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2022 , Vol. 34 >Issue 6: 1308 - 1320

DOI: https://doi.org/10.7536/PC210838

综述与评论

MOF-COF框架杂化材料

  • 王杰 1 ,
  • 冯亚青 1, 2, 3 ,
  • 张宝 , 1, 2, 3, *
展开
  • 1 天津大学化工学院 天津 300350
  • 2 天津化学化工协同创新中心 天津 300072
  • 3 化学与精细化工广东省实验室揭阳分中心 揭阳 522000

收稿日期: 2021-08-23

  修回日期: 2021-09-21

  网络出版日期: 2021-12-02

基金资助

国家自然科学基金项目(22078241)

中央高校基本科研业务费专项资金资助

收起

MOF-COF Hybrid Frameworks Materials

  • Jie Wang 1 ,
  • Yaqing Feng 1, 2, 3 ,
  • Bao Zhang , 1, 2, 3
Expand
  • 1 School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University,Tianjin 300350, China
  • 2 Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering,Tianjin 300072, China
  • 3 Guangdong Laboratory of Chemistry and Fine Chemical Industry Jieyang Center,Jieyang 522000, China
* Corresponding author e-mail:

Received date: 2021-08-23

  Revised date: 2021-09-21

  Online published: 2021-12-02

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22078241)

Fundamental Research Funds for the Central Universities.

Fold

摘要

金属有机框架(MOF)和共价有机框架(COF)材料是两种多孔的晶态材料,具备较大的比表面积、高的孔隙率,结构合成修饰方法丰富,因此在析氢、析氧、CO2还原、有机物降解、气体分离等多个方面都有应用前景。但MOF、COF自身仍有许多缺点,如MOF在水溶液中不稳定,结构易塌陷,COF无金属节点,功能较简单,催化性能有待进一步提高等。近年来,MOF-COF核壳杂化材料结合两种材料的优势解决各自的一些缺陷,有广泛的应用潜力,作为新的发展方向受到了关注。本文从MOF-COF杂化材料的类型、合成方法、应用等三个方面综述了近些年来MOF-COF材料的发展状况,并做出了展望。

关键词： 核壳杂化; MOF@COF; COF@MOF; 多孔材料

本文引用格式

王杰 , 冯亚青 , 张宝 . MOF-COF框架杂化材料[J]. 化学进展, 2022 , 34(6) : 1308 -1320 . DOI: 10.7536/PC210838

Abstract

Metal-organic frameworks (MOFs) and covalent organic frameworks (COFs) are two porous crystalline materials, which have a large specific surface area, and high porosity and can be synthesized and modified via various methods. Therefore, they have found potential applications in hydrogen evolution, oxygen evolution, CO2 reduction, organic pollution degradation, gas separation and so on. However, MOF and COF still have many defects themselves. For example, most MOFs are unstable in the aqueous solution due to the collapse of the structures; and COFs with no metals involved are poor in catalytic performance. Furthermore, COFs normally lack certain functions. As a new area, MOF-COF hybrid materials have been explored in recent years. They can combine the characteristics of the two materials to solve some of their own defects, and have a wide range of application prospects. Herein, this article summarizes the development of MOF-COF materials in recent years from three aspects: the types, synthetic methods and applications of MOF-COF hybrid materials. A prospect is also proposed.

Contents

1 Introduction

1.1 MOF materials

1.2 COF materials

1.3 MOF-COF hybrid materials

2 Synthesis

2.1 MOF-on-COF

2.2 COF-on-MOF

3 Applications

3.1 Catalysis

3.2 Absorption and separation

3.3 Sensing

3.4 Others

4 Conclusion and outlook

Key words： core-shell hybridization; MOF@COF; COF@MOF; porous materials

1 引言

1.1 MOF材料介绍

金属有机框架材料(MOF,又称多孔配位聚合物——PCPs)是一类具有拓扑结构的多孔材料,它是由含金属的节点(次级构筑单元——SBU)以及有机配体通过自组装的方式合成得到的[1,2]。因此,MOF作为一种无机-有机杂化的纳米多孔材料,本身由两部分组成(如图1),与传统的固态材料相比具有显著的多样性。它具有高比表面积(超过7000 m2/g)[3]、超高的孔隙率(可达到90%左右)[4]以及丰富的活性中心、结构可调等特点。因此MOF在吸附[5]、气体分离与储存[6]、多相催化[7,8]、光催化[9]、析氢[10]、析氧[11]、CO2还原[12]、药物输送[13]等诸多方面有着广泛的应用前景。
图1 MOF的构筑单元及多孔结构

