Contents
1 Introduction
2 Mechano-responsive luminescent polymers based on physically doping
3 Mechano-responsive luminescent polymers based on chemically bonding
3.1 Mechano-responsive luminescent polymers based on intramolecular covalent-bond scission
3.2 Mechano-responsive luminescent polymers based on coordination-bond scission
3.3 Mechano-responsive luminescent polymers based on noncovalent-interaction disruption
4 Conclusion and outlook
1 引言
聚合物材料由于具有广泛可调的机械性能,同时在制造过程中具有成本低、易加工的优点,广泛用于包装、涂料、生物医学用品、纺织物、粘合剂、工程复合材料等领域,成为人类生活和生产过程中不可或缺的基础材料。力刺激响应发光聚合物是在力刺激作用下发光性能(如发光颜色、荧光量子产率或发光寿命)发生改变的一类材料。与常规聚合物基体相比,力刺激响应发光特性赋予此类材料独特的机械力指示性功能,在材料损伤检测、应力检测、传感、无损包装等应用领域受到了广泛关注[1,2];同时,机械力在聚合物基体中传导引起聚合物链滑移、重结晶甚至断裂,力刺激响应性发光还为在分子水平上研究聚合物力化学(如机械增强、降解、失效等)提供了可行的研究途径[3]。
因此,力敏团的力致发光机理决定了聚合物力刺激响应发光的性能。其中,通过分子内共价键断裂响应的发光体系,机械力可以通过聚合物链有效传导到发光力敏团,但此类体系一般需要相对较高的能量来触发,且可逆性较差。与之相比,破坏超分子作用的力刺激响应发光体系,触发能量更低,且具有较高的可逆性,但部分力敏团的合成较为困难。本文根据力敏团的发光原理,结合力刺激响应发光聚合物的制备方法,归纳总结力刺激响应发光聚合物的相关研究和应用,对未来力刺激响应发光聚合物的设计思路和发展方向进行了展望。
2 利用物理掺杂制备力刺激响应发光聚合物
有机小分子材料的力刺激响应发光通常来源于分子构象或者分子排列方式的改变,是典型的破坏非共价相互作用的力刺激响应发光材料。其中,将具有振动诱导发光(vibration-induced emission,VIE)活性、聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)活性或者易于生成激基缔合物的分子聚集体,通过直接分散、溶胀诱导扩散或以微胶囊的形式物理掺杂到聚合物基体中,是制备力刺激响应发光聚合物最简单的方法。
Ma等[7]将典型的VIE分子9,14-二苯基-9,14-二氢二苯并[a,c]-吩嗪(DPAC)衍生物掺杂到聚己内酯(PCL)和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物中,制备了力刺激响应发光聚合物材料(图1 )。通过外力拉伸聚合物薄膜,VIE分子可呈现出从弯曲到平面的不同构象,使得其激发态分子构型的夹角减小,从而表现出连续显著的力刺激响应荧光变色行为。其中,具有良好延展性的EVA聚合物在撤去外力时可恢复到初始的红色荧光,其光谱和扫描电镜结果同样证实了其具有良好的可逆性。这种将连续发光性质变化与聚合物内部环境相结合的设计策略为快速直观检测聚合物的微观变化提供了一种新的可能。
AIE现象是由Tang等[8,9]在2001年首次提出,是指在溶液中荧光微弱甚至猝灭的化合物随浓度增加发生聚集,荧光发射强度随聚集而逐渐增强的现象。2010年,Park等[10]将具有AIE活性的氰基苯乙烯衍生物DBDCS掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯中,利用该AIEgen在压力、温度和溶剂蒸气刺激条件下所产生的两种不同晶相之间的转换,制备了一种能够在蓝光和绿光之间快速切换的多刺激响应发光复合薄膜(图2 )。2014年,Pucci等[11]将典型的AIEgen四苯基乙烯(TPE)物理掺杂到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)弹性体中,通过改变聚合物基质的结构,影响TPE分子内苯环旋转受阻程度,进而调控其发光性质,制备了具有动态力刺激响应荧光特性的聚合物复合薄膜。但是,由于TPE本身的AIE效应,该复合膜在拉伸过程中TPE的浓度随薄膜厚度减小,最终导致薄膜的发光强度下降,这也是目前直接物理掺杂制备力刺激响应发光聚合物方案共有的问题。
具有高荧光量子产率且易形成激基缔合物的平面共轭分子也是一类重要的发光力敏团。在自由状态时,这类分子易于面对面聚集,生成激基缔合物;在外力刺激作用下,激基缔合物发生解离,重新变成单体,荧光相应地发生蓝移,实现力刺激响应发光。要在聚合物中实现从激基缔合物向单体转变的力刺激响应发光,需要在初始状态下聚合物基体中预先掺杂激基缔合物聚集体。2000年,Weder等[12]首先利用可形成激基缔合物的氰基二苯基乙烯(OPV)齐聚物衍生物作为发光力敏团,通过溶胀诱导扩散过程将发光力敏团聚集体直接分散到线性低密度聚乙烯中,制备了力刺激响应荧光变色材料(图3 a, b)。随后,Weder等[13]对制备过程进行优化,使用较高浓度的发光力敏团,并采用共混物快速淬火和聚合物基体塑化的方法,防止力敏团与聚合物基体发生相分离,显著提升了材料力刺激响应荧光变色的对比度。此外,Weder等[14]还证实,通过引入长的烷基链降低氰基OPV衍生物力敏团的极性,能够有效降低其在极性基质中的溶解度,提高成核速率,从而促进聚集体的形成,这一提高力刺激响应发光灵敏度的策略在多种聚合物基体中表现出良好的普适性。类似的发光策略同样适用于掺杂有二苯乙烯衍生物的力刺激响应发光聚合物。Pucci等[15]将4,4'-双(2-苯并口恶唑基)二苯乙烯通过熔融混合分散到聚丙烯薄膜中(图3 c)。当掺杂浓度高于0.2wt%时,共混物薄膜在500nm处出现激基缔合物的特征发光;当薄膜受到拉伸变形时,发光颜色由激基缔合物的绿色发光变为单体的蓝色发光。
