Contents
1 Introduction
2 Introduction of DES
3 Applications of DES in organic synthesis
4 Applications of DES in polymer synthesis
4.1 Condensation polymerization
4.2 Free radical polymerization
4.3 Anionic polymerization
4.4 Electrochemical polymerization
4.5 Other polymerizations
5 Conclusion and outlook
1 引言
在本世纪初,研究者发明了一种新型绿色溶剂——低共熔溶剂(Deep eutectic solvents, DES),也可称为“深共熔溶剂”或“共晶溶剂”。虽然中文名称不一,但是一般都是指熔点低于理想共熔温度的混合物溶剂,否则无法与其他混合物区分开来。为避免歧义,本文统一采用“低共熔溶剂”来表述DES。它是在离子液体的基础上发展而来,因此也有人称它为新型离子液体。除了具有离子液体的优异特性以外,用于制备DES的组分价格低廉,制备方法简单,可达到100%的原子经济率且无需进一步纯化。同时,用于制备DES的大多数组分是生物可降解的,具有优异的生物相容性,是一种良好的绿色反应介质[9⇓~11]。目前,已有多篇综述报道DES的理化性质[12,13],及其在萃取分离[14,15]、无机合成[16]、有机合成[17,18]和离子凝胶[19]等领域的应用,但鲜有文献系统总结DES在聚合反应中的应用研究。本文从简述DES及其在有机合成中的应用出发,重点介绍它们在缩合聚合、自由基聚合、阴离子聚合、电化学聚合、开环聚合和氧化聚合等高分子合成方面的应用研究进展,并对其发展趋势进行展望。
2 低共熔溶剂简介
2003年,Abbott等[20]首次将氯化胆碱(ChCl, m.p. 302℃)与尿素(Urea, m.p. 133℃)以1∶2的摩尔比共混加热,制得一种熔点(12℃)大大低于两种组成物质熔点的混合物,并将这种混合物定义为低共熔溶剂(DES)。他们认为这是由于氢键供体(Urea)和氢键受体(ChCl)之间形成的氢键作用抑制了固体的析出。2014年,Smith和Abbott等[21]提出了DES的通式:Cat+X-zY,原则上Cat+可以是任意铵、鏻或锍正离子,X是路易斯碱(通常为卤素负离子),Y通常是路易斯酸或Brønsted酸,z是与X-负离子相互作用的Y分子的数目。同时,他们根据选用组分的性质差异将DES分成四种类型(表1 )。近期,Coutinho等[22]报道了一种由百里酚和薄荷醇构成的新型非离子型DES,并将其归纳成第五类DES,拓展了DES的种类。
表1 DES的分类及其通式Table 1 General formula for the classification of DES |
| Type | General Formula | Terms |
|---|---|---|
| Ⅰ | Cat+X-zMClx | M=Zn, Sn, Fe, Al, Ga, In |
| Ⅱ | Cat+X-zMClx yH2O | M=Cr, Co, Cu, Ni, Fe |
| Ⅲ | Cat+X-zRZ | Z=CONH2, COOH, OH |
| Ⅳ | MClx+RZ=MC · RZ+MC | M=Al, Zn and Z=CONH2, OH |
凝固点是低共熔溶剂的典型物理特征,它们的凝固点大多在-69~149℃[28],DES的凝固点远低于构成它的HBA和HBD,这主要受离子对称性、烷烃链长、氢键形成能力以及制备方法等多方面影响[29]。与传统有机溶剂相比,DES体系最显著的物理性质是具有较高的黏度(大多在10~5000 cP)[30]。DES中含有的丰富氢键网络使其结构中自由物种的迁移率较低,从而导致其黏度很高,因此HBA和HBD的结构对DES的黏度有着重要的影响。另外与传统溶剂相似,DES的黏度具有温度依赖性[31]。这种高黏度在聚合物合成的部分领域(如超分子凝胶)具有很大的优势。大多数DES体系表现出比水更高的密度,在298 K时的密度在1.04~1.63 g/cm3,并随HBA和HBD的性质及摩尔比变化,而疏水性DES的密度却比水低[25]。另外,还有一些DES的密度呈温度依赖性,随温度的升高而线性减小,DES中水分的存在通常对其密度影响很小[32]。DES的离子电导率一直是电化学应用方面的研究热点,比如它们在电池的电解质中具有潜在的应用[33]。虽然大多数DES都是基于离子型组分,但却往往表现出相对较低的离子电导率(室温下<2 mS/cm)[25]。一方面可以归因于离子本身的大小,离子与HBD相互作用后可能会成对迁移,因此比离子本身的尺寸更大,限制了离子的自由运动。另一方面,电导率与黏度有很强的相关性,DES的高黏度限制了离子的流动。而当温度升高时,黏度降低,离子电导率有所增加。此外,DES还具有良好的溶解性、较高的表面张力和一定的极性。通过选用不同的HBA和HBD组合,就可以制备出理化性质各异的DES,为其在化学反应中的应用提供了多种可能。