Fig. 1 Construction units and porous structure of MOF

从图1中可以看出,金属中心(SBU)是晶格的节点,通过它们与有机配体结合的方向性(静电吸引和配位金属-配体相互作用)被固定在适当的位置。而MOF的优异催化性能源于结构中不饱和配位金属节点的存在,不饱和金属中心可以与DMF、水、乙醇等溶剂小分子结合满足配位要求,而之后可以通过真空或加热方式除去溶剂分子达到开放金属位点的目的。如Chen等[14]制备的桨轮式材料MOF-11在热重分析中发现可以在260 ℃下移除Cu原子上配位的全部水客体和配体露出不饱和的配位点,在气体选择性吸附、催化方面表现出优异性能。
但是并不是所有MOF材料有如MOF-11一样的刚性结构,比如在光催化领域,一些MOF材料在高温下缺乏热稳定性,尤其是250 ℃以上,而这主要是由于MOF结构中的配位金属-配体相互作用不够强导致的。对于MOF材料,使用相同金属节点时,有机配体的种类能很大程度上影响MOF的结构稳定性。如Zr-MOF UiO-66(配体为对苯二甲酸)与UiO-67(配体为4,4'-联苯二甲酸)拓扑结构相似,前者在水溶液中表现出了优异的稳定性[15,16],但后者由于具有更长的有机配体及更大的孔隙,在水中浸泡后表现出了降解,节点则逐渐转变成单斜氧化锆[17]。
所以,另一个限制MOF材料应用的因素是在水溶液中或与某些溶剂接触时MOF结构会崩溃塌陷,而这主要是因为水、极性溶剂可以通过对金属离子溶剂化导致MOF结构损伤。水溶液中的破坏则一般分为两步:先是发生配体置换,然后发生水解。酸碱中的破坏则一般是有机配体(比如羧酸类、含氮类MOF)质子化导致与金属脱离,从而引起结构破坏[18]。而在能与金属离子强配位的试剂诸如氢氧化物、胺、烷氧基等强亲核性质的试剂中,这些试剂就很可能通过与MOF结构中配位金属连接键竞争而破坏MOF结构[2]。
可以看出,虽然有些MOF材料结构已经拥有足够的稳定性(如UiO-66),但功能性还有待提升。比如光催化方面,某些小分子配体(如对苯二甲酸)没有可见光响应,虽然引入—NH2可以使得吸收红移达到拓宽光响应范围的目的[19],但引入新功能性配体(如卟啉、咔咯等大共轭体系)是必然的发展趋势。在引入大环配体后,新MOF材料的稳定性必然发生变化。然而,MOF稳定性是其在储存、分离、催化、生物医学等诸多领域潜在实际应用的关键前提。因此,保证MOF结构在使用过程中的完整性是其实际使用前所需要解决的重要问题。

1.2 COF材料介绍

共价有机框架(COF)材料是具有一定结晶度和高孔隙率的周期排列的有机聚合物,COF的骨架全部由轻元素(B、C、N、O、Si、H等)通过强共价键连接而成(如图2),如B—O、C—N、B—N、B—O—Si、—C=N—等。因此,COF材料具有低密度、较高结晶度、孔结构可调、大的比表面积、易于表面改性等独特优势[20,21]。同样,COFs在气体吸附与储存及分子分离[22]、光催化[23]、氢气捕获与储存[24]等多个方面有着广泛的应用前景。
图2 硼酸自缩合形成COFs

Fig. 2 Self-condensation of boric acid to form COFs

通过引入相应维度的构建单体可以得到2维(2D)或3维(3D)的COF材料,从而得到接近纳米尺度的通道或孔并具有均匀性和可调性等特点[25,26]。此外,通过引入合适的分子可以构建周期有序的COFs π-共轭体系,有利于电子离域从而加强COF材料的电荷传输性能[23]。这对COF材料的催化性能有着重要作用,尤其是光催化,可以显著降低电子-空穴对的复合率。所以,相较于传统催化材料,COF可修饰性更强,使用范围也更广。
但COF材料同样也存在一些问题需要解决,比如,由于COFs主要是由轻元素连接组成,其功能会相对简单一些。此外,微晶COFs粉末在大多数溶剂中的不溶性和较差的分散性限制了其可加工性[20]。而COF材料的相对低密度和较弱的层间分子作用力也会导致其在制备2D COF膜或薄膜时堆积松散[27]。
与MOF材料相比,COF虽然结晶性稍差,但其结构中单体间共价键连接方式,有助于实现其材料的高化学稳定性。如聚芳醚型COF材料(PAE-COF)就表现出很高的化学稳定性,其在沸水、强酸(HCl、H2SO4、HF)、碱(NaOH、MeONa)及氧化性介质(铬酸溶液)、还原性介质(LiAlH4)等恶劣化学环境下仍能保持结晶度[28],强于相同处理条件下的某些稳定性较高的MOF材料,包括UiO-66、ZIF-8等。
实际上,COFs的化学稳定性也与其合成途径有一定关系。合成过程中,通过可逆共价键的形成、延伸和键的不断重整来调整框架结构,最后得到自由能最低的结晶热力学产物——COF。虽然一些COFs水稳定性较差,如硼酸类。但结合可逆与不可逆反应的策略可以得到晶态的具有高度化学稳定性的COFs,如TpPa-1(如图3)。在合成中,通过可逆席夫碱反应得到结晶的烯醇亚胺COF中间体,之后通过不可逆质子互变异构得到β-酮胺连接的COF(只是共价键重排不影响结晶度)。由于第二步是不可逆反应,所以TpPa-1在酸性介质(9 mol/L HCl)和碱性介质(9 mol/L NaOH)中都表现出了很高的化学稳定性[29]。
图3 组合可逆与不可逆反应合成TpPa-1

Fig. 3 Synthesis of TpPa-1 by combined reversible and irreversible reactions

如前所述,单纯的COF材料由于本身由轻元素组成,功能相对于MOF材料会显得简单一些。但COF材料在化学稳定性方面具有很大的潜力,可以通过适当合成策略以及键联方式得到高化学稳定性的COF材料。所以,丰富COF的功能性是COF材料需要解决的问题。

