1 引言
在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂（又叫触媒），其被广泛地用于实验室和工业生产中。按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂由于接触面大、反应利用率高，一般具有较好的催化效果，但是催化之后，催化剂活性、选择性大大降低且难以回收。而多相催化剂可以实现催化剂的循环回收利用，有效减少工业化生产的成本，但催化效果相对较差且用量较大。MOFs由于具有非常开放的结构，其高比表面积、可调的孔度量和高密度的活性中心使其在均相和非均相催化中的应用拥有许多优势，引起了国内外学者的广泛关注。如MOFs可用于负载均相催化剂、稳定短寿命催化剂以及将催化剂包裹在其孔内等[3]。Fujita等在1994年，通过Cd(NO3)2（硝酸镉）和4,4’-bpy（4,4’-联吡啶）反应构建了Cd(4,4’-bpy)2(NO3)2这种MOF包合物，并将其用作醛的氰硅化反应的多相催化剂，此后，MOFs材料用于催化有机分子转化的应用被相继报道[4]。在众多有机反应中，碳-碳键形成、不饱和烃的氧化还原等反应，是制备有机化合物的基本反应，已被广泛地用于制药、化妆品和农用化学品等行业[5⇓~7]。目前，已有一些综述从MOFs的种类、合成材料、合成方法、在催化中的应用及应用策略等方面进行了报道[8⇓~10]，但对于最常见、最通用的碳-碳键形成、不饱和碳氢化合物的氧化与还原反应等有机经典反应的综述还未见报道，本文综述了MOFs作为催化剂，催化的常见且应用较为广泛的几种有机化学反应，并就其在催化应用中的发展趋势作了展望。
2 MOFs催化Knoevenagel缩合反应
Knoevenagel缩合反应是醛（或酮）与具有活性亚甲基的化合物（带两个吸电子基团）之间的反应，是最常见、最通用的C−C键形成的有机反应之一，被广泛用于杂环化合物和生物活性物质等的合成。该缩合反应是在较高的温度或是微波辐射条件下，经碱或路易斯酸催化进行的（如图1 ）[11,12]，但碱性催化剂的使用会造成分离困难和浪费的问题。研究表明多相催化剂具有生态优势，可以避免这些缺点。MOFs由于结构的灵活性、易分离和可以适应多种反应条件等特点，成为了理想的候选者。目前，报道了大量不同种类的MOFs材料作为催化剂催化的Knoevenagel缩合反应，研究最多的是苯甲醛和丙二腈为底物的Knoevenagel缩合反应。这些材料中，非功能化MOF: UiO-66，有一定的催化能力，但是其催化活性很低，常常可以忽略不计，如苯甲醛与丙二腈使用UiO-66在甲苯中于23 ℃反应2 h的产率小于1%[13]。在相同反应条件下，经过修饰改造的UiO-66-NH2将产率提高到5%。在UiO-66-NH2的基础上经过进一步的伯脂肪胺官能化后得到的UiO-66-NH-RNH2，表现出更高的催化活性，产率高达97%（如图2 ）[13]。其增强机制是通过增强MOF碱性位点的碱性强度，使得从活性亚甲基化合物中直接夺取质子的能力增强，导致碳负离子的形成增多，更多的碳负离子攻击苯甲醛的羰基碳原子，最终实现更高的产率[13]。因此，在许多MOFs催化剂中，为了促进反应或催化级联反应，常常在基础的MOFs材料上进行一定的修饰，如引入配位不饱和金属位点-固定化二胺[14]、配体上的氨基[15]、碱土金属中心[16]等。
Han等合成了一种双功能MOF：Yb-BDC-NH2（Yb=镱；BDC=对苯二甲酸），用于苯甲醛二甲缩醛的串联脱缩反应，生成的苯甲醛与丙二腈在50 ℃下进行Knoevenagel缩合反应24 h，收率高达97%，这是由于镱基MOF中心的强路易斯酸性和较小的离子半径[17]。Xu等利用二元羧酸与不同含Zn配体分别合成了三种不同的Zn-MOFs，三种催化剂对Knoevenagel缩合反应表现出100%的选择性。其中三维空心球结构的Zn-MOF催化的苯甲醛转化率最高，可达到90%[18]。Dong等报道了一种负载Pd纳米颗粒、pH可调的聚合物接枝UiO-66型NMOF基Pickering界面催化剂Pd@PDEAEMA-g- UiO-66(PDEAEMA=聚[2-（二乙基氨基）甲基丙烯酸乙酯])，该催化剂在常温下能很好地促进一锅两相Knoevenagel缩合、加氢级联反应，且可回收用于下一次催化[19]。
