1 引言
人类社会的高速发展使得能源需求快速增加,由此带来了两个严峻的全球性问题:不可再生化石能源日益枯竭导致的能源危机,以及污染物排放引起的环境危机。发展可再生能源以及开发高效清洁的能源使用技术迫在眉睫。对此我国提出了“碳中和”和“碳达峰”的伟大战略目标。电化学反应具有能量转化效率高、清洁环保等优势,是实现“双碳”目标的重要途径之一[1]。与传统化石能源燃烧发电的方式相比,氢气等燃料可以在温和条件的燃料电池中通过电化学氧化直接将化学能转化成电能,不受卡诺循环的限制,因而能源转化效率高且清洁环保[2,3]。光伏、风能等可再生电能也可以借助电化学反应高效地电解水、CO2等制取氢气、醇等燃料分子(化学品),从而将这些峰谷效应明显的可再生能源进行储存及高效利用。在燃料分子和电能之间进行转化的电化学反应常需要用到贵金属催化剂才能顺利进行。目前使用得最多的是具有高活性的铂(Pt)电催化剂,但是Pt资源稀缺(地壳中含量仅为37 ppb)、价格昂贵(其成本可占设备总成本的55%以上),阻碍了这些技术的大规模应用[4],需要寻找合适的低成本替代材料。
Pd与Pt是同族元素,具有相似的物理和化学性质,均为面心立方(fcc)结构,具有相近的晶格常数[5],且Pd的储量更大,是非常有前途的Pt基催化剂替代品。此外,在制备时加入其他非贵金属不仅可以降低贵金属用量从而降低成本,还可以利用它们间的协同作用提升催化剂的电化学活性、选择性和长期稳定性[6]。Cu作为一种3d过渡金属拥有一些有趣而独特的物化性质[7],同时因其天然丰度高、成本低等优点[8],是作为第二元素的不错选择,Pd-Cu电催化剂在近年来得到广泛的研究。在Pd催化剂中引入的Cu组分可以借助配体效应、应变效应、几何体效应等调节Pd的d带中心,而合适的d带位置可以优化反应物或中间产物的吸脱附,从而提升催化活性和抗中毒能力[9⇓~11]。而特殊的结构往往也能够影响催化活性。中空和多孔结构可以增大催化剂的相对表面积,暴露更多的活性位点[12,13]。枝状结构可以增大表面积,其中边角位的原子往往具有更高的活性[14]。核壳结构与单原子分散结构则是为了更有效地利用双金属催化剂中更有利于催化性能的金属[15,16]。结构有序的金属间化合物通常比无序合金表现出更优的电催化活性和稳定性。所谓“有序效应”是指金属间化合物合金具有优于相同晶体系统和金属成分的无序合金的催化性能。金属间化合物的纳米晶体具有独特的几何结构和特性,可对其几何结构进行精确控制。有序效应源于与催化剂结构相关的几何和/或电子效应。与无序合金表面相比,金属间化合物表面的晶格应变较强,会引起 d 带中心偏移,改变表面的电子效应,使合金表现出更高的结构稳定性和活性。金属间化合物通常比它们的无序合金对应物具有更高的耐用性,因为它们的形成热较低,并且由于规则杂原子键的强度增加而能够抵抗对非贵金属的溶解[17,18]。
本文概述了不同形貌和结构的Pd-Cu纳米电催化剂的制备方法,并讨论了其在有机小分子(醇、有机酸、葡萄糖等)电氧化、无机小分子(O2、N2、CO2等)电还原等反应中的应用。
2 钯铜纳米电催化剂的结构及制备方法
2.1 多孔纳米结构
多孔纳米结构具有低密度和高比表面积等优势,可以使反应物与催化剂活性位点充分接触,增加电催化剂的活性表面积,提升催化活性[12]。Yan等[19]在200℃下使用抗坏血酸还原剂以水热法还原氯化铜和氯钯酸,并以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂。制得的PdCu纳米合金具有多孔结构,其SEM图像和XRD图谱如图1 所示。Yang等[20]使用乙二醇作为还原剂,Pluronic P123作为分散剂,同样使用水热法制备了以纳米棒为基本单元的多级多孔PdCu纳米合金网络。Serov等[21]使用高比表面积的二氧化硅作为牺牲模板,将硝酸钯和硝酸铜附着在模板上,在300℃下使用氢气进行还原后,用KOH刻蚀产物中的二氧化硅载体,最终得到具有高比表面积的多孔PdCu纳米电催化剂。Lv等[22]借助十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)以及额外引入的Cl-,合成了单晶介孔PdCu纳米立方体(s-mesoPdCu)。有序的介孔暴露出了大量表面积和活性位点,并有利于反应物和产物的快速扩散。而单结晶性则确保了长程结构一致并能够增强电子传输。
