0、0.07、0.14)，结果表明：在Na-Ni-Mn-O体系中引入Zn2+可有效克服充电到高压（>4.0 V）时电压衰减的缺陷，同时使Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2正极材料具有更高的容量保持率。与此同时，Ramasamy等[43]合成一系列Al3+掺杂的Na0.5Mn0.5-xAlxCo0.5 O2(x=0、0.02或0.05)材料。结果表明：与Mn—O键（402 kJ·mol−1）相比，Al—O键（512 kJ·mol-1）较高的键能可有效抑制在Na+嵌入/脱出时的体积应变，增强正极材料的结构稳定性，同时，Al3+掺杂还可导致TMO6八面体的收缩，d值增大，最终使Na+扩散层变宽，有利于材料中Na+的快速脱嵌。两者的共同作用使其在较高电压下具有优异的循环稳定性能。
材料在重复的充放电循环期间因相变而产生的体积变化会导致其与集流体发生脱离，使电池的结构遭到破坏，该现象在高电压情况下更为严重。将Sn4+引入正极材料中可以减少层间滑移并抑制相变，研究表明，在NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2中引入Sn4+可阻碍过渡金属层的滑移，并抑制高电压下不可逆相变的发生，进而提高层状氧化物的高电压结构稳定性，其在氧化过程的最后仅仅发生O3→P3的单相转变[46]。Yuan等[47]制备了不同Fe3+掺杂量的O3-NaFex(Ni0.5Mn0.5)1-xO2正极材料；研究结果表明，在高压下，O3-NaNi0.5Mn0.5O2经历了P3→P3″的相结构转变，而由Fe3+掺杂的O3-NaFe0.2Ni0.4Mn0.4O2则经历P3→OP2相结构的转变。通过Fe3+掺杂得到的OP2相（5.13 Å）比P3″相（5.72 Å）具有更小的层间距，这可抑制溶剂分子及电解液阴离子的共插入，最终增强了材料在高电压下的循环稳定性。
Mg2+掺杂的P2-Na0.67Ni0.2Mg0.1Mn0.7O2正极材料在高电压下并未出现O2相，而是形成晶格常数更接近的OP4相，从而使材料具有优异的循环稳定性能[48,49]；OP4相可以理解为P→O相的不完全转变，即P→O→P→O交替排布，P2→O2相变转变为P2→OP4相变，减少了P→O转变过程中较大 的层间距变化；因此，该正极材料的体积变化较小。除此之外，将Mg2+引入到Na0.7[Mn0.6Ni0.4]O2材料的钠层中，Na+位的Mg2+可以起到支撑作用，防止高压充电过程中层状结构沿c轴的塌陷，并能抑制P2→O2相变的发生，使其在高电压（4.2 V）下具有较好的容量保持率，经100圈循环后，容量保持率为79%[50]。Wang等[51]也研究了Mg2+掺杂的P2- Na0.67Ni0.33-xMn0.67MgxO2[x=0.05(P2-NMM05), x=0.1 (P2-NMM10)]材料在高电压下的循环性能；研究表明，在高电压循环过程中，随机分布的Mg2+倾向于向Na层中偏析，这种沉淀强化可以很大程度地抑制裂纹的产生；同时产生的三维网络结构也增强了正极材料的结构稳定性，使其循环性能得到大幅提升；在高电压（4.5 V）下，经100圈循环后Mg2+掺杂的P2-NMM05以及P2-NMM10正极材料的容量保持率得到显著提高，分别从31.3%提高至65.4%及81.7%（图2）。
图2 P2-NM、P2-NMM05和P2-NMM10样品在2.0~4.5 V及C/10条件下的循环性能[51]

Fig. 2 Cycling performance of P2-NM, P2-NMM05 and P2-NMM10 at 2.0~4.5 V, C/10[51]

