1 引言
迄今,人类已经发现与创造了超过两亿三百万种物质,值得注意的是除少量气体物种外,绝大多数物质都以具有多层次结构的凝聚态形式存在。然而对于物质间的化学反应,对这个化学科学中的核心问题的认识却还停留在孤立的原子、分子以及理想晶体等为主体的层次上。2018年,本课题组在《国家科学评论》上发表过一篇短文(Editorial)[1],2019年又发表了一篇展望[2],提出了“物质的功能、性质与转化取决于物质凝聚态的组成与多层次结构,凝聚态应该是化学反应的主体”的观点。并连续在《化学进展》上组织发表了两期以固态和液态物质化学反应中的凝聚态化学为主要内容的“专辑”。气体分子物质反应中的凝聚态化学是一个令人十分感兴趣,且在凝聚态化学建设中占有重要地位的科学问题。因此我们邀请了多位化学研究者组织了这期名为“气体分子反应中的凝聚态化学”的专辑。
元素周期表中第一周期的H与He,第二周期的部分元素,其单质以及相互间生成的化合物,如大量气体小分子的无机与有机化合物(如低碳烃类及其衍生物),以及第ⅧA族的惰性元素,是化学中的主要气体物种,在一般条件下都以分散气体分子的状态存在。这些以分散形式存在的气体小分子,由于结构的稳定性(高强度的化学键、低电子亲和力和极化率),往往导致化学反应的惰性。因此在这些小分子间,从热力学来看是可以自发进行反应的,且在工业与经济上具有重要意义,诸如SO2的氧化,NH3的合成与氧化制硝酸,H2与Cl2反应制盐酸,CO、CO2以及大量低碳烃类的转化,乙烯、丙烯等气体小分子间的聚合反应等,其绝大多数只能借助于在具有特定组成与多层次结构的凝聚态(诸如固态、熔态、液态溶液、介观态与生物凝聚态)催化剂活性中心对反应气体分子的“活化”,大幅激活反应的分子结构,提高反应性能,通过均相与非均相催化反应才能得以进行。这类气体小分子间进行的催化反应,其反应发生的机理、主要产物的类型与结构、产率与副反应的产生、以至催化效率和寿命等均决定于在反应条件下,特定凝聚态催化剂的特性、组成与多层次结构。我们必须重视在反应条件下,凝聚态中组分间、不同结构间,特别是活性组分与载体间的相互作用(SMSI)以及它们对催化活性组成分、结构(包括几何结构与电子结构)与催化反应有关的性质(诸如吸附、溢流扩散、催化活性与路线等),以及对催化反应造成的种种影响与产生的结果。在这类气体分子间的凝聚态催化反应中,具有丰富且复杂的凝聚态化学。
气体分子间的化学反应,除上述通过具有特定组成与结构的凝聚态催化剂的作用下进行外,少部分气体分子还可以在诸如超高压、超低温、激光、等离子体以及超临界等极端的反应条件下促使分子、原子等基本粒子的电子结构、几何结构以致“态”的变化,导致特定凝聚态化学反应的产生。
2 气体分子间的催化反应
下面举5个简单的例子。
例1 烯烃的均相加氢反应
均相催化,一般原则上催化剂分子可以充分接触到反应物分子,因而具有高效的特点。
均相催化包括加氢等许多气体小分子间的反应,对烯烃加氢反应而言,d-电子族金属原子的配合物在液态溶液中往往都会显示出催化活性。不过一般来讲,4d金属元素的配合物或金属有机化合物的催化活性与取代活性更高,因而常被用作烯烃的均相加氢催化剂。研究最多的烯烃均相加氢催化剂之一是具有4d8结构Rh(I)的配合物[RhCl(PPh3)3][3],结构式见图1A 。该化合物通常称作Wilkinson催化剂(Wilkinson’s catalyst)[4]。室温和接近或小于1 atm的氢气压力条件下,该催化剂可使多种烯烃和炔烃加氢。Wilkinson催化剂催化端烯烃加氢的主要循环过程见图1 ,H2与16电子络合物[RhCl(PPh3)3](A)发生氢化加成生成18电子的二氢络合物(B)。B中的一个膦配体发生解离形成配位不饱和络合物(C),后者接着形成烯烃络合物(D)。D中的氢原子从Rh上转移至配位烯烃,形成瞬态的16电子烷基络合物(E)。E与膦配体配位形成F,后者的氢原子迁移至碳导致烷基发生还原并重新生成A,催化剂A开始重复下一次循环。已知还存在另一个与之平行但速率较慢的催化循环(循环中H2和烯烃与金属配位的次序相反),但图1 中未标出。一个基于14电子中间体[RhCl(PPh3)2]的催化循环已知也是存在的。尽管该中间体在反应中存在的非常少,但对催化循环有显著贡献。这是因为它与H2反应的速率比[RhCl(PPh3)3]快得多。在这个循环中,E会直接消除烷烃再生成[RhCl(PPh3)2],后者与H2快速反应生成C。
Wilkinson催化剂对膦配体和底物烯烃的结构和性质高度敏感。类似的烷基膦配体络合物没有催化活性,多半是由于配体与金属原子之间的结合力较强而导致不易解离。与此类似,烯烃的尺寸也要合适:Wilkinson催化剂无法催化加氢大位阻的烯烃和完全没有空间位阻作用的乙烯,可能是由于空间位阻太大的烯烃无法与金属配位,而乙烯的配位能力太强导致无法进一步反应。这些现象印证了早前的结论:催化循环是一组保持着脆弱平衡的系列反应,任何打乱这个正常平衡的因素都会阻碍催化反应的进行或改变反应的机制。