脱合金化是制备多孔结构的常用方法,它可以让合金中的活泼组分选择性地溶解,而贵金属组分则留下来形成孔道结构[23]。Song等[23]和蒋昆等[24]在制备碳负载钯铜合金(PdCu/C)后,对其进行循环伏安扫描使其脱合金化,形成多孔结构。Xie等[25]先采用过电势共沉积法得到了PdCu合金薄膜,随后在含有硫酸、高氯酸的溶液中利用阳极线性伏安扫描(LSV)从PdCu薄膜中选择性去除Cu,制备纳米多孔PdCu膜。Yang等[26]使用磁控溅射系统制备Pd-Cu薄膜,同样使用循环伏安扫描进行脱合金化,使其表面形成了厚度约为1.5 nm的Pd覆盖层。Liu等[27]先合成了氧化石墨烯,然后在氯钯酸钠和乙二胺四乙酸铜存在下,通过简单的循环伏安电沉积氧化石墨烯制备了垂直取向的还原氧化石墨烯(VrGO)负载的脱合金PdCu纳米催化剂(PdCu/VrGO),其示意图如图2 a所示,rGO几乎直立于电极表面,完全暴露出表面的PdCu纳米颗粒。脱合金化使得PdCu合金颗粒形成多孔结构,同时使其具有富Pd的壳层结构,提升电催化性能。脱合金方法也可以在酸中进行的。Park等[28]用三辛胺(TOA)作为溶剂和还原剂,油酸作为稳定剂,二乙酰丙酮钯和二乙酰丙酮铜作为前体,通过共还原法,高产率地合成了高度单分散的3 nm球形PdCu合金纳米颗粒,并使用醋酸对PdCu/C纳米粒子进行化学脱合金化,形成多孔结构。Miyazawa等[10]使用纳米多孔铜作为牺牲模板合成了双模纳米多孔PdCu电催化剂。而其中的纳米多孔铜就是使用Cu0.3Mn0.7在盐酸中脱合金化制备的。Xu等[29]则是通过对CuAl脱合金化得到纳米多孔铜(NPC),进而通过置换反应制备了纳米管介孔PdCu双金属催化剂,其XRD图谱与TEM图像如图2 b、c所示。
2.2 枝状纳米结构
Chen等[14]在180℃下使用油胺还原二乙酰丙酮铜,并通过加入不同量的二乙酰丙酮钯分别制备了球形、凹面立方和枝状的PdCu纳米合金。Xiong等[31]使用苯甲醇作为溶剂、六羰基钨作为还原剂,并在分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的帮助下还原二乙酰丙酮铜、二乙酰丙酮钯,得到纳米枝状结构PdCu合金,其XRD图谱与TEM图像如图3 所示。纳米枝晶的产生可以归因于最初形成的高Cu含量的PdCu合金与溶液中的Pd2+离子之间的电偶置换,这种置换通常导致分枝状结构。Yang等[30]使用一步水热还原法合成了枝状结构的PdCu纳米合金。反应物中的CTAB不仅可以起到封端剂的作用,其提供的溴离子还可以引导纳米颗粒的生长从而形成分枝状结构。盐酸则用于控制反应动力学以促进枝状结构的生长。
2.3 中空结构纳米笼
中空的纳米笼结构可以增加电催化剂的表面积,使反应物与催化剂更好地接触,提升催化活性。Liu等[13]在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中与表面活性剂PVP的帮助下,用葡萄糖还原醋酸铜获得单分散氧化亚铜(Cu2O)球形微粒。再使用氯钯酸对Cu2O进行歧化反应得到PdCu/Cu2O前驱体,最后用硫酸将内部的Cu2O刻蚀掉获得了不同形状(碗状、苹果状或球形)的PdCu合金空心微粒,其形状取决于Cu2O与氯钯酸的比例。当氯钯酸的比例较高时,生成的PdCu比较致密,可以支撑起球形,随着氯钯酸比例的减少,腐蚀内部Cu2O后表面塌陷,变成苹果状或碗状(图4 、5 a)。Sheng等[32]使用氯化铜作为前驱体,在PVP存在的条件下加入抗坏血酸制备出八面体Cu2O,再加入氯钯酸进行歧化反应,最后加入醋酸刻蚀剩余的Cu2O获得多孔八面体PdCu纳米笼(图5 b)。Chen等[33]则配制了同时含有硫酸铜与氯化钯的溶液,加入葡萄糖后氯化钯会被还原成Pd,Pd再将Cu2+转化为Cu2O八面体。因为Cu2O活性较高,其颗粒尖端会被Pd刻蚀,最终形成角蚀Cu2O八面体。将氯钯酸加入到角蚀Cu2O八面体中,反应后再加入氨水刻蚀掉剩余的Cu2O即获得PdCu花状合金纳米笼(图5 c)。
图5 (a)苹果状、(b)碗状PdCu合金空心微粒SEM图像[13];多孔八面体PdCu纳米笼的(c)SEM与(d)TEM图像[32];PdCu花状合金纳米笼的(e)SEM与(f)TEM图像[33]Fig. 5 SEM images of apple-like (a), bowl-like (b) PdCu alloy hollow microparticles[13]. SEM (c) and TEM (d) images of porous octahedral PdCu nanocages[32]. SEM (e) and TEM (f) images of PdCu alloy flower-like Nanocages[33] |
2.4 核壳纳米结构
以Pd为壳层的核壳结构纳米电催化剂可以大大增加Pd原子的暴露面,提高Pd原子的利用率和电催化活性,减少Pd用量[34]。郭瑛[15]在乙二醇中加入PVP作为分散剂,使用抗坏血酸还原氯化铜得到铜胶体。然后再加入抗坏血酸和氯钯酸继续反应,使铜颗粒表面覆盖Pd,得到粒子尺寸为11 nm左右的核壳结构Cu@Pd胶体。Takashima等[35]将Pd/C粉末制成的墨水滴到FTO衬底上,烘干后浸入含有硫酸铜的溶液中保持0.35 V电极电位180 s沉积Cu,得到核壳结构的欠电位沉积Cu/Pd 纳米颗粒(UPD-Cu/Pd),平均尺寸为4.7 nm,Cu在Pd表面形成了单原子层。Luo等[1]将二乙酰丙酮铜、二乙酰丙酮钯与油胺、三辛基膦在240℃下反应,并把产物负载至碳上后进行热处理,得到分级结构CuPd纳米球(CGCu1Pd1 NS/C-HT)。将其作为工作电极,在硫酸铜溶液中进行电化学处理包裹一层Cu,继续在氯铂酸溶液中进行电化学处理将Cu转化为Pt,得到核壳结构的CGCu1Pd1@PtML NS/C-HT,它们的TEM图像及合成过程如图6 所示。Li等[36]将二乙酰丙酮镍和氯化铜溶解至油胺中180℃反应4 h,得到精细铜纳米线。再将铜纳米线与二乙酰丙酮钯在1-十八烯中反应得到核壳结构的Cu@Pd纳米线。