除此之外，有研究人员通过Li+掺杂来达到结构和界面双重稳定的效果。You等[29]合成了一种Li+掺杂的O3-Na0.85Li0.1Ni0.175Mn0.525Fe0.2O2正极材料。结果表明：该材料具有较好的耐高压特性及较高的可逆容量，其可在高电压下（4.5 V）稳定运行，且在0.1 C时具有160 mA·h·g-1的可逆容量；这归因于Li+对正极材料主体结构和正极/电解液界面的双重稳定作用（如图3）。在Na+（脱）嵌过程中，一方面，掺入的Li+缓解了Ni3+的Jahn-Teller效应，并抑制了高电压下的P3→P′3相变；另一方面，Li+倾向于与F-结合并与溶剂分子发生配位作用，也有助于防止电化学活性过渡金属离子的损失，形成稳定的正极/电解液界面层，使正极材料具有良好的耐高压和稳定的电化学性能。Oh等[52]合成的Li+掺杂Na[Li0.05(Ni0.25Fe0.25Mn0.5)0.95]O2正极材料能够抑制Fe3+的迁移，同时形成的Li—O键比Ni—O键和Mn—O键更强，增加了正极材料结构的稳定性，即使在4.4 V的高电压下也具有较好的倍率性能和循环稳定性。总之，Li+掺杂具有双重稳定作用，不仅能够抑制高电压下正极材料的不利相变，还可以减少正极/电解液界面的退化，提升正极材料耐高压性能。
图3 Li+掺杂的双重稳定作用（主体和界面的稳定）[29]

Fig. 3 Dual stabilizing effect of Li+ doping (stabilization of main structure and interface)[29]

通过在层状氧化物正极材料中进行阳离子掺杂能够提高其耐高压特性。Sn4+、Fe3+及Mg2+的掺杂能有效抑制高压下的不可逆相变；Li+掺杂能够起到双重作用，在抑制正极材料不利的高压相变的同时可以减少正极/电解液界面退化，提升其耐高电压性能。总之，这些元素的引入均为正极材料耐高电压性能的提高提供了一种有效手段。

3.2 阴离子掺杂

研究表明，F-的掺杂能够增强正极材料的离子键键强和结构稳定性，从而改善其在高电压下的 循环稳定性。F-具有较强的电负性，由其形成的 Na—F键比原始的Na—O键更牢固，可以防止由于Na+过度脱出而导致的结构坍塌，从而显著提高正极材料的循环稳定性[53]。
Zhou等[54]设计了一种F-掺杂的NaNi0.4Mn0.25- Ti0.3Co0.05O1.92F0.08层状正极材料；结果表明：F-掺杂能够增大Ni3+和Mn3+的含量，适量增多的Ni3+使材料在充放电过程中的Ni2+/Ni3+/Ni4+之间的氧化还原反应合理过渡，Mn3+的增多有利于材料在循环过程中发生结构畸变和扭曲，进而使晶体结构经受一定程度的变形而保持结构稳定，有利于充放电过程中的相转变的过渡。该材料在4.4 V高电压下的循环性能有较大的提高，经过200圈循环后其容量保持率可由原始样品的42.1%提高至65.2%。
此外，F-掺杂还能有效抑制高电压下部分$\mathrm{O}^{2-} / \mathrm{O}_{2}^{n-}$反应造成的氧损失。Zhao等[55]的研究表明F-掺杂的P2-Na0.65Li0.22Mn0.78O1.99F0.01正极材料在首次充电后并未检测到氧气的产生，证实F-掺杂降低了Mn—O共价键强度，从而保持了高压下$\mathrm{O}^{2-} / \mathrm{O}_{2}^{n-}$氧化还原反应的可逆性，并能有效减少晶格氧的不可逆损失；同时，在发生氧化还原过程中，强Mn—F键可以限制Mn的迁移，从而稳定晶体结构。
总之，通过F-掺杂，可以增强正极材料的离子键键强，抑制高电压下材料中的氧损失，改善其在充放电过程中的结构稳定性，并进一步提升高电压下正极材料的循环稳定性能。

