1 引言
1.1 光催化技术简介
半导体的光催化效应来自于表面的光催化反应。如图1 a所示[7],当能量大于禁带宽度(Eg)的光照射半导体时,价带上的电子被激发跃迁到导带,同时在价带产生相应的空穴。这种半导体内部生成的电子-空穴对在电场作用下通过扩散的方式运动,与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应,即光催化反应。
图1 (a)半导体光催化原理的示意图[7], (b)六方相[8]和(c)立方相ZnIn2S4[9]的晶体结构, (d)六方相和(e)立方相ZnIn2S4的能带结构[10]Fig.1 (a) Schematic illustration of the principle of semi-conductor photocatalysis[7], crystal structures of (b) hexagonal[8] and (c) cubic ZnIn2S4[9], energy band structure of (d) hexagonal and (e) cubic ZnIn2S4[10] |
1.2 硫化铟锌的性质
较宽的带隙使得TiO2只能对紫外线或近紫外光作出响应,难以满足实际应用的要求,因此,为了更好地利用太阳能,开发可见光响应的光催化剂备受关注。众多半导体中,过渡金属硫化物具有较窄的带隙[11,12],在光催化反应过程中可以吸收更多的可见光。其中,ZnIn2S4属于一种三元硫化物,是n型半导体,其因合适的能带位置,环保无污染和出色的化学稳定性引起广泛关注[13⇓⇓~16]。与传统的硫化物半导体(如CdS)相比,ZnIn2S4没有毒性,有利于其在环保领域中的广泛应用[17]。与其他三元硫化物(如CuGaS2、AgInS2等)相比,ZnIn2S4具有更加丰富的元素来源,利于其在工业中的广泛应用[18,19]。目前,ZnIn2S4在光催化、光电催化、太阳能电池、锂离子电池和光电传感器等领域表现出了极高的应用潜力[20⇓⇓⇓⇓~25]。
作为一种层状结构的半导体,ZnIn2S4具有立方相和六方相两种晶体结构,两者均以硫原子为连接原子。六方相ZnIn2S4为层状结构,原子沿c轴按S-Zn-S-In-S-In-S的重复顺序排列堆积,全部的锌原子和一半的铟原子与硫原子进行四面体配位,其他的铟原子则为八面体配位(图1 b)[8]。在立方相ZnIn2S4中,锌原子与硫原子呈四面体配位,铟原子与硫原子八面体配位(图1 c)[9]。两种晶型的ZnIn2S4在外界条件的改变下可发生相变,在约4 MPa的压力和约400 ℃的温度下,六方相会转变为立方相,而当温度高于500 ℃时,立方相又会转变为六方相。ZnIn2S4还具有出色的电子结构和光学性能,其带隙可调(2.06~2.85 eV)[26,27]。根据密度泛函理论(DFT)进行计算,ZnIn2S4为具有直接带隙的半导体,其导带和价带均位于布里渊区的G点(图1 d、e)[10]。结构上的不同使得两种晶型的ZnIn2S4表现出的性质有所差异,根据Chen等的研究,六方相光吸收边缘较立方相有所蓝移,表明六方相ZnIn2S4具有更窄的带隙,可以吸收更多的可见光,有利于光催化性能的提高[28]。此外,两者在其他方面也表现出一定差异,研究表明,六方相具有明显的光致发光特性,立方相则表现出热电性,由于层状结构,两者均表现出各向异性的导电性[10]。两种晶型均能表现出可观的光催化活性,其中,六方相ZnIn2S4的层间硫原子易于暴露,可形成空位等缺陷以充当电子陷阱,从而降低载流子的复合率[29],这使得六方相ZnIn2S4更适合于光催化。因此,目前在光催化领域的研究,以六方相ZnIn2S4为主,关于立方相ZnIn2S4的报道相对较少。
诚然,ZnIn2S4在光催化领域表现出极高的应用潜力,但其较高的电子空穴复合率和较差的电荷转移速率降低了载流子的寿命,限制了其性能。因此,通过改性合成改善其缺点,提高ZnIn2S4的光催化性能,激发其潜力,显得尤为重要。
2 硫化铟锌的合成及改性
2.1 硫化铟锌单体的合成
光催化剂的微观形貌对其性能有着较大影响,因此,探究合适的合成工艺对于优化催化剂的性能具有重要意义。六方相ZnIn2S4在合成过程中,会先形成晶核,接着晶核各向异性生长为ZnIn2S4层状结构,层状结构在不同反应条件下会发生不同的变化。这一过程中,反应溶剂、反应温度、硫源、表面活性剂等均会对ZnIn2S4的形貌产生影响。
图2 (a)ZnIn2S4纳米管和纳米带的生长机理示意图[8], (b)在CTAB和PEG-6000存在下获得的ZnIn2S4微球和纳米线的生长机理示意图[8]Fig.2 (a) Schematic illustration of the growth mechanism for ZnIn2S4 nanotubes and nanoribbons[8], (b) Schematic illustration of the growth mechanism of ZnIn2S4 microsphere and nanowires obtained in the presence of CTAB and PEG-6000[8] |