综上所述，MOFs被广泛应用于醛（或酮）和活性亚甲基化合物的多相反应中。经过不同修饰方法改造的MOFs催化活性不同，要根据反应底物的种类选择合适的MOFs作为反应的催化剂，以得到较好的反应收率。
3 MOFs催化Suzuki-Miyaura反应
Suzuki-Miyaura反应是卤素化合物和有机硼化物及其衍生物之间由钯或镍在碱性条件下催化进行的最常见的C−C交叉偶联反应（如图3 ），该反应通常在非常温和的条件下就可以发生[20]。Suzuki- Miyaura反应在工业与制药行业应用广泛，但需要考虑无水无氧的反应条件。该反应中钯催化剂催化之后其活性、选择性大大减低且难以回收，极大地增加了制药企业的成本。MOFs作为可回收多相催化剂在该反应中具有独特的优势，此外，MOFs催化剂的坚固性使其能够解决使用镍基催化剂的难题。
Madrahimov等开发了新型MOFs催化剂：UiO-66(L3)（如图4 ）[21]，用于催化溴苯与苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应，该反应以碳酸钾为碱，乙腈为溶剂，在65 ℃下反应12 h，产率高达96%，催化剂可重复使用超过7次。同样是对于溴苯和苯基硼酸反应，Bian等报道了一种核壳型磁性催化剂Fe3O4@PDA-Pd@[Cu3(btc)2](PDA=聚多巴胺；btc=1,3,5-苯甲酸)，以碳酸钾为碱，乙醇∶水(v/v=1∶1)为溶剂，在75 ℃下反应30 min，产率可达97%，而且该催化剂经磁回收后可重复使用8次以上。其优异的性能归功于Fe3O4@PDA-Pd与[Cu3(btc)2]之间的强烈协同效应[22]。Sun和Dragutan等合成的磁性Fe3O4-Pd催化剂：Fe3O4@La-MOF-Schiff base-Pd，也可用于催化各种芳基卤化物与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura反应，以碳酸钾为碱，乙醇为溶剂，在80 ℃下反应30 min，产率可达99%以上，催化剂重复使用12次以上，反应产率无明显下降。由于镧离子的加入提高了钯部分的稳定性以及钯和镧节点之间的协同作用，使Fe3O4@La-MOF-Schiff base-Pd具有较好的活性和稳定性[23]。Zhou等报道了通过合适的修饰方法，在偶氮苯连接基上直接配位Pd得到了新的MOF催化剂：PCN-160-Pd（PCN=多孔配位网络），通过“热过滤”和回收实验，证明了催化剂的非均相性质及其稳定性。此外，还证明了MOFs填充柱在微流动条件下促进了苯基硼酸和溴苯的反应，产率可达85%，这为MOFs催化剂在高效、可回收和连续流动系统中的工业应用提供了潜在的可能[24]。
4 MOFs催化Mizoroki-Heck反应
Mizoroki-Heck反应通常需要加入一个与分子钯催化剂配位能力相对较强的配体，如含或不含三苯基膦的二（乙酰丙酮）钯是最常用的，但由于二（乙酰丙酮）钯和钯纳米粒子会因为聚集而使活性降低[28]，而一些MOFs自身就可以和钯催化剂结合，或在100 ℃加热的条件下，会热解产生非常多的孔隙，且每个孔隙独立存在，其包含许多活性 Pd 位点，从而解决了因催化剂聚集而导致的失活问题。Shaikh等报道了六方形ZIF-8（ZIF=咪唑酯沸石骨架）微晶体在控制添加甲酸的情况下转变为棒状和花状PdNPs@ZIF-8。PdNPs@ZIF-8催化卤代芳烃与取代苯乙烯的Heck偶联反应，产率高达98%[29]。