Wilkinson催化剂对映选择性反应(Enantioselective reaction)是合成特定手性产物的反应,反应中利用含有手性膦配体的相关Rh(I)催化剂合成具有光学活性的产物。被加氢的烯烃必须是前手性(Prochiral)烯烃,这意味着该烯烃必须具有一种结构,这种结构在与金属配位时能够产生R或S手性。依赖于烯烃以不同的面配位于金属原子,形成两种非对映形络合物。一般来说,非对映体具有不同的稳定性和不稳定性。在有利的情况下,一种或另一种作用将会导致产物的对映选择性。
因此在均相催化反应中,反应的进行与反应产生的结果也受制甚至决定于反应条件下催化剂的组成与结构。
除上述气体小分子间可以通过均相催化进行反应外,绝大多数的气体小分子间是借助于非均相催化的作用进行反应的。美国近年来产量最大的20种合成化学产品中,有16种是在具有催化性能的组成和多层次结构的高比表面积凝聚态(固态、介观态、熔融态等)材料的作用下,通过非均相催化反应生产的。根据催化活性表面位置的不同,一般可将这类催化剂分为两类:大量非均相催化剂为高度分散的固态,催化活性位点处于颗粒的表面;另一类为具有孔道结构的固态(如微孔沸石类和介孔材料、MOFs和COFs等),催化活性点处于孔道或孔腔的内表面。在本专辑中将分别请专家作深入地介绍。本文所列例2、例3是气体小分子的非均相催化反应,反应的进行、机理以及反应的结果主要受制和决定于非均相固态催化材料的组成、多层次结构以及组分结构间的相互作用。
例2 不同表面结构Co/SiO2上丁烯醛的加氢反应
二氧化硅SiO2是常见的催化剂载体,小至原子级别、纳米的金属、团簇担载在SiO2上可以高效催化多种化学反应。尽管活性中心是金属原子、纳米金属、团簇等,然而当处于反应条件下时,它们同载体的表面微结构环境的相互作用会对其催化活性和选择性等产生不同程度的影响。对于SiO2载体,其粗糙的表面结构类型丰富,包括常规无缺陷桥氧≡Si—O—Si≡、Si悬空键(E’中心)、非桥氧中心≡Si—O·以及氧空位≡Si—Si≡结构,如图2 所示[6]。Pacchioni及其合作者[6]在1999年用Hartree-Fock密度泛函理论研究了Cu、Pd和Cs原子同这些结构的相互作用(图2 ),发现金属原子同表面的非缺陷位点(图2 a)相互作用非常弱,相互作用能小于0.2 eV (图2 a’),只能黏附在缺陷位上(吸附能在1~3 eV之间,见图2 b~e’)。
图2 团簇结构模型: (a) 在无缺陷SiO2表面的两配位桥氧≡Si—O—Si≡结构;(a’) 金属原子(Cu, Pd, Cs)吸附在桥氧上的结构;(b) SiO2表面的E’S中心≡Si·结构;(b’) 一个金属原子(Cu, Pd, Cs)吸附在E’S中心上,≡Si—M结构;(c) 一个四面体T原子的非桥氧中心(NBO)≡Si—O·结构;(c’) 一个金属原子(Cu, Pd, Cs)吸附在NBO上的结构;(d) 两个四面体T原子的非桥氧中心(NBO)≡Si—O·结构;(d’) 一个Cu或Pd金属原子吸附在NBO上的结构;(d”) 一个Cs金属原子吸附在NBO上的结构;(e) 中性氧缺陷中心≡Si—Si≡结构;(e’) 一个Cu或Pd金属原子吸附在中性氧缺陷中心≡Si—M—Si≡上的结构[6]Fig.2 Cluster models of (a) a two-coordinated bridging oxygen, ≡Si—O—Si≡, at the non-defective silica surface; (a’) a metal atom (Cu, Pd, Cs) adsorbed on-top of the bridging oxygen; (b) a E’S center, ≡Si·, at the silica surface and (b’) a metal atom (Cu, Pd, Cs) adsorbed on the E’S center, ≡Si—M; (c) One-tetrahedron, 1-T, cluster models of a nonbridging oxygen (NBO) center, ≡Si—O·, at the silica surface and (c’) a metal atom (Cu, Pd, Cs) adsorbed on the NBO center; (d) two-tetrahedra, 2-T, cluster models of a nonbridging oxygen (NBO) defect center,≡Si—O·, at the silica surface, (d’) a Cu or Pd atom adsorbed on the NBO center and (d”) a Cs atom adsorbed on a NBO center; (e) a neutral oxygen vacancy center, ≡Si—Si≡, at the silica surface, and (e’) a Cu or Pd atom adsorbed on the neutral oxygen vacancy, ≡Si—M—Si≡[6] |
