MXenes的制备、结构调控及电化学储能应用

管可可; 雷文; 童钊明; 刘海鹏; 张海军

doi:10.7536/PC210301

化学进展 >

2022 , Vol. 34 >Issue 3: 665 - 682

DOI: https://doi.org/10.7536/PC210301

综述

MXenes的制备、结构调控及电化学储能应用

管可可 ,
雷文 ,
童钊明 ,
刘海鹏 ,
张海军

展开

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室武汉 430081

收稿日期: 2021-03-01

修回日期: 2021-07-09

网络出版日期: 2021-12-02

收起

Synthesis, Structure Regulating and the Applications in Electrochemical Energy Storage of MXenes

Keke Guan ,
Wen Lei ,
Zhaoming Tong ,
Haipeng Liu ,
Haijun Zhang

Expand

The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China

* Corresponding author e-mail: zhanghaijun@wust.edu.cn

Received date: 2021-03-01

Revised date: 2021-07-09

Online published: 2021-12-02

Fold

摘要

MXenes因其独特的二维层状结构、较高的比表面积、优异的导电性、良好的表面亲水性和化学稳定性,受到国内外研究者的广泛关注。近年来,研究者普遍采用含氟刻蚀剂(HF与LiF-HCl等)选择性刻蚀MAX相中的A位元素,制备带有丰富表面基团的多层MXenes材料。由于含氟刻蚀剂的污染问题,当前采用更为绿色环保的无氟刻蚀剂(NaOH与ZnCl₂等)刻蚀MAX相的研究报道越来越多。MXenes的性能与其结构密切相关,不同制备方法对MXenes的层间距和表面基团的影响很大,进而也影响其性能。基于此,本文总结对比了文献中MXenes的制备方法,概述了MXenes层间距和表面基团的调控方法,同时介绍了MXenes在电化学储能方面的应用,最后对今后MXenes研究所面临的挑战和发展方向进行了展望。

关键词： MAX相; 选择性刻蚀; MXenes; 结构调控; 电化学储能

本文引用格式

管可可 , 雷文 , 童钊明 , 刘海鹏 , 张海军 . MXenes的制备、结构调控及电化学储能应用[J]. 化学进展, 2022 , 34(3) : 665 -682 . DOI: 10.7536/PC210301

Abstract

MXenes have attracted intensive research attention owing to its unique two-dimensional layered structure, high specific surface area, excellent conductivity, superior surface hydrophilicity and chemical stability. In recent years, selectively etching the A element layers from MAX phases by fluoride-containing etchants (HF, LiF-HCl, etc) is a common method to prepare multilayer MXenes with plentiful surface terminations. Due to the pollution problems of fluoride-containing etchants, at present, many studies have been reported on the use of more green and environmentally friendly fluorine-free etchants (NaOH, ZnCl₂, etc) to etch MAX phases. The properties of MXenes are closely related to its structure. Additionally, it is found that the preparation methods have great impacts on the layer spacing and surface terminations of MXenes, consequently affecting its performance. Hence, this paper summarizes and compares the research progress of the preparation strategies, layer spacing and surface terminations regulation of MXenes. Then the applications of MXenes in electrochemical energy storage are outlined. Finally, the challenges and prospects for the future development of MXenes are also proposed.

Contents

1 Introduction

2 Preparation of MXenes

2.1 Preparation of MXenes by fluoride-containing etchants

2.2 Preparation of MXenes by fluoride-free etchants

3 Structure regulating of MXenes

3.1 Interlayer spacing regulating of MXenes

3.2 Surface terminations controlling of MXenes

4 The applications of MXenes in electrochemical energy storage

4.1 Supercapacitors

4.2 Lithium-ion batteries

4.3 Non-lithium-ion batteries

5 Conclusion and outlook

Key words： MAX phases; selective etching; MXenes; structure regulating; electrochemical energy storage

1 引言

自2004年Geim等首次利用机械剥离法制备出石墨烯以来,二维材料因具有完全异于块体材料的独特结构以及优异的物理化学性质,引起了国内外研究者的广泛关注^{[1⇓⇓⇓⇓~6]}。迄今为止,已成功制备并报道的二维材料高达百余种,如氮化碳^[7,8]、黑磷^[9]、层状双氢氧化物^[10]、过渡金属氧化物(如δ-MnO₂、MoO₃)^[11,12]、过渡金属硫化物(如MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂)^[13]以及过渡金属碳化物、氮化物及碳氮化物(如Ti₃C₂T_x、Nb₄C₃T_x、V₂CT_x、Ti₂NT_x、Ti₃CNT_x,简称为MXenes)^{[14⇓⇓⇓~18]}等。在众多二维材料中,MXenes因其独特的理化性质,在电化学存储、催化、储氢、吸附、光热转换、传感器及生物医学等领域均表现出广阔的应用前景^{[19⇓⇓~22]}。

MXenes的化学通式为

M n + 1

X_nT_x,其中M代表过渡金属,X为C、N或CN,n=1、2、3,T_x代表表面终端基团—O、—OH和—F等(图1a)^[22⇓~24]。自2011年Gogotsi等发现并报道Ti₃C₂T_x MXene以来,已有30多种结构和性能明确的MXenes被相继制备出来^{[22⇓⇓~25]}。

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图1 (a)元素周期表中合成MXenes的元素分布^[22];(b) MAX相和对应MXenes的结构示意图^[21]

Fig.1 (a) The chemical elements for the synthesis of MXenes^[22]; (b) Structure of MAX phases and the corresponding MXenes^[21]

由于采用化学气相沉积(CVD)以及原子层沉积(ALD)等方法直接合成MXenes的成本较高且产率较低^[25,26],因此,研究者更倾向于采用选择性刻蚀MAX相前驱体中的A层原子来制备MXenes^[23]。研究表明,MAX相属于紧密堆积的六方晶系,其中,A层原子通过类似插层的方式存在于M和X形成的交替片层中^[23,24],M—X键具有共价键、金属键和离子键的混合特征,结合强度较高;而M—A键主要是金属键,结合强度相对较弱^[24]。因此,利用M—A键与M—X键结合强度上的差异,可以通过化学手段选择性地蚀刻A层而不破坏M—X键(图1b)^[21,22,24]。

选择性刻蚀后得到的MXenes一般为多层的二维材料,经过简单的超声处理即可实现多层MXenes的剥离,获得单层或少层的MXenes纳米片。不同制备方法选择性刻蚀A层后得到的MXenes材料的层间距略有不同,研究者通常通过引入插层剂及构建三维结构等方式来调控其层间距,较大的层间距不仅可以提高MXene的比表面积,增加活性位点,还可以拓宽离子传输通道,进而影响其电化学性能^[27,28]。此外,蚀刻后得到的

M n + 1

X_n表面具有很高的化学活性,极易与刻蚀剂中的官能团结合,形成带有表面基团的MXenes (

M n + 1

X_nT_x)。不同的刻蚀环境会导致MXenes表面存在不同种类及数量的基团,进而影响MXenes材料的表面亲水性、离子吸附和扩散速度。此外,这些表面基团的存在还会影响MXenes的能带结构、导电性和功函数等^[27⇓~29]。

目前,关于MXenes的综述大部分都集中在其制备和应用上,而关于其结构调控方面的总结很少。因此,本文总结对比了文献中MXenes的制备方法,概述了MXenes层间距和表面基团调控的最新研究进展,并对比了这些调控方法对MXenes结构的影响;同时还总结了结构调控后的MXenes在电化学储能方面的应用,最后分析了MXenes材料当前所面临的挑战,并对其未来的发展方向进行了展望。