1.3 MOF-COF杂化材料介绍

如上述,MOF、COF材料虽然都是具有广泛应用前景的晶态多孔材料,但各自都存在固有的局限,一定程度上限制了这两种材料的应用性能。近年来,MOF的杂化材料、COF的复合材料受到了人们的关注[20,30]。如Yan等[31]报道了一种核壳(core-shell)结构的多孔Fe3O4/COF纳米球COF杂化材料Fe3O4@TpBD,其通过一种单体介导的原位生长策略合成得到。该方法主要是先在制备的Fe3O4纳米球表面引入—NH2形成氨基功能化纳米球(Fe3O4-NH2),然后通过席夫碱反应将1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp)引入到Fe3O4-NH2纳米球表面,实现了COF壳层的原位生长,并且COF单体浓度越高,COF的壳(15~65 nm)越厚。该Fe3O4/COF对水溶液中典型的内分泌干扰物(如双酚A、双酚AF)可进行有效的吸附和去除。又如Wang等[32]报道了在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)控制下,通过一种内部扩展生长模式(IEG)合成的一种高效吸附和灵敏检测水中Cu(Ⅱ)的核壳结构的MOF@MOF杂化材料NH2-MIL-101(Al)@ZIF-8。利用ZIF-8骨架中的咪唑氮对Cu(Ⅱ)离子的特定吸附亲和力可得到高吸附趋势(526.74 mg·g-1),而NH2-MIL-101(Al)的荧光性质显示出与Cu(Ⅱ)浓度有关的偏差,所以NH2-MIL-101(Al)@ZIF-8具有出色的选择性/灵敏检测性——核壳结构改善了单个MOF间的界面预浓缩能力,纳米花结构则加快了传质过程。
可以看到MOF、COF在进行了相应的杂化后,表现出了强于原来单个MOF或COF功能和性质。通过杂化(如上所说的核壳杂化)可以克服MOF和COF本身的固有缺陷。因此,在众多杂化策略中,MOF-COF杂化材料是非常具有应用潜力和研究价值的。理论上,可以设计得到兼具MOF不饱和配位金属中心的优异催化性能以及COF共价键作用带来的高化学稳定性这两大特性的MOF-COF杂化材料。在杂化策略上,MOF与COF的杂化可以通过在COF上生长MOF(MOF-on-COF)或在MOF上生长COF(COF-on-MOF)[33]。MOF-on-COF一般是以改善COF功能性为目的,使用的MOF、COF本身就具有不错的化学稳定性;而COF-on-MOF结构的杂化一定程度上可以利用COF的疏水特性对内层MOF起到保护作用。MOF和COF的共价连接一般通过醛-胺席夫碱反应、氨基和羧基的缩合反应以及不可逆的烯醇-酮互变异构作用实现[34⇓~36],由于共价键的作用强度高,所以MOF和COF可以通过该种方式进行牢固的连接实现杂化。如Zou等[35]报道了通过后合成共价修饰策略合成得到的NH2-MIL-125(Ti)/B-CTF-1(TBC)杂化材料,主要是先通过4-氨基苯甲酸对CTF-1进行修饰,得到有致密羧基功能化表面的COF,然后利用NH2-MIL-125(Ti)中的—NH2与COF表面的—COOH进行缩合反应,这样就得到了MOF修饰的CTF-1杂化材料,即TBC。该MOF、COF杂化材料由于两者之间酰胺键的形成可以充当电荷转移的介质,所以显著提高了电子-空穴对的分离效率。因此MOF材料NH2-MIL-125(Ti)的光催化活性在杂化材料中得到了提升,实验证明TBC可用作可见光下析氢的优异且稳定的光催化体系。此外,MOF-COF杂化框架也可以通过配位键连接[37,38],例如HN-Zn-咪唑键、Mn—N键等。当然MOF和COF间的杂化还可以是范德华力、氢键、π-π堆积[39],但是通过这三种作用进行杂化的MOF-COF混合框架往往结构稳定性差。
根据之前讨论的,可以了解到MOF-COF杂化材料主要有两种结构:一是核壳结构杂化(core-shell);二是分层型杂化结构。而主要的合成思路就是通过强共价键将MOF和COF材料连接起来实现杂化材料的合成。相较于MOF-MOF间杂化,MOF-COF材料的研究还有待探索,MOF、COF杂化后的协同效应具有重要的应用价值。本文整理了近年来MOF-COF杂化材料发展状况,总结了目前MOF-COF杂化材料的主要合成方法、应用领域,并对MOF-COF杂化材料未来发展做出了展望。

2 合成

MOF-COF的框架杂化主要有两种形式,一个是MOF-on-COF,另一个是COF-on-MOF。而框架杂化主要方式就是通过共价键将MOF和COF连接起来,得到兼具两者优点的杂化材料。以下将按结构类型分为两部分进行MOF-COF杂化材料合成的介绍。

2.1 MOF-on-COF结构合成

对于MOF-on-COF这种类型的材料来说,就是以COF为核或者底物来进行MOF的生长。在2016年,Fu等[40]首次报道了MOF可以在COF上生长以制备复合膜(如图4)。首先,在多孔的SiO2圆盘上沉积一层聚苯胺(PANI)实现SiO2圆盘的改性,然后聚苯胺与对苯二甲醛缩合形成亚胺键,游离的醛基再与四-(4-苯甲胺基)-甲烷反应,最后得到连续均匀分布的COF-300层。之后,用对苯二甲酸(MOF ZIF-8的调节剂)与COF-300表面的氨基反应形成氢键以促进后续MOF的生长。在复合材料中,中间层由非晶态MOF和COF-300纳米晶体组成,可以密封COF晶体之间的空间。2017年,Zhuang等[38]用苯甲酸(BA)官能化的COF来促进MOF在表面的生长,合成得到了ZIF-67/COF复合物。先是通过BA功能化的COF(BFC)中BA对Co2+锚定作用得到Co(BA)2/COF复合材料,然后加入2-甲基咪唑用于合成ZIF-67/COF复合材料。之后,2018年,Zhang等[36]成功将NH2-UiO-66(MOF)共价锚定在TpPa-1-COF(Tp:三甲酰基间苯三酚;Pa:对苯二胺)表面合成得到了高表面积、高结晶度的MOF/COF杂化材料(如图5)。TpPa-1-COF是一种典型的席夫碱COF结构,他们通过将不同比例NH2-UiO-66引入到有过量Tp单体的TpPa-1-COF合成反应体系中,利用醛-胺席夫碱反应成功将MOF锚定在了COF表面。最后,得到了MOF通过共价键均匀地分布在花状COF表面的杂化材料。在2019年,Zou等[35]报道了通过逐步合成后共价修饰的方法将MOF锚定在COF层上,即前文介绍的杂化材料NH2-MIL-125(Ti)/B-CTF-1(TBC)。
图4 COF-MOF复合膜制备[40]

Fig. 4 Preparation of COF-MOF composite membrane[40]. Copyright 2016, American Chemical Society