2002年,Bueno及其合作者[7]研究了SiO2担载的纳米Co催化剂中Co的表面结构对丁烯醛(CH3—CH=CH—CHO)加氢反应选择性的影响。他们利用吸附CO的Co催化剂的漫反射FTIR光谱以及H2-TPD研究了Co的表面结构。他们发现在样品的TPD-H2曲线中,位于50、95、120~160以及160~300℃处有明显的峰,他们将这些峰归因于存在4种不同的Co团簇表面位点α、β、γ和σ,这些位点所携带的电荷各不相同(Coδ+)。Co担载量和制备方法(焙烧温度)会影响这些位点的分布,CoOx-SiO2相互作用的增强有利于生成β位点而不利于γ和σ位点。丁烯醛加氢的产物包括丁醛(Butylaldehyde,BAL,加氢到C=C双键)、丁烯醇(巴豆醇crotyl alcohol,CrOH,加氢到C=O双键)以及正丁醇(butanol,BOL,C=C和C=O双键均加氢)。反应的结果表明,位点β和位点γ及σ之和的比值参数不影响丁醛的选择性(即对C=C双键加氢反应没有影响),但和丁烯醇(CrOH)及正丁醇(BOL)的选择性之间存在很好的关联性,β/(γ+σ)的值变大有利于生成丁烯醇(即有利于加氢到C=O双键的反应)而不利于生成正丁醇(即不利于加氢到C=C双键的反应),反之,β/(γ+σ)的值变大有利于生成正丁醇(即有利于加氢到C=C双键的反应)而不利于生成丁烯醇(即不利于加氢到C=O双键的反应)。在Co催化的丁烯醛加氢反应中,丁烯醛分子在Co上共有三种吸附模式:C=O双键吸附、C=C双键吸附,以及C=O双键和C=C双键同时吸附。第一种吸附模式的产物为丁烯醇,第二种吸附模式的产物为丁醛,而第三种吸附模式的产物为丁醇。三种吸附模式在Co团簇表面位点α、β、γ和σ上的发生的概率并不相同,因此导致丁烯醛加氢反应产物存在一定分布。改变制备条件(担载量和焙烧温度)会改变载体的表面结构、载体和金属团簇的相互作用强度,从而改变具有催化功能的金属团簇的表面结构,进而影响催化反应的转化率和选择性。
例3 丙烷的催化脱氢
$C_{3}H_{8}\stackrel{Pt/SiO_{2}}{\longrightarrow}C_{3}H_{6}+H_{2}\uparrow$
丙烷C3H8脱氢生成丙烯C3H6的反应必须在具有特定组成与多层次结构的固态催化剂Pt/SiO2作用下才能进行。Deng等[8]详细研究了该催化剂的制备方法与过程对催化剂结构与性能的影响。他们将无定形SiO2浸渍在H2PtCl6的水溶液中若干小时后,经过滤、干燥,然后在一定温度下经不同气氛(O2、N2或H2)处理,发现只有经过一定条件下H2还原处理后的Pt/SiO2样品才对上述丙烷脱氢反应有催化作用(图3 ),且对CO具有一定的吸附作用(表1 )。
表1 Pt/SiO2催化剂的物理性质和CO吸附量[8]Table 1 Physical properties and CO adsorption values of Pt/SiO2 catalysts[8] |
| Catalyst | Surface area/m2·g-1 | Average particle sizea/nm | Mass ratio of Pt:Si | CO adsorptionc/mmol·g-1 |
|---|---|---|---|---|
| SiO2 | 325 | - | - | |
| Pt/SiO2-773 K H2 | 340 | 2.4±1.2 | 3.5/96.5 | 54.9 |
| Pt/SiO2-1073 K H2 | 320 | 2.2±0.9 | 3.9/96.1 | 40.3 |
| Pt/SiO2-1273 K H2 | 217 | 3.2±1.1 | 4.1/95.9 | n.d. |
a As determined from >200 particles in TEM images.b As determined by XRF.c As determined by CO-pulse measurements. |
$H_{2}PtCl_{6}/SiO_{2} \stackrel{H_{2}}{\longrightarrow} Pt^{0}/SiO_{2}+6HCI \uparrow$
将在不同温度下用H2还原处理后的Pt/SiO2用于丙烷脱氢反应,研究其组成与结构(纳米Pt的尺寸、比表面,见表1 ),载体SiO2的晶相与结构(在不同温度的SiO2相变与晶体结构,见图4 及相关说明),以及结构间的SMSI(金属-载体间的强相互作用),从而认识C3H8的催化脱氢反应。