2 MXenes的制备

常用的MXenes制备方法主要分为两种:一种是含氟刻蚀剂刻蚀法;另一种是无氟刻蚀剂刻蚀法,不同刻蚀方法制备MXenes的常用工艺条件如表1所示。

表1 常见的二维MXenes制备工艺条件

Table 1 The preparation process conditions for common 2D MXenes

Precursor	MXenes	Etchant	Concentration	T ( ℃)	Time (h)	Yield		ref
Ti₂AlC	Ti₂CT_x	HF	10 wt%	RT	10	60%		30
V₂AlC	V₂CT_x	HF	50 wt%	RT	90	60%		31
Nb₂AlC	Nb₂CT_x	HF	40 wt%	60	72	NA		32
Mo₂Ga₂C	Mo₂CT_x	HF	48wt%~51 wt%	55	160	NA		33
Mo₂Ga₂C	Mo₂CT_x	HF	48 wt%	140	96	NA		34
Ti₂AlN	Ti₂NT_x	HF	5 wt%	RT	24	NA		17
Ti₃AlC₂	Ti₃C₂T_x	HF	10 wt%	RT	24	NA		35
Ti₃AlC₂	Ti₃C₂T_x	HF	50 wt%	RT	2	100%		23,30
Ti₃AlCN	Ti₃CNT_x	HF	30 wt%	RT	18	80%		30
Zr₃Al₃C₅	Zr₃C₂T_x	HF	50 wt%	RT	60	NA		36
Hf₃Al(Si)₄C₆	Hf₃C₂T_x	HF	35 wt%	RT	60	73%		37
Mo₂TiAlC₂	Mo₂TiC₂T_x	HF	50 wt%	RT	48	100%		38
Mo₂ScAlC₂	(Mo₂Sc)C₂T_x	HF	48 wt%	50	16	NA		39
V₄AlC₃	V₄C₃T_x	HF	40 wt%	RT	165	NA		40
Nb₄AlC₃	Nb₄C₃T_x	HF	50 wt%	RT	96	77%		41
Ta₄AlC₃	Ta₄C₃T_x	HF	50 wt%	RT	72	90%		30
Mo₂Ti₂AlC₃	Mo₂Ti₂C₃T_x	HF	50 wt%	55	90	100%		38
Ti₂AlN	Ti₂NT_x	HCl-KF	6 M HCl-7.0 mol KF	40	1	87%		17
V₂AlC	V₂CT_x	HCl-NaF	12 M HCl-3.4 mol NaF	90	72	> 90%		42
Nb₂AlC	Nb₂CT_x	HCl-NaBF₄	12 M HCl-3.1 mol NaBF₄	180	20	NA		32
Mo₂Ga₂C	Mo₂CT_x	HCl-LiF	12 M HCl-3 mol LiF	35	384	NA		43
Ti₃AlCN	Ti₃CNT_x	HCl-LiF	6 M HCl-7.5 mol LiF	30	12	NA		44
Cr₂TiAlC₂	Cr₂TiC₂T_x	HCl-LiF	6 M HCl-5 mol LiF	55	42	80%		38
Ti₃AlC₂	Ti₃C₂T_x	HCl-LiF	6 M HCl-5 mol LiF	35	24	NA		45
Ti₃AlC₂	Ti₃C₂T_x	HCl-LiF	6 M HCl-7.5 mol LiF	35	24	NA		45
Ti₃AlC₂	Ti₃C₂T_x	HCl-LiF	9 M HCl-7.5 mol LiF	35	24	NA		46
Ti₃AlC₂	Ti₃C₂T_x	HCl-LiF	9 M HCl-5 mol LiF	35	24	NA		47
Ti₃AlC₂	Ti₃C₂T_x	HCl-LiF	6 M HCl-10 mol LiF	35	24	NA		48
Ti₃AlC₂	Ti₃C₂T_x	HCl-LiF	9 M HCl-12 mol LiF	35	24	NA		14
Ti₃AlC₂	Ti₃C₂T_x	HCl-NaBF₄	12 M HCl-5.3 mol NaBF₄	180	16	NA		32
Ti₃AlC₂	Ti₃C₂T_x	NaHF₂, KHF₂, NH₄HF₂	1 M	60	8	NA		49,50
Ti₄AlN₃	Ti₄N₃T_x	KF-LiF-NaF	59 wt% KF + 29 wt% LiF + 12 wt% NaF	550	0.5	NA		51
Ti₃AlC₂	Ti₃C₂T_x	NaOH	27.5 M	270	12	92%		52
Ti₃AlC₂	Ti₃C₂T_x	NH₄Cl-TMA·OH	1 M NH₄Cl + 0.2 M TMA·OH	RT	NA	> 90%		53
Precursor	MXenes	Etchant	Concentration	T ( ℃)	Time (h)	Yield		ref
Ti₃AlC₂,Ti₂AlC, Ti₂AlN, V₂AlC	Ti₃C₂Cl₂, Ti₂CCl₂, Ti₂NCl₂, V₂CCl₂	ZnCl₂	MAX:ZnCl₂ = 1:6 (molar ratio)	550	5	NA		54
Ti₃SiC₂	Ti₃C₂Cl₂	CuCl₂	MAX:CuCl₂ = 1:3 (molar ratio)	750	24	NA	55
Ti₂AlC	Ti₂CCl₂	CdCl₂	MAX:CdCl₂ = 1:3 (molar ratio)	650	-	NA
Ta₂AlC, Nb₂AlC	Ta₂CCl₂, Nb₂CCl₂	AgCl	MAX:AgCl = 1:5 (molar ratio)	700	-	NA
Ti₃AlC₂, Ti₃ZnC₂	Ti₃C₂Cl₂	FeCl₂, CoCl₂, NiCl₂, CuCl₂,	MAX :Salt = 1:3 (molar ratio)	700	-	NA
Ti₃AlC₂	Ti₃C₂I, Ti₃C₂Br₂	CuI, CuBr₂	MAX:Salt = 1:6, 1:4 (molar ratio)	700	-	NA

(NA:对应的文献报道未给出MXenes的产率)

2.1 含氟刻蚀剂制备MXenes

含氟试剂刻蚀是利用氟离子的作用来实现选择性刻蚀,常用的刻蚀剂有HF溶液、氟盐和强酸混合物、氟氢化物溶液和熔融氟盐等。

2011年,Gogotsi等^[23]首次报道采用50 wt% 的HF溶液,在室温下成功刻蚀并制备了Ti₃C₂T_x MXene (图2a)。通常情况下,HF溶液刻蚀Ti₃AlC₂ MAX相制备的Ti₃C₂T_x MXene为手风琴状(图2b,c)。由于这种方法操作简单,重复性高,被广泛用于制备各种MXenes材料,如Ti₂C^[30]、V₂C^[31]、Nb₂C^[32]、Ti₃CN^[30]、V₄C₃^[40]、Nb₄C₃^[41]及Ta₄C₃^[30]等(表1)。HF刻蚀法制备MXenes的工艺条件(主要包括HF的浓度、刻蚀时间和温度)很大程度上取决于MAX相的结构、原子结合和颗粒尺寸大小^[56]。研究结果表明,制备每一种MXene所需要的HF溶液浓度、刻蚀温度和刻蚀时间均不相同^[23,31]。

M n + 1

X_nT_x中M的原子序数越大、n值越大,越需要较高的HF溶液浓度,或越长的刻蚀时间^[56,57]。一方面,M的原子序数不同,MAX相中M-A的键能不同。M的原子序数越大,M-A的键能越大,越需要更长的时间或更高的HF浓度^[24]。例如,Ti₂AlC和Nb₂AlC中的Ti-Al和Nb-Al键能分别为0.98 eV和1.21 eV^[58],因此,Nb₂AlC中Al层的蚀刻比Ti₂AlC需要更长的时间或更高的HF浓度^[30,32]。另一方面,

M n + 1

X_nT_x中n值越大,MAX的稳定性越好,越需要更长的时间或更高的HF浓度^[24]。因此,采用10 wt% HF溶液对Ti₂AlC MAX刻蚀10 h可以得到Ti₂C MXene^[30],而采用同样的条件刻蚀Ti₃AlC₂MAX来制备Ti₃C₂T_x MXene则至少需要24 h^[35]。

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图2 (a) Ti₃AlC₂MAX相被HF刻蚀前后(i, ii)以及剥离后Ti₃C₂T_x MXene纳米片(iii)的XRD图谱^[23];(b)Ti₃AlC₂刻蚀前的SEM照片^[30];(c)HF刻蚀Ti₃AlC₂后的SEM照片^[30];(d)以HCl-LiF为蚀刻剂合成Ti₃C₂T_x MXene的两种不同的刻蚀路径^[45];(e) Ti₃AlC₂和氟氢化物的反应机理图^[49];(f)熔融氟盐刻蚀Ti₄AlN₃制备Ti₄N₃T_x的合成机理图^[51]

Fig.2 (a) XRD pattern for Ti₃AlC₂MAX before (i) and after (ii) HF treatment, and the exfoliated Ti₃C₂T_x MXene nanosheets (iii)^[23]; (b) SEM micrograph of Ti₃AlC₂MAX before HF treatment^[30]; (c) SEM micrograph of Ti₃AlC₂MAX after HF treatment^[30]; (d) Synthesis of Ti₃C₂T_x via two different routes using HCl-LiF as the etching solution^[45]; (e) Schematic illustration of reaction between Ti₃AlC₂ and bifluorides^[49]; (f) Schematic illustration of the synthesis of Ti₄N₃T_x by etching Ti₄AlN₃ in molten salts^[51]

此外,研究者还将这种选择性刻蚀的方法应用到一些与MAX相具有相似结构的层状化合物中,并成功制备了MXenes^[33,36,37]。例如,研究者采用48 wt%的HF溶液刻蚀Mo₂Ga₂C前驱体中的Ga层,在140 ℃下刻蚀96 h成功制得Mo₂CT_x MXene^[34]。

HF刻蚀法虽然具有工艺简单且通用性强的优点,但是研究发现采用高浓度的HF溶液的刻蚀时间如果超过24 h,MXenes的晶体结构就会被HF破坏,同时所制备的MXenes的某些理化性质也会被劣化^[59]。另外,HF溶液有毒,对人身体和环境具有较大的危害性,不适合大规模生产。