通常情况下,溶剂的酸碱度、介电常数、黏度、表面张力或偶极矩对所得产物的形貌有重要影响[8],因此,在不同的溶剂下进行反应可以合成不同形貌的ZnIn2S4(纳米管[8]、纳米微球[30]、微簇[14]等)。例如,相比于水,乙二醇具有较高的介电常数,会抑制纳米晶的生长,因此,Shen等以乙二醇为溶剂得到的ZnIn2S4为微簇状,以水为溶剂得到的为ZnIn2S4花状微球[14]。Gou等以吡啶为溶剂,以ZnSO4、InCl3和硫代乙酰胺(TAA)为反应试剂,得到了纳米管或纳米带状的ZnIn2S4,在水、乙醇、四氢呋喃和乙腈为溶剂的情况下均未能获得纳米管或纳米带[8]。Gou等进一步的研究发现,反应温度会影响产物生成过程中晶体的生长状况,在制备一维ZnIn2S4的过程中,更高的反应温度(180 ℃)会促进层状ZnIn2S4的卷曲,从而得到ZnIn2S4纳米管,较低的温度(120~160 ℃)下则会产生ZnIn2S4纳米带(图2 a)[8]。
不同的硫源含有不同的基团,在反应过程中与金属离子的配位能力也有所不同,这会对晶体的生长过程产生影响[31⇓~33]。例如,Pudkon等以TAA为硫源则得到堆积的ZnIn2S4纳米片,以L-半胱氨酸获得了微球状ZnIn2S4,这是因为L-半胱氨酸的-SH官能团易于与金属离子配位形成络合物,从络合物中释放S2-离子的速度较慢,影响了纳米晶的生长[34]。Ding等充分地利用了谷胱甘肽(GSH)与金属离子的配位能力,一步水热获得了ZnIn2S4空心球。GSH含有—SH、—COOH和—NH2基团,在反应过程中形成了金属离子络合物M-GSH,随着温度的升高,形成了小的ZnIn2S4纳米晶体,并释放CO2和NH3气泡,在界面能的驱动下,纳米晶会聚集在气泡和水的气/液界面处,随后的生长形成了ZnIn2S4空心球[35]。
表面活性剂可以在结构形成过程中用作模板,由于性质的差异不同表面活性剂对产物形貌的影响也不相同。例如,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)因其亲水性头部和疏水性烷基链自组织形成的球形胶束会促进ZnIn2S4微球的形成,聚乙二醇(PEG)则因为分子链中大量的活性氧原子使ZnIn2S4成核和晶体生长被限制在链内,导致纳米线的形成(图2 b)[8]。活性剂的添加量也会对产物的形貌有影响,例如Chaudhari等通过调整三乙胺(TEA)的添加量获得了花状微球、纳米板、纳米带等多种形貌的ZnIn2S4。当添加0.005 mol TEA时,观察到纳米板组成的扭曲花状形态;当添加0.01 mol TEA时,ZnIn2S4为堆叠的纳米板和纳米带;进一步增加TEA的添加量至0.015 mol时,ZnIn2S4转变为由纳米带组成的花状结构。这种形态的变化可能是由ZnIn2S4表面原子和TEA之间的配位键和范德华力共同作用造成的[36]。
2.2 构建复合半导体
受限于较高的载流子复合率,ZnIn2S4单体的性能是有限的,构建复合半导体可以通过弥补单一半导体的不足以提高性能,提高光催化体系的电荷分离效率,是目前最常用的改性方法之一。目前,已有许多关于ZnIn2S4基复合结构的报道,包含ZnIn2S4与氧化物(TiO2、WO3、In2O3、BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6、CeO2、MoO3、Ag2O等)[16,25,37⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~49],硫化物(MoS2、NiS、CdS、WS2、Bi2S3、Co9S8、AgIn5S8、CuInS2、PtS、SnS2等)[29,34,50⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~68],石墨相氮化碳(g-C3N4)[69⇓⇓~72],金属有机框架(thiol-UiO66、MIL-88A(Fe)、MIL-101、NH2-MIL-125(Ti)等)[73⇓⇓~76],导电聚合物(PANI)[77]及其他金属化合物(NiP、Cu3P、MoSe2等)[78⇓~80]的复合。
图3 (a)In2O3纳米立方体/ZnIn2S4纳米片和In2O3纳米立方体/ZnIn2S4纳米颗粒的制备示意图, (b)In2O3纳米立方体/ZnIn2S4纳米片和(c)In2O3纳米立方体/ZnIn2S4纳米颗粒的SEM图[37]Fig.3 (a) Schematic of the preparation for In2O3 nanocube/ZnIn2S4 nanosheet and In2O3 nanocube/ZnIn2S4 nanoparticle, SEM images of (b) In2O3 nanocube/ZnIn2S4 nanosheet and (c) In2O3 nanocube/ZnIn2S4 nanoparticle[37] |