在不同的温度下,载体SiO2会发生相变,其在常压下的相变和稳定度见图4 。由图可见,1713℃为晶态方石英SiO2的熔点,SiO2(l) $\mathop{\rightleftharpoons}\limits^{1713 \ ℃}$方石英(四方晶系),方石英(四方晶系) $\mathop{\rightleftharpoons}\limits^{1470 \ ℃}$鳞石英(正方晶系)和鳞石英(正方晶系) $\mathop{\rightleftharpoons}\limits^{870 \ ℃}$β-石英(六方晶系)均为慢速反应相变,而β-石英$\mathop{\rightleftharpoons}\limits^{575 \ ℃}$α-石英为急速反应相变。
在催化剂Pt/SiO2的作用下,Deng等[8]研究了C3H8的催化脱氢反应。从图3 可以明显看出,C3H8的脱氢转化率与在不同温度下经H2还原处理后所得Pt/SiO2催化剂的组成、结构(包括纳米Pt与SiO2晶态表面结构以及相互间作用(SMSI)所造成的结果)间的关系紧密,且以Pt/SiO2-773K、1073K、1273K H2三个催化剂为例,具体讨论了C3H8催化脱氢反应与固态催化剂Pt/SiO2的组成、结构(特别是其间SMSI对结构造成的影响[10⇓~12])之间的关系。在该工作的基础上,Deng等提出了进一步的认识,如图4 所示,随着温度的上升,催化剂Pt/SiO2、773K H2与Pt/SiO2-1073K H2中载体SiO2的晶态发生相变,由α-SiO2变成了β-SiO2,其晶体结构由长柱状的三方晶系转变成了六方双锥(柱面短)的六方晶系(图5 )。
载体SiO2结构的变化导致SiO2与纳米Pt界面形态与电子结构发生变化,从而影响对C3H8的催化脱氢功能。Deng等曾用透射电子显微镜(TEM)表征了以不同结构的α- 与β-SiO2为载体的催化剂,对于前者,测得的格间距0.23 nm与金属Pt<111>晶面间距相符,并用颈缩(Necking)与大接触角来分析,Pt与载体界面间仅存在很弱的作用。然而对于后者,β-SiO2表面上的纳米Pt团簇处于陷入表面结构的状态,表明界面间纳米Pt与β-SiO2结构间存在相当大的作用。Deng等[14]提出可能是由于载体β-SiO2表面结构中的Si悬空键与纳米Pt之间生成类合金Pt3Si物种,表面与纳米Pt团簇间发生了电子转移,不仅使界面形态发生变化,而且由于电子结构的变化使其对脱氢催化功能的大幅度提升(C3H8的转化率与选择性分别提升到21.3%与94.4%),如图6 所示。
进一步Deng等[8]研究了更高温度下(1273 K)经H2还原处理所得丙烷脱氢催化剂(Pt/SiO2-1273K, H2)的结构。从TEM的检测结果来看,Deng等认为由于温度升高导致部分表面Pt纳米团簇间的聚集而形成尺寸较大的团簇(表1 ),2022年,马丁[15]在综述“金属-载体强相互作用的粒径效应”中指出,Du等[16]曾提出过“依赖于表面张力的热力学平衡模型”,经研究表明金属的粒径愈大,表面张力也愈大,因而居于载体SiO2表面的纳米Pt团簇尺寸愈大时,会具有更高的表面能,更易发生SMSI,而被“润湿”的载体SiO2所“包覆”(上图所示),不仅使表面结构变化,还使部分纳米Pt团簇陷入载体SiO2表面且被SiO2薄膜所覆盖,造成CO吸附及对丙烷催化功能的丧失[8]。我们认为除上述原因外,还提出了在鳞石英(β2-Tr)晶化过程中,层状结构单元(图7 )的堆积晶化,使大量纳米Pt团簇往往被镶陷于薄层集合体间(图6 )而造成对CO吸附以及丙烷的催化脱氢功能的完全丧失的实验结果。
大多数气体分子间的催化反应一般均如上述例2与例3所表述,在固态催化剂的作用下进行。然而部分特定气体分子间的反应则须在或更有利于在具有特定性质、功能、组成与结构的熔融态、纳米态或生物凝聚态(Biological condensed matter, BCM)催化剂的作用下进行。研究发现这类催化反应的进行、机理与反应结果具有各自的优点与特色。
先以熔态催化体系为例。催化介质主要以一元或多元的熔盐、金属与分子熔体为主,迄今已超过三千多个体系。在髙温下溶入介质熔盐中的阴、阳离子,络合离子与分子,其特殊的价态、组成与催化性能,以及熔盐凝聚结构中的“格点缺陷”、“离子空位”、“空穴与位错”等多层次结构,这些都将影响熔态催化反应的进行与结果[18]。其次,熔态催化体系具有热稳定性与导电性好,热容大与化学性质稳定等良好性能,对多种具有催化活性物质具有较大溶解度,使它们能成为具有集介质(溶剂)、热载体与催化剂于一体的特点,因而能使一些包括特定的气体分子间的催化反应只能或更适宜于在熔态催化剂的催化作用下进行。1972年,Parshall曾以“Catalysis in Molten salt Media”为题,综述介绍过自20世纪40年代在ZnCl2为主体的熔盐催化剂作用下由乙炔合成苯、乙炔与氨反应生成吡啶催化反应以及熔态催化剂的发展[19]。近年来,我国唐永亮和于庆凯等[20]发现甲烷在熔态铜的表面催化下可以分解成碳原子且能进一步自组装为石墨烯,为髙质量石墨烯的制备开辟了一条全新的道路。
例4 含钌熔盐催化剂作用下CO/H2的合成反应