2.5 球形纳米合金颗粒
PdCu合金纳米颗粒中的Cu能够调控Pd的电催化活性。Wang等[37]和Kang等[38]使用Vulcan XC-72作为碳载体,硝酸钯和硝酸铜作为前驱体,采用共浸渍法利用氢气还原制备了PdCu双金属合金,其中Wang等制备的PdCu尺寸约为20 nm。Zhang等[39]则使用油胺作为溶剂和还原剂,在三苯基膦作为分散剂的条件下,185℃还原二乙酰丙酮铜和二乙酰丙酮钯制备PdCu纳米合金,并通过超声将它们负载至碳黑上,得到平均粒径约4.7 nm的Pd71Cu29/C。Wang等[40]使用氯化钯、氯化铜作为前驱体,柠檬酸钠作为稳定剂,乙二醇同时作为溶剂与还原剂制备了表面富Pd的PdCu合金,并将其负载至碳上。表面富Pd使其在酸性溶液中具有较强的抗Cu溶解能力。Gong等[41]使用PVP作为分散剂,将常用的加热条件改为微波辅助合成了PdCu4/C。Ye等[42]将处理过的氧化石墨烯(GO)与硫酸铜混合,使用抗坏血酸和水合肼共同还原,得到Cu/rGO中间产物。然后将其与氯钯酸在80℃下反应12 h,得到PdCu/rGO,尺寸为12.73 nm的PdCu合金负载在还原氧化石墨烯(rGO)上(图7 )。Dong等[43]也使用了相似的方法合成PdCu/石墨烯杂化材料,只不过还原剂被替换为硼氢化钾与水合肼,Pd源替换为氯化钯,得到的颗粒尺寸相近,为13.67 nm。
2.6 钯铜单原子分散电催化剂
单原子催化剂是催化剂形貌设计中一个迅速崛起的方向。原子级分散可以确保每个金属原子的充分暴露,最大限度用于催化反应,对降低贵金属催化剂成本、提高催化活性有重要意义[45]。Han等[46]将四胺二氯钯、氯化铜、盐酸羟胺溶解至去离子水中,并使用葡萄糖乙醇溶液还原。将还原出的物质在600℃下进行热处理,最终得到N掺杂碳上的Pd-Cu位点(PdCu/NC)。由于Cu的存在,这类双金属单原子分散催化剂比Pd单原子的性能更优。除了这类单原子催化剂,更为常见的是孤立的Pd原子负载于Cu之上的PdCu单原子合金催化剂。Cao等[47]分别采用置换反应、共浸渍和顺序浸渍法制备了PdCu单原子合金催化剂,Pd原子沉积在Cu的(111)晶面上。由于中间体与Cu(111)的结合较弱,导致乙炔和苯乙烯的加氢反应具有很强的选择性。其中电偶置换法制备的催化剂在乙炔加氢中拥有最佳的催化活性,而顺序浸渍法制备的催化剂拥有最好的稳定性。Pei等[16]将硅胶浸渍至硝酸铜、硝酸钯的混合溶液中制备了PdCu单原子合金催化剂。他们认为简单地提高Cu/Pd的原子比并不能有效降低成本,反而会导致Cu原子的浪费。Xing等[48]则使用尿素沉积沉淀法制备单原子合金催化剂。先将γ-Al2O3载体加入至硝酸铜溶液中,使用尿素将氢氧化铜沉淀出来,再进行煅烧得到CuO/Al2O3。得到的CuO/Al2O3浸渍至二亚硝基二氨钯溶液中,重复上述步骤,反应生成Pd-CuO/Al2O3。最终在氢气氛围下还原,得到Cu5Pd/Al2O3,如图8 所示。
3 钯铜纳米电催化剂在有机小分子氧化反应中的应用
3.1 甲醇氧化反应(MOR)
与其他燃料电池相比,直接甲醇燃料电池(DMFC)具有体积比功率密度高、液体燃料储存和运输方便等优点,因此备受关注。Yan等[19]通过调整金属前体的比例合成了Pd65Cu35电催化剂,其在碱性条件下的MOR电流密度、电化学活性表面积(ECSA)均高于商用Pd/C,此外还具有更好的长期稳定性。他们认为原因有两点,一是Cu的引入带来了独特的多孔形貌,从而提高ECSA,为催化反应提供了更多的活性位点。二是Cu的引入改变了PdCu双金属催化剂的电子构型,产生了协同效应,有利于电催化反应。树枝状纳米结构的催化剂具有多孔结构、高比表面积、相互连通的纳米结构和优异的电子传导特征。Xiong等[31]合成了具有树枝状结构的PdCu纳米枝晶,并通过调整其中金属原子的比例发现Pd35Cu65合金纳米枝晶对甲醇氧化反应的比活性和质量活性最高,分别是商用Pd/C的9.3倍和7.6倍。Zhang等[11]先合成了Mg50Cu45Pd5合金,然后在盐酸中进行脱合金化,得到多孔PdCu纳米合金,在碱性介质中对甲醇和乙醇的氧化表现出优异的电催化活性。此外,在电位循环过程中,Cu和Mg的溶解可能会导致表面重构,产生纳米级PdCu合金核心与富Pd表面。亚层Cu原子可能通过晶格失配的应变效应和形成杂原子键的合金化效应对最上层的Pd层进行电子修饰,提升催化活性。Yang等[27]通过调整金属负载量得到了直立于电极的rGO,其上负载了PdCu纳米颗粒。这种结构充分暴露了rGO上的活性位点,且通过脱合金化,rGO上的纳米颗粒也形成了多孔结构。多重因素共同作用,将其对甲醇的催化活性提升至商用Pd/C的7.1倍。