复合结构的构建方法具有很强的灵活性,通过调整工艺条件可以使半导体以不同的形态接触。例如,Zhu等先合成In2O3纳米立方体,在不同的反应温度下溶剂热反应获得了In2O3纳米立方/ZnIn2S4纳米粒子(160 ℃)和In2O3纳米立方/ZnIn2S4纳米片(80 ℃)两种不同形貌的In2O3/ZnIn2S4复合物(图3 a、b)[37]。半导体间的紧密接触可以增强载流子的转移和分离,面对面接触的2D/2D结构因此引起了研究人员们的关注[55,66,81]。例如,Yang等分别制备出g-C3N4和ZnIn2S4薄片,然后利用静电自组装方法将两者结合在一起,除了具有较大的接触面积,薄片结构还缩短了电荷的转移距离,有利于性能的提高[82]。除增大异质结构的接触面积外,形成中空结构的复合物也有利于提高光催化性能,相比于实心结构,中空结构不仅可以提供更大的比表面积和活性位点,内部的空隙还可以通过光散射/反射以增强光吸收(图4 a)[35,64,83]。通常情况下,中空结构是通过模板法获得的,例如,Li等和Jiang等分别以SiO2和碳球为模板首先合成TiO2空心球,再进一步水热将ZnIn2S4生长在TiO2的表面(图4 b、c)[84,85]。Wang等以In-MIL-68为模板获得六方管状的In2O3,再通过低温水热法将ZnIn2S4生长在In2O3的内外表面,与通常的空心复合物不同,ZnIn2S4在内表面的生长有利于催化性能的进一步提升[43]。为了简化复合物的制备过程,对于一些与ZnIn2S4结构或化学组成相似的半导体,可通过一步合成法直接获得复合物。例如,MoS2与ZnIn2S4同为层状结构的硫化物,Zhang等和Swain等通过一步水热法合成了MoS2/ZnIn2S4[86,87]。相似地,Wang等通过一步溶剂热法将Ir2S3与ZnIn2S4复合在一起[88]。CdIn2S4与ZnIn2S4在元素组成上更是接近,Sun等通过一步化学共沉淀法获得了ZnIn2S4/CdIn2S4复合物[89]。
2.3 贵金属沉积
贵金属(Ag、Au、Pt等)具有优良的导电性,可以快速地吸引电子以抑制载流子的复合率,是一种优良的助催化剂[90,91]。同时,贵金属由于表面等离子体共振效应(SPR)而具有吸收大量可见光的能力,可以提高催化剂体系的光吸收能力[92⇓~94]。通过光还原或化学还原的方式可将Au、Pt和Pd等贵金属沉积在ZnIn2S4上。例如,Zhu等和Mandal等分别通过光还原和柠檬酸盐还原HAuCl4的方法将Au沉积在ZnIn2S4上[95,96]。Swain等以L-半胱氨酸作为连接剂,以抗坏血酸作为还原剂,在MoS2/ZnIn2S4上沉积了Au纳米点[87]。Yang等和Wang等通过光还原H2PtCl6·6H2O和Pd(CH3CN)2Cl2,分别将Pt和Pd颗粒沉积在ZnIn2S4上[80,97]。Feng等则同时还原HAuCl4和(NH4)2PdCl4,获得双金属纳米粒子同时修饰的Au-Pd/ZnIn2S4(图5 a)[98]。
2.4 碳单质修饰
2.5 离子掺杂
离子掺杂可以在半导体晶格中引入新电荷、形成缺陷或者改变晶格类型,从而影响光生载流子的运动状况、分布状态,最终导致半导体光催化性能的改变。根据掺杂离子的不同可分为金属离子掺杂和非金属离子掺杂,目前,在对ZnIn2S4的掺杂改性的研究上以金属离子掺杂为主。金属离子的掺杂方法较为简便,在水热/溶剂热制备ZnIn2S4时,加入相应的掺杂元素即可。例如,Tan等在水热合成ZnIn2S4的过程中,加入了Sm(NO3)3·6H2O,获得了Sm掺杂的ZnIn2S4光催化剂[106]。研究人员通过相似的方法制备出了Mg、Sr、Ba、Ca、Mo、Cu、Ni等元素掺杂的ZnIn2S4[107⇓⇓⇓~111]。对于非金属离子掺杂ZnIn2S4的研究,Yang等在合成ZnIn2S4时加入了聚乙烯吡咯烷酮,以此将氧掺杂进ZnIn2S4中[112]。
表1 不同ZnIn2S4基光催化剂的产氢性能的研究Table 1 Examples of hydrogen production performance by different ZnIn2S4-based photocatalysts |
| Photocatalyst | Hydrogen production rate | Lighting conditions | Sacrificial reagents | ref |
|---|---|---|---|---|
| ZnIn2S4 ultra-thin nanosheet | 1.94 mmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | TEOA | 16 |
| ZnIn2S4 ultra-thin nanosheet with sulfur vacancies | 13.478 mmol/g/h | 500 W Xenon lamp, λ≥400 nm | TEOA | 15 |
| MoS2/ZnIn2S4 | 4287.5 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | Lactic acid | 54 |