图3 (a) 1,4-双(a-氰基-4-甲氧基苯乙烯)苯;(b) 1,4-双(a-氰基-4-甲氧基苯乙烯基)-2,5-二甲氧基苯[12];(c) 聚丙烯中的4,4'-双(2-苯并口恶唑基)二苯乙烯的分子结构及其对应的聚合物薄膜在拉伸变形后紫外光下的图片[15]Fig. 3 Molecular structures of (a) 1,4-bis(a-cyano-4-methoxystyryl) benzene; (b) 1,4-bis(a-cyano-4-methoxystyryl)-2,5-dimethoxybenzene[12]; Copyright 2003, American Chemical Society; (c) 4,4'-bis(2-benzoxazolyl) stilbene and the images of the corresponding polymer films after tensile deformation recorded under UV light[15]. Copyright 2005, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim |
为了解决以上问题,人们发展了以微胶囊为载体的制备方法,将AIE小分子溶液包裹在微胶囊中,再以微胶囊为载体物理掺杂到聚合物基体中。在力刺激作用下,微胶囊外壳发生破裂,释放出AIE分子,被释放出的AIE分子产生聚集并发射出明亮的荧光。在传统微胶囊载体的基础上,Moore等[18]进一步将含有不同发光颜色AIE小分子的微胶囊按照自下而上的顺序分层掺入到聚合物涂层材料中(图4 a)。当有不同深度的裂纹穿透涂层时,会激活不同的AIE小分子或两种以上AIE小分子的组合,使材料的发光颜色随着损伤深度的增加而发生相应的改变,从而能够根据相应的荧光颜色直观地检测损伤深度和裂纹的扩展情况。这种通过简单读取发光颜色来直观评估损伤深度的多层设计,不仅是一种直接有效的快速检测微裂纹的方法,同时还是一种与多种制造工艺和涂层材料兼容的通用损伤检测策略。在此基础上,Tang等[19]对传统微胶囊系统进一步优化,制备了一种具有光学指示和自主自愈特性的双重功能微胶囊系统。以修复剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为溶剂,与AIEgens一并封装到微胶囊载体中,再将其物理掺入聚合物涂层中(图4 b, c)。在外力作用下,聚合物涂层中的微胶囊发生破裂,将内部的AIEgens/HDI溶剂释放到受损区域,其中HDI可与水发生反应形成聚脲(PU)固体,并自动填充到缝隙中修复受损区域;溶于HDI中的AIEgens在PU凝固后的修复区产生聚集,在紫外光下观察修复后的裂纹,可以看到明显的蓝色荧光指示标记,这为基于微胶囊的智能防腐涂料提供了一条简便、经济、可行的新途径。
图4 (a) 随裂纹深度变化的多层涂层损伤指示示意图以及具有AIE特性的BPF、HPS和TPE的分子结构[18];(b) 含AIEgens和 HDI溶剂的微胶囊示意图;(c)自主自愈和荧光标记示意图[19]Fig. 4 (a) Schematic illustrations of the damage indication in multilayer coatings with varying crack depth and molecular structures of BPF, HPS, and TPE with AIE characteristic[18]; Copyright 2018, American Chemical Society (b) Schematic illustrations of a one-part microcapsule containing HDI solution of AIEgens; (c) Schematic illustrations of autonomous self-healing and fluorescence labeling[19]. Copyright 2019, American Chemical Society |
3 利用化学键合制备力刺激响应发光聚合物
3.1 基于分子内共价键断裂的力刺激响应发光聚合物
共价键是分子结构中最基本同时也是最为牢固的存在,断键所需的能量普遍较高,外界刺激条件下共价键发生断裂的过程往往伴随能量变化(如产生响应性发光信号)。其中,基于共价键断裂的发光力敏团通常包含弱共价键,在力刺激作用下,这种断裂先于聚合物主链断裂,因此可以有效地将作用于聚合物链中的力传导过程可视化,为研究聚合物在机械力作用下的损伤检测奠定分子基础。目前,广为研究的此类力敏团主要包括螺吡喃衍生物、双(金刚烷基)-1,2-二氧杂环丁烷、四苯基丁二腈衍生物,以及金属配合物等。基于分子内共价键断裂的力刺激响应发光聚合物也成为近年来的研究热点。
3.1.1 基于螺吡喃衍生物的力刺激响应发光聚合物