图5 NH2-UiO-66/TpPa-1-COF杂化材料合成[36]

Fig. 5 Synthesis of NH2-UiO-66/TpPa-1-COF[36]. Copyright 2018, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

此外,最近Firoozi等[41]报道了一种Zn-MOF-5和基于三聚氰胺-对苯二甲醛的2D COF杂化材料MOF-5/COF(M5C)。主要是先通过乙二胺对合成得到的MOF-5进行-NH2功能化得到MOF-5-NH2,然后再加入三聚氰胺、对苯二甲醛合成得到M5C。而Jiang等[42]则报道合成了一种磁性MOF-COF复合物。与前述Fe3O4@TpBD的COF杂化材料结构的不同在于Jiang等在磁性修饰的COF材料(Fe3O4@TAPB-COF)的COF层使Zn-MOF(ZIF-8)受控在表面生长。合成方法主要是先用Fe3O4和TAPB(1,3,5-三(4-氨基苯基)苯)、TPA(对苯二甲醛)合成Fe3O4@TAPB-COF,然后在ZnCl2、2-甲基咪唑、甲酸钠、甲醇混合搅拌2 h后加入制备的Fe3O4@TAPB-COF,最后得到Fe3O4@TAPB-COF@ZIF-8复合材料。
对于MOF-on-COF材料的构建方法,Feng等[43]提出了一种构建层次化框架材料的模块化策略(如图6)。将一个集成的系统分为可以互换的更小的单个“模块”,这些模块可以通过交换来得到不同结构并且不会对其他模块产生影响。模块化合成可以看作是一种自下而上的收敛方法,通过不同构筑模块之间的序列定义反应生成具有复杂结构的目标产物。作为对该概念的验证,他们进行了层次化的2模块和3模块MOF-on-COF结构受控生成。如他们以COF-303作为MOF-5二次生长的模块平台,发现COF表面和COF内部的缺陷位上都存在亚胺碎片,这些亚胺碎片在MOF-5的二次生长过程中会部分分解,释放出胺和醛到溶液中。释放的碎片将进一步干扰成核,并调节Zn基MOF-5的生长。所以,可以通过调控两者的比例来实现对结构的调整。除此之外,他们还进行了层次3模块的研究,以相对坚固的COF-303@PCN-160(Zr)作为内组件,相对不稳定的MOF-5作为外组件,设计合成了(COF-303@PCN-160(Zr))@MOF-5复合材料,如图7。
图6 (a) 有机化学中的模块化合成策略;(b) 框架化学中模块化合成策略用于构筑多组分框架;(c) 通过模块化合成构筑复杂结构[43]

Fig. 6 (a) Modular synthesis strategy in organic chemistry; (b) Construction of multicomponent frameworks through modular synthesis strategy in reticular chemistry; (c) Construction of complex structures by modular synthesis strategy[43]. Copyright 2020, American Chemical Society

图7 (COF-303@PCN-160(Zr))@MOF-5三模分层结构的构建[43]

Fig. 7 Construction of (COF-303@PCN-160(Zr))@MOF-5 three-mode hierarchical structure[43]. Copyright 2020, American Chemical Society

这种方法可以推广应用到诸多COF@MOF复合材料的制备,但是需要确定好共价键、配位键的强度顺序,从而确保合成过程中核心模块的完整和稳定,如(COF-303@PCN-160(Zr))@MOF-5的设计遵循了模块键强度递减的顺序:C=N>Zr-O>Zn-O。

2.2 COF-on-MOF结构合成

同样地,对于COF-on-MOF类的MOF-COF杂化框架就是以MOF为核或者底物来促使COF的表面生长。而相较于MOF-on-COF类杂化材料,COF-on-MOF类近年来研究得到的杂化材料类型稍微丰富一些,原因可能是COF-on-MOF类杂化材料结构更加稳定一些。

2.2.1 席夫碱反应杂化(C=N)

一般都会将MOF进行氨基功能化,因为MOF上的—NH2可以通过席夫碱反应与醛类单体缩合,即形成C=N亚胺共价键。然后在MOF表面得到COF种子,接着利用额外的单体来促使COF在MOF材料上的生长[44,45]。2018年,Peng等[46]报道了一种通过席夫碱反应连接杂化的核-壳结构的MOF@COF杂化材料NH2-MIL-68@TPA-COF(如图8)。他们先是制备氨基功能化的NH2-MIL-68,然后用三(4-甲酰基苯基)胺(TFPA)对制备的NH2-MIL-68进行醛功能化得到NH2-MIL-68(CHO),MOF表面便得到了COF种子,再加入三(4-氨基苯基)胺(TAPA)与MOF表面TFPA缩合促使COF的生长。同年,Sun等[47]报道制备了一种金属(Pd)掺杂的核壳TiATA@LZU1(Pd/TiATA@LZU1)。也是通过使用带有氨基的MOF NH2-MIL-125(Ti)(TiATA)利用席夫碱反应形成亚胺键促使COF在MOF表面生长形成核-壳杂化结构。
图8 NH2-MIL-68@TPA-COF杂化材料合成[46]

Fig. 8 Synthesis of NH2-MIL-68@TPA-COF[46]. Copyright 2017, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