| MoS2/ZnIn2S4 | 2512.5 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | Lactic acid | 53 |
| MoS2/ZnIn2S4 | 8898 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥400 nm | TEOA | 86 |
| WS2/ZnIn2S4 | 293.3 μmol/g/h | 150 W Xenon lamp, λ≥400 nm | NaS2/Na2SO3 | 34 |
| WS2/ZnIn2S4 | 2.55 mmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | Lactic acid | 62 |
| WS2/ZnIn2S4 | 199.1 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | NaS2/Na2SO3 | 61 |
| NiS/ZnIn2S4 | 3.3 mmol/g/h | 320 W Xenon lamp, λ≥420 nm | Lactic acid | 57 |
| NiS/ZnIn2S4 | 2094 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | NaS2/Na2SO3 | 56 |
| AgIn5S8/ZnIn2S4 | 949 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | NaS2/Na2SO3 | 65 |
| g-C3N4/ZnIn2S4 | 7740 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | TEOA | 69 |
| Au/thiol-UiO66/ZnIn2S4 | 3916 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ: 420~780 nm | NaS2/Na2SO3 | 73 |
| ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti) | 2204.2 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | NaS2/Na2SO3 | 76 |
| TiO2/ZnIn2S4 hollow structure | 1129.5 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, visible light | Lactic acid | 84 |
| Co9S8/ZnIn2S4 hollow structure | 6250 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥400 nm | TEOA | 64 |
| 2D/2D MoS2/ZnIn2S4 | 4.974 mmol/g/h | 300 W Xenon lamp, visible light | Lactic acid | 55 |
| 2D/2D CuInS2/ZnIn2S4 | 3430.2 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | NaS2/Na2SO3 | 66 |
| MoS2/CQDs/ZnIn2S4 | 3 mmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | TEOA | 113 |
| NiS/CQDs/ZnIn2S4 | 568 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | TEOA | 114 |
| WO3/ZnIn2S4 | 2202.9 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | NaS2/Na2SO3 | 42 |
| Cu3P/ZnIn2S4 | 2561.1 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | NaS2/Na2SO3 | 80 |
| RGO/ZnIn2S4 | 1210 μmol/g/h | 350 W Xenon lamp, λ≥420 nm | NaS2/Na2SO3 | 103 |
| RGO/ZnIn2S4 | 817 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | Lactic acid | 104 |
| Ca-Doped ZnIn2S4 | 692 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥430 nm | NaS2/Na2SO3 | 107 |