3.3 多元素共掺杂

与单金属阳离子掺杂相比，多金属阳离子共掺杂具有协同作用，可以达到更好的效果，从而使正极材料在高电压状态（>4.0 V）下也能显现出较好的循环稳定性[11]。
Zhao等[56]合成了Cu2+和Co3+共掺杂的多层定向堆叠的Na0.67Mn0.6Ni0.2Cu0.1Co0.1O2片状正极材料。Co2+掺杂可将正极材料的截止电压提高到4.3 V，并提高了高电压下阴离子氧化还原反应的可逆性，抑制了Na+在嵌入/脱出过程中不可逆的氧损失；Cu-Co离子共掺杂促进了晶体的生长，并进而增强了正极材料的结构稳定性，该正极材料经500圈循环后的容量保持率仍为82.07%。
此外，Ti-Cu共掺杂也能达到提高正极材料的耐高电压性能。Pei等[57]合成了一系列Na0.67Ni0.33-x- CuxMn0.67-yTiyO2正极材料；研究表明：Ti4+掺杂后较强的Ti—O键能抑制Mn-O层的迁移，Cu2+能够在高压充电过程中稳定P2相的结构，并抑制P2→O2相变。Na0.67Ni0.19Cu0.14Mn0.52Ti0.15O2材料在2.0~4.5 V电压范围内具有良好的循环稳定性和倍率性能，在0.5 C电流密度下循环100圈后具有76.2%的容量保持率，在5 C时具有93 mA·h·g−1的可逆容量。随着Cu2+含量的增加，Ti-Cu掺杂正极材料位于4.2 V的电压平台被抑制，显现出良好的耐高压性能。
Peng等[58]合成了Cu-Zn共掺杂的[Na0.67Zn0.05]- Ni0.18Cu0.1Mn0.67O2正极材料。其中，Cu2+掺杂在过渡金属位点，具有稳定过渡金属层的作用；而Zn2+进入Na+层，不但起到支柱作用可以稳定高压运行时P2相的结构，而且可通过减少过渡金属层之间O2--O2-的静电斥力来抑制P2→O2的相变，减少裂纹的产生；该正极材料在10 C的电流密度下循环2000圈后的容量保持率为80.6%。
采用双金属元素掺杂较单金属元素掺杂具有更好的效果。Cu-Co掺杂的互补策略能够抑制高电压下Na+在嵌入/脱出过程中不可逆的氧损失，同时增强正极材料的结构稳定性；Ti-Cu共掺杂可有效抑制P2→O2相变；Cu-Zn共掺杂可有效抑制相变和裂纹的产生，增强正极材料的结构稳定性。但是共掺杂时各元素间的作用机理较为复杂，且可选择元素的种类有限，因此未来应在掺杂元素组合方面开展更多的研究。