为了解决HF刻蚀存在的问题,研究人员又提出采用氟盐(LiF、NaF、CaF₂、KF及NaBF₄等)和强酸(HCl及H₂SO₄)混合原位反应生成HF、氟氢化物溶液(如NaHF₂、KHF₂和NH₄HF₂)和熔融氟盐的方法来刻蚀制备MXenes。Gogotsi等^[45]以LiF和HCl为刻蚀剂,采用两种不同的路径刻蚀Ti₃AlC₂ MAX相,并制备高质量的单层Ti₃C₂T_x MXene薄片(图2d)。研究发现,所制备的Ti₃C₂T_x薄片不仅表现出较高的导电性和场效应电子迁移率,还具有较高的稳定性,即便暴露在空气中24 h以上仍能保持较高的导电性能。Peng等^[32]以NaBF₄和HCl为刻蚀剂,采用水热法分别在180 ℃下保温16 h及20 h刻蚀Ti₃AlC₂与Nb₂AlC,并制备Ti₃C₂及Nb₂C MXene。研究结果表明,相较于传统的HF溶液刻蚀,这种氟盐和强酸原位合成HF的刻蚀方法不仅去除Al层原子的程度较高,且刻蚀条件也较温和。

Feng等^[49]分别采用NaHF₂、KHF₂和NH₄HF₂水溶液为刻蚀剂,选择性刻蚀Ti₃AlC₂ MAX相的A层(图2e),并研究了不同刻蚀剂、刻蚀温度和时间对所制备Ti₃C₂T_x MXene理化性能的影响。研究结果表明,选用NaHF₂和KHF₂为刻蚀剂时,至少需要在60 ℃刻蚀8 h才能制备出Ti₃C₂T_x MXene;而选用NH₄HF₂为刻蚀剂时,60 ℃仅需2 h就能刻蚀得到Ti₃C₂T_x MXene。

目前,大多数MXenes的制备方法都主要以水为溶剂,在制备过程中不可避免地引入插层水以及—O/—OH基团,极大地限制了MXenes在对水敏感的纳米复合材料及储能电极材料中的直接使用^[60]。为解决这一问题,Barsoum等^[61]采用有机溶剂(碳酸丙烯酯、甲基吡咯烷酮与乙腈等)为溶剂,NH₄HF₂为刻蚀剂,选择性刻蚀Ti₃AlC₂ MAX相,制备了无水插层的高氟Ti₃C₂T_x MXene。研究表明,当采用低沸点的有机溶剂(如乙腈)作为溶剂进行蚀刻时,可实现溶剂的回收和重复使用,但是该方法的反应机理还不明确,仍需进一步深入研究。

2011年,Barsoum等^[62]报道采用高温熔融盐(LiF)可以实现MAX相中A层原子的选择性刻蚀,并成功合成Ti-C-O-F相纳米材料。受其启发,Gogotsi等^[51]采用熔融氟盐刻蚀法,以KF (59 wt%)、LiF (29 wt%)和NaF (12 wt%)为混合熔盐,仅需在550 ℃保温30 min,就能选择性刻蚀掉Ti₄AlN₃中的Al层,首次实现了二维过渡金属氮化物Ti₄N₃T_x MXene 的制备(图2f)。然而,目前该方法仅适用于制备Ti₄N₃T_x MXene,能否用于其他MXenes材料的制备犹未可知。同时,在高温条件下,氟盐对设备的腐蚀较为严重,也制约了这种制备方法的大规模推广。

综上所述,HF刻蚀法虽然可以有效去除MAX相中的A层,是制备MXenes的常用方法。但是,该方法存在着安全性低及刻蚀强度不易控制等缺点。氟盐和强酸混合物、氟氢化物溶液以及熔融氟盐刻蚀法相对较为温和^[32],但仍然采用含氟刻蚀剂,不够绿色环保。

2.2 无氟刻蚀剂制备MXenes

相较于含氟刻蚀方法,碱刻蚀、电化学刻蚀和路易斯酸熔盐刻蚀法是近年来研究较多的刻蚀方法,这些方法刻蚀条件温和、绿色无氟、安全性强且易于操控。

2018年,Li等^[52]首次提出并采用水热辅助NaOH刻蚀法成功制备了高纯的Ti₃C₂T_x MXene。研究结果表明,水热温度和NaOH浓度是制约MXenes制备的两个关键因素;当水热温度为270 ℃且NaOH浓度为27.5 mol/L时,可制备出纯度高达92 wt%的Ti₃C₂T_x MXene (图3)。

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图3 (a)水热辅助碱刻蚀法制备无氟MXenes;(b)不同水热温度和NaOH浓度下合成产物Ti₃C₂T_x MXene的示意图(红圈:MXene;黑色方块:MAX;蓝色三角形:钛酸钠(NTOs))^[52]

Fig.3 (a) Hydrothermal method in alkali for fluorine-free MXenes; (b) Formation of Ti₃C₂T_x MXene under various hydrothermal temperatures and NaOH concentrations (Red circles: MXene; black squares: MAX; blue triangles: sodium titanate (NTOs))^[52]

在此之前,研究人员尝试采用NaOH和KOH选择性地去除MAX相中的A层元素,但均未能成功^[63,64]。其根本原因在于采用碱刻蚀方法制备MXenes对温度和碱浓度要求较高,因为Al的氧化物或氢氧化物是碱刻蚀过程中不可避免形成的产物,其与OH^-的反应是一个吸热过程,较低的反应温度会阻碍Al的氧化物或氢氧化物溶于OH^-形成可溶解的Al(OH

) 4 -

,进而阻碍Al原子的进一步刻蚀。高温下,低浓度的NaOH溶液虽然可以溶解Al的氧化物或氢氧化物,但高的水含量会使生成的MXene氧化为Na₂Ti₃O₇和Na₂Ti₅O₁₁等氧化衍生物。然而,在高温下,采用高浓度的NaOH溶液可以溶解阻碍Al刻蚀的Al的氧化物或氢氧化物,促进MXene的合成,同时避免生成的MXene进一步氧化为Na₂Ti₃O₇和Na₂Ti₅O₁₁等氧化衍生物。虽然这种刻蚀方法可以在无氟环境下制备MXenes,但是目前该方法也仅被证实适用于刻蚀A层原子为Al的Ti₃AlC₂ MAX相,对于其他MAX相的刻蚀尚未涉及,仍需进一步深入研究。

基于选择性化学刻蚀MAX相的本质是A层元素的电子转移到其他元素上的电化学过程,Gogotsi等^[65]采用电化学刻蚀法在室温下选择性刻蚀掉Ti₃AlC₂、Ti₂AlC和Ti₃SiC₂ MAX相中的M和A原子,并制备了碳化物衍生碳(CDC)。在此基础上,Sun等^[66]采用Ti₂AlC作为阳极,HCl溶液作为电解液,首次采用电化学刻蚀法制备MXenes。研究结果表明,刻蚀后的产物具有三层核壳结构,从外到内分别是CDC、MXenes和MAX相 (图4a)。根据这一结果,他们将该电化学刻蚀过程分为两个阶段,第一阶段是最外层Ti₂AlC MAX中的Al原子先被选择性刻蚀掉生成Ti₂CT_x MXene,刻蚀过程中发生的反应如式1所示。

(1)Ti₂AlC + yCl^- + (2x+z)H₂O → Ti ₂C(OH)

2 x

Cl_yO_z+ Al³⁺ + (x + z)H₂ + (y + 3)e^-

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图4 (a) Ti₂AlC在盐酸水溶液中的电化学腐蚀原理图^[66];(b) Ti₃AlC₂在NH₄Cl和TMA·OH溶液中的电化学刻蚀^[53]

Fig.4 (a) Schematic mechanism for etching of Ti₂AlC in HCl aqueous electrolyte^[66]; (b) Electrochemical etching of bulk Ti₃AlC₂ in the electrolyte of NH₄Cl and tetramethylammonium hydroxide (TMA·OH)^[53]

第二阶段是随着刻蚀时间的延长,最外层Ti₂CT_x MXene中的Ti原子也被刻蚀而形成CDC保护层,阻止内层MAX的进一步刻蚀,最终形成核壳结构,这使得该方法所制备MXenes的纯度较低。

为了解决这一问题,研究者又相继通过优化电压、电解液及刻蚀时间等工艺条件的策略,来加快MAX的刻蚀并控制CDC的形成。Yang等^[53]采用Ti₃AlC₂作为阳极,在1 M 氯化铵(NH₄Cl)和0.2 mol/L四甲基氢氧化铵(TMA·OH)电解液中进行电化学刻蚀 (图4b)。通过严格控制脉冲电压与刻蚀时间等工艺条件,成功制备得到了纯度高达90%的Ti₃C₂T_x MXene。研究发现,在刻蚀过程中,Cl^-能够快速腐蚀阳极Ti₃AlC₂中的Al层,使Ti—Al键断开;而四甲基氢氧化铵(TMA·OH)作为插层剂则能打开阳极Ti₃AlC₂的边缘,促使Cl^-进入材料内部并对Al原子进一步刻蚀。但是,四甲基氢氧化铵(TMA·OH)插层剂具有毒性,对人和环境有较大的危害。为此,Hao等^[67]以HCl溶液为电解液,采用热辅助电化学刻蚀方法成功制备了Ti₂CT_x MXene,还将该方法扩展到其他方法难以制备的V₂CT_x和Cr₂CT_x MXene中,但是所制备MXenes的纯度仍然较低。