| Cu-Doped ZnIn2S4 | 757.5 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥430 nm | NaS2/Na2SO3 | 110 |
| Oxygen-Doped ZnIn2S4 | 2120 μmol/g/h | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | NaS2/Na2SO3 | 112 |
3 硫化铟锌在光催化领域的应用
3.1 光催化产氢
(2)在纳米尺度上紧密接触两种或多种半导体来构建异质结构是提升光催化活性的有效方法,异质结的形成可以促进半导体间载流子的转移与分离。研究表明,ZnIn2S4可以和MoS2、WS2、NiS、TiO2、Co9S8、g-C3N4、AgIn5S8、CuInS2、金属有机框架材料等多种半导体形成异质结构[34,57,64,65,69,75,84,86]。以MoS2/ZnIn2S4为例,如图6 a所示,MoS2导带能级比ZnIn2S4更正,可以接受来自ZnIn2S4的电子,同时MoS2价带上的空穴可转移到ZnIn2S4的价带上[54],同为层状结构的MoS2与ZnIn2S4的紧密接触可有效地降低载流子传递的能垒,加快电子和空穴的分离。例如,Liu等制备的MoS2/ZnIn2S4异质结产氢速率达到了2512.5 μmol/g/h,比纯ZnIn2S4快8.7倍,甚至高于Pt/ZnIn2S4(图6 b)[53]。这种明显的产氢性能提升在WS2/ZnIn2S4、NiS/ZnIn2S4、AgIn5S8/ZnIn2S4、g-C3N4/ZnIn2S4、Au/thiol-UiO66/ZnIn2S4、ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti)等异质结上也得以体现[34,56,65,69,73,76]。Wang等和Li等制备的TiO2/ZnIn2S4和Co9S8@ZnIn2S4得益于空心结构提供的更大的比表面积和更多的活性位点,产氢速率分别达到了1129.5 μmol/g/h和6250 μmol/g/h[64,84]。
图6 (a) MoS2/ZnIn2S4的光催化产氢机理[54], (b) MoS2/ZnIn2S4光催化产氢性能[53], (c) 2D/2D CuInS2/ZnIn2S4的光催化产氢机理[66], (d) NiS/CQDs/ZnIn2S4的光催化产氢机理[114]Fig.6 (a) Photocatalytic H2 evolution mechanism of the MoS2/ZnIn2S4[54], (b) Photocatalytic H2 evolution performance of the MoS2/ZnIn2S4[53], (c) Photocatalytic H2 evolution mechanism of 2D/2D CuInS2/ZnIn2S4[66], (d) Photocatalytic H2 evolution mechanism of the NiS/CQDs/ZnIn2S4[114] |
(3)与异质结不同,如图7 a所示,Z-scheme结构不仅可以将光生电子和空穴进行空间隔离,而且可以保留载流子的强还原性和强氧化性[41]。Tan等和Yang等构建的WO3/ZnIn2S4和Cu3P/ZnIn2S4均表现为Z-scheme结构,产氢速率分别达到了2202.9 μmol/g/h和2561.1 μmol/g/h[42,80]。Ding等在对WO3/ZnIn2S4进行光催化产氢实验时并未加入牺牲剂,而是引入PtS和MnO2作为助催化剂,50 mg催化剂在8 h内产生了5.94 μmol氢气和2.24 μmol氧气[41]。Zhu等将RGO引入ZnIn2S4/BiVO4 Z-scheme结构中,以Pt和RuO2作为产氢和降解助催化剂,可见光下在5 mol/L的甲醛溶液(pH=13)中6 h内产氢10 120 μmol/g。RGO在光催化体系中充当了BiVO4导带电子转移向ZnIn2S4价带的桥梁[115]。
表2 不同ZnIn2S4基光催化剂的降解性能的研究Table 2 Examples of degradation performance by different ZnIn2S4-based photocatalysts |
| Photocatalyst | Organic Pollutants | Degradation efficiency | Lighting conditions | ref |
|---|---|---|---|---|
| g-C3N4/ZnIn2S4 (20 mg) | MO (50 mL, 10 mg/L) | 95.3% (120 min) | 500 W Xenon lamp, λ≥420 nm | 70 |
| g-C3N4/ZnIn2S4 (20 mg) | Phenol (50 mL, 10 mg/L) | 72.3% (240 min) | 500 W Xenon lamp, λ≥420 nm | 70 |