4 表面设计提高层状氧化物正极材料的耐高电压性能

层状氧化物正极材料极易受到大气（尤其是潮湿空气）或电解液的侵蚀从而发生结构变化造成容量衰减，或者产生正极/电解液界面层影响Na+的传输[59]，从而使得其在充放电过程中，尤其是在高电压下的电化学性能较差；在这些材料的表面涂覆保护层是提高正极材料高电压稳定性的一种有效策略。表面包覆能有效阻挡电解液对材料的破坏，在保持材料结构稳定的同时减少CO2和H2O的吸收，从而防止材料表面生成Na2CO3或NaHCO3[60]，进而有效抑制高电压下不利的界面反应。目前常用的正极材料表面包覆物主要有金属氧化物（SnO2[61]、CuO[62]、MgO[63]、Al2O3[64]、CeO2[65]和ZnO[66]等）和金属盐（AlF3[67]、AlPO4[68]、Mg3(PO4)2[69]）等。
Liu等[70]通过研究发现Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料在高电压下的P2→O2相变会导致过渡金属氧化物层剥落，进而使其容量衰减；因此，他们在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料表面涂覆了12 nm厚的Al2O3以适应P2→O2相变所产生的较大的体积变化，进而减少过渡金属氧化物层的剥落；此外，Al2O3涂层还能够抑制高电压下不利的界面反应。结果表明，该正极材料在2.0~4.3 V电压范围内经300圈循环后仍具有73.2%的容量保持率。同样，Kaliyappan等[64]通过原子层沉积技术(ALD)在Na2/3(Mn0.54Ni0.13- Co0.13)O2材料表面涂覆不同厚度的Al2O3涂层，研究表明：经两次ALD涂覆的Al2O3/ Na2/3(Mn0.54Ni0.13- Co0.13)O2复合电极具有较好的电化学性能，在2.0~4.5 V及1 C条件下，表现出123 mA·h·g-1的高放电比容量。Al2O3涂层阻止了材料与电解液的直接接触，最大限度地减少了活性物质在电解液中的消耗，此外，Al2O3具有较高的带隙能(9.00 eV)，可抑制充放电过程的相变，提高电极高电压下的循环稳定性。
Al2O3涂层能有效抑制高电压时不利的界面反应，以及过渡金属氧化物层的剥落，这对提高正极材料高电压下的电化学性能具有重要意义。采用其他金属氧化物，如In2O3[71]等也能达到类似的效果。但通常金属氧化物包覆材料不利于Na+扩散和界面电荷转移。为此，Lin等[72]通过有机物涂层的包覆来解决这些问题，他们在Na0.67Li0.16Ni0.33Mn0.67O2正极材料上包覆了0.5 wt%过甲基丙烯酸和丙烯腈（PMAA-AN）的共聚物纳米层，从而提升了高电压下该正极材料的界面稳定性和电化学性能；研究结果表明：在涂覆过程中，由PAN线性分子链形成的具有离域sp2-π键和—CN基团的衍生物c-PAN可以作为Na+的传输导体，这有利于提高Na+迁移速率，从而增强了材料在高电流密度下的电化学性能，在1.5~4.5 V的宽电压范围内，5 C的电流密度下仍然具有100.1 mA·h·g−1的比容量，显现出较好的倍率性能。同时该涂层可显著抑制正极材料在4.2 V电压以上时的不可逆P2→O2相变，以及过渡金属 的溶解等不利现象；并防止正极材料被电解液腐蚀，从而降低正极材料的容量衰减；包覆后的正极材料在1.5~4.5 V电压范围内，经过100圈循环后仍具有86.0%的容量保持率，同时在5 C的高电流密度下还具有100.1 mA·h·g−1的比容量，显现出卓越的循环稳定性和倍率性能。
另外，快离子导体（如NaPO3）由于具有三维的Na+传输通道，在加速Na+传输的同时，可有效地抑制表面副反应，是一种较为理想的包覆材料。Jo等[60]制备了由4.4 wt% NaPO3纳米片包覆的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料，研究结果表明：NaPO3包覆的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在与硬碳负极匹配的全电池中，在4.2 V的高电压下仍具有较好的循环性能和倍率性能，经过300圈循环后容量保持率仍为73%。即使在7 C的高电流密度下，包覆后的材料的放电比容量也显著高于未包覆材料。这种优异的电化学性能可归因于NaPO3涂层能有效抑制电解 液分解所引起的副反应，降低正极表面副产物HF，进而显著提高了电极性能。
除了NaPO3包覆外，Xu等[73]采用简单的湿化学法在O3-NaNi0.3Fe0.2Mn0.5O2材料表面包覆了NaTi2(PO4)3 (NTP)。研究结果表明：具有特殊三维通道的NaTi2(PO4)3涂层有利于Na+的快速迁移，同时其也可阻止电极与电解液的直接接触，保证了界面的稳定性。此外，NaTi2(PO4)3涂层诱导部分Ti4+掺杂到NaNi0.3Fe0.2Mn0.5O2过渡金属层中，增加了过渡金属层的稳定性，从而抑制了高压下的O3→P3相变，并进一步减少材料在整个充放电过程中的体积变化，最终提升NaNi0.3Fe0.2Mn0.5O2的电化学性能。包覆3 wt% NTP的材料表现出最佳的电化学性能，在2.0~4.2 V的电压范围内，10 C时的放电比容量(125 mA·h·g−1)远高于未包覆材料(70 mA·h·g−1)，在1 C下经300圈循环后容量保持率为85%。这种表面改性策略为设计和开发具有耐高电压性能的钠离子电池层状氧化物正极材料提供了一种简单有效的方法。
除了包覆其他材料，也可以通过构造界面层来达到提高正极材料耐高电压性能的目的。最近，Moeez等[74]通过电化学预嵌钠在O3-NaFe0.5Ni0.5O2正极材料表面构筑了电极-电解液界面层，如图4所示，比正极/电解液界面层更厚且更加致密的人工电极-电解液界面层能够有效地阻挡高电压充电状态下界面处的副反应，防止过渡金属离子的溶解，提高正极材料界面的稳定性，该方法有望成为提高正极材料耐高电压性能的有效策略。
图4 NaFe0.5Ni0.5O2表面构筑电极-电解液界面层示意图[74]

Fig. 4 Schematic diagram of artificial electrode-electrolyte interface layer constructed on the surface of NaFe0.5Ni0.5O2 [74]

综上所述，在正极材料表面包覆金属氧化物、有机物或者构建界面层能够有效减少正极材料与电解液间的副反应，提高材料在高电压下的结构稳定性能，但通常在包覆过程中易出现包覆层不均匀的现象，因此在接下来的研究中需研究其制备工艺的可控性。