综上所述,电化学刻蚀方法不需要危险的含氟剂,是一种绿色且安全的MXenes制备方法。然而,目前该方法也存在着两个不足:(1)工艺复杂、刻蚀条件要求严格;(2)随着刻蚀时间的延长,最外层MXenes上的金属原子极易过度刻蚀而形成CDC,降低MXenes的纯度,限制其大规模应用。

2017年,Fashandi等^[68]根据金属的不同化学活性,成功制备了A位为贵金属Au或Ir的新型MAX相。Wang等^[69]也利用Ti₃AlC₂ MAX中Al原子和SnO₂的置换反应制备了Ti₃SnC₂ MAX。受上述研究的启发,研究人员认为MAX相中A位元素的置换反应和A位元素的选择性刻蚀机理相似,都是对MAX相中的A位原子进行修饰。因此,Huang等^[54]利用Ti₃AlC₂ MAX相与ZnCl₂路易斯酸熔盐之间的置换反应成功制备了Ti₃ZnC₂ MAX相。研究发现,随着ZnCl₂量的进一步增加,Ti₃ZnC₂可以进一步转化为Ti₃C₂Cl₂ MXene (图5),首次实现了表面基团为Cl的MXene材料无氟制备。在刻蚀过程中,Zn²⁺作为路易斯酸发挥了类似HF中H⁺的作用,Cl^-则等价于F^-与M原子配位,刻蚀过程中发生的反应如式2~8所示。

(2)Ti₃AlC₂ + 1.5ZnCl₂ = Ti₃ZnC₂ + 0.5Zn + AlCl₃ ↑

(3)Ti₃AlC₂ + 1.5ZnCl₂ = Ti₃C₂ + 1.5Zn + AlCl₃ ↑

(4)Ti₃C₂(s) + Zn = Ti₃ZnC₂(s)

(5)Ti₃ZnC₂ + ZnCl₂ = Ti₃C₂Cl₂+ 2Zn

(6)Ti₃ZnC₂ + Zn²⁺ = Ti₃C₂ + 2Zn²⁺

(7)Ti₃C₂ + 2Cl^- = Ti₃C₂Cl₂ + 2e^-

(8)Zn²⁺ + 2e^- = Zn

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图5 路易斯酸熔盐刻蚀法制备无氟MXenes的示意图^[54]

Fig.5 Schematic illustration of etching effect of Lewis acid in molten salts for fluoride-free MXenes^[54]

随后,他们将这种方法扩展到M₂AX相中,利用Ti₂AlC、Ti₂AlN和V₂AlC MAX相与ZnCl₂的置换反应制备了Ti₂ZnC、Ti₂ZnN和V₂ZnC MAX相,随着ZnCl₂量的增加,最终制备了Ti₂CCl₂ MXene。近期,他们又将这种刻蚀方法拓展到不同的路易斯酸氯化物熔盐(ZnCl₂、FeCl₂、CuCl₂、CdCl₂、NiCl₂和AgCl等)和更广的MAX相(如A元素为Al、Zn、Si及Ga等)中,还绘制了高温熔盐环境下阳离子与A元素的氧化还原电位/置换反应吉布斯自由能的映射图谱,根据MAX相中A位元素和路易斯酸盐在氯化物中的电化学氧化还原电势来判断A位元素从路易斯酸盐的得电子能力,从而选择合适的熔盐体系和MAX相反应^[55]。例如,Ti₃SiC₂ MAX的Ti—Si键强度高于Ti—Al键,通常情况下,一般不选用Ti₃SiC₂ MAX相作为制备MXenes的前驱体。然而,在700 ℃的CuCl₂熔融盐中,Cu/Cu²⁺氧化还原电位为-0.43 eV,而Si/Si⁴⁺的氧化还原电位为-1.38 eV,熔融盐中离子态的Cu²⁺可轻易地将Si原子氧化成Si⁴⁺,再与Cl^-结合形成SiCl₄气体从Ti₃C₂层中逸出,Cu²⁺则被还原成Cu单质,再通过硫酸铵溶液去除,最终得到表面带有氯基团的Ti₃C₂T_x MXene。相较于其他绿色无氟的刻蚀方法,该方法不仅工艺简单、易于操控,还可以用来制备多种MXenes,有望成为制备MXenes的通用方法。

综上所述,与含氟刻蚀剂相比(表2),无氟刻蚀法制备MXenes不仅极大地提高了实验过程的安全性,还降低了废液的处理难度与成本,具有非常重要的研究意义和应用价值。但是,目前关于绿色无氟刻蚀法的研究还处于起步阶段,因此,寻找和开发环境友好的新型通用刻蚀方法所面临的不仅有机遇,也有挑战。

表2 不同刻蚀方法制备MXenes的优缺点对比

Table 2 Advantages and disadvantages comparison of MXenes prepared by different etching methods

Etching method	Advantages	Disadvantages
HF etching	A simple and universal method	High danger and toxicity
Fluoride salts and acids in-situ formed HF	A simple and universal method	High danger and toxicity
Bifluoride etching	Simple and controllable process	Danger and toxicity, and only for the synthesis of Ti₃C₂T_x MXene
Molten fluoride salts etching	Simple process	Only for the synthesis of Ti₄N₃T_x MXene, and easy to corrode equipment at high temperature
Alkali etching	Fluoride-free	Complex operation conditions and only for the synthesis of Ti₃C₂T_x MXene
Electrochemical etching	Fluoride-free	Complex and uncontrollable operation conditions, and easily over-etching to produce carbide-derived carbon (CDC)
Lewis acidic etching	A simple, fluoride-free and universal method	Many MXenes are still in the theoretical calculations

3 MXenes的结构调控

近年来,随着研究者对MXenes的深入研究,发现MXenes的层间距和表面基团对其物理化学性能均有很大的影响,通过调控MXenes的层间距和表面基团,可以改变其结构和电子特性,进而设计出能够满足各种应用需求的MXenes材料。

3.1 MXenes的层间距调控

一般情况下,不同刻蚀方法所制备MXenes的层间距不同,如表3所示。以研究最多的Ti₃C₂T_x MXene为例,晶格参数c越大,意味着Ti₃C₂T_x MXene的层间距越大,较大的层间距不仅可以提高MXene的比表面积,增加活性位点,还可以拓宽离子传输通道,进而提高其电化学性能^[27,28]。因此,研究者通常引入不同的插层剂来增大其层间距。

表3 不同插层剂作用后Ti₃C₂T_x晶格常数c的对比

Table 3 The comparison of lattice parameter (c) of Ti₃C₂T_x via different intercalations

MXenes	Etchant	Intercalation agents	c-Lattice parameter(c-LP)	ref
Ti₃C₂T_x	50 wt% HF	-	19.50 ± 0.10 Å	70
Ti₃C₂T_x	50 wt% HF	N₂H₄·H₂O (HM)	25.48 ± 0.02 Å	70
Ti₃C₂T_x	50 wt% HF	Urea	25.00 ± 0.02 Å	70
Ti₃C₂T_x	50 wt% HF	DMSO	35.04 ± 0.02 Å	70
Ti₃C₂T_x	50 wt% HF	HM-DMF	26.8 ± 0.10 Å	70
Ti₃C₂T_x	1 M NH₄Cl-0.2 M TMA·OH	TMAOH	22.60 Å	53
Ti₃C₂T_x	50 wt% HF	-	20.30 Å	76
Ti₃C₂T_x	50 wt% HF	LiOAc	24.50 Å	76
Ti₃C₂T_x	50 wt% HF	NaOH	25.10 Å	76
Ti₃C₂T_x	50 wt% HF	KOH	25.40 Å	76
Ti₃C₂T_x	50 wt% HF	Na₂SO₄	21.0 Å	76
Ti₃C₂T_x	50 wt% HF	K₂SO₄	21.40 Å	76
Ti₃C₂T_x	50 wt% HF	MgSO₄	21.30 Å	76
Ti₃C₂T_x	50 wt% HF	ZnSO₄	21.70 Å	76
Ti₃C₂T_x	50 wt% HF	NH₄OH	25.30 Å	76
Ti₃C₂T_x	40 wt% HF	LiOH	25.00 Å	77
Ti₃C₂T_x	40 wt% HF	LiOH/SnCl₄	25.20 Å	77
Ti₃C₂T_x	6 M HCl-5 M LiF	-	27.0~28.0 Å	80
Ti₃C₂T_x	HCl-LiF	-	22.60 Å	81
Ti₃C₂T_x	1 M NH₄HF₂	-	24.80~24.90Å	49,50
Ti₃C₂T_x	1 M NaHF₂	-	21.40 Å	49
Ti₃C₂T_x	1 M KHF₂	-	24.80 Å	49
Ti₃C₂T_x	NaOH	-	24.0 Å	52
Ti₃C₂T_x	ZnCl₂	-	22.24 Å	54