在这类熔态催化剂中有一类含有一种或多种含钌化合物,如羰基钌、氧化钌(RuO2),络合钌溶入且均匀分散于低熔点的四配位鏻盐如Bu4PBr或Bu4PI和铵盐中,成为熔盐催化剂。这类熔态含钌催化剂具有均相和非均相催化剂所固有的优点,即在通常CO加H2反应的条件下,拥有液态均相催化剂的高选择性和高重复性及非均相催化剂的产物容易分离的优点。当然,也可以添加Rh、Co、Mn等的卤化物或其他化合物于这个熔态过渡金属钌催化剂中,即调整含钌熔态催化剂中的组成,以提高特定反应的选择性。如下列反应[21]:
CO + H2 $\stackrel{Ru+Rh}{\longrightarrow}$ HO-CH2-CH2-OH
CO + H2 $\stackrel{Ru+Co}{\longrightarrow}$ CnOH + CnH2n+1OAc
CO + H2$\stackrel{Ru+Mn}{\longrightarrow}$ CH3OH
CO + H2 $\stackrel{Ru+Co}{\longrightarrow}$ CH3COOH
下面再以CO+H2在含Ru和Rh的熔态催化剂的作用下合成(CH2OH)2为例作稍详细的说明。
在非均相固态催化剂Ru、Rh、Co上直接合成乙二醇的反应因受到高压的限制,往往会影响反应转化率。利用分散于熔态四配位鏻盐或铵盐中的Ru或Ru-Rh催化剂的作用下,能克服以上限制,得到乙二醇和单链烷基脂。
Ru(H)C≡O + H2 →≡RuCH2OH $\stackrel{Co}{\longrightarrow}$
≡RuC(=O)CH2OH $\stackrel{H_{2}}{\longrightarrow}$ ≡RuCH(OH)CH2OH
$\stackrel{H_{2}}{\longrightarrow}$ (CH2OH)2
分散在四丁基鏻溴化物(Bu4PBr)中的Rh和Ru物种对合成(CH2OH)2均有催化作用。随二元复合熔态催化剂中Rh的增加,乙二醇的收率提高。当Ru/Rh=1/1时,其产率最大,令人感兴趣的是,当不含Ru组分或四配位鏻盐不存在时,产物中只有极少量的(CH2OH)2,即熔盐中钌的存在是CO+H2→(CH2OH)2催化反应的核心。
至于气体分子间的纳米态催化反应,由纳米微粒构成的凝聚态是一类很重要的介观凝聚态,纳米微粒尺寸小,界面原子比例大,界面中包含大量的缺陷与具有悬空键的表面原子。事实上纳米凝聚态一般呈有序到无序的三维结合体,层状结构的二维,纤维结构的一维以及零维结构的零维纳米凝聚态材料。由于介观纳米态结构的特殊,使其具有一些独特且重要的纳米微粒的特性(如界面和表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及量子隧道效应)并导致其凝聚态呈现独特的物理功能以及化学活性与催化性能。这是其他凝聚态不具备的特点。在本专辑中将请有关专家作比较深入的介绍。
例5 固氮酶(Nitrogenase)的催化作用下N2+H2合成氨的反应
N2的巨大惰性(H2的惰性稍小)要求合成氨的反应必须使用催化剂。工业上使用的催化剂为含少量氧化铝、钾盐及其他促进剂的金属铁。对合成氨机理进行的大量研究表明,常规操作条件下的决速步为配位于催化剂表面的N2分子的解离。另一反应物(H2)在金属表面上的解离要容易得多。被吸附物种之间的一系列解离插入反应导致NH3的生成。
由于N2的键合焓高,N2分子中最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的间隙大,解离相当困难,因此合成氨的反应必须在高温下进行(通常为400℃)。但由于反应放热,提高温度会降低反应的平衡常数。为了挽回产率上的部分损失,通常会将压力提高至约100 atm,以促进产物的生成。人们一直在探寻像固氮酶(Nitrogenase)那样在室温下就能给出较好平衡产率的生物质凝聚态催化剂。
土壤和某些植物根瘤中发现的“固氮”菌含有一种叫作固氮酶的酶,它能催化N2还原为NH3的反应,该反应耦合了16个ATP分子通过水解并产生H2的反应:
N2 + 8 H+ + 8 e- + 16 ATP → 2 NH3 + H2 + 16 ADP + 16 Pi (Pi表示无机磷酸盐)
合成氨基酸和核酸需要用到“被固定的”氮,因此固氮是农业生产中的重要问题。工业上用Haber法生产氨涉及高温、高压下N2和H2的反应;相比之下固氮酶则在温和条件下生产NH3。它能引起如此大的关注就不足为奇了。事实上配位化学-金属有机化学家数十年来一直潜心研究固氮酶活化N2分子的机理。对一个热力学上是不利的反应而言,这项研究从能量角度很有价值。N2是不活泼分子,它的还原需要能量以克服高活化能垒。
固氮酶是由两种类型蛋白质组成的复合酶[24],两者中大的叫“MoFe”蛋白,小的叫“Fe蛋白”(图8 )。Fe蛋白(a)含有一个[4Fe-4S]簇,它是由来自两个亚单元的两个半胱氨酸残基配位的。Fe蛋白在反应中的作用是将电子转移至MoFe蛋白。然而相关反应远未被人们所了解,特别是不了解为什么每转移一个电子总要两个ATP分子(它们原先结合在该Fe蛋白上)的水解相伴随。