5 结构设计提高层状氧化物正极材料的耐高电压性能

5.1 复合相

将层状氧化物与其他第二相材料复合也是改善正极材料耐高电压性能的有效手段，复合材料可以同时具备多种单相材料的优点；此外，第二相的引入可通过相界面影响层状氧化物的不可逆结构转变，进而改善电极材料的电化学性能[75⇓~77]。
作为钠离子电池最常见的两种层状氧化物材料，O3和P2相氧化物受到了广泛的关注。Yu等[78]以Na0.85Ni0.34Mn0.66-xTixO2为研究对象，通过调整其中Ti4+的掺杂量获得了P2相、O3相以及具有特定比例（P2∶O3=24.8%∶75.2%）的高电压稳定的P2/O3复合相正极材料。结果表明，P2/O3Na0.85Ni0.34- Mn0.33Ti0.33O2复合相材料表现出优异的电化学性能：在2.0~4.4 V电压范围内，1 C时经200圈循环后电极材料的容量保持率为80.6%；即使在10 C的电流密度下，该材料仍具有82.4 mA·h·g-1的比容量，电池性能的提升得益于复合相正极材料的“互锁效应”；充电期间复合相材料的结构变化示意图如图5所示，当充电到高电压时，单一相P2、O3和P2/O3复合相材料都经历了相变过程，其中P2和O3相在转变为O2和OP2相时会产生巨大的体积变化和结构应力。相比之下，P2/O3复合相材料中的P2和O3结构在相变过程中相互阻碍，其中O3相完全转变为P3相；而P2相在保持结构稳定方面起到支柱作用，从而缓解了由O3→P3相变引起的结构应力。两相之间的协同作用缓解了正极材料较大的体积应变，降低了晶格失配，抑制了过渡金属层的滑移，最终提高了正极材料的高电压结构稳定性。
图5 充电期间P2、O3、P2/O3复合相材料的结构演变示意图[78]

Fig. 5 The structural changes in the P2, O3, and P2/O3 during charging[78]

此外，Zhou等[79]在P2材料中引入少量O3相，所合成的以P2相为主的复合相材料Na0.67Fe0.425- Mn0.425Mg0.15O2与单一的P2相材料相比，前者在1.5~4.2 V的宽电压范围内具有更好的循环稳定性，即使经100圈循环后P2/O3Na0.67Fe0.425Mn0.425- Mg0.15O2正极材料的容量保持率仍为87.7%。
尽管通过相复合的方式能够提高正极材料在宽电压范围内的循环性能和倍率性能，但不同相之间的相互作用机制不明确，且复合相正极材料的制备工艺较复杂，不易调控，因此如何制备相组成合适的多相正极材料仍然是一个挑战。

5.2 微结构设计

在众多研究中，微结构设计也被认为是提高正极材料在高电压下稳定性和循环性能的合理途径之一，主要方式有微纳米结构化和合成具有特定钠离子暴露晶面的材料。
合理的微纳米结构化可以缓解正极材料在充放电过程中产生的体积应变，减小正极材料和电解液之间的接触，从而增强前者在高电压下的循环性能。Kaliyappan等[80]采用水热法合成了P2-Na0.66- (Ni0.13Mn0.54Co0.13)O2微米球正极材料，该材料在4.7 V的高压下仍具有优异的循环性能；在1 C电流密度下，即使循环150圈后正极材料仍具有90%的容量保持率。这得益于均匀、独特的微米球结构减小了正极和电解液间的接触面积，从而降低了正极材料的副反应。此外，正极材料独特的微米球形貌有助于颗粒间的连接，从而为电极表面与电解液的电化学反应及Na+的迁移提供了更多的反应位点。
除此之外，具有特定晶面的单晶纳米片状正极材料也备受研究人员的关注，在过去锂离子电池研究中，当施加更高上限截止电压时，由{001}晶面主导的LiNixMnyCo1-x-yO2具有更好的高电压循环稳定性能[81]。为此，Zhang等[82]采用熔盐法制备了以{001}面为主、高度分散的六边形棱柱状P2-Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2单晶层状氧化物正极材料，该材料在高电压下循环时，表现出优异的循环稳定性；其在2.0~4.4 V电压范围内的可逆容量为122.1 mA·h·g-1，在100 mA·g-1电流密度下即使循环100圈后的容量保持率仍高达95.8%。图6为不同{001}面比例的原始正极材料充放电循环后的结构演化示意图，普通正极材料的{010}面比例高，其相邻过渡金属层之间的Na+较少，对过渡金属层的屏蔽和钉扎作用不明显，因此过渡金属层易发生滑移，尤其在高电压下，具有高表面反应活性的侧平面倾向诱导更严重的电解液分解；而对具有丰富{001}晶面的单晶正极材料而言，其过渡金属层之间包含较多的Na+，当处于深充电状态时能够稳定过渡金属层，抑制过渡金属层的滑移，并缓解晶内裂纹的扩散，同时也可以有效调节正极材料的界面反应活性，使材料具有优异的电化学性能。但采用此方法制备正极材料时需要额外的水洗步骤来除去多余的熔盐，该过程也会使正极材料中的Na+流失，并因此降低了正极材料的初始容量。
图6 {001}晶面比例不同的原始材料在循环过程中的结构演变[82]