3 DES在有机合成中的应用简介
在有机合成领域,由于常用的有机溶剂存在潜在毒性大、安全性低、价格高等问题,所以溶剂的绿色化成为合成化学领域的研究热点。DES的出现为有机合成中溶剂绿色化、廉价化的研究提供了一种新的选择[17,18]。2002年,Davies课题组[34]首次报道了在ChCl/MCl2(1∶2, M=Zn, Sn)组成的溶剂中得到高产率(85%~94%)产物的Diels-Alder反应。2004年,Jenkins等[35]报道了在ChCl/ZnCl2型DES中进行一锅法的Fischer吲哚合成反应,以高收率(~91%)合成吲哚类衍生物。随后,König等[36]报道了一种基于糖/尿素衍生物/盐型DES的Suzuki反应,这为交叉偶联反应的进行提供了新思路。2014年,García-Álvarez等[37]将ChCl/Urea型DES引入γ-炔酸的环异构化反应,该反应在Au(I)配合物的催化下可以制得环烯醇内酯,催化系统在循环4次后仍可保持大于90%的产率,而且反应条件温和,体现出DES对反应的良好相容性。最近,王英磊等[38]以ChCl/乳酸型DES为反应介质和催化剂合成色烯,研究结果表明,可通过缩合反应以85%~93%的高产率制备色烯及其衍生物,DES可以循环使用至少5次且产率没有明显下降。
极性有机金属试剂(如格氏试剂、有机锂试剂)因对空气和水都很敏感,极大地限制了它们在实验室以及工业生产中的应用。寻找一种能在温和条件下进行极性金属试剂参与的金属有机反应一直是科研人员们努力的目标。2014年,Hevia和García-Álvarez等[39]联合报道了首例以ChCl基DES为绿色反应介质,利用格氏试剂和有机锂试剂在室温下对空气中的酮进行化学选择性加成的反应。该反应可以在2~3 s内进行完全,并得到产率高达90%的叔醇,反应的底物可以是脂肪酮或芳酮,极性金属试剂也可以是烷基或芳基取代(图2 a)。同年,Capriati团队[40]采用丁基锂对二苯基四氢呋喃进行区域选择性锂化,然后在室温敞口的DES中加入亲电试剂以高产率获得了邻位取代产物。这些报道开启了一个新的金属有机化学前沿,拓宽了极性金属试剂在环境友好条件(DES绿色溶剂、空气、室温)下的实际应用。随后,García-Álvarez等[41,42]将反应体系扩展到非活性亚胺和腈类底物中。例如,他们以ChCl/甘油(Gly)型DES为溶剂,在室温空气条件下利用有机锂对亚胺进行亲核加成反应,以73%~95%的产率得到二级胺;也可以利用有机锂对苯腈类底物进行超快速选择性加成反应,获得的亚胺经过水解后可以得到芳香酮(图2 b)。随着气湿相容的极性金属有机化学反应的发展,2020年,他们又报道了在DES及其他可持续溶剂中进行氨基锂介导的酯类化合物的超快速选择性酰胺化反应[43],通过在空气中使用绿色溶剂裂解一系列酯的碳氧键,建立了一种新的可持续获得甲酰胺的方法。2021年,Capriati等[44]在ChCl/Urea型DES中利用格氏试剂和有机锂试剂与酯的亲核加成反应制备叔醇,这种方法显示出广泛的底物范围,在室温空气下加成反应进行迅速(20 s)且完全,产率可达98%(图2 c)。这些反应能够在强氢键结合的DES介质中于非均相条件下(被认为发生在有机物和DES的两相界面处)顺利进行,对在环境友好条件下进行有机合成反应有着重要的意义[45⇓~47]。
4 DES在高分子合成中的应用
离子液体曾被用于聚合反应溶剂,以消除或减小挥发性有机溶剂的危害[48]。但它本身也存在毒性较大、价格昂贵和制备困难等问题,这限制了其在聚合反应中的广泛使用。DES作为一种新型离子液体,除了保留离子液体的优点以外,还具备价格低廉、制备简单、生物相容性好等特点。近年来,DES作为一种新型绿色反应介质在不同类型聚合反应中得到广泛应用,以下将详细介绍将其应用在高分子合成领域的研究进展。
4.1 缩合聚合
2010年,del Monte和Gutiérrez等[49]首次将DES用作缩聚反应的溶剂,将ChCl/乙二醇(EG)型DES用于间苯二酚和甲醛缩聚反应的溶剂,发现在具有优异溶剂化能力的DES中制得树脂的缩合度要高于在水溶液中制得的树脂。随后,他们设计了不同类型的DES用于缩聚反应,包括间苯二酚/ChCl型[50]、间苯二酚/3-羟基吡啶/ChCl型[51]、间苯二酚/4-己基间苯二酚/对硝基苯酚/ChCl型[52]、间苯二酚/2-氰基苯酚或4-氰基苯酚/ChCl型[53]等。所制备的DES在缩聚反应过程中起到多重作用(溶剂、结构导向剂等),进一步对所得树脂进行碳化处理可以获得多级孔碳材料,它们具有较大的孔隙表面积[51]、优异的CO2吸附能力[54]和导电性[55]。2012年,del Monte和Serrano等[56]首先制备基于1,8-辛二醇和局部麻醉药利多卡因的DES,然后加入柠檬酸进行缩聚反应制得载有利多卡因的生物可降解型聚(辛二醇-co-柠檬酸酯)(POC)弹性体,所得弹性体共聚物具有较高的载药量和可控释药性质。DES在其中起到多重关键作用,不仅提供了合成弹性体所需的大部分原料,还提高了柠檬酸的溶解度使得缩聚反应能够顺利进行。随后,如图3 所示,他们将利多卡因替换成季铵盐或季鏻盐进行DES的制备,采用相似的缩聚法合成POC聚酯弹性体[57]。该类弹性体不仅具有良好的细胞相容性、生物可降解性和机械性能,季铵盐的引入进一步赋予其优异的抗菌性能。