图8 固氮酶的晶体结构(图左)及催化过程中参与电子传递的组分的相对位置(图右)。[4Fe-4S]团簇、P团簇和FeMo-co的位置如箭头所示(PDB蛋白数据库中的1M1N和1N2C条目),(a) Fe蛋白;(b) P簇;(c) FeMo辅酶。绿球:Fe;黄球:S;紫球:Mo;红球:O;暗蓝球:NFig.8 X-ray crystal structure of half of the ADP·AlF4-stabilized Fe protein/MoFe protein complex (left) and the relative positions of components that are involved in the electron flow during catalysis (right). The positions of [4Fe4S] cluster, P-cluster, and FeMo-co are indicated. The atoms colored as follows: Fe, green; S, yellow; Mo, purple; O, red; N, dark blue; (PDB entries 1M1N and 1N2C) |
MoFe蛋白是个α2β2四聚物,其中每个αβ对含有两种类型的超级簇。[8Fe-7S]簇叫“P簇”(b),P簇被认为是电子转移中心。然而科学家认为另一个簇是N2被还原为NH3的位点;将其叫作“FeMo-co”(FeMo辅酶)的簇,表示为[Mo7Fe-9S, C],如图8 c所示。簇中与Mo原子配位的是1个咪唑N原子(来自组氨酸)和两个O原子(来自外源分子R-高柠檬酸)。1个带负电的C原子处在6个Fe离子笼的中心(图9 )。这个酶的晶体结构的测定是在将近10年前完成的,在提高分辨率的基础上,这个小体积的中心带负电的C原子第一次被确定。C原子是通过X射线发射光谱和详细模拟X射线干涉特征的方法确定的,人们为此几乎花费了10年时间。中心C原子的一个作用可能是稳定6Fe笼,否则它会朝中心方向塌陷。不过至今,对固氮酶的催化机理尚不完全清楚。
进一步从凝聚态化学的层次总结大量气体分子间的催化反应,提出了下列一些非常值得研究的重要科学问题,诸如:
1) 在不同凝聚态催化剂中催化活性中心的组成、结构与存在状态(如单原子、团簇、纳米态等)及其对反应的作用;
2) 催化活性中心的微环境与局域催化;
3) 催化剂载体的多层次结构与活性组分的强相互作用(SMSI)对催化反应的影响;
4) 具有特定功能的催化材料中特定多层次结构的定向合成与精准制备,以及界面缺陷与动态催化、多相团簇催化等。
进行系统深入地研究且总结功能-结构-构筑(合成、制备与自组装)间关联的规律,逐步为建设化学与材料科学中的凝聚态工程提供基础。
3 极端条件(高压)下气体分子间的凝聚态反应
气体分子间的化学反应,除了上述通过具有特定组成与结构的凝聚态催化剂的作用下进行外,少部分的气体分子主要包括具有单原子分子结构的ⅧA族惰性气体等,这类气体分子的化学反应往往得在诸如高压与超高压、超低温、激光、等离子体以及超临界等极端条件下进行。这是由于在上述极端条件下,气体分子的结构(电子结构与几何结构)、态、相结构都发生明显的变化,从而改变以至提高不同结构凝聚态气体的反应性能。现以低温、超低温(几K)高压(GPa)条件下H2的相变为例(图10 )加以说明。从相图中可以看出,在极端条件下,H2气可以态变为包括液态金属H与固态金属氢(solid MH,呈金属态电子结构)在内的诸多不同结构的固态氢[27]。
图10 H2的实验/理论压力-温度相图[27]。两种形成金属氢(MH)的途径:I是低温途径,II是高温途径。途径I中,LP表示绝缘性的仲氢相;随着在超低温下压力(GPa)的增大,相I中的H2分子形成了轻微扭曲的六方堆积(P21/c)的相II,150 GPa以上形成的相III和IV,晶体结构仍然接近于六方最密堆积(hcp),只是随压力的增大,晶胞收缩与密度升高加剧,直至最后固态金属氢的形成。氢分子解离成氢原子,成键电子在超高压下成为具化学活性的自由电子。另外,等离子相变指向液态金属原子氢的转变Fig.10 Experimental/theoretical P-T phase diagram of hydrogen. Shown are two pathways to MH: I is the low-temperature pathway, and II is the high-temperature pathway. In pathway I, phases for pure para hydrogen have lettered names: LP, low pressure; BSP, broken symmetry phase; and H-A, hydrogen-A. The plasma phase transition is the transition to liquid metallic atomic hydrogen[27] |