目前,研究报道的插层剂主要有两大类:一类是极性有机分子,如肼(N₂H₄·H₂O)^[70,71]、尿素^[70]、二甲亚砜(DMSO)^[70]、二甲基甲酰胺(DMF)^[70]与异丙胺^[72]等;另一类是大尺寸的有机碱基分子,如四丁基氢氧化铵(TBA·OH)^[73]、四甲基氢氧化铵(TMA·OH)^[74]及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)^[75]等,这些有机分子可以自发地插入到MXenes层间(图6a),扩大层间距。除了有机溶剂的插层外,还有一类插层剂是金属阳离子(如Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺及Sn⁴⁺等)和铵根离子(

NH 4 +

)溶液^{[76⇓⇓~79]},由于选择性刻蚀后所制备的MXene表面带有—O、—OH和—F等终端基团而呈电负性,因此,这些阳离子可以在静电作用下自发插入到MXenes层间(图6b),来扩大其层间距。不同插层剂调控后Ti₃C₂T_x MXene的晶格常数c的对比如表3所示,采用极性有机分子(N₂H₄·H₂O、尿素、DMSO及DMF)插层后,Ti₃C₂T_x的晶格参数c都能达25 Å以上;其中,采用DMSO作为插层剂制备的Ti₃C₂T_x的晶格参数高达35.04 Å,这也表明相对于其他极性有机分子,DMSO具有更好的插层效果^[70]。研究人员在采用电化学刻蚀方法制备Ti₃C₂T_x MXenes时,在电解液中加入四甲基氢氧化铵(TMA·OH)作插层剂,来扩大MXene的层间距,促使电解液中的Cl^-进入材料内部并对内部的Al原子进一步刻蚀^[53]。虽然选用各种极性有机分子和大尺寸的有机碱基分子作为插层剂能制得层间距较大的MXenes,但是这些插层剂都存在一个不足之处,即其自身毒性会对人体和环境造成很大的危害。而采用强酸和氟化物原位合成HF刻蚀法所制备的MXenes一般不需要额外加入插层剂,因为在刻蚀过程中,溶液中的阳离子(Li⁺与Na⁺等)会自发插入MXenes层间,使得其层间距变大,晶格参数c往往可高达27~28 Å^[80,81]。采用NH₄HF₂刻蚀制备的MXenes也不需要加入插层剂,在刻蚀过程中,

NH 4 +

可以自发插入MXenes层间,使其晶格参数c高达24.9 Å^[49,50]。同样,采用碱刻蚀和路易斯酸熔盐刻蚀法时也不需要加入插层剂,其自身的阳离子就可以自发插入到MXenes层间,扩大其层间距^[52,54]。

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图6 (a) TMA·OH插入Ti₃C₂T_x层间示意图^[74];(b)阳离子插层Ti₃C₂T_x MXenes示意图^[79];(c)阳离子插层和离子交换法改性MXene^[78]:(i) V₂AlC的蚀刻和阳离子插层示意图,(ii) V₂AlC、(iii) V₂CT_x、(iv)碱化后V₂CT_x和(v) Ca²⁺插层后的V₂CT_x对应的(002)面XRD衍射峰和SEM图像;(d) MXene纳米片(i, ii)、真空干燥的致密MXene (D-MF)膜(iii)、冷冻干燥的三维多孔MXene (3D-PMF)膜(iv)和冷冻干燥的三维多孔MXene/碳纳米管(3D-PMCF)膜(v)的制备流程图,以及(vi)三种膜对应的XRD图谱^[86]

Fig.6 (a) Schematic illustration of the intercalation of TMA·OH between Ti₃C₂T_x layers^[74]; (b) Schematic illustration of cation-intercalated Ti₃C₂T_x MXenes^[79]; (c) Modified MXene by the cation intercalation and ion-exchange method^[78]: (i) schematic illustration of the etching process of V₂AlC and the cation intercalation behaviors, the corresponding (002) diffraction peaks of XRD and the SEM images of (ii) V₂AlC, (iii) V₂CT_x, (iv) alkalizated V₂CT_x, and (v) V₂CT_x after Ca²⁺ intercalation; (d) Schematic illustration of the fabrication process of MXene nanosheets (i, ii), vacuum-dried dense MXene (D-MF) film (iii), freeze-dried porous MXene (3D-PMF) film (iv), and freeze-dried 3D porous MXene/CNTs (3D-PMCF) film (v), and (vi) XRD patterns corresponding to the three films^[86]

虽然金属阳离子(如Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺及Sn⁴⁺等)和铵根离子(

NH 4 +

)作为插层剂对MXenes层间距的调控比有机机极性分子和大尺寸的有机碱基分子稍小,但是金属阳离子和铵根离子插层法具有绿色、安全的特点。除了阳离子的自发嵌入外,不同阳离子与MXenes的相互作用不同,研究人员还通过离子交换方法来替换层间所嵌入离子,进一步调整其层间距(图6c)^[79]。

除了引入上述有机溶剂和阳离子的方法外,研究者还通过引入聚合物、碳纳米管及纳米颗粒等作为层间支撑,来增大MXenes的层间距^[82⇓~84]。Gogotsi等^[82]通过层组装方法,制备了类似三明治的MXene/碳纳米管自支撑膜,引入碳纳米管后,MXene的层间距从1.21 nm增加到1.42 nm。此外,Xu等还通过自然沉降法以及构建三维结构的方式来调控MXenes的层间距^[85⇓~87]。他们^[85]通过自然沉降法制备了柔性MXene膜,与真空抽滤法制得的MXene膜相比,相同浓度和体积的MXene悬浮液自然沉降法所制得膜的厚度增加了22%,对应的层间距也从14.06 Å/12.20 Å增加到14.76 Å/12.56 Å。他们^[86]还通过原位冰模板法制备了三维的MXene/碳纳米管自支撑膜(图6d),然后进行冷冻干燥,在干燥过程中MXene层间的水分子原位形成冰模板,增大了MXene的层间距,而碳纳米管的引入,可以进一步在MXene的层间引入更多的水分子,从而形成更多的冰模板,最终形成三维的多孔结构,对应的三维结构中MXene的层间距增加到1.44 nm。此外,他们^[87]还利用盐酸多巴胺的自聚合反应在二维MXene纳米片的表面包覆了聚多巴胺层,随后通过高温热处理使聚多巴胺碳化,构筑了C包覆MXene的三维结构,与二维的MXene层状结构相比,该三维结构中MXene的层间距从12.3 Å 增大至14.2 Å,且比表面积和孔容也显著提高。

总体而言,二维MXenes材料的层间距调控是调控其结构的重要环节,通过扩大MXenes的层间距,可以阻止MXenes纳米片的堆积,增大其比表面积以及活性位点,促进离子的扩散与传输,进而提高材料的性能。在研究过程中可以根据实际应用的需要来选择不同的层间距调控方法,以满足不同的应用需求。

3.2 MXenes表面基团调控

通常在刻蚀过程中,MAX相中的A位元素被刻蚀掉后,外层的Ti原子会变得极其不稳定,容易吸附溶液中的官能团,进而形成表面带有基团的MXenes^[88,89]。研究人员通过核磁共振(NMR)谱对MXenes的表面基团进行定量分析,发现其表面基团的种类和数量高度依赖于合成方法^[90]。传统的含氟溶液和氟盐刻蚀法所制备的MXenes表面富含—F、—O、—OH等混合基团^[23,46,89];水热辅助碱刻蚀法制备的MXenes虽然不含—F基团,但是水溶液的使用,会引入了—O和—OH等表面基团^[52];电化学刻蚀法会引入了—Cl、—O和—OH等基团^[53];采用路易斯酸熔盐刻蚀法中可以得到含—Cl和—O混合基团的MXenes^[54,55]。

近几年,大量研究表明MXenes的表面基团对其结构有很大的影响,进而也影响其电子、光学、力学、热学及电化学等性能^{[81,91⇓ ~93]}。例如,Hu等^[92]通过Bader电荷分析和热力学计算揭示了带有不同基团MXenes的热力学稳定顺序,结果如下:Ti₃C₂O₂ > Ti₃C₂F₂ > Ti₃C₂(OH)₂ > Ti₃C₂H₂ > Ti₃C₂,这说明含—O基团的MXenes具有较高的热力学稳定性。Fu等^[93]利用密度泛函理论(DFT)研究了不同基团(—Cl、—F、—O和—OH)对MXenes的机械性能、化学稳定性以及电子结构的影响。计算结果表明含—O基团的MXenes表现出了优异的稳定性和较高的机械强度。Xie等^[94]将含有—O基团的MXenes用于锂离子电池,结果发现MXenes表面的—O基团能够吸附额外的锂离子,使其具有较高的锂离子储存能力。然而,Tang等^[95]将含—F与—OH基团的MXenes用于锂离子电池时,却发现—F及—OH基团不利于离子的运输及氧化还原反应,抑制了MXenes存储电荷的能力。Meng等^[96]通过DFT计算研究了Ti₃C₂S₂ MXenes的特性,计算结果表明,与含—O基团的Ti₃C₂O₂ MXenes相比,含—S基团的MXenes表现出优异的导电性、较高的结构稳定性、较低的扩散屏障和较高的电荷储存能力。此外,研究人员还认为MXene的表面基团直接影响了金属离子与MXenes层间的吸附能,进而影响其储能性能;与含—O基团的MXenes相比,无表面基团的MXenes表现出较高的容量和离子迁移率^[97]。因此,为了满足实际应用要求,研究人员采用多种后续处理工艺对MXenes的表面基团进行修饰(表4),来调控基团的种类和数量,进而改善其性能^[98⇓~100]。