贵金属气凝胶是一类独特的自支撑纳米线网络,具有极高的孔隙率、超低密度和极大的内表面积,拥有大量的活性中心,可以消除碳载体的腐蚀问题,增强电子传递和质量传递。Wang等[9]借助酰胺功能化的离子液体(IL)大幅缩短了PdCu气凝胶的合成时间。合成的IL/Pd3Cu1作为阳极催化剂的DMFC比使用商用Pd催化剂的功率密度更高,质量活性是商用Pd催化剂的8.5倍,比活性则是3.2倍,且显示出更负的阳极起始电位。气凝胶拥有的三维多孔结构暴露出更多的活性中心,PdCu之间的配体效应提升了催化活性。此外PdCu之间的相互作用还降低了Pd的d带能量,减轻CO反应中间产物在Pd上的吸附和毒化。多方面的共同作用提升了IL/Pd3Cu1的甲醇氧化电催化性能和稳定性(图9 )。
图9 (a)直接甲醇燃料电池结构示意图[9];不同原子比例IL/PdCu和Pd/C在1 mol/L KOH和1 mol/L甲醇中的(b)循环伏安(CV)曲线、(c)比活性和质量活性直方图[9]Fig. 9 (a) Schematic illustration of direct methanol fuel cell[9]; CV curves (b) and histogram of specific and mass activities (c) of IL/PdCu and Pd/C with different atomic ratios in 1 mol/L KOH containing 1 mol/L methanol[9] |
Liu等[13]制备的碗状PdCu空心微粒的ECSA高于商用Pd/C,MOR质量活性、比表面积活性分别是商用Pd/C的3.73倍及2倍。Chen等[33]制备了花状PdCu合金纳米笼,其对MOR的催化活性是商业Pd/C催化剂的2.7倍。它们均具有优秀的MOR催化活性和耐久性,可归功于它们结构所具有的高表面积,可以增强电荷传输,且提供足够的活性中心。Cu的晶格常数小于Pd,所以Cu的加入会导致Pd晶格收缩,再加上电子转移效应导致Pd的d带中心降低,使反应中间体(如一氧化碳)在Pd表面的化学吸附能减弱,提升耐久性。Sheng等[32]制备了多面体多孔PdCu纳米笼,这种结构比纳米粒子更不容易聚集,可以提升长期催化过程中的耐久性,其活性也是商用Pd/C的2.9倍。
3.2 乙醇氧化反应(EOR)
乙醇是一种无毒且可再生的绿色清洁燃料且在燃料电池中对Nafion膜的渗透效率远低于甲醇[50]。直接乙醇燃料电池(DEFC)具有高效率、高能量密度,被认为是未来电动汽车和便携式设备潜在的动力来源。孙丽美等[51]使用硼氢化钠还原不同比例的氯化钯与氯化铜溶液,得到了不同原子比的PdCu合金,并发现随着Pd∶Cu原子比的增大Pd-Cu/C催化剂的催化性能先增大后减小,当Pd∶Cu=8∶1时Pd8-Cu/C催化剂表现了最佳的乙醇电化学氧化催化活性。Kang等[38]使用共浸渍法制备得到PdCu/C,并认为Cu的加入可以修饰Pd的d带中心,促进乙醇中间体在Pd基催化剂上的吸附,提升催化活性。他们继续在CO气氛下对催化剂进行热处理,经过测试发现,热处理后的催化剂在-0.2 V下的电流密度提高了190%,且拥有了更好的抗中毒能力。这方面要归功于热处理后催化剂的氧化态受到微调,催化活性和抗中毒能力均获得提升。Guo等[50]制备了富氧化物的Pd0.9Cu0.1/C,也认为Pd-Cu双金属纳米粒子中存在的CuOx对提高EOR催化性能起到了促进作用,其形貌与性能如图10 所示。
图10 (A)富氧化物Pd0.9Cu0.1/C的TEM图像;(B)在1 M乙醇、1 M氢氧化钠溶液中,使用10 mV/s扫描速率测得的LSV曲线,(a) Pd/C 、(b) 富氧化物Pd0.6Cu0.4/C 、(c) 富氧化物Pd0.7Cu0.3/C、(d) 富氧化物Pd0.8Cu0.2/C、 (e) 富氧化物Pd0.9Cu0.1/C、(f) 富氧化物Pd0.95Cu0.05/C[50]Fig. 10 (A) TEM image of oxide-rich Pd0.9Cu0.1/C. (B) Linear sweep voltammetry (LSV) curves of: (a) Pd/C; (b) oxide-rich Pd0.6Cu0.4/C; (c) oxide-rich Pd0.7Cu0.3/C; (d) oxide-rich Pd0.8Cu0.2/C; (e) oxide-rich Pd0.9Cu0.1/C; and (f) oxide-rich Pd0.95Cu0.05/C in deaerated 1 M NaOH containing 1 M C2H5OH. Scan rate: 10 mV/s[50] |