下面再以高压与超高压下,惰性气体中研究的最多的Xe为例进行说明。
自1960年开始,Xe经在高压等极端条件下的反应已合成出一系列包括氧化态为+2、+4、+6与+8的众多主要以含O与含F的化学物种[28],大大丰富了惰性气体化学。在高压与超高压条件下,随着压力的升高,对反应的气体分子将同时产生分子间距离与电子结构态两方面的影响,且同时产生分子间的凝聚。以Xe为例,压力升高,气体Xe分子逐步凝聚成液态与非晶固态,至3 GPa时,晶化成面心立方,再升压至80 GPa,晶相变成六方密堆积,同时产生电子结构态的变化,包括能级的变化、外层电子的激活与轨道间的相互作用(包括轨道径向范围、状形等,从而影响分子间电子轨道的交叉、重叠以至转移)。当压力升至135 GPa时,由于电子结构的变化,使Xe具备了金属的性质[29]。高压对上述两方面的影响会使气体分子间的反应由于“态变”而变成凝聚态间的化学反应,而且随着压力的变化,将影响反应机理与过程以及产物的类型与结构,甚至副反应的产生等。如以高压下Xe与H2O或O2的反应为例,在1 GPa下,Xe与H2O[30],在3 GPa下,Xe与 [31]能生成弱键结合的相应水合物与氧化物,当压力升高至50 GPa时,Xe与O2和H2就能成键生成定组成的化合物了[32]。上述这些化学物种与化合物,实质上都是在高压条件下通过凝聚态间的化学反应而得到的。
这类气体分子在高压条件下进行的凝聚态反应是由于高压对气体分子的两方面影响造成的:分子间的缩距而凝聚以及高压对反应物电子结构态的影响导致此类凝聚态反应的发生,以及在反应机理以至反应产物结构形成上的特色。一个研究得比较细致的例子:2016年Dewaele[33]曾在高压100 GPa条件下合成出两种氙的氧化物Xe2O5与Xe3O2。由于合成条件的不同,造成了两种晶体固态产物结构与稳定性的差异,见图11 。图11 所示的由实验测得的两种氧化物的结构Xe2O5中(图11 a),Xe的氧化态为+4与+6,且由正方形结构的XeO4与锥形体结构的XeO5交替层组成的晶体,而Xe3O2中(图11 b)是由氧化态为0与+4的XeO4交替层组成的晶态固体。
图11 在83 GPa下生成的稳定的Xe2O5 (a)和Xe3O2 (b)结构[33]。Xe原子蓝色,O原子红色,O原子为-2氧化态,较深的红色表示1个O原子只与1个Xe原子结合,Xe原子的氧化态由不同深浅的蓝色表示。最浅的蓝色表示氧化态为0,中等蓝色表示+4,最深的蓝色表示+6。Xe2O5和Xe3O2中的Xe原子在每个结构中以两种不同的氧化态存在,Xe2O5中为+4和+6,Xe3O2为0和+4Fig.11 Structures of the stable xenon oxides at 83 GPa. Xe2O5 (a) and Xe3O2 (b)[33]. Xenon atoms are shown in blue shades and oxygen atoms in red shades. The oxygen atoms have an oxidation state of -2, and the darker shade of red indicates an oxygen atom that bonds only to one xenon atom. The oxidation states of the xenon atoms are indicated by different shades of blue. The lightest blue indicates an oxidation state of 0, the medium shade one of +4 and the darkest blue one of +6. The xenon atoms in Xe2O5 and Xe3O2 exist in two different oxidation states within each structure, +4 and +6 in Xe2O5 and 0 and +4 in Xe3O2 |
他们还从理论上计算了一系列在不同高压下(83 GPa,绿色点,150 GPa,红色点与200 GPa,蓝色点)氙的氧化物的生成热焓ΔH(图12 ),从理论计算上也提出在上述压力下,下列氙的氧化物Xe2O5、XeO2、Xe3O2与Xe2O稳定性的比较,同时提出Xe2O5、Xe3O2等氧化物易于在一定高压区间的合成条件下能稳定生成。