表4 MXenes的表面基团调控方法

Table 4 Summary of surface termination regulation methods for MXenes

MXenes	Etching method	Before regulation	Regulation methods	After regulation	ref
Ti₂CT_x	HF etching	—F、—OH and —O	Annealing treatment at 1100 ℃ in Ar/H₂ atmosphere	Lots of —O groups and few -OH groups	100
Ti₃C₂T_x	-	—F、—OH and —O	KOH treatment	Lots of —O groups and few —F and —OH groups	98
Ti₃C₂T_x	-	—F、—OH and —O	KOAc treatment	Lots of —O groups and few —F and —OH groups	98
Ti₃C₂T_x	HF etching	—F、—OH and —O	NaOH treatment and then calcined at 600 ℃ under vacuum	Lots of —O groups and —OH groups	104
Ti₃C₂T_x	HF etching	—F、—OH and —O	NaOH treatment and then calcined at 550 ℃ under vacuum	Lots of —O groups and few —F and —OH groups	105
Ti₃C₂T_x	HF etching	—F、—OH and —O	KOH treatment and then calcined at 400 ℃ in Ar atmosphere	Lots of —O groups and few —F and —OH groups	101
Ti₃C₂T_x	HF etching	—F、—OH and —O	n-butyllithium	Lots of —O groups and few —F groups	46
Ti₃C₂T_x, Ti₂CT_x, Nb₂CT_x	Lewis acidic etching	—Br	Li₂Te	—Te	103
		—Cl	Li₂O	—O
		—Br	Li₂S	—S
		—Cl	NaNH₂	—NH
		—Br	LiH	Bare MXene

目前,碱化法和真空退火法是修饰MXenes表面基团最常用的两种方法。Li等^[101]先用KOH溶液处理“HF溶液刻蚀制备的Ti₃C₂T_x MXene”,用—OH基团取代MXenes表面的—F基团;然后再将其置于400 ℃的氩气气氛下进行热处理,大幅降低MXenes表面基团的浓度,暴露出更多的Ti原子,最终使得活性位点增加。此外,还有研究表明MXenes表面的—OH基团上的氢离子可以成为阳离子的交换位点^[102],有利于阳离子交换的进行。Lu等^[78]先将“NaF和HCl原位合成HF法”制备的V₂CT_x MXene浸没在KOH溶液中进行碱化插层,一方面是为了促进V₂CT_x 表面—F基团向—OH基团的转化,另一方面是使K⁺取代—OH基团上的H原子,实现K⁺的嵌入,扩大V₂CT_x MXene的层间距;然后再将其浸入CaCl₂溶液中,通过离子交换,实现Ca²⁺的嵌入。

此外,Chen等^[46]采用正丁基锂处理含氟溶液刻蚀法制备的MXenes,并与碱(KOH、NaOH及LiOH)处理方法进行对比(图7a)。研究发现,正丁基锂可以成功去除MXenes表面的大部分—F基团,并生成了丰富的—O基团。Xie等^[97]的第一性原理计算结果表明含氧基团的MXenes与Mg、Ca或Al之间反应可以生成无基团的MXenes和金属氧化物 (图7b),这为无基团MXenes的制备提供了理论基础。近期,Talapin等^[103]先采用路易斯酸刻蚀法制备MXenes,再在无机熔融盐中将MXenes表面的基团消除或替换为新的基团,最终实现了在MXenes表面进行—O、—NH、—S、—Cl、—Br、—Se及—Te基团的修饰。带有不同基团的MXenes展现了独特的结构和电子特性,如带有卤离子基团的MXenes,特别是带有—Br基团的MXenes可以有效地参与卤化物离子和其他基团的交换,进而控制MXenes材料的表面化学、结构和性能。此外,与MXenes中—F及—OH基团和M层原子(Ti、Mo、Nb、V)形成的M—F和M—OH键相比,M—Cl和M—Br键的强度较弱,使得后续的表面修饰易于进行,这个策略是MXenes表面基团调控的一项重大突破,为MXenes材料开辟了新的设计思路和应用领域。

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图7 (a)正丁基锂和碱溶液调控MXenes表面基团示意图^[46];(b)含氧基团修饰的MXenes分解示意图^[97]

Fig.7 (a) Schematic of n-butyllithium and alkali modified the surface terminations of MXene^[46]; (b) Schematic illustration of the decomposition of O terminated MXenes^[97]

总之,通过对MXenes表面基团的设计和调控可以制备出具有特定结构的MXenes材料,从而满足不同应用领域的需要。但是研究发现,MXenes在经过碱化、热处理等一些后续工艺处理后,其表面仍会有少量的—F和—OH基团残余,很难完全消弃并制备出表面只含有单一基团或不含基团的MXenes;无机熔融盐的方法不仅能够制备带有—O、—NH、—S、—Cl及—Br等基团的MXenes,还能够制备不含基团的MXenes,因而具有重要的研究价值,有望成为最有前景的MXenes表面基团调控方法。

4 MXenes在电化学储能中的应用

随着经济的快速发展和工业化步伐的加快,人们对能源的需求量也日益剧增,开发安全可靠、环境友好的储能器件仍是人类所面临的一项重要挑战。在众多储能技术中,电化学储能技术在储能器件的快速发展中扮演着重要的角色,被认为是开发下一代高效、清洁能源器件的最理想途径,而开发高容量、高能量密度、长寿命的电极材料是获得高性能储能器件的关键。目前,电化学储能器件主要包括超级电容器和可充电的二次电池(锂离子电池及非锂离子电池)。近年来,MXenes因其独特的二维结构、优异的电子电导率、较低的离子扩散能垒以及可调的层间距和表面基团等优势,无论作为电化学储能器件中电极材料的活性物质,还是导电黏结剂,均表现出广阔的应用前景^{[106⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~115]}。

4.1 超级电容器

超级电容器,又称为电化学电容器,是一种具有较高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命储能器件。然而,与锂离子电池相比,超级电容器的容量较低,这极大地限制了其应用范围。MXenes材料因其独特的层状结构和丰富的表面基团,在作为超级电容器的活性材料时会表现出插层赝电容行为,有利于其能量密度和电容量的提高^{[27,46,101,111,112]}。因此,近年来,通过调控MXenes层间距和表面基团来改善超级电容器电化学性能的研究越来越多。

Xu等^[111]采用水热法将有机大分子乙二胺(EDA)通过N—Ti配位键嵌在Ti₃C₂T_x MXene纳米片上,从而获得层间距扩大的Ti₃C₂T_x MXene。与原始Ti₃C₂T_x相比,层间距优化后的Ti₃C₂T_x MXene表现出较高的比表面积、丰富的介孔和较高的结晶度。然后,该材料作为超级电容器的电极,在1 mol/L H₂SO₄电解液中,扫描速率为2 mV·s^-1时,表现出高达486.2 F·g^-1 (1312.7 F·cm^-3)的比电容,当扫描速率为100 mV·s^-1时,其比电容仍能高达249.4 F·g^-1 (673.4 F·cm^-3);此外,当以3 mol/L H₂SO₄为电解液时,在高达10 A·g^-1的电流密度下,经过10 000次充放电循环后,电容器的容量还能保持在89.7%。该材料所展现出的较高的比电容、倍率性能和循环稳定性的原因可能是大尺寸的有机分子EDA插入Ti₃C₂T_x MXene的层间,使得其层间距和比表面积增大,不仅提高了电解液中离子的存储能力,其较大的比表面积还有利于在电极和电解质之间的界面形成充分的电双层,和/或在表面进行充分的法拉第氧化还原反应来储存能量。Li等^[101]采用KOH溶液处理Ti₃C₂T_x MXene,然后在氩气气氛下进行400 ℃热处理,不仅实现了K⁺的插层,使得Ti₃C₂T_x MXene的层间距从9.6 Å增大到12.5 Å,还去除了—OH和—F表面基团(图8a)。研究发现,经K⁺插层和表面基团改性后的Ti₃C₂T_x MXene作为超级电容器的活性材料时,在1 mV·s^-1的扫描速率下,表现出高达500 F·g^-1的质量电容,远高于原始Ti₃C₂T_x MXene (图8b);并且在经过10 000次循环后,电容器的容量还能保持在99%以上 (图8d),其所贡献出的插层赝电容 (304 F·g^-1)约为原始Ti₃C₂T_x (104 F·g^-1)的3倍(图8c)。这些优异的电化学性能归功于Ti₃C₂T_x MXene层间距的增大以及MXene层上较低的表面基团浓度,使得更多的活性位点(Ti原子)暴露在电解液中,引起更多的氧化还原反应,激发更多的赝电容。