Wang等[28] 合成了一种基于FRET过程的力刺激响应发光聚合物。以硝基苯并口恶二唑(NBD)为能量给体,螺吡喃为机械力活化能量受体,通过螺吡喃基团将含有NBD的聚甲基丙烯酸甲酯侧链接枝到聚丙烯酸丁酯主链上(图6 ),使给受体间的距离限制在10nm内,得到一种梳形聚合物 PBA-SP-P(MMA-co-NBD)。在单轴拉伸作用力下,通过有效的FRET过程,试样的发光颜色可从绿色转变为红色,并在失效后迅速变为红色,实现了高发光效率、高对比度的力刺激响应发光过程。
为了满足实际应用需求,科研人员还通过优化力敏团在聚合物基体中的链接方式、聚合物基体结构及加工方法等途径进一步提升基于螺吡喃力敏团聚合物材料的力刺激响应发光性能。
Park等[35]发展了将响应性聚合物与分层柔性框架相结合的合成策略,报道了一种以螺吡喃为力敏团、聚(二甲基硅氧烷)为基质、二氧化硅纳米粒子为填料的纳米颗粒-微孔(NP-MP)结构力刺激响应变色聚合物复合材料(图8 )。其中,分层结构可将应力从宏观尺度分散到更小的纳米尺度结构中,在二氧化硅纳米粒子修饰的微孔区域引起应力集中。相较于无孔结构的复合材料,这种多孔结构的力敏感性和可拉伸性得到显著提升。同时,材料内部的孔隙可快速储存和释放能量,使材料表现出多次可逆循环且高度稳定的力刺激变色响应。这种通过基体结构优化实现应力聚焦的方法可进一步推广到其他力敏团作用的复合材料中,用来增强其力刺激响应的敏感性和可拉伸性。
图8 分层NP-MP结构的多孔力致变色复合材料的工作机理示意图和不同结构的力致变色聚合物的颜色变化照片[35]Fig. 8 Schematic of the working mechanism of porous mechanochromic composites with hierarchical NP-MP architecture and photographs of mechanochromic polymers with different structures exhibiting color changes[35]. Copyright 2019, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim |
为了实现对不同方向应力的区别性响应,Gualandi等[36]利用静电纺丝技术制备了一种包含螺吡喃基团的共聚物纳米纤维。由于螺吡喃共聚物链定向排列,在5%的低应变条件下纳米纤维即可实现螺吡喃的力刺激响应变色(图9 )。将这种链高度取向的纳米纤维与聚二甲基硅氧烷基质复合,获得了对应力方向高度敏感且可逆的应力/应变弹性力刺激响应发光复合材料P(SP-alt-C10)。这种通过构筑各向异性力敏团的结构优化策略为实现不同方向的应力响应提供了可行的方法。
由于具有与螺吡喃类似的开环反应能力,萘吡喃也被认为是一种潜在的发光力敏团。Moore等[37]研究了活性取代基位置即应力施加的位点对萘吡喃力刺激响应发光活性的影响(图10 )。密度泛函理论计算和实验结果都证实,只有5位取代的萘吡喃其C—O 吡喃键的断裂方向与外部机械力作用方向具有良好的一致性,在力刺激作用下能够转化为部花菁衍生物,从而表现出力刺激响应变色活性。这一结果为萘吡喃力敏团在力刺激响应发光聚合物中的应用奠定了基础。
目前,基于螺吡喃衍生物的发光力敏团在发光效率等方面已取得长足进展,但仍存在开环异构化转化率受限、与聚合物基体相容性要求较高、在聚合物网络中分布不够均匀以及难以在低应变区域实现响应发光等问题[38]。因此,通过结构优化进一步降低螺吡喃键断裂开/闭环反应的响应阈值、提高力响应发光基团与聚合物基质的相容性,将对未来该类材料的开发提供有效指导。
3.1.2 基于双(金刚烷基)-1,2-二氧杂环丁烷衍生物的力刺激响应化学发光聚合物
与其他发光力敏团相比,双(金刚烷基)-1,2-二氧杂环丁烷的优势在于其具有无需激发光源的自发光特性,且发光强度与断裂共价键的数量成正比。此外,双(金刚烷基)-1,2-二氧杂环丁烷的激活是直接可视化且能够以高时间分辨率实时监测断链事件。
在此基础上,Chen等[42,43]通过将双(金刚烷基)1,2-二氧杂环丁烷引入聚合物的主链中开发出了一系列热塑性弹性体,并系统地研究了聚合物的失效机理,拓宽了基于二氧杂环丁烷衍生物的力刺激响应发光聚合物在高分子复合材料领域的应用。与金刚烷酮自由基暗淡的蓝色发光相比,利用FRET过程将能量转移到合适的受体上可以进一步将发光信号放大,降低响应力阈值,使失效过程中键断裂的位置和时间具有更高的分辨率,提高键断裂检测的灵敏度,是一种显著且高效的敏化发光策略。例如,Chen等[27]将复合材料-荧光共轭微孔聚合物中的纳米片填料作为受体,通过研究力刺激作用下材料发光由蓝光到橙光的转变过程,为分子水平上研究聚合物纳米复合材料的失效机理开辟了一条新途径。Chen等[44]还以4,7-二(噻吩-2-基)苯并[c] [1,2,5]噻二唑作为能量受体,利用二氧杂环丁烷键断裂的数量与累积的发光强度成正比的关系,实现了对聚氨酯/硅氧烷复合材料薄膜中力致链滑移和链断裂的定量区分;结合金刚烷力敏团在空间和时间上的高度灵敏性和分辨率,Chen等[45]同样利用4,7-二(噻吩-2-基)苯并[c] [1,2,5]噻二唑受体的发光,将聚丙烯酸甲酯/纤维素纳米晶体复合材料失效过程中的应力分布和化学键断裂转化为可视化的光学信号。此外,Chen等[46]还将红光Eu(Ⅲ)配合物Eu(TTA)3(Aphen)作为侧链和能量受体接入聚丙烯酸甲酯中。聚合物薄膜在力刺激作用下显示出强烈的红光发射。与纯有机能量受体相比,这种具有天线效应的金属配合物可以通过敏化发光有效促进聚合物网络中的能量传递过程,进一步降低响应阈值,提高键断裂检测的灵敏度。