图3 DES辅助合成生物可降解型抗菌性聚(辛二醇-co-柠檬酸酯)[57]: (a) 四种DES的制备路线; (b) 抗菌性聚酯弹性体的合成示意图; (c) POC的合成示意图Fig. 3 DES-assisted synthesis of biodegradable antibacterial poly(octanediol-co-citrate)[57]. (a) Preparation of the different DES; (b) DES-assisted synthesis of POC elastomers containing antibacterial compounds; (c) diagram of the synthesis of POC. Copyright 2013, American Chemical Society |
2018年,Rajan等[58]以氯化胆碱和柠檬酸组成的DES为溶剂,进行ε-己内酯和柠檬酸的缩聚反应,制得新型两亲性聚酯poly(ε-cp-co-CA),并将其用于疏水性抗肿瘤药物喜树碱的递送。2020年,Mota-Morales和Lian等[59]利用ZnCl2和乙酰胺组成的DES溶解木质素。在苯酚和甲醛的缩聚反应中,木质素溶液及其在DES中的再生部分都可用来代替部分苯酚,以在所得酚醛树脂中引入生物质。DES和木质素的混合溶液有着多重作用,包括作为天然多酚的来源,作为与甲醛缩聚的组成部分和填料,以及作为锌的来源以加速缩聚反应,这项工作有望进一步拓展木质素的应用价值。最近,Wu等[60]利用基于L-天冬氨酸和尿素组成的新型氨基酸基DES与甲醛缩聚,DES组分既是缩聚单体又作为溶剂和掺杂剂,制备出高杂原子掺杂含量的分级多孔碳材料并将其应用于高性能超级电容器。Sousa等[61]报道了一种尿素/醋酸锌型DES系统的设计,以用于生物基聚(2,5-呋喃二甲酸乙烯酯)(PEF)的创新性化学循环回收。PEF在DES中经糖酵解反应可以高效回收单体,而单体在该DES中经缩聚反应后又能重新制得PEF,产率达91%。该DES具备催化糖酵解和酯化反应的能力,也可扩展到其它聚酯的应用中。
4.2 自由基聚合
4.2.1 热引发
要在DES中进行均相的传统自由基聚合,首先要保证DES与单体具有良好的相容性,考虑到DES的离子性特征,选用最多的单体就是丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA),其单体中的羧基会参与DES的形成,双键则可参与聚合,通常将这类含有可发生聚合反应基团的DES称为可聚合低共熔溶剂(Polymerizable DES,PDES)[62]。2011年,del Monte和Luna-Bírcenas[63]首先报道了PDES的自由基聚合,即在热引发剂过氧化二苯甲酰和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的存在下,利用ChCl/AA和ChCl/MAA型PDES的前端聚合制备凝胶材料。与在有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)中获得的凝胶相比,利用该方法获得的凝胶更加透明且均匀,并能够达到更高的转化率(~85%)。另外,研究结果表明采用滑石、月桂酸和硬脂酸代替ChCl均不能成功实现前端聚合,这说明ChCl基PDES对该聚合反应有明显的促进作用[64]。2013年,Luna-Bírcenas和del Monte等[65]将氮掺杂的多壁碳纳米管均匀分散到ChCl/AA型PDES中,再通过自由基聚合获得具有大孔结构的PAA-CNxMWCNT复合材料。DES的引入能够避免有机溶剂的使用,降低反应温度并提高转化率。此外,DES还可被回收后重复使用,表现出“绿色”循环特征。Mota-Morales和Luna-Bírcenas等[66]利用药物利多卡因作为氢键受体,与丙烯酸或甲基丙烯酸形成PDES,再通过加入热引发剂和交联剂进行自由基前端聚合,一锅法制得具有药物递送作用的高分子-药物复合物。DES的引入使得利多卡因能够均匀分散在复合物内,而含羧基组分的引入赋予复合物明显的pH响应性,实验结果表明利多卡因能够响应不同的pH值和离子强度并以可控的方式进行缓释。最近,Yan等[67]将三元PDES(ChCl/AA/AAM)和淀粉混合后,通过前端聚合成功制备了导电复合水凝胶。由于PDES对淀粉颗粒良好的溶解性和分散性,淀粉和聚合物水凝胶网络之间存在强烈的界面相互作用,使得该复合水凝胶的力学性能和导电性能均获得显著提高。