| g-C3N4/ZnIn2S4 (50 mg) | TC (100 mL, 20 mg/L) | 100% (120 min) | 300 W Xenon lamp, λ≥400 nm | 71 |
| BiPO4/ZnIn2S4 (15 mg) | TC (50 mL, 40 mg/L) | 84% (90 min) | 300 W Xenon lamp, visible light | 119 |
| MoS2/ZnIn2S4 (10 mg) | MO (10 mL, 20 mg/L) | 90% (60 min) | 300 W Xenon lamp, λ≥400 nm | 51 |
| TiO2/ZnIn2S4 film (2*2 cm2) | MB (5 mL, 3 mg/L) | 91% (4 h) | 100 W Incandescent lamp | 120 |
| CdIn2S4/ZnIn2S4 (40 mg) | MO (80 mL, 10 mg/L) | 99.7% (90 min) | 500 W Halogen lamp, λ≥420 nm | 89 |
| CdIn2S4/ZnIn2S4 (40 mg) | RhB (80 mL, 10 mg/L) | 100% (70 min) | 500 W Halogen lamp, λ≥420 nm | 89 |
| TiO2/ZnIn2S4 (30 mg) | Carbamazepine (400 mL, 100 mg/L) | 100% (4 h) | Sunlight, λ≥400 nm | 38 |
| In2O3/ZnIn2S4 (25 mg) | 2,4-dichlorophenol (50 mL, 20 mg/L) | 95.8% (120 min) | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | 37 |
| MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4 (mg) | SMZ (40 mL, 20 mg/L) | 99.6% (60 min) | 500 W Xenon lamp | 74 |
| TiO2/ZnIn2S4 hollow structure (20 mg) | LEV (80 mL, 10 mg/L) | 81.07% (4 h) | 250 W Xenon lamp, λ≥400 nm | 85 |
| TiO2/ZnIn2S4 hollow structure (20 mg) | TC (80 mL, 10 mg/L) | 82.74% (90 min) | 250 W Xenon lamp, λ≥400 nm | 85 |
| TiO2/ZnIn2S4 hollow structure (20 mg) | RhB (80 mL, 20 mg/L) | 98.41% (60 min) | 250 W Xenon lamp, λ≥400 nm | 85 |
| 2D/2D BiOCl/ZnIn2S4 (200 mg) | Phenol (200 mL, 20 mg/L) | 77.4% (6 h) | 300 W Xenon lamp, λ≥400 nm | 81 |
| 2D/2D g-C3N4/ZnIn2S4 (20 mg) | TC (50 mL, 50 mg/L) | 85% (120 min) | 500 W Xenon lamp, λ≥420 nm | 82 |
| CQDs/BiOCl/ZnIn2S4 (50 mg) | TC (100 mL, 10 mg/L) | 83.7% (2 h) | 300 W Xenon lamp, λ≥400 nm | 121 |
| AgPO4/g-C3N4/ZnIn2S4 (50 mg) | TC (100 mL, 20 mg/L) | 83% (60 min) | 300 W Xenon lamp, λ≥400 nm | 122 |
| WO2.72/ZnIn2S4 (30 mg) | TC (30 mL, 50 mg/L) | 97.3% (60 min) | 300 W Xenon lamp, λ≥400 nm | 123 |
| Bi2S3/ZnIn2S4 (50 mg) | MB (100 mL, 40 mg/L) | 95.4% (150 min) | 30 W Xenon lamp, visible light | 63 |
| Au-MoS2/ZnIn2S4 (10 mg) | Phenol (10 mL, 20 mg/L) | 84% (60 min) | Sunlight | 87 |
| Bi2WO6/ZnIn2S4 (100 mg) | MTZ (500 mL, 10 mg/L) | 56% (250 min) | 500 W Halogen lamp | 45 |
| MO3/ZnIn2S4 (200 mg) | MO (200 mL, 30 mg/L) | 98% (100 min) | 500 W Halogen lamp, λ≥420 nm | 48 |