Chen等[47]将1,2-二氧杂环丁烷作为交联剂和发光型应力探针,制备了一种共价交联聚烯烃。得益于较低的交联密度和酰胺侧基向体系中引入的氢键,交联网络具有较高的链迁移率并存在大量非共价相互作用,二者协同作用赋予此共价交联网络良好的弹性和自修复能力。更重要的是,1,2-二氧杂环丁烷探针不仅能够指示拉应力作用下化学键断裂的过程,还能够通过感知断裂面上链重新缠绕产生的应力表征自修复过程中的修复效率。此研究拓展了1,2-二氧杂环丁烷力敏团在不同聚合物体系中的应用范围(图12 )。
图12 基于双(金刚烷基)-1,2-二氧杂环丁烷衍生物的力刺激响应化学发光聚合物的示意图[42⇓⇓⇓⇓ ~ 47]Fig. 12 Schematic of mechano-responsive chemiluminescent polymers based on bis(adamantyl)-1,2-dioxetane derivatives[42⇓⇓⇓⇓ ~ 47]. Copyright 2018, American Chemical Society; 2014, American Chemical Society; Copyright 2018, American Chemical Society; Copyright 2020, American Chemical Society; Copyright 2019, The Royal Society of Chemistry; Copyright 2019, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim; Copyright 2020, American Chemical Society; Copyright 2020, Chinese Chemical Society |
3.1.3 基于四苯基丁二腈衍生物的力刺激响应发光聚合物
通常的基于共价键断裂的力敏团在力刺激作用下倾向于生成更稳定的化学结构,导致响应可逆性较差。为了解决这一问题,Otsuka等[48]报道了一种在力刺激作用下产生亚稳态自由基的动态共价变色发光体系,撤去外力后该体系可自主恢复到稳定的热力学原始状态,且无副产物产生。该体系的力刺激响应发光源于四苯基丁二腈(TASN)衍生物在机械力作用下,中心动态C—C键的均相裂解生成的粉红色且具有黄色荧光发射的二芳基乙腈(DAAN)自由基(图13 )。TASN在室温下通常以单分子形成的二聚体形式存在,但在温度温和的溶液中时,则以动态平衡的方式与均相裂解产生的DAAN自由基同时存在[49⇓ ~ 51]。将TASN连接到聚合物链上时,在力刺激作用下,聚合物在日光下的颜色由白色变为粉红色,其荧光颜色在紫外灯下由蓝色变为黄色。因此,TASN是一种高灵敏度且可用于定量检测的潜在发光力敏团。
2018年,Otsuka等[52]报道了以TASN为交联点的聚氨酯凝胶体系,经过溶胀-冷冻处理后,凝胶立方体试样呈现出从无色到粉色的颜色变化,并伴随有黄色荧光的产生(图14 a, b, c)。电子顺磁共振光谱表征证实此发光过程来源于凝胶通过溶剂溶胀后,由冷冻引起的内应力导致TASN发生解离生成的DAAN自由基。因此,利用TASN低响应阈值的力刺激响应发光特性,实现了对凝胶网络中产生的内应力的可视化。在此基础上,Otsuka等[53]通过增加动态交联网络中静态交联点的含量,进一步提高了凝胶的稳定性、力的传导效率以及对内应力响应的敏感性,为低温下凝胶内应力的检测提供了新的思路。与此同时,Otsuka等[51]还将TASN引入力学性能可调节的聚合物/倍半硅氧烷复合材料中(图14 d),刚性共价网络在提高TASN解离率的同时赋予了这类材料高可见度和高灵敏度的力刺激响应发光行为。
图14 (a) 具有四个羟基的TASN-tetraol的结构及含TASN交联聚氨酯的合成;(b) 环境条件下用紫外光照射(λex= 365nm)经1,4-二氧六环溶胀后的TASN凝胶呈现出冷冻诱导力刺激响变色和冷冻诱导力刺激响应荧光;(c) TASN凝胶网络重组的机理[52];(d) 力激活无色 TASN 与相应的粉红色碳中心自由基之间平衡转换的示意图以及在室温下空气中研磨前后的照片[51]Fig. 14 (a) Structure of TASN-tetraol with four hydroxy groups and synthesis of TASN-containing cross-linked polyurethane; (b) Freezing-induced mechanochromism and freezing-induced mechanofluorescence of TASN gel swollen with 1,4-dioxane under ambient conditions and under UV irradiation (λex= 365nm);(c) Proposed mechanism for the network reorganization in TASN gel[52]. Copyright 2018, American Chemical Society; (d) Schematic illustrations of mechanically triggered conversion of the equilibrium between colourless TASN and the corresponding pink carbon-centred radical and photographs of before and after grinding in air at room temperature[51]. Copyright 2019, Partner Organisations |