4.2.2 光引发
与热引发聚合相比,光引发聚合具有环境友好、生产效率高、能耗低、反应条件温和、可进行图案化等优点。PDES的聚合反应也可以在光引发下进行,Mecerreyes团队[68]在2016年率先报道了紫外光引发的PDES聚合,并将所制备的聚合物用于CO2的捕集。随后,Pojman课题组[69]利用实时傅里叶变换红外光谱技术详细研究了ChCl/AA和ChCl/MAA型PDES,以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体在ChCl/异丁酸型DES中的光聚合动力学。研究发现无论在DES还是PDES体系中,聚合反应速率相比于有机溶剂体系都有很大的提高,他们将这种聚合加速现象归因于DES体系的高黏度、氢键和极性作用。何明辉及其合作者[70⇓⇓~73]利用PDES的光引发聚合开发了一系列导电高分子材料,用于传感器、柔性电极、可穿戴设备等柔性可拉伸电子器件。在2017年,他们先将ChCl/AA型PDES与光引发剂2959和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯混合,再通过预先设计的掩模暴露于365nm的UV光照30 s,即可进行原位光聚合制备图案化的透明导电弹性体(图4 a, b)。借助于传统的丝网印刷工艺,这种透明的PDES被用作墨水来制备导电纸(图4 c)。此外,他们也将PDES通过注射器或溶液纺丝喷出,在UV光照射下发生快速原位聚合制备高透明压阻球(图4 d)或可穿戴透明导电纤维(图4 e),用于构建光电器件。由于PDES兼具反应介质、前驱体和导电填料的三重功能,在UV光照射下即可快速固化,为高透明导电材料的制作提供了一条新的路径,可认为是一个快速、无VOC的绿色制造过程。而基于PDES的导电材料可以保持长期稳定性,并具有良好的抗冻性、热稳定性和耐溶剂性,在人体运动、医疗监控和机器人等领域都具有广阔的应用前景。
图4 光聚合ChCl/AA型PDES的合成及用于构建导电高分子材料: (a) PDES的紫外光聚合示意图及用于制备导电弹性体[70]; (b) 海星状触觉感应材料[70]; (c) 导电纸[71]; (d) 图案化光电器件[72]; (e) 导电纤维[73]Fig. 4 Synthesis and application of photopolymerizable ChCl/AA-type DES. (a) One-step synthesis and its rapid, in-situ polymerization as a transparent, stretchable and conductive elastomer and (b) starfish-shaped tactile sensor[70]. Copyright 2017, The Royal Society of Chemistry. (c) Conductive paper[71]. Copyright 2018, The Royal Society of Chemistry. (d) Patterned optoelectronic devices using transparent piezoresistive balls[72]. Copyright 2020, The Royal Society of Chemistry. (e) Conductive fibers[73]. Copyright 2021, American Chemical Society |
2020年,他们将多重氢键引入PDES中以构建含有动态键网络的自修复材料。首先设计合成了两种PDES单体,ChCl/丙烯酰胺和ChCl/顺丁烯二酸(图5 ),利用羟基、羧基和氨基分子内和分子间的多重氢键作用构筑超分子网络结构,并通过UV光引发的原位共聚合制得透明导电弹性体[74]。该材料兼具高透明度(95.1%)、良好的拉伸性能(~450%)、高离子导电性(4.0×10-4 S/cm)和良好自修复能力(室温下94%的自修复效率,-23℃下73%的自修复效率)。更加重要的是,该弹性体在-23~60℃的温度范围内仍能保持优异的透明度、机械性能、导电性和自修复性能,研究人员依据这些性能制造出了可以在很宽温度范围(-40~60℃)内工作的形变传感器。这种构建方法有望扩展至各种极端温度环境下的可拉伸电子领域和柔性光电器件领域。