Fig. 6 Schematic illustration of the structural evolution of primary material with different proportions of {001} planes upon cycling[82]

总之，通过对正极材料的微结构和晶面设计，例如合成微球状正极材料或者具有特定晶面的单晶材料，能够调节正极材料的界面反应，并进一步提高其在高电压下的倍率性能及循环稳定性能，这也为正极材料耐高电压性能的提高提供了一种有效的方法。

6 结论与展望

钠离子电池层状氧化物正极材料具有成本低廉、比容量较高以及合成简便等优点，近年来受到研究人员广泛关注。但受其结构限制，较难提升其耐高电压性能。本文针对钠离子电池层状氧化物正极材料在高电压时的退化问题，包括充放电过程中的相转变导致的结构变化、电解液腐蚀造成的材料结构损伤和材料晶格氧在高电压下发生反应引起的氧损失等问题，综述了当前通过组成设计、表面设计和结构设计等策略提高正极材料耐高电压性能的最新研究现状，并得到如下结论。
（1）通过元素掺杂可有效减少正极材料的层间滑移，抑制其在高电压下的不可逆相变，提高层 状氧化物正极材料高电压下的结构稳定性能；但是，掺杂元素的种类及掺杂含量受限，掺杂含量太少时效果不显著，而过多时又往往会生成杂相。
（2）在层状氧化物正极材料表面涂覆保护层能有效抑制高电压时不利的界面反应以及过渡金属氧化物层的剥落，提升高电压下正极材料的界面稳定性和电化学性能；但包覆过程中易出现包覆层不均匀的现象，因此需进一步研究制备工艺的可控性。
（3）构筑P2/O3复合相材料、微纳米化结构设计以及具有特定晶面的单晶纳米片状材料的可控制备均可缓解正极材料相变引起的结构应力，抑制过渡金属层的滑移，并进一步提高材料在高电压下的倍率性能及循环稳定性能；但复合相正极材料的制备工艺复杂，不易调控；此外，采用熔盐法制备的片状单晶正极材料，虽具有较好的耐高压性能，但额外的水洗步骤会降低正极材料的初始容量。
基于以上挑战和问题，钠离子电池层状氧化物正极材料未来的主要研究方向如下。
（1）深入研究温度与电解液组成等对正极材料耐高电压性能的影响。
（2）探究各类元素对层状氧化物储钠行为的影响机制，利用DFT计算辅助筛选合理的多元素掺杂及用量，协同提升正极材料的电化学性能。
（3）由于钠化过渡金属氧化物的高度吸湿性，开发高效的减小空气水分和正极材料接触的涂层包覆工艺，进一步提高钠离子电池层状氧化物正极材料的界面稳定性。
（4）采用先进的表征手段挖掘正极材料的深层次反应机理和性能之间的联系，在层状氧化物正极材料耐高电压性能上取得更大的突破。
（5）综合应用体相掺杂和表面涂层等策略实现正极材料的结构和界面的稳定，进一步提高钠离子电池层状氧化物正极材料的耐高电压性能。
（6）多策略综合改性来提高正极材料的耐高 电压性能，比如可在择优取向生长改性、形貌改性、颗粒尺寸改性等的基础上，协同使用包覆、多种离子掺杂和多相复合改性等方法。

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