最近,Lu等[48]制备了一系列不同COF壳层厚度的NH2-MIL-125@TAPB-PDA(PDA:对苯二甲醛)纳米复合材料。他们首先用低浓度的有机单体在氨基官能化的MOF表面形成种子粒子,然后再用高浓度的单体在MOF表面通过席夫碱反应将种子连接起来,形成超支化、交联的聚甲亚胺结构。Cheng等[34]报道了一种用TpPa-1 COF包裹UiO-66-NH2(MOF)的新型MOF@COF填料。他们通过将活化的UiO-66-NH2纳米颗粒在THF中与Tp在搅拌下混合,使得UiO-66-NH2中的氨基与Tp中的醛基发生席夫碱反应。接着,将Pa的THF溶液缓慢加入之前的混合物中,得到包覆有无定形聚亚胺层(MOF@聚亚胺)的MOF纳米粒子。接着他们将MOF@聚亚胺纳米粒子转移到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶剂中经过不可逆的烯醇-酮互变异构反应最终得到了UiO-66-NH2@TpPa-1。通过席夫碱反应得到亚胺C=N键进行杂化的还有NH2-MIL-101(Fe)@NTU[49]、UiO-66-NH2@COF-TAPB-BTCA[50]、MOF@COF纳米酶(NMCTP-TTA)[51]、Ti-MOF@COFs[52]、UiO@COF[53]、Co-MOF/COF[54]、aza-MOFs@COFs[55]、UiO-66-NH2@COF[56]、Fe3O4@MOF@COF[57,58]等。其中,aza-MOFs@COFs的合成是先通过席夫碱反应杂化得到MOF@COF结构,然后利用aza-Diels-Alder反应进行合成后修饰得到(如图9)。
图9 aza-MOF@COF制备过程[55]

Fig. 9 Preparation process of aza-MOF@COF[55]. Copyright 2020, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

2.2.2 π-π堆积

Gao等[39]报道了一种通过强π-π堆积作用构建的核-壳结构MOF@COF杂化材料(PCN-222-Co@TpPa-1)。他们利用2D COF中存在很多苯环及平面结构特性而具有的强π-电子体系以及MOF的芳香性构筑了强π-π堆积的核-壳杂化材料PCN-222-Co@TpPa-1。首先,他们通过ZrCl4、H4TCPP-Co合成了PCN-222-Co,然后加入Pa并利用氨基与羧基的相互作用使Pa在MOF表面吸附,并在超声作用下使Pa在表面分布均匀,接着加入Tp利用席夫碱反应促使COF在MOF表面生长,最后合成得到了PCN-222-Co@TpPa-1。之后,通过紫外-可见吸收光谱的比较,发现PCN-222-Co和PCN-222-Co@TpPa-1的主要吸收峰分别位于约498和572 nm,发生了74 nm的大红移,这表明PCN-222-Co@TpPa-1中PCN-222-Co与TpPa-1之间存在π-π堆积作用。

2.2.3 配位诱导

Sun等[37]探索了一种利用金属Mn与COF中N配位的COF@MOF杂化材料COF/Mn-MOF(如图10)。因为Mn离子的配位能力很强,它的最高配位数能达到7,而在Mn-MOF结构中Mn作为中心与6个O配位(来自BTC配体),剩余的1个配位则可以用于与COF中富电子的N进行配位。此外,与Fe、Co等元素相比,该配位能实现的另一个原因则是Mn离子合适的离子半径。在Mn-MOF结构的生长过程中,2D 层状COF结构倾向于分散堆积在球形结构的表面(垂直于径向生长方向),两者之间的连接则通过Mn—N配位键。此外,量子力学计算结果证明了Mn—N的配位能促进COF与Mn-MOF的有效复合,而且倾向于在垂直于COF的二维层状结构的c方向上生长。
图10 (a) COF/Mn-MOF杂化材料的生长过程及相应的SEM; (b) Mn-MOF的3D结构; (c) Mn-N相互作用的COF和Mn-MOF单元; (d) COF/Mn-MOF杂化层的侧面图[37]

Fig. 10 (a) The growth process of COF/Mn-MOF hybrid and SEM images; (b) The 3D structure of Mn-MOF; (c) The interlinked COF and Mn-MOF units based on the Mn-N interaction; (d) Side views of the COF/Mn-MOF hybrid[37]. Copyright 2019, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

合成方法上则是先用1,4-苯二胺与1,3,5-三苯甲醛制备COF,然后将得到的COF与Mn(NO3)2·4H2O混合,再加入H3BTC促使Mn-MOF生成,最后得到了卡其色的COF/Mn-MOF杂化材料。

3 应用

由于MOF-COF杂化材料兼具了MOF、COF的优点,其在诸多领域有着优异应用性能,如催化、气体吸附与分离、储能材料、传感等(见表1)。
表1 MOF-COF杂化框架应用

Table 1 Applications of MOF-COF hybrid framework

Hybrid materials Example Synthesis Applications ref
MOF-on-COF COF-300@ZIF-8 Hydrogen bond Gas separation 40
ZIF-67/COF Metal coordination Derived porous carbon 38
NH2-UiO-66/TpPa-1-COF C=N Photocatalytic hydrogen evolution 36
NH2-MIL-125(Ti)/B-CTF-1 O=C-NH Photocatalytic hydrogen evolution 35
M5C C=N Adsorption 41
Fe3O4@TAPB-COF@ZIF-8 Zn-N Adsorption 42
Co-MOF@TPN-COF Co-N Sensing 62
COF-on-MOF NH2-MIL-68@TPA-COF C=N Photocatalysis 46
Pd/TiATA@LZU1 C=N Photocatalysis 47
NH2-MIL-125@TAPB-PDA C=N Photocatalysis 48
UiO-66-NH2@TpPa-1 C=N Gas separation 34
NH2-MIL-101(Fe)@NTU C=N Catalysis 49
UiO-66-NH2@COF-TAPB-BTCA C=N Adsorption 50
NMCTP-TTA C=N Bacteriostasis 51
Ti-MOF@COFs C=N Sensing 52
UiO@COF C=N Sensing 53
Co-MOF/COF C=N Catalysis 54
aza-MOFs@COFs C=N Energy storage 55
UiO-66-NH2@COF C=N Sensing 56
Fe3O4@MOF@COF C=N Adsorption 57,58
PCN-222-Co@TpPa-1 π-π stacking Catalysis 39
COF/Mn-MOF Mn-N Lithium storage 37