| MO3/ZnIn2S4 (200 mg) | RhB (200 mL, 10 mg/L) | 99% (80 min) | 500 W Halogen lamp, λ≥420 nm | 48 |
| BiVO4/ZnIn2S4 (20 mg) | MO (100 mL, 15 mg/L) | 86% (240 min) | 300 W LED lamp, visible light | 44 |
| CQDs/ZnIn2S4 (50 mg) | MO (100 mL, 10 mg/L) | 100% (40 min) | 300 W Xenon lamp, λ≥420 nm | 101 |
| CQDs/ZnIn2S4 (20 mg) | TC (80 mL, 10 mg/L) | 85.07% (90 min) | 250 W Xenon lamp, λ≥420 nm | 100 |
| Sm-Doped ZnIn2S4 (50 mg) | RhB (50 mL, 20 mg/L) | 100% (90 min) | 400 W Xenon lamp, λ≥420 nm | 106 |
ZnIn2S4的结构影响了其产氢性能,使得其改性方式与结构有紧密关系。例如,在单体的形貌调控上,六方相ZnIn2S4的层状结构使得超薄的纳米片的优势得以体现,其性能得到改善[16]。但单一的半导体难以抑制载流子的复合,因此在形貌调控的基础上可进行进一步的改性(引入空位、构建复合结构等)。复合结构的构建则是降低载流子复合率的有效方法,其中异质结是目前最常用的方法之一,可有效地提高ZnIn2S4的性能,相似地,与石墨烯复合也可抑制载流子的复合。与异质结相比,Z-scheme结构不仅能分离载流子,还可保留其高的氧化还原能力,但对两半导体能带匹配程度的要求更高。复合结构的构建也受到结构的影响,相似结构的半导体复合有助于降低界面处的载流子传输阻力,因此,ZnIn2S4与g-C3N4、MoS2、BiVO4等层状结构材料的复合受到了关注。离子掺杂则从改变半导体的内部晶格进行改性,可以达到提升性能的目的,其合成方法也相对简便,但只有合适的离子掺入才能改善性能,有些离子反而可能会降低其性能[107]。
3.2 光催化降解有机污染物
光催化降解是处理稳定且长时间存在于水体环境中的有机污染物的一种有效方法,它具有成本低、无二次污染、效率高等优点。与依靠光生电子的产氢反应不同,有机物的降解主要依靠光照下产生的h+、·OH和· 等强氧化物质进行。这些自由基一般是通过光生电子、空穴与水分子以及水中的氢氧根离子、氧分子等进一步反应产生的。
(1)构建异质结是提高光催化降解活性的常用方法,其增强机理与产氢相似,通过半导体间载流子的快速传递,分离光生电子和空穴,使更多的载流子参与降解反应。研究表明,C3N4、TiO2、MoS2、In2O3、BiPO4、和CdIn2S4与ZnIn2S4复合形成的异质结构均能提高光催化降解有机污染物的性能。例如,Liu等制备的ZnIn2S4/g-C3N4异质结120 min内可降解95.3%的MO,较纯ZnIn2S4(72.6%)和g-C3N4(5.7%)均有明显提升[70]。这种明显的提升在ZnIn2S4基异质结降解苯酚、TC、MB、RhB、卡马西平、2,4-二氯苯酚、磺胺甲口恶唑(SMZ)等有机污染物上也有表现[37,38,49,51,70,71,74,89,119,120]。为了进一步提高性能,Jiang等制备了空心状TiO2/ZnIn2S4,得益于空心结构的独特优势,通过多重反射增加光的吸收,可见光下对LEV、TC和RhB均表现出了可观的降解能力[85]。Guo等和Yang等则通过形成2D/2D结构的BiOCl/ZnIn2S4和g-C3N4/ZnIn2S4增大两半导体间的接触面积,对苯酚和TC表现出了增强的光催化降解活性[81,82]。Jiang等在BiOCl/ZnIn2S4上引入CQDs,碳点优良的导电性可进一步加快电荷的传输(图8 a)[121]。Guo等则将Ag3PO4纳米粒子装饰到g-C3N4/ZnIn2S4上,进一步加快了载流子的转移和分离,可见光下60 min即可降解83%的四环素[122]。
图8 (a) CQDs/BiOCl/ZnIn2S4的光催化降解机理[121], (b) 乙炔吡喃在WO3/ZnIn2S4上光催化降解活性自由基的捕获实验[127], (c) WO3/ZnIn2S4的光催化活性增强的机理[127], (d) CQDs/ZnIn2S4的光催化活性增强的机理[100]Fig.8 (a) Photocatalytic degradation mechanism of the CQDs/BiOCl/ZnIn2S4[121], (b) Trapping experiment of active species during the photocatalytic degradation of nitenpyram over WO3/ZnIn2S4[127], (c) Mechanism of the enhanced photocatalytic activity of WO3/ZnIn2S4[127], (d) Mechanism of the enhanced photocatalytic activity of CQDs/ZnIn2S4[100] |