图5 利用光聚合PDES体系构筑高透明度、可拉伸的自修复导电弹性体[74]: (a) 弹性体的化学结构、实物照片及动态键示意图; (b) 弹性体具有良好低温自修复性能示意图Fig. 5 All-in-one molecular networks design concept for autonomously self-healable transparent, stretchable, and conducive elastomers[74]. (a) Chemical structure and optical image of the poly(AAm/ChCl-co-MA/ChCl) elastomers; (b) demonstration of the healing process below zero temperature. Copyright 2020, American Chemical Society |
此外,何明辉等[75]将高氢键密度的天然植酸分子(PA)引入到ChCl/AA型PDES中,利用体系中存在的高密度氢键形成的超分子动态网络制备了高透明度(93%)、优异拉伸性能(~1300%)、高离子导电性(7.8×10-4 S/cm)和优异自修复能力(室温下91.5%的自修复效率)的透明导电弹性体(图6 a)。采用该弹性体制备的形变传感器可用于监测人体活动,且经自修复以后的弹性体依然能够正常工作。他们还将ChCl换成四甲基氯化铵(TMAC),加入适量的PA作为氢键交联剂,形成TMAC/AA/PA型PDES单体,再通过快速高效的原位光聚合制得具有高机械强度(31.21MPa)和优异拉伸性能(~3645%)的导电弹性体(图6 b)[76]。
图6 将高氢键密度的植酸引入光聚合PDES体系用于构筑具有高透明度、优异拉伸性能的自修复导电弹性体: (a) ChCl/AA/PA型PDES基弹性体的设计理念[75]; (b) TMAC/AA/PA型PDES基弹性体的设计理念[76]Fig. 6 Fabrication of highly transparent, stretchable, self-healable, and conducive elastomers by the introduction of phytic acid as the hydrogen bonding crosslinker into PDES systems. (a) Design concept for ChCl/AA/PA-type PDES[75]. Copyright 2020, Elsevier. (b) Design concept for TMAC/AA/PA-type PDES[76]. Copyright 2021, The Royal Society of Chemistry |
该弹性体还表现出高透明度(>94%)、良好的电导率(7.0×10-5~4.0×10-4 S/cm)和快速的自修复能力(0.26 s电学修复效率达99%),可以用于监测人体运动的应变传感器,在可拉伸电子器件中具有广阔的应用前景。
最近,何明辉等[77]设计了柠檬酸二氢胆碱/AA型PDES,通过原位光聚合得到的超分子低共熔聚合物制备了一种自黏附干离子导体,其最大黏附强度可达3.5MPa。并通过设计ChCl/AA型PDES和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚,制备了具有高机械强度和快速自愈能力的离子导电弹性体[78]。另外,尤业字等[79]将甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷作为HBA、月桂酸作为HBD制成PDES,成功开发了一种具有动态黏附、自修复性能和可回收的水下黏合剂。田明等[80]受变色龙皮肤的启发,将纤维素纳米晶体通过原位聚合嵌入ChCl/AA/PA型PDES中,构成了具备应变诱导动态光学、电学特性、优异黏附性和自愈能力的高度可伸缩人工皮肤。
4.2.3 酶催化
早在1994年,Gill和Vulfson[81]就发现蛋白酶在非均相共熔介质中可以保持活性,并能够用于催化合成寡聚肽。但是直到2008年,Kazlauskas和Srienc[82]才报道了第一例在DES中进行的酶催化酯交换反应。他们发现南极假丝酵母(Candida antartica)在ChCl基DES中可以保持优良的催化活性,表现出比常规有机溶剂更好的催化效果,而且DES中的尿素和醇类等物质不会影响酶的活性。自此以后,DES被广泛用于生物催化有机反应,包括酯交换、氨解、水解、醇解等[83]。此外,Housaindokht和Monhemi等[84]利用分子动力学模拟方法从分子水平揭示了南极假丝酵母脂肪酶B为何能够在含有高浓度尿素的DES中保持稳定,而在水相体系中却快速发生蛋白变性。与尿素在水相中直接破坏蛋白质分子内部氢键而致使其变性不同,他们发现尿素与ChCl能够形成稳定的氢键,降低了尿素的扩散系数而使它无法靠近蛋白质区域。更为重要的是,尿素和ChCl能够与蛋白质表面残基也形成氢键,进一步提高了酶的稳定性。然而,有关DES用于酶催化聚合研究的报道却很少。