3.1 催化

3.1.1 热力学催化

多相催化反应底物(例如苯乙烯)很多都是疏水的,所以催化剂材料对底物的润湿性能在催化性能方面起着关键的作用;然而一些MOF材料的表面和孔道是亲水的,比如NH2-MIL-101(Fe),这会导致疏水底物难以聚集,限制了该MOF材料在多相催化方面的应用。Cai等[49]采用一步法合成制备了NH2-MIL-101(Fe)@NTU的核壳杂化催化剂,利用疏水的COF来实现对MOF的改性。他们发现该杂化材料对目标产物苯甲醛的选择性(84%)和转化率(32%)均高于纯NH2-MIL-101(Fe)(24%和26%)。此外,该核-壳杂化催化剂连续循环使用4次后催化活性、选择性都没有明显改变。而催化效果优异主要在于NH2-MIL-101(Fe)提供了配位的不饱和催化中心而NTU-COF壳层聚集了疏水分子底物苯乙烯,促进了苯乙烯直接合成苯甲醛的自由基机理发生。
Rahmati等[54]设计合成了一种Co-MOF/COF杂化材料,该材料同时具有Lewis酸性中心(Co2+)和碱性中心(COF中亚胺基团)。他们发现Co-MOF/COF可以高效催化Knoevenagel缩合反应中合成亚苄基丙二腈衍生物的过程,在催化活性不下降的前提下可以至少使用8次。此外,催化剂在无溶剂条件下催化效果好,Co-MOF/COF催化剂用量少(15 mg),反应时间短(5~60 min)。
Gao等[39]则设计合成了一种利用强π-π堆积构筑的核-壳杂化材料PCN-222-Co@TpPa-1。该材料具有Lewis酸性位点(Co(Ⅱ)中心和Zr(Ⅳ)簇)和Br􀱼nsted碱活性中心(TpPa-1中的亚胺基团),并且拥有很高的化学稳定性及热稳定性。PCN-222-Co@TpPa-1催化一锅法脱醛-Knoevenagel缩合级联反应,催化活性高(产率高达99.3%),且具有良好的回收性。

3.1.2 光催化

光催化剂的光响应范围、光生载流子寿命、电荷分离效率等是很重要的评价标准。COF材料主要依靠π共轭单元捕光,D-A结构提高电荷转移效率[23]。而MOF材料则依靠有机配体作为“光天线”进行光吸收,金属节点则促进电荷的迁移[2]。MOF-COF的杂化材料则能发挥各自优势产生协同作用利于拓展光吸收,改善诸如激子的产生和电荷转移过程。
例如,Peng等[46]将具有光催化活性的NH2-MIL-68与TPA-COF相结合得到了NH2-MIL-68@TPA-COF复合材料。在可见光(λ >420 nm)下,用该MOF@COF材料降解罗丹明B,发现其光催化降解活性优于单一的NH2-MIL-68。这主要是因为NH2-MIL-68@TPA-COF复合材料具有更高的比表面积及更小的带隙,从而提高了光催化活性。
还可以对MOF@COF材料进行掺杂来提升光催化性能。如Sun等[47]设计合成了一种Pd掺杂的MOF@COF复合材料Pd/TiATA@LZU1。在该复合材料中,金属是活性中心,MOF核则是作为电子给体,COF壳层是电子转移的介体,组成了“给体-介体-受体”的协同体系。在可见光下分别进行了烯烃的光催化加氢反应和氨硼烷(NH3BH3,AB)的光催化脱氢反应,实验表明该杂化材料对加氢、脱氢反应都非常有效。由COF作为介体可见,MOF-COF复合材料中共价键可以促进异质结中光生电子的转移。Zou等[35]利用酰胺键进行杂化合成的NH2-MIL-125(Ti)/B-CTF-1的杂化材料,由于酰胺键的存在,光激发产生的电荷有效分离率明显提高,并且该MOF@COF材料在可见光下可用作优良稳定的析氢催化剂:15 wt% 的NH2-MIL-125(Ti)/B-CTF-1产氢速率为360 μmol·h-1·g-1,这是B-CTF-1的两倍多。又如通过C=N 共价连接的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF(4∶6)杂化材料析氢速率达到了23.41 mmol·g-1·h-1(TOF = 402.36 h-1),这比TpPa-1-COF高了大约20倍[36]。此外,在稳定性方面,NH2-UiO-66/TpPa-1-COF(4∶6)在480 h的连续20次循环中都表现出了优异的光催化稳定性。
Lu等[48]制备了一系列不同COF壳层厚度的NH2-MIL-125@TAPB-PDA纳米复合材料,并通过苯甲醇选择性光催化氧化制苯甲醛来评价所有样品的光催化性能。MOF@COF杂化材料的苯甲醛产率远高于母体NH2-MIL-125和TAPB-PDA,这表明了COF在提高光催化活性方面发挥了重要作用。其中核-壳中的外层COF主要发挥吸收光的作用,而内层的MOF主要是氧化反应物的强效催化剂。同样,MOF@COF C=N键在光生电子和空穴的输运中发挥了重要作用。实验发现当杂化产物中COF含量达到NH2-MIL-125@TAPB-PDA-3时,苯甲醛的产率最高(94.7%),为NH2-MIL-125的2.5倍,TAPB-PDA的15.5倍。此外,在相同条件下循环5次催化活性仍相对较高(苯甲醇转化率在87.5%以上,无副产物)。