最近的工作中,Otsuka等[54]将DAAN作为侧链引入聚苯乙烯主链中(图15 a),有效增加了DAAN基团在聚合物基质中的相容性。在力刺激作用下,聚合物主链断裂产生的自由基转移至DAAN生成DAAN自由基,通过荧光信号实现了对聚合物主链断裂情况的高灵敏度检测;同时,主链上产生的自由基被有效清除,抑制了可能产生的链式分解,提高了材料的热稳定性。这项工作不仅有助于阐明主链中不含力敏团的聚合物材料的断裂机制,同样也为改善材料性能提供了指导方向。
图15 含有(a) DAAN、(b) DFSN和 (c) TASN力敏团的聚合材料的结构和功能示意图[54⇓⇓ ~ 57]Fig. 15 Schematic illustration of the structures and functionalities of the polymers containing (a) DAAN, (b) DFSN and (c) TASN mechanophore[54⇓⇓ ~ 57]. Copyright 2021, American Chemical Society; Copyright 2021, Wiley-VCH GmbH; Copyright 2021, The Author(s) |
与TASN的结构类似,二芴基琥珀腈(DFSN)力刺激响应后中心C—C键断裂,生成粉红色并伴有黄色荧光的氰基芴(CF)自由基(图15 b)。Otsuka和Ito等[55]设计了主链带有DFSN力敏团,侧链带有甲基丙烯酸酯基团的聚氨酯(图15 b)。在力刺激作用下,DFSN生成活性CF自由基,聚合物颜色变为粉红色,产生黄色荧光。同时,自由基还引发侧链发生交联反应,使材料具备越压越强的能力。这种力载荷响应、力损伤预警且材料自增强的设计合成策略,在其他聚合物基质网络中同样适用[56]。更重要的是,此类力敏团不仅在构筑宏观聚合物多功能材料中发挥重要作用,还可感知微小应力,在微观条件下用于可视化研究聚合物的结晶过程(图15 c)[57]。
3.1.4 基于狄尔斯-阿尔德加合物的力刺激响应发光聚合物
狄尔斯-阿尔德加合物在力刺激作用下,环己烯键发生断裂,生成相应的烯烃和共轭二烯衍生物,是一类典型的力刺激响应变色力敏团,在聚合物力化学领域具有重要的研究意义。为了研究力化学所涉及的链断裂速率与聚合物结构的关联性,Boydston等[58]分别合成了含有蒽-马来酰亚胺狄尔斯-阿尔德加合物的线性聚合物和星形三臂聚合物(图16 )。在超声波作用下,逆狄尔斯-阿尔德反应生成蒽生色团产生荧光信号,该工作从动力学角度证明了聚合物的链断裂速率由从核心发出的任意两个臂的长度决定,为通过控制聚合物的整体结构来提高大分子的力化学反应速率提供了定量指导。
在聚合物力化学中,为了研究机械力从聚合物到力敏团中弱化学键的传导效率,Stevenson等[59]通过改变呋喃/马来酰亚胺狄尔斯-阿尔德加合物力敏团上的连接位点和立体结构,将四种力敏团异构体分别引入聚(丙烯酸甲酯)主链的中心区域(图17 )。结果表明,在超声波作用下,聚合物在溶液中发生逆狄尔斯-阿尔德反应的速率主要由力敏团上的连接位点决定。力敏团中易断裂共价键方向与力矢量的取向关系决定了共价键断裂的难易程度,当共价键与力矢量方向保持一致时力传导效率最高。这一研究证明,可以在聚合物中混合不同比例的力敏团异构体来调整材料整体的力学性能,同时也为动态共价化学提供了新的补充。
3.1.5 基于梯状烷烃的力刺激响应发光聚合物
自然界的生物系统能够以复杂的方式感知力刺激并做出响应,Xia等[60]受脂质天然产物结构的启发,设计了一种力刺激性响应的聚梯烯非共轭聚合物。在超声波作用下,聚梯烯中不稳定的环丁烷梯形串联单元发生开环反应,将一系列受力可应变的σ键转换为π键,使得原本不连续的绝缘非共轭体系扩展成连续的半导体大共轭体系。此外,扩展后的共轭长链在超声波的作用下还可进一步自组装成半导体纳米线,使得溶液的逐渐变深,最后变为黑色。这种通过力刺激将大分子结构重构以彻底改变本身固有特性的体系,为力刺激响应聚合物的设计提供了新的思路。
在上述工作的基础上,为解决合成困难、聚合物链扩展过程容易中断等问题,Xia等[61]采用苯并梯烯单元替代原本的梯烯单元(图18 ),制备的力刺激响应聚合物在超声作用下同样实现了可控的聚合扩展,且颜色随力作用时间延长而加深。这项工作简化了此类梯状烷烃的力化学活化步骤,进一步丰富了梯状烷烃类聚合物的种类。
3.1.6 其他基于分子内化学键断裂的力刺激响应发光聚合物
除上述讨论的广泛使用的力刺激响应发光基团外,一些具有相似化学键断裂机理的潜在发光体系同样适用于力刺激响应发光聚合物的构建。
激发态质子转移(ESIPT)是指结构中同时包含质子给体和受体的分子,在激发态下分子内部给体上的质子通过分子内氢键转移到邻近受体的过程,此过程通常伴随有明显的荧光发射[62]。基于此原理,Weder等[63]报道了一种2-(2'-羟基苯基)苯并口恶唑衍生物,将其通过酯化反应引入聚丙烯酸甲酯分子链中(图19 )。在超声波作用下,聚合物溶液的发光由起始的蓝光逐渐变为以500nm为中心的ESIPT特征宽带发射,证明机械力作用可以诱导2-(2'-羟基苯基)苯并口恶唑中芳香酯的C—O酯键发生解离,且还原后的2-(2'-羟基苯基)苯并口恶唑基团能够作为发光力敏团通过ESIPT过程实现对机械力刺激的响应性发光。此分子作为力刺激响应ESIPT发光的典型代表,用于聚合物发光力敏团具有潜在的普适性。