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图8 (a) K⁺插层和表面基团改性Ti₃C₂T_x MXene原理图;(b) 1 M H₂SO₄中,不同MXene基电极在1 mV·s^-1扫描速率下的循环伏安曲线;(c) 1 mV·s^-1的扫描速率时,不同MXene基材料的插层赝电容和表面电容的贡献量;(d) 400-KOH-Ti₃C₂电极在1M H₂SO₄中的容量保持率测试,插图对应1 A·g^-1电流密度下的恒流充放电图^[101]

Fig.8 (a) Schematic of K⁺ intercalation with surface terminations to modify Ti₃C₂T_x; (b) cycle voltammetry profiles at 1 mV·s^-1 for different MXene-based electrodes in 1 M H₂SO₄; (c) Comparison of capacitance for MXene sheets (at scan rate of 1 mV·s^-1 ), the total capacitance is separated into intercalation pseudocapacity and surface capacitive contributions; (d) capacitance retention test of 400-KOH-Ti₃C₂ electrode in 1 M H₂SO₄, inset shows galvanostatic cycling data collected 1 A·g^-1[101]

此外,由于MXene独特的二维结构、优异的导电性和良好的亲水性等特点,Xu等^[113]将二维Ti₃C₂T_x MXene纳米片的悬浮液与活性炭颗粒均匀混合,然后通过真空抽滤的方式制备成自支撑的柔性薄膜直接作为超级电容器的电极。在这个柔性电极中,Ti₃C₂T_x MXene不仅可以提供了优异的机械柔韧性,还可作为导电黏结剂,将活性炭颗粒包裹在其层间,同时也增大了其层间距,在两者的协同作用下构建成一个三维的导电网络结构。该结构表现出较大的比表面积和丰富的微孔结构,促进了电子和离子的运输以及电解液渗透,有利于提高超级电容器的电容和倍率性能。研究结果表明,在有机电解液中,该柔性电极在0.1 A·g^-1的电流密度下表现出高达126 F·g^-1的比电容,且在100 A·g^-1的电流密度下,容量保持率仍有57.9%。这一研究也进一步扩展了MXenes在电化学领域的应用。

4.2 锂离子电池

锂离子电池因具有较高的容量、优异的循环稳定性以及环境友好性被广泛应用。石墨作为其负极材料已实现商业化应用,但是仍不能满足未来大规模高能量密度和功率密度锂离子电池的需求。MXenes因其可调的层状结构和丰富的表面基团,能够促进Li⁺在MXenes层中的插层,进而提高储锂能力,近年来备受研究人员关注^[114⇓~116]。

Zhao等^[116]将HF溶液刻蚀后制备的多层Nb₂CT_x浸没在LiOH溶液中,使Li⁺自发插层到Nb₂CT_x MXene层间来扩大其层间距,而后干燥,并在H₂/Ar气氛下进行400 ℃热处理,去除了大部分—F和—OH基团,增加—O基团的含量。该层间距和表面基团改性后的Nb₂CT_x作为锂离子电池电极材料,在0.05 A·g^-1的电流密度下表现出448 mAh·g^-1的比容量,在不同的电流密度下表现出优异的倍率性能,并且在2 A·g^-1的大电流密度下,经过2000次循环后,仍能保持75%的高可逆容量,远超过了文献所报道的大多数原始MXenes和碳基材料。Luo等^[77]先将HF溶液刻蚀后制备的多层Ti₃C₂浸没在LiOH溶液中碱化插层,一方面通过Li⁺的嵌入扩大了Ti₃C₂T_x MXene的层间距,另一方面也促进了Ti₃C₂表面的—F基团向—OH基团转化,—OH基团上的氢离子可以成为阳离子的交换位点^[102]。而后,在PVP的作用下,将碱化插层处理后的Ti₃C₂T_x浸入SnCl₄溶液中,通过离子交换和静电的相互作用,一部分Sn⁴⁺吸附在Ti₃C₂T_x表面,另一部分Sn⁴⁺进入Ti₃C₂T_x的层间形成“支柱”,进一步扩大Ti₃C₂T_x MXene的层间距(图9a)。该PVP-Sn(Ⅳ)@Ti₃C₂复合材料作为锂离子电池的负极材料时,在216.5 mA·cm^-3 (100 mA·g^-1)的电流密度下,表现出高达1375 mAh·cm^-3 (635 mAh·g^-1)的可逆容量(图9b),不但远高于石墨负极的550 mAh·cm^-3,并且在50次循环后还能保持较高的容量(图9c);即便在6495 mA·cm^-3 (3 A·g^-1)的高电流密度下,该材料还能保持高达504.5 mAh·cm^-3 (233 mAh·g^-1)的比容量(图9d)。研究人员还将这种离子交换法应用到其他MXenes的层间距和表面基团的调控中^[78],层间距和表面基团优化后的V₂CT_x MXene作为锂离子电池的负极材料时也表现出较高的容量、优异的倍率性能和循环稳定性。

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图9 (a) PVP-Sn(IV)@Ti₃C₂纳米复合材料的制备工艺示意图;(b) PVP-Sn(Ⅳ)@Ti₃C₂电极在216.5 mA·cm^-3 (0.1 A· $g - 1$ ) 电流密度下的充放电曲线;(c)不同电极在216.5 mA·cm^-3 (0.1 A·g^-1)电流密度下的循环性能和库仑效率;(d) PVP-Sn(IV)@Ti₃C₂电极的倍率性能^[77]

Fig.9 (a) Schematic illustration of the fabrication process of PVP-Sn(Ⅳ)@Ti₃C₂ nanocomposites; (b) Charge-discharge profiles of the PVP-Sn(Ⅳ)@Ti₃C₂electrode at different cycles with a current density of 216.5 mA·c $m - 3$ (0.1 A· $g - 1$ ); (c) Cycling performance and Coulombic efficiency of different electrodes at a current density of 216.5 mA·c $m - 3$ (0.1 A·g^-1); (d) Rate performance of the PVP-Sn(Ⅳ)@Ti₃C₂ electrode^[77]

4.3 其他金属离子电池

近年来,随着锂离子电池使用量的迅速增加,锂资源不断消耗,成本日益攀升,而其他碱金属离子(Na⁺及K⁺)和多价金属离子(Mg²⁺、Ca²⁺及Al³⁺)等非锂金属离子电池因资源储量丰富且成本较低,受到了研究人员的广泛关注^[117⇓~119]。但是大量研究表明目前商业化的锂离子电池电极材料并不适合非锂金属离子电池^[106],因此,要想实现非锂离子电池的大规模应用,需要开发能快速、可逆地嵌入/脱嵌离子且容量高的新型电极材料。

MXenes作为一种新型的二维层状材料,其层间距和表面官能团可调的特性,不仅可以在其层间嵌入不同大小的离子,还可以在其表面上吸附不同大小的离子,为离子提供大量的存储活性位点,最终提高储能效果^{[120⇓⇓⇓~124]}。

Xie等^[97]采用第一性原理模拟了MXene纳米片对Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Al³⁺的存储,研究结果表明无论是含—O基团还是无表面基团的MXenes都适合作为非锂离子电池的电极材料。Luo等^[125]通过CTAB预处理Ti₃C₂T_x MXene使其层间距增大,然后与S单质混合并经450 ℃热处理,使S原子通过Ti—S键成功嵌入Ti₃C₂层间,制备了S原子插层的Ti₃C₂ MXene (图10a),并将其作为钠离子电池的负极材料。研究结果表明,该电极在0.1 A·g^-1的电流密度下,容量能达到550 mAh·g^-1 (图10b),在不同的电流密度下表现出较好的倍率性能 (图10c),且在15 A·g^-1的电流密度下,容量还能高达120 mAh·g^-1;即使在10 A·g^-1的电流密度下循环5000次,仍表现出较好的稳定性 (图10d)。结合DFT计算结果,研究人员将该材料所表现出的优异电化学性能归因于S原子的嵌入不仅扩大了Ti₃C₂T_x MXene的层间距,还提供了丰富的表面基团,进而增加了钠离子的存储活性位点,加速了存储动力学。

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图10 (a) S原子嵌入Ti₃C₂ MXene的合成示意图;(b) Ti₃C₂、CTAB处理的Ti₃C₂ (CT-Ti₃C₂)和CTAB处理后再经450 ℃热处理S原子插层的Ti₃C₂ (CT-S@Ti₃C₂-450)电极在0.1 A·g^-1电流密度下的循环性能;(c) CT-S@Ti₃C₂-450在不同电流密度下的速率性能;(d) CT-S@Ti₃C₂-450电极在10 A·g^-1电流密度下的长循环性能^[125]

Fig.10 (a) Schematic illustration of the synthesis of S atoms intercalated Ti₃C₂MXene; (b) The cycling performance of Ti₃C₂, CTAB-Ti₃C₂, and CTAB-S@Ti₃C₂-450 electrodes at a current density of 0.1 A·g^-1; (c) Rate performance of CT-S@Ti₃C₂-450 at different current densities; (d) The long cycling performance of CT-S@Ti₃C₂-450 at a current density of 10 A·g^-1[125]