(4)在催化剂表面引入贵金属可以通过SPR效应增强对光的吸收能力,以产生更多的电子参与反应。例如,Swain等在MoS2/ZnIn2S4异质结的基础上引入了Au纳米粒子,如图9 a所示,在可见光照射下,Au会激发出热电子,这些电子会转移到ZnIn2S4的导带,进一步参与光催化反应[87]。
(5)掺杂也是改进ZnIn2S4光催化降解性能的有效方法之一。染料敏化则通过有机染料很强的光吸收能力增强光催化活性。例如,Tan等将Sm掺杂进ZnIn2S4,用于降解RhB,如图9 b所示,Sm的掺杂可以引起缺陷能级捕获电子以抑制光生载流子的复合,RhB由于染料敏化可以被可见光激发并将电子转移至ZnIn2S4的导带,生成的氧化物质可以降解RhB[106]。
在降解方面,ZnIn2S4的改性与产氢具有共通性。在复合结构的构建上,ZnIn2S4与层状结构材料(g-C3N4、MoS2、Bi2WO6等)的复合得到了广泛研究,可加快载流子的传输以提高性能。值得注意的是,Z-scheme结构的优势在降解有机物上更加重要,更强的氧化还原能力利于活性自由基的产生,直接决定了催化剂的降解能力。贵金属负载则通过优良的导电性和SPR效应提升ZnIn2S4的性能,但较高的成本不利于其大规模应用,碳点修饰是一种低成本的可替代改性方案。染料敏化也可增强ZnIn2S4的光催化降解能力,但仅能针对于特定的染料敏化型污染物。可见,不同的改性方式具有不同的特点,根据实际需求可选择合适的方法,进一步地,也可将不同的方式结合在一起,同时发挥不同改性方式的优势。
3.3 硫化铟锌在其他方面的应用
3.4 硫化铟锌的稳定性
在前文中,总结了形貌调控、构建复合结构、贵金属沉积、碳单质修饰、离子掺杂等改性方法以提高ZnIn2S4的性能,其中部分方法对改善稳定性也有明显效果。在光催化过程中,光腐蚀是由光生空穴造成,因此,通过加快载流子的传输,可以使其快速地参与光催化反应,抑制了光腐蚀现象的产生。构建复合半导体可抑制载流子复合进而加快载流子的传输,可以改善ZnIn2S4的稳定性。例如,Hao等、Swain等、Li等、Xiong等、Yang等分别合成的ZnIn2S4基复合结构表现出了可观的产氢循环稳定性,在3~5个循环后性能并未表现出明显的降低(图11 a)[50,62,78,80,87]。同样的情况在降解有机污染物上也有所体现[70,82,85,122],如图11 b所示,7个循环后,ZnIn2S4降解TC的性能明显下降,而WO2.72/ZnIn2S4则保持了较好的稳定性,这说明通过复合结构加快载流子的传输可以增强催化剂的稳定性[123]。通过引入贵金属、RGO、碳点,可以利用其优良的导电性加快载流子的传输以提高稳定性,例如,Wang等、Feng等、Tian等、Yuan等、Xu等、Shi等利用以上方式均获得了稳定性良好的光催化剂[97,98,100⇓⇓~103]。掺杂则可以形成缺陷以抑制电子和空穴的复合,同样可起到提高稳定性的作用,例如,Yang等制备的氧掺杂ZnIn2S4在12个循环后仍保持了较高的产氢活性(图7 b)[112]。
4 结论与展望
由于ZnIn2S4在光催化领域的潜力引起了广泛的关注,本文对ZnIn2S4及其含氧化合物、含硫化合物等复合物的合成方法、光催化性能及机理进行了总结。发现通过形成异质结、Z-scheme结构等提高了ZnIn2S4在产氢、降解、固碳等方面的光催化性能,这为ZnIn2S4光催化剂在应对能源危机和环境污染等问题上提供参考。随着人们对环境问题的重视和对新能源的需求的增强,也对ZnIn2S4的光催化性能提出了更高的要求。
针对ZnIn2S4当前的研究现状及不足,提出了以下几个有价值的发展方向:(1)ZnIn2S4产氢和降解有机污染物的机理是相通的,而产氢的进行往往需要加入牺牲剂,产氢和降解协同进行是一个很好的发展方向,目前已有少量报道[105,115],但还需更广泛和更深入的研究探讨;(2)通过掺杂改性ZnIn2S4的研究主要以金属离子为主,缺少非金属离子相关的研究报道,此外,同时掺杂两种及以上的离子也是一个值得关注的研究方向;(3)将不同的改性方式结合在一起值得进一步的研究,例如将掺杂和构建复合结构结合在一起,可能进一步提高ZnIn2S4的性能;(4)化工产业排放的废水中污染物种类复杂繁多,目前ZnIn2S4对有机污染物的降解研究较为单一,缺乏对复杂的混合有机物的降解,对于ZnIn2S4降解有机污染物的广泛应用还需要更多理论和实验支撑;(5)回收再利用是影响光催化剂产业化应用的重要因素,催化剂薄膜是很好的发展方向之一,目前针对ZnIn2S4制备成薄膜的研究还依赖于已经发展成熟的Ti ,针对其自身的薄膜制备需要更进一步的研究;(6)ZnIn2S4在有机合成领域虽然已有相关的报道,但针对与其氧化还原的选择性还需要进一步的研究,以应用于实际生产;(7)新冠肺炎病毒给世界带来了巨大的冲击,作为光敏材料的ZnIn2S4可作为光电传感器检测前列腺特异性抗原等物质[25],若能得到进一步的研究和发展,相信其能在细菌和病毒的检测中发挥重要作用。