除了螺吡喃衍生物体系外,罗丹明衍生物也是一类重要的开环型发光力敏团。Jia等[64]报道了一种在固态下具有力刺激可逆变色发光特性的罗丹明衍生物Rh-OH(图20 )。将Rh-OH共价键合到聚氨酯弹性体基质中以限制罗丹明基团的异构化,通过与直接掺杂制备的对照薄膜样品发现,共价键合的薄膜在受到外加压力时,可以有效诱导Rh-OH发生开环反应,使其从闭环状态下的扭曲螺内酰胺结构转变为开环状态下的平面化两性离子,从而表现出力刺激响应荧光变色行为,而对照样品则未发现任何变化。通过在100℃加热几分钟或在室温下放置一段时间,薄膜可以恢复到初始状态。这种可逆的力刺激响应发光薄膜可以促进此类材料在实际中的应用。同时,这种利用聚合物网络来限制罗丹明基团的异构化的合成策略也为制备罗丹明类力刺激响应发光聚合物提供了一个新的方向。
3.2 基于配位键断裂的力刺激响应发光聚合物
He等[69]在亲水性聚二甲基丙烯酰胺基质中引入铕-亚氨基二乙酸盐配合物制备了一种含铕的发光聚合物水凝胶(图21 )。在超声波作用下,由于铕-亚氨基二乙酸盐配合物的解离,水凝胶试样中源于三价铕离子的发光强度明显减弱;当移除超声波源后,试样的发光在2 min内迅速恢复。他们还进一步研究了该水凝胶材料在压缩应力作用下的荧光变色行为。水凝胶的红光发光强度在压缩后迅速降低,释放应力后发光强度可以迅速恢复。Weder等[70]则将一种具有铕盐和遥爪聚(乙烯-共丁烯)与2,6-双(1'-甲基苯并咪唑基)吡啶(Mebip)的配体在聚合物链末端组装形成了一种具有交联网络的金属超分子聚合物。在超声波作用下,由于配体的解离,原本发光颜色为饱和红色的聚合物稀溶液变为蓝色,超声波停止后几分钟内金属超分子聚合物重新组装,溶液恢复为最初的发光颜色,整个过程完全可逆,且解离程度随施加超声脉冲的时间长度的增加而增加。这种快速可逆力刺激响应发光特性较常规的共价键断裂过程表现出明显的优越性。将Mebip配体替换为配位能力更强的二吡啶甲酸盐(dpa)配体时,dpa配体在暴露于超声波时不会解离,发光颜色也没有显著变化,这证明了该类材料的力刺激响应性质可以通过改变金属-配体配位键的强度和动力学特性来调节,实现可逆与不可逆的机械诱导反应。此外,这种金属超分子聚合物还具有力刺激诱导金属交换反应的能力,在含有Fe2+的溶液中对薄膜进行超声处理,金属超分子聚合物中的Eu3+与Fe2+发生交换反应,薄膜颜色逐渐变为深紫色,而形貌和力学性能基本不变,这种不可逆的颜色变化也可通过超声波以外的机械力来触发。
图21 (a) Eu3+离子配位的聚合物水凝胶化学结构示意图;(b) 动态金属配位键驱动的荧光开关和溶胶-凝胶转变示意图;(c) 可逆力刺激响应荧光变色方案[69]Fig. 21 (a) Scheme to show the chemical structures of Eu3+ ions coordinated polymer hydrogels; (b) Schematic illustration of fluorescence turn ON/OFF and sol-gel transition driven by dynamic metal-ligand coordination; (c) Reversible force-induced fluorochromic change[69]. Copyright 2018, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim |
由以上结果可以看出,通过分子内化学键断裂响应的发光体系一般需要相对较高的能量来触发,且触发条件的专一性和可逆性较差。如含有螺吡喃的刺激响应发光材料,弱共价键可能还会被光、热刺激触发断裂而响应发光;同时,需要满足额外的条件,才能实现可逆反应。随着键能的减小,基于配位键断裂的力刺激响应发光过程在降低响应阈值与提高可逆性方面表现出明显的优势。因此,可以推测,当键能进一步减小,破坏非共价键,如分子间超分子作用的力刺激响应发光体系,触发能量会进一步降低,其可逆恢复性也会得到大幅度提升。
3.3 基于非共价相互作用被破坏的力刺激响应发光聚合物
具有扭曲结构的给受体型分子在分子内扭转角发生改变时,分子的吸收或发射光谱通常会发生相应的改变。基于此原理,Sommer等[74]设计了一种基于分子构象转变的电子给受体型超分子力敏团——二苯基吡咯并吡咯二酮(PhDPP),并将其共价键合到聚苯基质中。在自由状态下,力敏团分子中成对的苯环给体和吡咯并吡咯二酮受体间的空间位阻导致其处于高度扭曲的构象;对聚合物试样施加单轴力拉伸时,机械力诱导力敏团分子内给受体基团间扭转角度减小,给受体间电子传输能力增强,从而产生力刺激响应发光红移。这种依赖于力敏团分子构象转变的力刺激响应发光过程,在施加应力时快速响应,在应力释放后迅速恢复到起始状态,使材料力刺激响应发光波长在随应力产生连续变化的同时还具有良好的可逆性(图22 )。
类似地,将AIEgens作为力敏团接入聚合物的主链或者作为侧链接入聚合物基体中,在机械力刺激作用下,利用AIEgens分子间相对位置发生改变而产生的响应性发光信号,也是制备力刺激响应发光聚合物简单有效的策略[17]。例如,Yang等[75,76]将AIEgen接入非共轭的聚氨酯基体中,得到具有聚集诱导发光增强(AEE)特性的弹性聚合物。在拉伸力作用下,随应变量增加,由于AIE基团先聚集后解离,聚合物试样的荧光强度呈现先升高后降低的趋势。这种对应变敏感的力刺激响应发光过程反映出在拉伸力作用下聚合物链段相对滑移和重新排列的过程,与断裂共价键的力刺激响应发光过程相比,不但具有更低的响应阈值,而且为力致聚合物结晶等相转变过程提供了可视化的研究方法,对发展新型低响应阈值的力刺激响应发光聚合物具有重要的启示。