直到2016年,Mota-Morales和Luna-Bírcenas等[85]才首次报道了丙烯酰胺单体在ChCl/Urea和ChCl/Gly两种DES中的酶催化自由基聚合,催化体系由辣根过氧化物酶(HRP)、H2O2和2,4-戊二酮组成。尽管DES中的尿素会使蛋白质发生变性,HRP的活性略有降低,但是仍然能够在室温和50℃下催化单体聚合,且在室温下的单体转化率接近100%。相比于纯水介质中的聚合体系,在ChCl/Urea中获得的聚合物分子量与之接近,而分子量分布更窄。借助于ChCl/Gly体系具有较低的凝固点,能够在4℃的低温下成功合成聚丙烯酰胺,而这是在纯水介质中无法达到的。这些结果表明,DES的引入为酶催化的低温聚合提供了更多的可能性。最近,Takaç等[86]报道了在漆酶催化下DES作为模板的苯胺氧化聚合以用于制备聚苯胺。他们筛选了多种DES,发现D,L-薄荷醇/正癸酸的效果最佳。尽管DES和苯胺会对漆酶的活性产生不利的影响,但能通过降低反应物浓度来实现聚苯胺的合成。此外,反应介质的pH和温度、苯胺浓度及搅拌速度都对聚合有较大的影响。该研究为利用DES的模板效应合成聚合物开辟了一条新的途径,然而有关DES在聚合过程中的作用机理还有待进一步的研究。
4.2.4 可逆失活自由基聚合(RDRP)
2016年,Coelho团队[91]首次报道了将乙醇、ChCl和Urea组成的DES用于丙烯酸甲酯(MA)的SARA ATRP反应。结果表明,乙醇的加入使这种DES成为聚合体系的良溶剂,动力学结果显示聚合反应是可控的。所制得的PMA具有较低的分散度(-D<1.2),而且可以进行扩链反应制备二嵌段共聚物(图7 )。此外,体系中的催化剂可以从最终的反应液中进行回收(回收率达62%),并重新用于至少两次的ATRP反应。随后,他们又报道了三种亲水性单体在DES中的SARA ATRP聚合[92],包括丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)和(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(AMPTMA)。以Na2S2O4为还原试剂,仅使用ChCl/Urea型DES作为溶剂在30℃下聚合。该聚合体系表现了快速聚合特征和对聚合物分子量的良好控制,反应过程中聚合物表现出较好的低分散性(-D<1.2),而且同样可以进行扩链反应制备二嵌段共聚物。在2017年,薛志刚等[93]以FeBr2为催化剂、DES为溶剂和配体,在不添加额外配体的条件下成功实施了MMA的ATRP反应。与常规铁催化ATRP体系相比,该体系对环境更加友好、无需外加配体也同样具有可控聚合特征(较窄的分子量分布和成功进行扩链反应)。接着,他们又将甘油/1,3-二甲基-2-咪唑啉酮型DES用于MMA的AGET ATRP反应[94]。在铁盐催化下,聚合体系表现出较高的反应速率、良好的可控性和“活性”特征。由于避免了有毒铜催化剂和有机溶剂的使用,这种铁催化ATRP体系有望用于生物医用高分子材料的合成。
2019年,Presa Soto和García-Álvarez[95]联合报道了在ChCl/Gly型DES中空气氛围下MMA的ARGET ATRP反应的成功发生。在均相体系中以异辛酸锡为还原剂、CuCl2为催化剂,而在非均相体系中以异辛酸锡为还原剂、含Cu(Ⅱ)的MOF材料为催化剂。通过聚合动力学和扩链实验证明了聚合物分子量线性增加,并且PMMA具有较低分散性(-D≤1.2)。此外,DES和Cu(Ⅱ)-MOF催化剂在聚合以后均可被回收重复使用,在6个连续的循环中仍然可以有效地催化聚合反应。然而,该催化体系对其他疏水性单体(苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶)的聚合可控性较差,具体表现为理论分子量与实际分子量相差大、分子量分布宽。2020年,Mahyari等[96]设计合成了一种可以在ChCl/Urea型DES中高度稳定分散、表面螯合Cu(Ⅱ)的氮化碳纳米片光催化剂(Cu-ACES@g-C3N4),并将其用于苯乙烯和MMA的可见光催化ATRP反应,获得了分散度较低的聚合物(-D<1.45),且DES和催化剂均可回收重复使用,但单体的转化率偏低(<43%)。