3.2 吸附与分离

3.2.1 溶液中的吸附

MOF和COF都是多孔材料,都具有吸附能力。MOF材料在水溶液以及一些有机溶剂中不稳定,框架结构容易崩塌,这限制了MOF作为吸附材料在溶液中的应用。而COF材料可以利用氢键、静电键和π-π堆积相互作用等方式来吸附染料[59,60]。MOF-COF杂化框架材料解决了MOF在水溶液中的不稳定性,利用两者的协同作用可以得到很好的吸附效果。
Firoozi等[41]就合成了一种具有高π-π堆积、氢键和静电相互作用的MOF-5/COF复合材料M5C。他们利用COF与MOF通过强共价键(C=N)连接克服了MOF-5的不稳定性。该杂化材料可以快速、高效地去除水溶液中的AO与RB。且在pH = 9.5时,M5C吸附剂对AO和RB阳离子染料的吸附量分别为17.95 mg/g和16.18 mg/g。
此外,Fe3O4@MOF@COF类杂化框架材料也具有良好的吸附性能。Li等[57]制备了一种用于检测和分离水溶液中微量Cu(Ⅱ)的Fe3O4@MOF@COF磁性复合材料。Fe3O4@MOF@COF具有分离速度快、稳定性高、吸附选择性高、吸附容量大等优点。由于该复合材料含有丰富的含氮基团,N上的孤对电子有利于高电负性Cu2+的吸附,从而复合材料对Cu2+有很好的选择性。而Chen等[58]设计合成了一种用于对食品及环境样品中磺胺类化合物(SAs)进行微萃取的磁性复合材料Fe3O4@MOF@COF。由于氢键、π-π、疏水作用等多种相互作用导致复合材料对SA具有优异的吸附性能,所以该复合材料可以用于实际样品中的SA分析。同样,Jiang等[42]报道了一种用于固相萃取测定功能饮料中微量双酚的Fe3O4@TAPB-COF@ZIF-8。而原理主要是复合材料中存在大的离域π-π电子体系和双酚中的苯环结构,两者较强的π-π堆积作用导致了较好的吸附性能。此外,双酚类物质中的氢键、Lewis碱-OH与复合材料中的Lewis酸性中心Zn相互作用也有利于提高吸附效果。
此外,Garzón-Tovar等[50]通过喷雾干燥和非晶态(亚胺基聚合物)向晶态(亚胺基COF)转变的两步法合成了UiO-66-NH2@COF-TAPB-BTCA复合材料,并发现MOF/COF界面产生了微孔和中孔,孔隙率相较于MOF、COF组分要高很多,且界面处的孔对水有很好的吸收能力。

3.2.2 气体的吸附与分离

MOF-COF框架也可以用于气体的吸附与分离。MOF可以用作制备MMMs(mixed matrix membranes)膜的填料,并能够取得不错的效果[61]。但MOF材料在选择性和渗透性方面仍有不足。而COF是孔结构可调、结晶度高的纯有机材料,对MOF膜材料的改性优化有着很重要的作用。
Fu等[40]设计合成了一种COF-300@ZIF-8复合膜材料并用于H2/CO2混合气体的分离,与单独的MOF、COF膜材料相比,该复合膜材料具有更高的分离选择性,如图11。[COF-300]-[Zn(bdc)2(dabco)]和[COF-300]-[ZIF-8]复合膜对H2/CO2(1∶1)二元混合物的分离因子分别为12.6和13.5,远高于COF-300、Zn2(BDC)2(dabco)和ZIF-8膜的分离因子(6.0、7.0和9.1)。这是因为该复合材料的界面处非晶态MOF可以密封COF晶体间的空间,这有利于提高膜的选择性。此外界面层还可以让复合材料保持与单独MOF、COF层类似的渗透率。
图11 COF-300@ZIF-8杂化膜材料[40]

Fig. 11 The Hybrid membrane material COF-300@ZIF-8[40]. Copyright 2016, American Chemical Society

Cheng等[34]设计合成了一种MOF@COF杂化填料UiO-66-NH2@TpPa-1,并加入到PSf(polysulfone)中制成MMMs膜用于CO2/CH4的分离。纯有机COF层对聚合物基体有很高的亲和力,这增强了聚合物与填料的相容性,从而减轻了填料的团聚。同时这也防止了非选择性界面空洞的形成。此外,COF的大孔(18.3 Å)可以防止MOF(5.1 Å)孔堵塞,并在膜内形成快速的气体渗透通道。而MOF表现为对CO2亲和性,其选择孔可以允许CO2的快速优先渗透,这就可使MMMs的CO2渗透率和CO2/CH4选择性同时提高。经过优化后的MOF@COF基MMMs具有良好的CO2渗透性(7.1 Barrer)和高CO2/CH4选择性(46.7)。此外,在稳定性方面,连续100 h试验中,MOF@COF/PSf-5 MMMs仍表现出良好且稳定的CO2渗透性和CO2/CH4选择性。

3.3 传感

MOF-COF杂化框架在食品安全、生物传感等领域也有着应用。为避免抗生素在生物系统中的滥用,需要能够在极低浓度仍可灵敏检测的材料。Liu等[62]设计合成了一种新型纳米结构的COF/MOF复合材料——Co-MOF@TPN-COF,并用作电化学适体传感器检测氨苄青霉素(AMP)β-内酰胺类抗生素。合成的Co-MOF@TPN-COF同时具有MOF、COF的特点:富含氮的官能团、富三嗪环与Co-MOF间强协同效应、π-π堆积及氢键作用。这使得Co-MOF@TPN-COF基的适体传感器在AMP浓度范围为1.0 fg·mL-1~2.0 ng·mL-1表现出了极低的检测下限(0.217 fg·mL-1),这比单独使用Co-MOF和TPN-COF进行AMP检测效果好。稳定性方面,该适体传感器在长时间储存15 d后仍能保持约15%的初始值,这说明该适体传感器稳定性良好。而Zhang等[56]设计合成了一种用于电化学检测ATP、抗生素的核-壳结构的复合材料UiO-66-NH2@COF。该复合物在适体的磷酸基团和致密的Zr(Ⅳ)位点之间具有高亲和力,并且适体和该MOF@COF之间具有强π-π堆积相互作用,所以该复合材料可以显著提高电化学检测性能。
Wang等[53]构建了一种多发射的UiO-66@COF实现了对三磷酸腺苷(ATP)和磷酸根离子的比率传感和可见光探测。UiO-66中的Zr4+离子对磷酸盐类物质有很高的亲和力,这提高了传感选择性。在COF选择上,分别选择了基于苯二胺(PDA)的COF和基于四氨基四苯乙炔(TPE)的含羟基和烷基的COF。通过与UiO-66杂化复合以消除聚集猝灭现象(ACQ),从而提高荧光性能。而分子内氢键则实现了ESIPT(excited-state intramolecular proton transfer)结构,消除了UiO@COF复合材料强多发射的分子内旋转。另外,利用Zr4+的强亲合力,两种复合材料的不同结构成功实现了 PO 4 3 -和ATP的区分。此外,Yola等[52]合成了一种核壳Ti-MOF@COFS复合材料,并在免疫传感器中用作信号放大载体来检测GL-3抗原。MOF@COF复合材料不但促进抗体蛋白穿透孔道,而且具有高度稳定的抗原-抗体相互作用。该免疫传感器具有很高的灵敏度,线性范围在0.0001~20.0 ng·mL-1,检出限为0.025 pg·mL-1(25.0 fg·mL-1)。