除了AIEgens,将易形成激基缔合物的平面共轭分子化学键合到聚合物分子链中同样可以构建力刺激响应发光聚合物。Weder等[77]以典型的平面共轭分子1,4-双(α-氰基-4(12-羟基十二烷氧基)苯乙烯基)-2,5-二甲氧基苯(OPV)为发光力敏团,制备了以脲基-4-嘧啶酮(UPy)封端的齐聚物UPy-OPV-UPy 2(图23 )。在多重自互补氢键的作用下,这些齐聚物自组装成超分子聚合物。其中,UPy-OPV-UPy 2中心的OPV基团在超分子聚合物链中通过π-π堆积自发聚集,形成激基缔合物,并呈现出激基缔合物的红色发光。在试样表面刮擦时,被刮擦的部分发光颜色由红色变为黄色,表明超分子聚合物链段中OPV部分之间的距离发生了改变。由于具有动态超分子自组装、灵敏度高、响应阈值低的优点,激基缔合物-单体相互转变的力刺激响应发光过程在其他聚合物体系中也吸引了人们的关注。
图23 (a) UPy 功能化氰基-OPV 齐聚物UPy-OPV-UPy 2的合成;(b) 超分子组装及力刺激响应发光示意图;(c) 描述力刺激响应发光行为的薄膜图片[77]Fig. 23 (a) Synthesis of the UPy-functionalized cyano-OPV oligomer UPy-OPV-UPy 2; (b) Schematic of supramolecular assemblies and the mechano-responsive luminescence; (c) Images of films, illustrating mechanoluminescent behavior[77]. Copyright 2017, American Chemical Society |
在离子对配合物的基础上,Sijbesma等[78]将8-(2-羟乙氧基)芘-1, 3, 6-三磺酸(HEPTS)作为端基引入聚氨酯中,开发出一种力刺激响应发光遥爪聚合物PU-HEPTS(图24 )。PU-HEPTS在非极性介质中通过HEPTS离子端基形成聚集体,在溶液中的聚集程度取决于HEPTS端基的浓度和溶剂极性,且溶剂极性的影响远大于浓度的影响。在N, N-二甲基甲酰胺溶液中时,由于HEPTS端基在该溶剂中的高溶解度,仅在 426nm 处观察到单体的发光峰;而在不良溶剂四氢呋喃及薄膜中时,由于聚集体的形成,发光峰红移至510nm处。在拉伸力作用下,PU-HEPTS薄膜中单体的发光峰比例逐渐增加,而仅含有游离HEPTS的对照样品发射光谱则未发生明显的变化,证明HEPTS连接在聚氨酯末端与聚氨酯的偶联促进了聚集体的整体机械活化。
为了进一步约束能形成激基缔合物的基团在空间的相对位置,Weder等[79] 将苝二酰亚胺(PDI)生色团通过短的烷氧链共价连接到聚合物的主链中,赋予聚合物宏观力刺激响应发光性能(图25 )。制备的薄膜样品在拉伸过程中,聚合物主链中由分子间相互作用导致的折叠PDI二聚体会逐渐打开,发光颜色由橙色的激基缔合物发光逐步转变为单体的绿色发光。作为对比,仅含有单个PDI基团的聚合物PMA-P只能形成链间激基缔合物,而含有通过烷氧链连接的两个PDI基团的聚合物PMA-L主要形成链内激基缔合物。因此,PMA-L形成激基缔合物需要的PDI浓度更低,PMA/PMA-L共混物也较PMA/PMA-P共混物具有更好的热稳定性和可逆的力刺激响应发光特性。
Li等[80] 通过在可形成激基缔合物的PDI生色团两端添加低聚柔性铰链段,对其空间位置进行进一步的约束,将其引入梳形聚合物的侧链中,利用PDI激基缔合物单体的折叠/展开过程来实现高对比度的双色荧光转换(图26 )。制备的脂质体凝胶在初始状态时,PDI二聚体呈紧密的折叠结构,表现为明显的橙色激基缔合物发光;当凝胶吸收有机溶剂体积膨胀9倍后,折叠二聚体在交联凝胶中展开,发出强烈的亮绿色PDI单体发光。这种通过凝胶的膨胀-收缩而产生的力刺激响应发光现象,可维持30个膨胀-收缩切换周期,具有显著的可逆性能和抗疲劳性能,有效避免了传统力敏团中共价键断裂和重组的过程,使分子结构层面的损耗达到最小化。
Sagara等[81⇓⇓⇓⇓⇓⇓ ~ 88] 致力于开发具有对称或不对称结构、依赖于聚集态结构发光的环蕃衍生物,证明了环蕃是一类可靠有效的刺激响应发光材料。在基于双1,6-双(苯乙炔基)-芘荧光团环蕃的基础上,Sagara等[89] 将此环蕃结构化学键合到聚氨酯弹性体主链中。在拉伸力作用下,聚氨酯试样呈现出以激基缔合物为主的青色发光向单体为主的蓝色发光的转变(图27 )。由于力刺激作用是改变力敏团分子构象即发光基团间的分子内相互作用,不涉及化学键的断裂与生成,是力敏团在单分子水平上产生的力刺激响应发光。因此,整个拉伸与恢复过程发光颜色的改变与形变是瞬时响应且可逆的,且这种响应特性能够在循环拉伸25个周期后仍得以保持。此工作证明了环蕃结构的构象变化会影响分子内多个发光基团间的非共价相互作用,从而在单分子水平上影响它们的发光。因此,基于环蕃的超分子发光力敏团在构筑低响应阈值、高灵敏度及可逆性的力刺激响应发光聚合物中具有巨大的潜力。
图27 (a)基于环蕃的发光力敏团的分子结构;(b)基于环蕃的超分子力刺激响应发光聚合物结构和力刺激响应发光的示意图[89]Fig. 27 (a) Molecular structures of the cyclophane-based mechanophore; (b) Schematic illustrations of the cyclophane-based supramolecular mechanophore and the mechanochromic luminescence of a polymer containing such mechanophores[89]. Copyright 2021, American Chemical Society |