胶体纳米晶的原位组装为获得功能性微纳米尺度结构提供了新的途径。Gong等[52]用这种方法得到了PdCu纳米线组装体,在EOR中展示出高电流密度,为1598 mA/mg或2120 mA/mgPd,远远高于商用Pd/C和一些已报道的PdCu催化剂样品。Abdel等[53]将核壳结构Cu@Pd负载至二氧化锡及rGO复合载体上,得到Cu@Pd/SnO2-Gr。不同的SnO2含量会导致不同的催化活性,当SnO2含量为20 wt%时,它的电流密度是Pd-SnO2/C的6.21倍。以前的许多研究都集中在通过功能化合金或通过电沉积工艺来改性块状材料,很少研究集中在Pd/Cu双金属的负载,以碳纳米材料为负载媒介的研究更少。Dong等[43]认为氧化石墨烯纳米片表面含有大量的氧官能团,可以作为其他纳米结构沉积的理想锚点,于是合成了Pd/Cu/graphene复合材料。Pd在Cu表面还原,形成一个双金属界面区,使d带中心偏移,提升了电催化性能。催化剂中毒耐受性的提升则可以归因于石墨烯纳米片均匀负载了双金属纳米结构。
3.3 甲酸氧化(FAOR)
直接甲酸燃料电池(DFAFC)具有理论开路电位高、工作温度低等优点,且甲酸不易燃,储存和运输安全,所以DFAFC是一种很有前途的电源。与直接醇类燃料电池相比,这些优点使其更适合应用于便携式电子设备[20]。PdCu合金具有独特的优势,Cu可以降低Pd的d带中心,从而增强其抗CO中毒能力,有助于甲酸的直接双电子氧化。Yang等[30]制备的枝晶状PdCu纳米合金得益于多分枝结构提供了更大的表面积和合金金属之间的协同效应,对甲酸氧化的催化性能是商业钯黑的2.4倍,且在计时电流(CA)稳定性测试之后形貌基本不变。此外,在CO溶出测试中,PdCu分枝状纳米合金的初始氧化电位和氧化峰电位都低于市售钯黑,表明其具有更好的抗中毒性能。
Li等[36]制备了Cu@Pd核壳结构纳米线,其表面粗糙,具有多孔结构,大大增加了Pd的表面积,从而拥有了出色的电化学催化活性,对甲酸氧化的催化活性大约是商用Pd/C的4倍,在催化过程的前期显示出更好的稳定性。他们通过第一性原理计算说明Cu和Pd的协同效应使表面Pd原子的d带中心下移,从而使PdCu(111)对甲酸氧化表现出良好的催化活性。前文中提到了Yan等制备的Pd65Cu35,其对甲酸同样有不错的催化活性,如图11 所示[19]。他们也认为Cu的引入改变了Pd/Cu双金属催化剂的电子结构,产生了协同效应,有利于电催化反应。使用多元醇合成金属纳米颗粒可以显著改善其在碳载体上的分散性。Wang等[40]借助乙二醇合成了Pd1Cu1/C,具有独特的合金结构,表面富集Pd,在酸性溶液中具有较强的抗Cu溶解能力。其对甲酸氧化的电流密度是Pd/C的2.2倍。Chen等[54]认为制得的表面粗糙PdCu合金多立方体电化学催化性能的提高归因于其较低的d带中心和独特的表面粗糙的多立方体结构(具有丰富的活性边、角和台阶原子)增强了其抗CO中毒能力。Wang等和Chen等均认可电荷转移效应和晶格收缩有助于降低d带中心,提升催化性能。
Park等[28]通过观察发现Cu的加入可以提高纳米粒子的热稳定性,从而在高温下成功地制备出单分散的PdCu纳米粒子。他们通过共还原法高产率地合成了高度单分散的3 nm球形PdCu合金纳米颗粒,并使用醋酸对碳负载的PdCu/C纳米粒子进行化学脱合金化,形成多孔结构。如图12 所示,制备的PdCu/C催化剂在酸性介质中对甲酸的氧化活性比商品Pd/C催化剂提高至少3倍以上,并表现出优异的电催化稳定性。电催化性能的提高归因于其小颗粒尺寸和化学脱合金的多孔结构在其表面存在大量的活性中心。蒋昆等[24]在酸性溶液中对PdCu进行循环伏安扫描去合金化。他们认为Cu的合金化可显著提高Pd电催化氧化甲酸根稳定性,而去合金化处理则可改善电催化氧化活性,但是会降低稳定性。Song等[23]则持相反意见。他们发现进行循环伏安扫描溶出PdCu/C中的Cu后会促进表面Pd重排,形成富Pd表面,且产生的多孔结构能延长活性表面的存在时间,提升稳定性。
3.4 葡萄糖氧化
与甲醇和乙醇等燃料相比,葡萄糖安全、无毒、可再生,可从大量植物及工业化生产中获得。但葡萄糖的氧化至今仍面临困难。葡萄糖氧化酶和葡萄糖脱氢酶等酶由于高活性和选择性成为葡萄糖氧化的有效催化剂。然而,酶的稳定性差,体系使用寿命较短,而且在目前的生产条件下酶的成本很高,无法工业化[55,56]。因此,开发葡萄糖氧化金属催化剂是非常紧迫的。Chen等[57]先合成了Cu(OH)2-Pd纳米棒,然后经过退火形成CuO-Pd纳米棒。与CuO、Cu(OH)2-Pd相比,CuO-Pd对葡萄糖的电化学氧化具有更高的催化活性。在500次循环后,CuO-Pd的电流密度略有下降,仍具有较高的催化活性。Ji等[55]在铜箔上沉积了三维多孔铜薄膜后,进行阳极氧化处理,得到多孔Cu@Cu2O薄膜,最后在氯钯酸中沉积Pd颗粒。多孔Cu@Cu2O薄膜与负载的Pd纳米粒子在催化过程中可以产生协同效应,其独特的层次化多孔结构也有利于提高电催化性能。多孔Cu@Cu2O-Pd的电流密度是多孔Cu@Cu2O的2.7倍,多孔Cu的5.4倍,Pd的13.9倍。