相比于ATRP反应,将DES用于RAFT聚合体系的研究起步较晚。直到2019年,Singha团队[97]才报道了以4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸(CDCPA)为RAFT试剂、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)为热引发剂,研究了HEMA单体在ChCl/Urea型DES中的RAFT聚合(图8 a)。采用差示扫描量热法研究聚合动力学,发现在DES中可加速HEMA的聚合速率,反应转化率可达90%以上,而且聚合物的分子量分布适中(-D=1.40)。另外,他们还在DES中成功实现了HEMA与MMA的嵌段共聚(图8 b)。有趣的是,由于两种高分子链在DES中的溶解度差异较大,使得PHEMA-b-PMMA在DES中组装成囊泡形状,这也说明DES有望作为聚合诱导自组装(PISA)的新型溶剂。2020年,Serra等[98]在完全基于天然化合物的疏水性DES(D,L-薄荷醇/肉豆蔻醇)中实现了6种疏水性单体(MMA、St、MA、丙烯酸正丁酯n-BA、氯乙烯VC、醋酸乙烯酯VAc)的RAFT聚合。实验结果表明,除了St和VC体系以外(最高转化率分别为80%和38%),其他单体均具有不低于常规RAFT聚合的转化率。聚合反应表现出可控的特征,除PVC(-D=1.33)以外,其他聚合物均具有较低的分散度(-D<1.13)。此外,通过制备窄分布的PMMA-b-PMA嵌段共聚物(-D=1.07)明确证实了所获得的均聚物链端具有继续引发聚合的活性。最近,Yu等[99]成功实现了空气环境下DES介导的可见光驱动RAFT聚合。由四丁基氯化铵和乙二醇组成的DES被用作多种单体的反应溶剂,以三硫代碳酸酯为链转移剂在DES中进行光引发聚合,与在DMSO中的反应相比,多数单体的表观聚合速率常数有所提高,分散度更低。该研究表明,在不需要添加剂和脱气过程的条件下,DES有望成为促进光诱导RAFT聚合的绿色介质。
4.3 阴离子聚合
如前所述,研究者已在室温空气氛中以DES为溶剂,成功利用有机金属试剂(格氏试剂、有机锂试剂)对不饱和底物进行烷基化或芳基化反应[39⇓⇓⇓⇓~44]。基于此,Hevia和García-Álvarez等[103]在2019年首次尝试了在DES中用有机锂试剂引发烯类单体的阴离子聚合。首先,他们引入ChCl基DES(ChCl/EG、ChCl/Gly、ChCl/Urea等)作为聚合反应介质,在空气氛围中以有机锂试剂(n-BuLi、sec-BuLi、tert-BuLi等)引发多种烯类单体(St、对位取代苯乙烯、2-VP、4-VP)的均聚反应。通过调整实验条件,发现超声分散、反应液浓度等对反应有较大的影响。在合成的几种聚合物中,聚苯乙烯具有最高的转化率(<90%)、较低的分散度(-D为1.1~1.3),但其分子量偏低(2.0~4.0 kg/mol)(图9 a)。此外,他们发现所合成的聚苯乙烯锂活性链在ChCl/Gly中表现出长达1.5 h的耐水解能力。基于活性链的这种稳定性,作者接着探索了在DES中制备共聚物的可能性,并根据优化后的最佳反应条件成功制备了无规共聚物PS-co-P2VP(图9 b)和嵌段共聚物PS-b-P2VP(图9 c)。该工作打破了阴离子聚合仅能在传统严苛条件下进行的认知,初步探索了DES在绿色可持续聚合领域的应用。然而需要注意的是,与有机金属反应的快速进行不同,阴离子聚合需要更长的反应时间,而在这个过程中DES会与活性中心发生副反应,从而不可避免地导致聚合物的分子量偏低且分子量分布变宽。另外,有关有机锂试剂在DES中引发烯类单体的聚合动力学及其与在传统溶剂中阴离子聚合行为的差异还有待进一步研究。
4.4 电化学聚合
2012年,Silva等[109]首次探索了以DES(ChCl/EG、ChCl/Gly、ChCl/Urea)为反应介质合成导电高分子聚苯胺,结果表明在DES中合成的聚苯胺薄膜具有良好的电活性,而且电导率明显增加(σ≈63 S/cm)。他们认为这可能是由于DES中的胆碱和HBD打破了聚合物间的氢键网络,导致更多无规构象的增加。另外,溶剂的黏度和导电能力的大小对电化学聚合也有影响。同时,他们还尝试了在ChCl/1,2-丙二醇型DES中合成聚苯胺[110]。通过循环伏安法验证了聚苯胺的生成,并利用扫描电子显微镜和紫外可见光吸收光谱对聚合物进行一系列表征。这些研究工作初步证明了可以在环境友好的DES中进行电化学聚合,此后仍有更多的报道研究在DES中合成导电高分子。例如,Brett等[111,112]利用三电极电池进行电化学实验,首次在多种DES中实现了3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的电化学聚合制备PEDOT。研究发现,在纯DES中的电化学聚合效果不佳,需要加入一定量的高氯酸才能使聚合有效进行。作者还以抗坏血酸为模型分子研究了PEDOT膜修饰电极的传感性能,在ChCl/Gly型DES中制备的PEDOT膜具有最好的电催化性能和传感特性,灵敏度可达245 μA/cm2/mmol/L、检测限低至0.9 μmol/L。进一步地,他们继续拓展DES中的电化学聚合合成具有不同纳米结构的聚亚甲基蓝[113⇓~115],并将其与碳纳米管复合形成新型纳米材料以构建高灵敏性的电化学传感器。