Huang等合成的钯基微孔有机纳米管框架负载催化剂Pd@NH2-MONFs在90 ℃下对各种芳基碘化物和丙烯酸甲酯的Heck反应的产率在94% ~ 99%之间，并且催化剂循环使用6次以上，催化活性没有明显下降[30]。Dou和Li等通过Pd@ZIF-67的热解催化Heck反应，合成了几种钯基MOFs衍生催化剂Pd@Co3O4、Pd@Co3O4/C和Pd@Co/CNT（Pd@Co3O4如图6 ）（CNT=碳纳米管），在120 ℃下催化苯乙烯与碘苯的Heck反应均获得了较高的产率（94%~99%）。其中，Pd@Co/CNT可以重复使用5次，活性无损失[31]。在溶剂热条件下，Dong等报道了一种含有钯的N-杂环双卡宾二羧酸配体的MOF催化剂：UiO-67- Pd-NHDC，该催化剂催化卤代芳烃和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应，产率高达99%[32]。Zou和Martin-Matute等结合了Operandox射线吸收光谱(XAS)、X射线粉末衍射、透射电子显微镜(TEM)和核磁共振氢谱(1H NMR)，研究了Pd@MOF催化剂发生Heck反应的机理。结果表明，PdII配合物在反应开始时占主导地位，在随后的反应中逐渐形成平均包含13到20个钯原子的Pd0纳米团簇，在反应过程中产生的Cl-与团簇表面配合，可以延长催化剂的寿命[33]。
5 MOFs催化Aldol缩合反应
镁基MOF材料Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2 （PDC=3，5-吡唑二甲酸），具有MOFs材料的一些基本性质，可以用于催化羟醛缩合反应。反应过程中，为了避免醛的自缩合，羟醛反应是在过量的酮的存在下进行的[36,37]。Koner等使用THF/H2O的混合物作为反应介质，用Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2催化丙酮与对硝基苯甲醛反应时，在THF/H2O为3:1的反应介质中可获得最高产率的β-醛醇产物(82%)，在所研究的反应中，所有的醛都被转化为相应的β-醇类作为单独的产物。同时也比较了Mg3(PDC)(OH)3 (H2O)2与传统固体碱氧化镁的催化活性。对于丙酮和对硝基苯甲醛的Aldol缩合反应，以Mg3(PDC) (OH)3(H2O)2为催化剂，反应6 h的产率为82%，而以固体碱性氧化镁为催化剂，反应24 h，产率为75%[39]。这表明，在Aldol缩合反应中，镁基MOF材料Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2的催化性能优于传统的固体碱氧化镁。
6 MOFs催化A3交叉偶联反应
A3偶联反应是一种由炔、醛、胺参与的三组分偶联反应，在各类过渡金属催化剂如溴化亚铜，三氯化钌等的催化作用下，该反应会生成炔丙胺类化合物，反应可在水相媒介中进行（如图8 ）。该反应条件温和，原子利用率高，副产物只有水，且重金属催化剂均采用催化量，因而对环境更为友好[41]。一些课题组将MOFs催化剂用于A3偶联反应也得到了比较好的效果。
N-杂环卡宾(NHC)是一系列有价值的化学反应的催化剂，广泛用于碳-碳、碳-氮和碳-氧键的形成或断裂。因此，将NHC集成到MOF中就可将多个不同的催化位点紧密结合在一个结构中，从而提高催化效率[32]。