Guo等[58]合成了晶格失配率高达8.68%的Pd-Cu2O纳米异质结构,拥有优异的葡萄糖电催化氧化活性。其研究表明,金属原子的位错和缺陷会导致电子在界面处积累,并且使Cu-Pd的d带中心向费米能级移动,并最终增强Pd-Cu2O纳米异质结构的活性,加速电化学葡萄糖氧化。此外,他们还将Cu2O壳层沉积在Pd纳米立方体晶种表面,并继续生长形成核壳结构Pd@Cu2O截角八面体,最后在以氯钯酸钠为辅助剂的环境下,经过加热处理获得海胆状的Pd@CuO-Pd蛋黄-蛋壳纳米材料[59],其形貌如图13 所示。这种纳米材料对比Pd纳米混合物、Pd@Cu2O截角八面体等催化剂,在3 mmol/L葡萄糖的电催化氧化中拥有更佳的氧化电流。海胆状纳米材料具有很高的比表面积,其散射状的结构能够有效减小纳米材料之间的接触面积,防止粒子之间发生团聚,从而具有长期稳定的特性。此外,高孔隙率的散射状结构能够更充分地暴露出更多的催化活性位点,为催化反应中的电子或离子提供更短的扩散通道和有效的质量扩散,也有利于材料电催化性能的提高。
4 钯铜纳米电催化剂在无机小分子还原反应中的应用
4.1 氧还原反应(ORR)
氧还原反应是重要的电催化反应之一,在燃料电池、金属空气电池及双氧水电合成等反应中起着重要的作用[60]。但是ORR的反应动力学较为迟缓,这使得必须开发出活性高、成本低的电催化剂[61]。加入氧结合能力强的金属(Co、Ni、Cu等)可以降低氧与贵金属的结合,提高ORR催化活性[62]。作为过渡金属的Cu具有丰富的氧化还原价态,是ORR电催化剂的优秀候选者[4]。Gobal等[60]使用氯化钯和氯化铜作为金属源,将PdCu合金电沉积在镍圆柱形电极上,经过600℃热处理后其ORR活性比单金属Pd催化剂高4~5倍。他们认为氧除了在Pd-Cu合金表面的吸附外,还形成了中间体。Cu是更佳的O—O键断裂中心,会稳定中间体并提升ORR速率。An等[61]制备了中空球形结构的Pd1Cu1/C,具有不错的催化活性,且经过3000次CV循环后电流损失仅为26.4%,而Pd/C和Pt/C催化剂的活性下降了近80%。中空的多孔结构促进了氧的转移,而且与Cu的加入一起增强了Pd的分散性,提供了更多的Pd活性中心。Xu等[29]合成了纳米管介孔PdCu双金属催化剂,对氧还原反应表现出优异的催化活性,其半波电位为0.840 V,比市售Pd/C催化剂的正电势高近60 mV,表明其ORR活性大大提高,也明显优于商用Pt/C催化剂。Gong等[41]通过微波辅助法合成了主要为fcc相的PdCu/C,在碱性环境中的ORR半波电位与商用Pt/C相当,且在1000次加速耐久性试验(ADT)后几乎不变。但在HClO4中进行测试之后极限电流密度降低了12.7%,电化学表面积损失了58.5%,这可能是PdCu脱合金破坏结构导致的(图14 )。Wang等[37]探究了不同热处理温度对PdCu双金属催化剂形貌与催化性能的影响,同时还发现PdCu催化剂进行酸处理后提高了ORR活性,并认为这是因为去除了不需要的相(如非合金铜)。
d带中心相对于费米能级的位置越低,金属催化剂上含氧吸附物的结合能就越小。实现d带中心的最佳位置设计是提升双金属电催化剂ORR活性的关键。O-金属键必须足够强,以实现较高的氧物种覆盖率;但又不能太强,否则会抑制氧物种的下一步反应[63]。Tang等[62]通过对PdCu无序合金纳米颗粒在ORR中的表现进行密度泛函理论(DFT)计算,发现其活性的增强是由于两种金属对d带中心位移的反应不同所致。Cu与Pd的电荷转移使Cu的d带升高,Pd的d带降低,从而导致Cu与氧的结合强度增大,Pd与氧的结合强度降低,如图15 所示。Bampos等[63]认为他们合成的7.5Pd-2.5Cu的ORR活性增强主要与Pd的晶格应变有关,晶格应变可以调节d带中心的位置。Yang等[26]用磁控溅射系统制备了PdCu薄膜,并进行脱合金化处理。脱合金化后形成了富Pd的表面层,在该表面层中存在压缩晶格应变,增强了薄膜的ORR活性,非常接近商用Pt。Jiang等[64]对制备的PdCu纳米颗粒进行热处理,无序的PdCu固溶体颗粒转变为有序的PdCu金属间化合物,在ORR和EOR中表现出了更好的活性和稳定性。DFT计算表明催化活性的增强归功于活性空位点的存在和Cu、Co等小原子提供的表面压缩应变。无独有偶,Gunji等[65]用多元醇法与热处理制备了有序金属间化合物PdCu3 NPs/CB,并通过电化学脱合金化获得了无Cu表面结构,d带中心下移,拥有更高的ORR活性。Miyazawa等[10]使用纳米多孔铜作为牺牲模板合成了双模纳米多孔钯铜,通过对纳米多孔铜的溶解与去除提升了催化剂的电化学比表面积。而且即使对Cu进行溶解,仍有部分Cu残留在Pd表面,这部分Cu提供的配体效应和应变效应增强了催化剂的ORR活性。Xie等[25]通过脱合金法制备的纳米多孔PdCu得益于独特的多孔结构、大的Pd表面积和残余Cu对Pd电子结构的修饰,当电位为0.9 V vs RHE时,催化剂显示出优秀的催化性能,是商业Pd/C催化剂的6.2倍。在碱性介质中进行10 000次电位循环后半波电位仅负移4 mV,说明其稳定性同样很优秀。Liu等[66]使用第一性原理计算研究了金属间化合物 PdCu合金作为ORR电催化剂的催化性能及反应机理,发现催化性能的提高确实是由于晶格失配引起的应变效应和基底上的电荷转移所致。