与之类似的是,Woi等[116]研究了三聚氰胺在不同ChCl基DES中的电化学聚合反应,成功制备了新型DES功能化的电活性聚三聚氰胺(PME)膜,其中ChCl/EG型DES功能化的PME膜表现出了更优越的性能。DES中合成的PME膜的传感性能比由传统电解质合成的PME膜更佳,将PME膜与玻碳电极修饰的功能化多壁碳纳米管结合,制得的复合材料可用于选择性检测多巴胺。此外,Yavuz团队[117]报道了在ChCl/Urea型DES中吡咯的电化学聚合的发生,其聚合机理如图10 所示。研究结果表明,聚吡咯均匀地沉积在石墨复合电极表面形成泡状结构,复合电极材料表现出高达535 F/g的比电容,而且电容保持率在1000次循环后没有明显降低,是有望用于超级电容器的潜在材料。Brett等[118]首次实现了中性红在ChCl/EG型DES中的电化学聚合,并在聚合物修饰的玻碳电极上生成了具有纳米结构形貌的薄膜。研究发现,在DES介质中制得的聚合物膜比在水介质中获得的膜更稳定、更耐腐蚀,当以H2O2和抗坏血酸为标准分析物时表现了更高的灵敏度。
4.5 其他聚合
除了上述提到的几种聚合反应,DES也被用于开环聚合和氧化聚合中。2012年,Coulembier等[119]首次将DES的概念引入开环聚合中。他们发现L-丙交酯(L-LA)在室温下能与三亚甲基碳酸酯(TMC)等质量混合形成共熔物,加入引发剂苄醇和有机碱催化剂1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)后,可以催化单体的本体开环聚合。由于PLLA链在共熔物中会成核并逐渐结晶析出,故可在室温下获得PLLA均聚物。如果将聚合反应体系加热到60℃或者在室温下补加少量良溶剂CH2Cl2,TMC则会开始参与聚合反应,从而获得梯度共聚物P(LA-g-TMC)。2015年,del Monte等[120]以甲磺酸和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)形成的低共熔混合物作为双功能催化剂,催化ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合。在无引发剂和溶剂的情况下,开环聚合在较低温度(37℃)下进行2 h即可反应完全,得到的PCL分子量适中(6.1~9.9 kg/mol)、分散度中等(-D为1.5~1.6)、结晶度较高(98%)。随后,他们还发现L-LA和ε-CL以30∶70的摩尔比混合也可以形成低共熔混合物[121]。以苄醇为引发剂、甲磺酸和DBU为催化剂,可以使这种共熔物发生开环聚合,从而制备出可用于油水分离的PLA/PCL大孔材料。
2017年,Lee及其合作者[122]首次报道了在多种DES中FeCl3催化3-辛基噻吩的氧化聚合。研究表明,与使用离子液体或传统有机溶剂相比,使用ChCl/Urea型DES的聚合速率提高很多。例如,在25℃的DES中聚合10 h即可达到100%转化率,而在25℃的CHCl3中聚合48 h的转化率仅为87%。最近,Tashkhourian等[123]研究了多巴胺在两种不同DES(ChCl/EG和ZnCl2/EG)中氧化聚合为PDA颗粒的过程。实验结果表明,DES有潜力用于合成多种形状(多孔胶囊、海绵状和花状结构)、成分和大小稳定的PDA颗粒。DES辅助的多巴胺聚合以及粉末状态的PDA粒子将在推进创新功能材料和器件方面有许多用途。
5 结论与展望
自2003年问世以来,DES已经在许多领域得到了广泛应用,包括萃取分离、有机合成、聚合反应等。除了与离子液体共通的一些性质,DES还具备自身独特的优点,如原料便宜且来源广泛、制备简单、毒性低、生物可降解等,已经成为了一类非常有潜力的绿色反应介质。DES的种类繁多,可以按需设计不同的组分以制备具有不同理化性质的特定溶剂。作为传统有机溶剂的替代物,DES已被用于缩合聚合、自由基聚合、阴离子聚合、电化学聚合、开环聚合及氧化聚合等聚合反应中,为更多功能高分子材料的可持续合成提供了新的思路。此外,将可反应化学基团引入DES能够制得可聚合低共熔溶剂(PDES),在温和条件下原位聚合后获得多样化的功能材料,在光电器件、自修复材料及导电弹性体等领域都具备非常大的潜力。
然而,截至目前有关DES中进行的聚合反应机理研究较少。鉴于DES与传统有机溶剂的理化性质具有非常明显的差异,聚合反应机理的研究将对阐明DES在聚合过程中的作用具有重要的意义。另一方面,目前在DES中所制得聚合物的分子量和分子量分布的可控性无法与传统有机溶剂匹敌,仍需要进一步探究。此外,DES的可回收性和循环使用对于反应过程的绿色化也非常重要。最后,尽管DES的组成大多来源于天然可再生分子,但目前使用的单体仍然是以石化来源为主。如果能将DES与来源于生物质的单体相结合[124],这样的高分子材料合成路线就能够更加契合我们国家积极倡导的“碳达峰、碳中和”发展战略[125⇓~127]。综上所述,近年来,DES在聚合反应及功能高分子材料的合成等方面都取得重要进展,并随着学科的交叉而逐渐展现新的生命力。可以预见,随着人们对绿色化学研究的不断加深,DES在高分子合成领域的应用将进入一个新的阶段,并为开发可持续、高效、经济和环境友好型高分子材料合成工艺做出新的贡献。