这种利用超分子相互作用的激基缔合物-单体转换的发光力敏团具有简单的分子结构,在此基础上,通过改变发光基团结构,还可实现低响应阈值、高对比度的启亮型力刺激响应发光。Takeda等[90]报道过一种利用分子间电荷转移(charge transfer, CT)作用的超分子发光力敏团,以芘(Py)作为电荷给体、萘二酰亚胺(NDI)作为电荷受体,通过铜催化炔烃/叠氮化物的点击化学反应,将给、受体以化学计量比为1∶2共价连接(图28 )。随后,通过ε-己内酯的开环聚合,将发光力敏团共价结合到聚己内酯(PCL)基质中。制备的薄膜在初始状态下,芘的荧光被有效猝灭。在拉伸过程中,随着芘-萘二酰亚胺分子间电荷转移对被破坏,源自芘的荧光强度逐渐增加。但由于PCL的结晶性和有限的分子迁移率,这种基于CT相互作用力敏团的可逆性并不理想。因此,需要对该系统进行进一步改进,以满足实际应用中的可逆性检测。
轮烷作为一类具有分子穿梭功能的超分子基团,其“轮”与“轴”部分在力刺激作用下会发生空间相对位置的改变(图29 ),导致其超分子相互作用被破坏,从而产生响应性发光[91]。与螺吡喃等基于共价键断裂的发光力敏团相比,轮烷的分子梭结构可以保证其不受热、光等其他刺激的影响,具有明显的机械力刺激响应发光特异性,在一定程度上具有其他材料所不具备的优势。
Sagara等[26,92]将基于CT相互作用的给、受体基团分别作为轮烷的“轮”和“轴”,化学键合到聚氨酯弹性体中(含量小于1wt%)(图30 a)。聚合物在拉伸变形时,轮烷中的给体与受体基团在空间上发生分离,材料呈现出高效的启亮型力刺激响应发光。通过改变给体的结构,聚氨酯弹性体分别实现了力刺激响应启亮型绿光、红光发射;在此基础上,Sagara等[93]还将含有蓝光、绿光与红光发光基团的轮烷分子,按照摩尔比为8∶16∶5的比例化学键合到聚氨酯基质中,使材料实现了力刺激响应白光发射(图30 b)。该力刺激响应发光过程具备瞬时可逆的响应特性,并且其发射光谱的CIE坐标可在持续20次循环拉伸后保持不变。通过替换荧光基团,并选择性地将多个发光力敏团组合在一种材料中,可以轻松地调整聚合物力刺激响应的发光颜色,这是轮烷类发光力敏团的一大特色,同时也弥补了机械诱导白光弹性体材料的空缺。但目前为止,轮烷类的发光力敏团合成仍然较为困难,在一定程度上阻碍了此类力刺激响应发光体系的进一步推广。
图30 (a) 轮烷化合物的分子结构[26,92];(b) 轮烷体系力刺激响应发光机理示意图[93]Fig. 30 (a) Molecular structures of the cyclic compound[26,92]; Copyright 2018, American Chemical Society; Copyright 2019, American Chemical Society (b) Schematic illustrations of the mechanochromic luminescence mechanism of the cyclic system[93]. Copyright 2019, American Chemical Society |
除轮烷体系外,索烃也是一类具有三维分子结构的潜在超分子发光力敏团。Takeuchi等[94]报道了一种将双链卟啉能量受体与双噻吩单元能量给体通过四个烷基链连接而成的索烃分子。将这种锁烃结构共价键合到聚硅氧烷网络中。在拉伸前,薄膜试样中给受体单元之间的距离被控制在Förster能量传递半径内,给受体间可以进行有效的FRET过程而表现出受体的发光;当伸长率达到60%时,FRET效率降低,给体的荧光强度显著增强。在应变释放时,薄膜能够恢复初始的FRET效率和发光性质。由于互锁的三维结构将能量给受体之间的距离加以限制,所以力刺激响应发光的主要原理是给受体基团间空间取向的变化,导致其跃迁偶极矩的相对方向发生改变。这种对机械力刺激敏感的FRET系统,不同于以往改变能量给受体分子间距离的概念,有望在深入分析聚合物材料在受机械力刺激后高分子链构象变化的研究中发挥作用(图31 )。
4 结论与展望
力刺激响应发光聚合物材料独有的将机械力转化为光学信号的特性,使得这类材料无论在理论研究还是在实际应用中都拥有重要地位。但目前该类材料仍存在以下问题:(1)某些发光力敏团本身在刺激响应发光性能方面存在限制,如转化率低、灵敏度低、稳定性较差、自身恢复可逆性较差等,在实际应用中还存在一定的困难;(2)现有的力刺激响应发光材料在受到不同性质(如方向不同)的机械力作用时,所呈现出的发光性质较为单一,无法做到识别或检测并加以区分,在智能材料领域存在短板;(3)部分发光力敏团在刺激响应方面专一性差,可能会被其他刺激条件激活,在实际问题分析时具有一定的复杂性,需要深度探索不同激活方式之间的关联性并加以调控;(4)聚合物基体材料的微观环境及其力学性能对力刺激响应发光性能影响较大,但目前可选择的基体材料在一定程度上仍有限制,且与部分发光力敏团相容性较差,需要进一步探索机械性能良好、兼容性更好的聚合物基体材料;(5)目前已有的合成方案在制备一些高灵敏度力敏团时,仍存在合成步骤繁琐、产率低下等问题,而且在引入聚合物基质的制备过程中,部分加工步骤或添加剂的引入可能会阻碍力敏团的响应过程。需要优化加工流程,避免对最终产物的力刺激响应发光性能造成不利影响。在未来的工作中,应致力于在原有基础上通过更为巧妙的分子结构设计,开发更为简单高效的合成策略,深入探究发光机理,拓展多层、核壳、三维等复合力刺激响应发光体系的结构设计,改进发光对比度和响应灵敏度,优化力刺激响应发光性能,使得这类材料能够打破传统合成方法的限制,在大规模商业化应用领域实现创新性突破。