Luo等[1]认为随着ORR催化剂比表面积活性的增加,燃料电池中的贵金属负载降低,将导致局域O2传输电阻增加,这会在高电流密度下严重影响燃料电池的性能。而将高活性的原子集中在电催化剂的外壳是对抗该问题的最有效方法。他们制备了具有成分分级结构的CGCu1Pd1 NS/C-HT,用于碱性环境下的ORR催化。CGCu1Pd1 NS/C-HT的质量比活性是商用Pd/C的13.7倍,且稳定性优秀,在10 000次ADT循环后仍为初始值的86.4%。他们还在CGCu1Pd1 NS/C-HT的表面上覆盖了Pt层,得到CGCu1Pd1@PtML NS/C-HT用于酸性条件下的ORR催化,质量活性是商用Pt的13.3倍。而且其催化活性在ADT循环中还会上升,在10 000次循环后仍高于初始值(图16 )。Nunes等[4]认为除了催化剂的结构会影响活性外,其性能还受载体材料的影响。载体材料应具有大孔隙率和高比表面积,以促进金属颗粒的均匀分布、高导电性和足够的机械稳定性,从而产生协同效应,提高电催化性能。他们将Cu-Pd负载至高比表面积石墨(HSAG)上,发现使用HSAG进行修饰的电极拥有更好的电催化性能。HSAG载体的主要作用应该是稳定金属纳米颗粒并辅助电子传导。
4.2 CO2电化学还原反应
工业革命以来,化石燃料的大量使用,CO2温室气体的大量排放,已带来严重的环境危机。CO2也可以作为一种碳资源通过热催化、光催化和电催化还原等方式将其转化为燃料和化学品,如甲醇、甲酸、甲烷、乙醇等,它们在许多领域均有重要作用[67⇓~69]。在这些CO2转化方法中,电催化还原水溶液中的CO2因其反应条件温和、转化率高、反应过程清洁而得到广泛研究[70]。然而,在电催化还原CO2的过程中面临着过电位高、析氢反应(HER)导致的电流效率低和催化选择性差等问题。因此,开发既能抑制HER,又能在低过电位下提高对CO2还原催化活性的催化剂势在必行。Chen等[14]分别合成了球形、凹面立方和树枝状双金属CuPd纳米合金。如图17 (a、b)所示,其中球形的Cu-Pd-0.3合金样品对还原至CO的法拉第效率最高,在-0.87 V时达到最大值93%。且与其他催化剂相比,Cu-Pd-0.3也表现出最高的比活性和质量活性。Takashima等[35]通过电沉积在Pd颗粒表面沉积了一层Cu原子层,形成核壳结构UPD-Cu/Pd。UPD-Cu/Pd还原CO2生成甲酸的法拉第效率为84%,高于Pd电极(69%)。还原10 h后生成甲酸的法拉第效率降低至65%,且明显比Pd电极保持更高和更稳定的电流密度。Lv等[22]合成的s-mesoPdCu则拥有更为优秀的CO2还原性能。s-mesoPdCu在阴极电势为-0.1~-0.5 V之间时,法拉第效率保持在90%以上。在15 000 s的稳定性测试中,s-mesoPdCu的还原电流仅从7 mA/cm2降至5.7 mA/cm2,而且平均生成甲酸选择性为100%。他们认为制备的催化剂中,Cu可以促进Pd的3d结合能正移,使催化剂的d带中心降低,从而降低CO的吸附强度,提升对CO中毒的稳定性,同时提高催化活性。
4.3 N2还原制氨、一氧化二氮还原及电解水析氢反应(HER)
氨(NH3)是世界上产量最大的无机化学品之一,它在化肥生产、制药生产和许多其他工业过程中都有巨大的需求,其较高的含氢量和能量密度也可以用来储氢作为燃料[73]。工业生产NH3依赖于Haber-Bosch工艺,它的生成条件苛刻并具有相当高的能量消耗和CO2排放。电化学氮气还原反应(NRR)是一种温和、环境友好、能耗低的工艺,被认为是一种很有前途的Haber-Bosch工艺的替代工艺,同时可以将可再生的电能通过共电解N2和H2O来实现储能。单原子催化剂以其最小的中心尺寸、近100%的原子效率和独特的低配位特性,有望极大地提高NRR性能。Han等[46]通过Cu的引入对单原子Pd位进行调制,合成了一种双原子Pd-Cu催化剂(如图18 所示),在氮掺杂的碳上实现了双原子PdCu的催化。Cu的引入不但使Pd的投影态密度向费米能级移动,而且促进了Pd与吸附的N2之间的d-2π*耦合,增强了N2的化学吸附和活化质子化,抑制了析氢。该催化剂实现了24.8%±0.8%的高法拉第效率,NH3产率高达69.2±2.5 μg·h-1· ,是单原子Pd催化剂的14.6倍和4.2倍。