3.4 其他

MOF-COF杂化框架在诸如衍生材料、生物酶、储能等方面也有一些应用,不过由于MOF-COF杂化框架还有待进一步丰富,这几个方面还有待深入研究。Sun等[37]就报道了一种通过Mn-N配位杂化的COF/Mn-MOF复合材料。由于活化的Mn中心、苯环以及杂化材料独特的花状微球形态,该复合材料有着优异的储锂性能。作为锂离子电池负极材料,COF/Mn-MOF在650次循环后表现出1015 mAh·g-1的极高可逆容量,这归因于金属中心(Mn2+)和苯环上的C=C基团参与了储锂。此外,其衍生物MnS@NS-C也均表现出优异的储锂性能(200次循环后可达1000 mAh·g-1以上)。而Peng等[55]利用aza-Diels-Alder反应合成了一种aza-MOFs@COFs杂化材料并用作高性能的超级电容器材料。MOF@COF的合成以及aza-Diels-Alder环加成,形成了比电容提高到20.35 μF·cm-2的氮杂-MOF@COF杂化电极。该电极具有很高的耐久性,2000次循环后容量保持率高达89.3%。此外,分子间隔物的使用提供了1.16 F·cm-3的高体积能量密度,而电化学性能的提升主要来源于后合成修饰。
Zhang等[51]设计合成了一种MOF@COF纳米酶并用于增强对细菌的抑制。他们把MOF@COF纳米酶设计为高效的过氧化物酶模拟物,以MOF的金属节点作为活性中心,由共价有机框架(COF)的生长产生的分级纳米腔作为结合囊,在活性位点周围形成定制的孔微环境,用于富集和活化底物分子,以进行增强的细菌抑制。具有伪足状形态的杂化纳米酶可以通过“有毛”细菌和尖尖的COF表面之间的多价拓扑相互作用紧紧地捕获细菌,并最终通过原位产生的活性氧有效地杀死细菌。此外,Zhuang等[38]利用合成的ZIF-67/COF制备了衍生的高分散Co3O4/N掺杂多孔碳(Co3O4/NPC),并且该衍生物在析氧、应用于锂离子电池方面性能优越。

4 结论及展望

总的来说,本文主要从MOF-COF框架杂化材料的类型、合成、应用三个方面对MOF-COF杂化材料近些年的研究进展进行总结介绍。
MOF-COF框架杂化的类型一般是两种:一是核-壳结构,如NH2-MIL-68@TPA-COF;二是分层型杂化结构,如COF-300@ZIF-8。而MOF、COF之间的杂化方式主要是:通过共价键进行,如C=N、O=C—NH等;或者通过金属配位键,如Mn-N、Zn-N等;又或者通过氢键、范德华力以及π-π堆积等作用,如PCN-222-Co@TpPa-1。
相比较而言,通过共价键、金属配位键连接的杂化框架稳定性要高于氢键、π-π堆积、范德华力作用连接的杂化框架。因此,目前采用较多的策略是氨基功能化MOF或COF表面,然后利用席夫碱反应使得COF或MOF在表面生长来制备复合材料。C=N亚胺键不仅使杂化框架趋于稳定,还利于电荷传输,这使得MOF-COF的催化性能得到很大提升。特别是在光催化应用中,由于共价键的存在,有利于光生电荷的产生以及电子-空穴对的有效分离,降低复合率。
由于MOF-COF杂化框架的开发还处于发展阶段,应用方面虽然能够覆盖一部分MOF、COF材料的应用,并且杂化后的框架材料性能普遍优于用于构建杂化的MOF和COF。但是MOF-COF杂化框架的应用范围还是不够广,一是MOF-COF的结构目前较少;二是杂化策略还不太成熟。目前,MOF-COF框架材料面临的挑战主要有以下几点:
(1) 方法较为单一,合成手段基本都是通过氨基功能化实现;
(2) 分子水平交联杂化对发挥各组分之间的协同效应很重要,但目前仅有一例(如COF/Mn-MOF),该方法还有待进一步研究发展;
(3) 在设计MOF-COF框架复合材料时,实现能级匹配以构建合适的异质结仍存在不少困难。
利用氨基功能化来实现杂化不仅限制了MOF-COF的合成研究,还使得到的MOF-COF结构也基本趋同。况且MOF、COF种类繁多,只利用带—NH2的MOF、COF进行杂化研究局限性很大,难以得到新的结构。此外,在理论方面,混合框架杂化的受控共轭生长机制还需要深入研究。
虽然MOF-COF杂化材料的研究还处于起步阶段并且面临众多挑战,但是作为MOF、COF材料研究的一个崭新研究方向,MOF-COF杂化框架,尤其是新型稳定结构MOF-COF杂化框架的开发是具有广泛的应用前景和巨大的潜在价值的,需要人们更多的关注和持续努力研究探索。

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