图12 氙氧化物的凸包(Convex-hull)相图[33]。对于一个化学计量学XemOn的结构,每个原子的形成焓由ΔHf(XemOn) = (H(XemOn) - (mH(Xe) + nH(O)))/(m+n)得出,H是每个单元在相关压力下的焓。所示的3个凸包分别为83GPa(绿色)、150GPa(红色)和200GPa(蓝色)。每个彩色圆圈表示一个结构,该结构在分解时是稳定的,连接稳定结构焓的彩色线表示凸包Fig.12 Convex-hull diagram for xenon oxides that shows the calculated enthalpies of formation per atom from the elements for the predicted stable phases[33]. For a structure of stoichiometry XemOn, the enthalpy of formation per atom is given by ΔHf(XemOn) = (H(XemOn) - (mH(Xe) + nH(O)))/(m+n), where H is the enthalpy of each formula unit under the relevant pressure. The three convex hulls shown are for 83 GPa (green), 150 GPa (red) and 200 GPa (blue). Each coloured circle denotes a structure that is stable against decomposition. The coloured lines that join the enthalpies of the stable structures denote the convex hull |
再介绍一个第一、二周期的惰性气体He与Ne间在高压下的凝聚态反应。1993年,Loubeyre等[34]合成出了目前已知唯一稳定的范德瓦尔斯化合物NeHe2。再看非惰性气体分子如CO、CO2与N2等无机气体小分子在高压条件下的反应,不仅会凝聚,以CO为例,在低压下CO液化成液态,凝聚成无序六方相固态,在室温下CO在2 GPa左右能晶化成β相,当升压至5 GPa以上,不可逆地转变为有色非分子相[35]。最近的研究表明[36],高压下CO分子可由一维的[─C═O─]n聚合成有序结构的P-CO。在不同压力条件下,CO分解为CO2与另一种低碳氧化合物C3 [37]的聚合物,同时会改变不同固态下的电子结构态,从而在不同压力条件下可以与其他气体分子产生不同的凝聚态反应。其次在高压条件下,无机小分子会表现出许多新奇的物理与化学性质,从而会产生多类丰富的化学反应。目前已成为凝聚态理论与材料科学中的热点研究方向之一[38]。
在惰性的稀有气体中,除Xe可在高压下产生凝聚态反应生成若干化合物外,其他稀有气体分子由于电子结构的稳定性,特别是随着元素原子半径的缩小,稀有气体分子的化学惰性愈甚。因此直到2000年第一个稳定的含氩化合物(HArF)才在超低温(7.5 K)氩气介质中通过外场(如光辐射、激光等)激发下,用光解固态HF,以初生态F与Ar作用被合成出来[39]。Räsänen等[40]曾对含稀有气体的HXY型化合物的上述反应路线及其反应机理作过比较详细的研究。首先由于这类化合物(包括几乎含所有稀有气体的化合物)均是热稳定性很低即温度稍高时就极易分解,因此这类化合物的合成必须在低温甚至超低温下进行,一般以5~50 K为宜(即在稀有气体呈固态的条件下进行合成反应),合成反应前驱物一般是在室温下由气态HY(卤化氢、HCN、H2S等)与过量的稀有气体相混(1∶1000)制得,在5~50 K下将固态前驱物置于一个光学透明的反应装置中。为了研究HY的光解条件,他们研究了HY的解离能(Dissociation energy),如HCl、HBr、HI分别为4.43、3.75、3.05 eV,则用紫外光(UV)辐射即可使其发生激发而解离,同样发现用193 nm (ArF激光)可分解H2S与HCN(在固体Kr与Ar的基体内)。固态HY-Xe前驱物经上述外场光源辐照后,HY分子大部分光解而成H原子与激发态Y,将体系稍升温后(如上述HY-Xe经辐照后的合成前驱物升温至45 K)光解后的H原子即可如图13 所示的模式经扩散至X←○Y附近而生成HXY分子。Räsänen等又进一步从理论上研究了它们的生成机理、成键模型以及计算机模拟下得到的该类化合物的性质、结构与光谱特征。这种合成反应通常适用于一般含稀有气体化合物的合成。近年来又有一些理论工作与光谱实验相结合举证[41,42],在一定条件下可以在稀有气体-金属间生成具有弱共价性的化学键如Ar-AuCl、Ar-CuX(X=F, Cl, Br)等。这为Ar甚至Ne、He等原子半径更小的稀有气体在低温下被外场激活成键而生成反应,即为这类惰性气体在低温外场作用下发生化学反应的凝聚态化学的建设提出了方向与希望。
4 展望
最后,再提出一个研究气体分子反应的方向,即在超临界水或如CO2等超临界流体液态中,由于对诸多无机和有机气体小分子具有很好的溶解性能且具有能激犮与活化其结构与反应性能的特点,因而能使众多的气体分子在其中产生具有特色的反应,呈现丰富的凝聚态化学。