图18 PdCu/NC的(a)原子分辨率HAADF-STEM图像;(b)a中黄框区域的放大图像;PdCu/NC、Pd/NC和Cu/NC的(c)NH3产率和(d)法拉第效率[46]Fig. 18 (a) Atomic-resolution HAADF-STEM image; (b) Magnified atomic-resolution HAADF-STEM image of the yellow-frame area in (a). NH3 yield rates (c) and Faradaic efficiencies (d) of PdCu/NC, Pd/NC and Cu/NC[46] |
N2O是温室气体的主要成分之一,其全球变暖潜势是CO2的268倍。Baek等[74]采用置换法制备了组成优化的Pd-Cu催化剂,用于碱性溶液中N2O的电化学还原。不同组成的Pd-Cu催化剂中,Pd60Cu40的电催化活性最高,在还原电位小于-0.3V时,质量活性明显高于商用Pd/C。催化剂d带中心的适当降低,促进了N2O还原的吸附、脱附平衡,从而显著提高了催化还原活性。
氢气是一种环境友好的能量载体,清洁、无污染、可再生。电解水制氢是发展可持续清洁能源的重要战略[75]。为了使析氢反应具有更高的能量效率,需要能将过电位降到最低的高效催化剂。Zhang等[39]通过一锅法在油胺介质中制备平均粒径为约4.7 nm的单分散双金属PdxCu100-x纳米颗粒。其中Pd71Cu29/C表现出最好的电催化活性,HER起始电位(75 mV vs RHE)远低于商用Pd/C(182 mV),交换电流密度和塔菲尔斜率接近商用Pt/C。即使在酸性环境中经过1000次循环后,也几乎没有观察到HER活性的降低,显示出Pd71Cu29/C优异的耐久性。由计算得出其在1000次循环后ECSA的损失仅为商用Pt/C的十分之一。
5 钯铜电催化剂在化学镀铜中的应用
化学镀铜能在绝缘基材上沉积铜金属层,在导电、屏蔽等方面具有重要应用。化学镀铜通常包括前处理、粗化、预浸、活化、加速、化学镀铜和镀后处理等几个步骤。而其中的活化步骤就是使用催化剂促进金属铜离子得到电子还原得到金属铜层。目前商用最为广泛的是Pd/Sn胶体作为催化剂,但其成本高,且稳定性一般,因此需要开发合适的活化液来进行替代[44]。郭瑛[15]通过两步还原法制备了核壳结构纳米Cu@Pd胶体电催化剂。使用其对粗化处理过的环氧树脂基板进行活化,具有良好的催化化学镀铜性能。如图19 所示,使用SEM观察铜层,可以清楚地看到铜层均匀而致密地沉积在环氧基板上,几乎观察不到没有被铜膜覆盖的区域。Ye等[42]制备的PdCu/rGO不仅可用于MOR催化,还可用作电催化剂进行化学镀铜,在环氧板和普通纸张两种基材上进行了化学镀铜加成制备导电线路实验。环氧板上化学镀铜层平坦,铜颗粒沉积均匀。A4纸上铜镀层的导通性良好,经过进一步的弯曲试验,发现其弯曲100次后电阻值基本不变,有着很好的稳定性,如图20 (a)所示。Biemolt等[76]制备的5Pd-8Cu/C量子点同样可用于在硅橡胶板上化学镀铜,其平均沉积速率可达35 μgCu·mgPd-1·s-1。
6 结论与展望
制备PdCu合金纳米电催化剂的常用方法是将Pd和Cu的前驱体共还原,还原剂通常选择抗坏血酸、水合肼和硼氢化钠等。但如果使用乙二醇或油胺等有机溶剂,则可以不加还原剂,因为它们本身具有还原性。若要将纳米合金负载至碳载体上,可以先制备合金,然后再加入载体进行超声,使合金负载到碳上;或是在还原前就加入载体,采用共浸渍法,干燥后用氢气还原。特定形貌的纳米合金可以提升催化活性。想要对合金形貌进行调控,则必须考虑合成途中表面活性剂、稳定剂和还原剂的影响,因为它们与合金的分散性、形成速度息息相关,而这些参数又会影响到最终的形貌。此外,分步还原不失为控制形貌的一种好选择,既可以合成中空、笼状等形貌的合金,又可以制备核壳结构的非合金纳米颗粒。脱合金化可以将PdCu合金中的Cu选择性地从合金中溶解,既可以用于形成纳米孔结构,又可以调整纳米颗粒的形貌,增强应变效应等。脱合金化可以通过酸处理进行,也可以借助循环伏安扫描进行。
催化活性的提高主要依赖于两个方面,一是活性位点的暴露,多孔结构、空心结构、核壳结构及单原子、双原子催化剂的目的都是尽可能多地暴露活性位点,增加电化学活性表面积,促进反应物与活性位点的接触;小尺寸的催化剂拥有更大的比表面积,可以更好地暴露活性位点,如纳米团簇。将小尺寸做到极致便是单原子催化剂,这是非常有前景的发展方向,其接近100%的原子利用率可以大幅降低成本。特殊结构(如枝状、空心纳米笼等)的设计同样可以暴露更多的活性位点,增加催化剂的电化学表面积。若能对小尺寸的纳米电催化剂设计结构,将可能极大地提升催化活性。二是调整d带中心,在PdCu合金中,通过Cu的引入,借助配体效应和应变效应调节Pd的d带中心,而合适的d带位置可以优化反应物或中间产物的吸脱附,从而提升催化活性和抗中毒能力。
对于未来的发展,我们认为应该关注高性能PdCu电催化剂的大规模低成本可控制备,进一步深入研究PdCu电催化剂的构效关系,实现PdCu电催化剂在甲醇、乙醇、甲酸等有机小分子的电化学氧化,氧气、氮气、二氧化碳等无机小分子的电化学还原,及电子工业领域的化学镀铜等方面的应用。