Verpoort等将开发的Ag-NHC-MOF用于多聚甲醛、苯乙炔和二异丙胺在CH2Cl2中的A3偶联反应，常温条件下反应1 h，产率为97%，该催化剂循环使用4次，并可进一步用于与其他底物的A3偶联反应[42]。Wang等在平均尺寸91.5 nm的IRMOF-3(IRMOF=网状金属-有机骨架材料)基础上，仅需5 min就合成了平均尺寸为5.2 nm的核壳形AgNP@IRMOF-3，其对胺、醛、乙炔的A3偶联反应具有较高的活性，催化剂重复使用8次，催化活性不降低[43]。Zhang等利用微波辐射在2 min内合成了一系列Au/MOF-199(如图9 )，催化甲醛、苯乙炔和哌啶在1,4-二氧六环中发生A3偶联，在120 ℃下反应5 min，产率高达93%，该催化剂重复使用五次，活性没有明显下降[44]。Yang和Jiang报道了在MIL-101-NH2(MIL=拉瓦希尔骨架系列材料)合成后经修饰得到含有Auδ+和Au0纳米粒子的MOF，并将二者在A3偶联中的催化性能做了比较, 他们发现，Auδ+催化剂的活性是Au0的11倍[45]。Liu和Tai[46]等报道了一种将水杨醛亲核加成到NH2-MIL-53(Al)的氨基上，合成水杨醛功能化的MOF，再将AuⅢ封装到MOF中，然后将AuⅢ还原为封装的Au纳米粒子，可以催化各种芳香族或脂肪族醛、芳香族炔和吡啶的A3偶联，催化剂可循环使用4次。
7 MOFs催化CO2环化
Zhao等前期研究发现，在温和条件下，铜基MOFs能有效地催化CO2与氮杂环丙烷的环加成得到噁唑烷酮类化合物，以及将末端炔烃与二氧化碳在温和条件下进行羧化反应生成羧酸盐化合物。受这些工作的启发，他们随后设计构建了稳定的基于CuxIy簇合物的异金属MOF：(NH2C2H6)0.75 [Cu4I4· L3·In0.75]·DMF·H2O（DMF= N,N-二甲基甲酰胺），并有效催化了炔丙醇类与CO2的环加成反应，在加入定量三乙胺的条件下，产率高达99%。后续研究发现CuⅠ和InⅢ之间的协同作用是催化CO2转化的原因[51]。Jiang等报道了氮掺杂的碳包裹的多孔氧化锌纳米颗粒：ZnO@NPC-Ox-700（如图11 ），他们将ZIF-8在700 ℃下进行热解，所得产物用次氯酸钠氧化，生成了ZnO@NPC-Ox-700。该催化剂催化CO2与环氧化物在60 ℃以及四丁基溴化铵存在下的环加成反应，由于ZnO@NPC-Ox-700的多孔碳表面含有苯酚、羧酸和内酯基团，为催化活化提供了协同作用，使得反应的选择性为100%，转化率为98%，并且该催化剂可循环使用10次。除此之外，与将氧化锌包裹在多孔碳、ZIF等多孔材料中相比，其可以在相对较低的温度与二氧化碳压力下进行反应[52]。Sheng和Zhu等使用[Au12Ag32(SR)30]4−和[Zn2+]2合成了纳米簇，然后将其与ZIF-8前驱体2-甲基咪唑在甲醇中反应24 h得到Au12Ag32(SR)30@ZIF-8，该纳米材料在碱（碳酸铯或碳酸钾）存在下，催化CO2与苯乙炔加成生成苯丙酸酯，催化性能超过了已报道的大多数催化剂，且该催化剂重复使用5次[53]。
8 MOFs催化不饱和碳氢化合物的氧化与还原反应
在有机合成中，不饱和碳氢化合物的氧化是引入和修饰官能团的关键，广泛地应用于有机合成中，在有关MOF基催化剂催化氧化不饱和碳氢化合物的报道涉及到以叔丁基氢过氧化氢、过氧化氢和氧气为氧化剂的各种反应类型（如图12 ）[54]。
Spodine等将合成的[Cu(H2btec)(bpy)](H4btec=均苯四甲酸)用作环己烯环氧化和苯乙烯氧化的催化剂，环己烯在75 ℃下氧化24 h，选择性为73.1%，转化率为64.5%。在同样的条件下催化氧化苯乙烯时，转化率为71%。在他们的工作中，叔丁基氢过氧化氢是以等摩尔量使用的，因此，从过氧化氢消耗的角度来看，铜MOFs表现出对氧化的高选择性，最大限度地减少了其他原因导致的叔丁基氢过氧化氢分解。然而，催化剂在氧化反应中的重复使用以及稳定性方面的研究没有报道[55]。最近，一些课题组报道了更复杂的MOFs催化剂应用于催化氧化，其中Fan等制备了多组分MOF纳米材料Zn1Co1-ZIF并将其应用于苯乙烯催化氧化的反应（MOF催化剂如图13 ），选择性为70%，转化率高达99%[56]。Han等合成具有亚纳米（0.8 nm）尺径的Au/Zn-MOF，在氧气存在下，Au/Zn-MOF在100 ℃下对环己烯催化氧化反应8 h，结果表现出较高的活性（转化率为82%）和98%的选择性[57]。Tsung和Nguyen等巧妙地设计了一种双功能催化剂Pd@UiO-66-(sal)Mo，他们首先使用(sal)MoⅥ （sal=水杨醛亚胺）在UiO-66-NH2的表面进行修饰，再把钯封装在其中，这样，包裹的钯纳米粒子与H2和O2接触生成过氧化氢，而大的烯烃底物被MOF阻止与包裹的钯纳米粒子接触，然后，(sal)Mo部分使用生成的过氧化氢来氧化烯烃，这种催化剂很好地将氧化剂的生成与催化氧化串联起来[58]。Gao和Wang等合成了Cu-CuFe2O4@HKUST-1，该催化剂在60 ℃、氧气条件下，催化氧化芴中具有较高的催化活性（转化率为99%）和选择性（99%），良好的催化性能来自于CuFe2O4上的活性中心和MOF对氧气的吸附。此外，磁性催化剂很容易分离，并在回收后重复使用10次[59]。
烯烃的加氢反应是化学工业和有机合成中的主要反应之一，含金属钯的MOF催化剂常被用于催化还原不饱和碳氢化合物，是一些不饱和碳碳键加氢最有效的催化剂之一（如图14 ）[7]。
Zhang等利用花状氧化锌作为钯纳米粒子的载体和ZIF-8的锌源合成了Pd/F-ZnO@ZIF-8，用该催化剂催化1-己烯加氢制1-己烷，10 h后转化率可达99.8%[60]。由Chen和Zhou等合成的含钯双金属催化剂PdZn@ZIF-8C在乙炔选择性加氢制乙烯反应中表现出80%的选择性，转化率接近100%，但会出现纳米粒子聚集的现象，使PdZn@ZIF-8C的催化性能随之下降[61]。Chen等通过焙烧ZIF-67制备的Pd@CN对苯酚加氢制环己酮的反应具有良好的催化性能（转化率95.6%，95 min后选择性94.9%）和良好的稳定性（第4次循环后没有明显下降）[62]。Yamashita等报道了Ni-MOF-74在300℃下的热解反应，得到了NiNP-C/Ni-MOF-74核−壳纳米材料，该材料由于拥有小且高度分散的镍纳米粒子核，对1-辛烯加氢反应表现出很高的催化性能（0.5 h后转化率为97%）[63]。上述的催化性能的提高，主要归因于MOF增加了金属催化剂与反应底物接触的机会，从而增加了反应的收率等。
9 结论与展望
无论是在实验室还是工业中，催化在化学品转化中都起着至关重要的作用，MOFs作为界面金属有机催化剂的一种，因其具有较大的比表面积、高的孔隙率以及结构和性质可调等特性，使其在界面金属有机化学催化领域具有良好的应用前景。由于不同反应的反应条件大相径庭，为了满足各种不同条件的催化要求，需要选择合适的MOFs，这就对MOFs催化剂的稳定性、选择性和效率提出了高要求。MOFs的热稳定性和对水的稳定性是主要考虑因素，目前如UiO-66、ZIF-8、MIL-101、MOF-74等拥有较好的耐用性、对苛刻的催化条件和环境的抵抗力已经被证实，这对于工业生产来说，是非常有利的。但一些高氧化态金属节点，如TiIV(钛)和ZrⅣ(锆)的催化性能有待于进一步提高。
对于MOFs催化剂来说，装载的金属纳米颗粒必须非常小，最好是亚纳米尺寸，但当纳米颗粒尺寸降低到特定的原子数以下时，效率有时会降低。然而MOFs这种多相催化剂的不同之处在于单原子的配体严格保持在固体基质中，而且可以围绕催化中心构建一个稳定的骨架环境，这就可以较好催化上述的一些经典化学反应。在某种意义上，金属有机化学有助于人们理解MOFs催化，反过来，MOFs催化也有助于人们理解多相催化。然而，在确定这种催化剂及其在催化过程中的详细行为的表征技术方面仍有待进展。尽管MOF在多相催化领域出现了新的机遇，但仍需要确保它们在反应条件下的稳定性、活性和选择性，将金属或有机成分浸出到反应介质中是多相催化中不希望出现的过程，因此，必须在反应过程中进行确认，可以通过反应滤液的化学分析或热过滤试验来检测。
总而言之，MOFs未来肯定会继续引发越来越多的研究，利用地球丰富的元素进行催化，有效地解决我们这个时代最具挑战性的化学、能源和环境问题。