Xu等^[126]将Ti₃C₂T_x MXene作为多功能导电黏结剂,与硬碳颗粒均匀混合,通过真空抽滤成功制备了柔性电极,并直接作为钠/钾离子电池的负极材料研究其储钠钾性能。研究结果表明,所制备的柔性电极表现出较高的储钠/钾容量、优异的循环和倍率性能,在30 mA·g^-1的电流密度下,在钠离子和钾离子电池中分别获得高达368.5 mAh·g^-1和280.6 mAh·g^-1的可逆容量,远高于传统的以PVDF为黏结剂的硬炭电极;在200 mA·g^-1的电流密度下经过1500次循环,钠离子电池的容量基本无衰减;即便在500 mA·g^-1的电流密度下,储钾容量仍能保持在102.2 mAh·g^-1。这些优异的电化学性能主要归因于二维的MXene片层搭建成三维的导电网络,硬碳颗粒作为层间支撑嵌入到三维导电网络中,不仅可以增大MXene的层间距抑制其堆积,还可以有效地稳定电极结构,两者协同作用所构成的这种稳定结构可有效地缓解硬炭材料在储钠/钾过程中的体积膨胀,显著改善其储钠钾性能。Xu等^[127]将阳离子表面活性剂CTAB处理后的Ti₃C₂T_x MXene用于镁离子电池正极材料,在50 mA·g^-1的电流密度下,表现出高达300 mAh·cm^-3的体积比容量和优异的倍率性能,远高于未经CTAB处理的Ti₃C₂T_x MXene。采用DFT计算揭示了CTAB处理后Ti₃C₂T_x MXene的储镁机理,原因是自发嵌入的CTA⁺降低了Mg²⁺在MXene表面的扩散势垒,改善了Mg²⁺在MXene层间的可逆嵌入/脱嵌,最终显著提高了Mg²⁺的存储能力。

总之,MXenes层间距和表面基团的调控对其结构和性能起着至关重要的作用,通过对MXenes层间距和表面基团的调控可以满足特定应用的需要。目前,MXenes在超级电容器和锂离子电池研究中表现出优异的电化学性能,但是距离大规模应用还有很长的距离;在其他金属离子电池中的研究还处于初始阶段,其储能机理还处于理论模拟阶段,需要进一步探索研究。

5 结论与展望

MXenes材料作为这几年的研究热点,在能源存储、催化、电磁屏蔽及传感器等众多领域都取得了具有创造性的研究成果。本文综述了MXenes的各种制备方法和结构调控方法,得出如下结论。

传统的含氟溶液和氟盐刻蚀法安全性低、危险性高;碱刻蚀法需要较高的水热温度、较高浓度的碱和专门的实验设备,具有一定的危险性和局限性;电化学刻蚀法工艺要求苛刻,不易控制,制备的MXenes极易过度刻蚀形成CDC,MXenes的纯度较低;路易斯酸熔盐刻蚀法是通过A位元素与刻蚀剂的置换反应来制备MXenes,而M和X元素不与刻蚀剂反应,不仅提高了实验过程的化学安全性,还提高了MXenes的纯度,将来有望成为制备MXenes的通用方法。

通过调控MXenes的层间距可以调控MXenes的宏观结构,阻止MXenes纳米片的堆积,增大其比表面积和活性位点,同时还能促进离子的运输。相对于有机分子插层调控层间距,金属阳离子和铵根离子插层是一种简单、绿色、安全的方法,可以简化MXnens的制备工艺,节约成本;层间支撑的引入和三维结构的构建可以显著调控MXnens的层间距,将成为MXenes结构调控的重要研究方向。

通过调控MXenes的表面基团可改变其微观结构,进而满足不同应用领域的需要。熔融无机盐的处理可以在MXenes表面修饰一些特定的终端基团,将是未来改性MXenes材料的研究热点。

MXenes的层间距和表面基团的调控对其性能有着很大的影响,层间距和表面官能团调控的MXenes在超级电容器、锂离子电池及非锂离子电池领域都表现出优异的电化学性能。

虽然关于MXenes的研究已取得卓越的成果,该材料也具有广阔的发展前景,但是目前仍存在一些挑战和问题。

目前已报道的MAX相有155种,但是已成功制备的MXenes只有30多种,而且大部分都是通过刻蚀A位元素为Al的MAX相所制得的,A位为其他元素的MAX相所对应的MXenes的制备仍是当前研究的难点,还有待于探究其刻蚀方法和机理。此外,目前所报道的MXenes的制备方法都是实验室规模,高效、绿色且规模化的制备方法还需要进一步探索。

金属阳离子和铵根离子作为插层剂改性MXenes的机理研究还不完善,特别是插层离子与MXenes表面终端基团的作用机制,仍需要进一步深入探究。此外,由于不同阳离子自发嵌入到MXenes层间,对其层间距所起的调控作用是不同的,从而影响MXenes的结构,最终影响其性能。但是,目前根据所需要的性能,先通过理论模拟确定插层剂,再选择这种插层剂进行实际实验的研究还较少。

MXenes的表面基团对其理化性能的影响很大,然而目前关于MXenes表面终端基团对其物理化学性能的研究还处于初始阶段,特别是对单一基团和无官能团修饰的MXenes的研究大都处于理论阶段,实验研究较少。

MXenes用于超级电容器和锂离子电池的研究较多,但是还未实现大规模商业化应用,而用于其他离子电池的研究还处于初始阶段,储能机理研究还处于理论计算与预测阶段,仍需要进一步探索研究。

因此,基于以上挑战和问题,我们认为今后二维MXenes材料的主要研究方向如下。

基于当前的理论研究,探讨适用于大规模生产的路易斯熔盐刻蚀法制备MXenes的新工艺。同时,继续寻找新的绿色、安全、无氟且通用的刻蚀方法,致力于实现A位为非Al元素MAX相的刻蚀,开发制备新型MXenes材料。

进一步完善阳离子作为插层剂改性MXenes的机理研究,通过理论模拟来确定合适的插层剂进行实际实验,以满足特定应用领域的需要。

结合理论模拟和实际实验,进一步深入研究无机熔盐法调控MXenes表面终端基团的内在机理,继续寻找能够调控MXenes表面终端基团的新方法,合成具有特定表面基团和无表面基团修饰的MXenes材料,拓宽其应用范围。

进一步探索其他改性优化MXenes材料的方法,并深入研究MXenes在各类电化学储能体系中的储能机理,为其大规模的储能应用提供实验和理论依据。

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1 引言

图1 (a)元素周期表中合成MXenes的元素分布[22];(b) MAX相和对应MXenes的结构示意图[21]

2 MXenes的制备

表1 常见的二维MXenes制备工艺条件

2.1 含氟刻蚀剂制备MXenes

2.2 无氟刻蚀剂制备MXenes

图3 (a)水热辅助碱刻蚀法制备无氟MXenes;(b)不同水热温度和NaOH浓度下合成产物Ti3C2Tx MXene的示意图(红圈:MXene;黑色方块:MAX;蓝色三角形:钛酸钠(NTOs))[52]

图4 (a) Ti2AlC在盐酸水溶液中的电化学腐蚀原理图[66];(b) Ti3AlC2在NH4Cl和TMA·OH溶液中的电化学刻蚀[53]

图5 路易斯酸熔盐刻蚀法制备无氟MXenes的示意图[54]

表2 不同刻蚀方法制备MXenes的优缺点对比

3 MXenes的结构调控

3.1 MXenes的层间距调控

表3 不同插层剂作用后Ti3C2Tx晶格常数c的对比

3.2 MXenes表面基团调控

表4 MXenes的表面基团调控方法

图7 (a)正丁基锂和碱溶液调控MXenes表面基团示意图[46];(b)含氧基团修饰的MXenes分解示意图[97]

4 MXenes在电化学储能中的应用

4.1 超级电容器

4.2 锂离子电池

图9 (a) PVP-Sn(IV)@Ti3C2纳米复合材料的制备工艺示意图;(b) PVP-Sn(Ⅳ)@Ti3C2电极在216.5 mA·cm-3 (0.1 A· g - 1) 电流密度下的充放电曲线;(c)不同电极在216.5 mA·cm-3 (0.1 A·g-1)电流密度下的循环性能和库仑效率;(d) PVP-Sn(IV)@Ti3C2电极的倍率性能[77]

4.3 其他金属离子电池

5 结论与展望

参考文献

图1 (a)元素周期表中合成MXenes的元素分布^[22];(b) MAX相和对应MXenes的结构示意图^[21]

图3 (a)水热辅助碱刻蚀法制备无氟MXenes;(b)不同水热温度和NaOH浓度下合成产物Ti₃C₂T_x MXene的示意图(红圈:MXene;黑色方块:MAX;蓝色三角形:钛酸钠(NTOs))^[52]

图4 (a) Ti₂AlC在盐酸水溶液中的电化学腐蚀原理图^[66];(b) Ti₃AlC₂在NH₄Cl和TMA·OH溶液中的电化学刻蚀^[53]

图5 路易斯酸熔盐刻蚀法制备无氟MXenes的示意图^[54]

表3 不同插层剂作用后Ti₃C₂T_x晶格常数c的对比

图7 (a)正丁基锂和碱溶液调控MXenes表面基团示意图^[46];(b)含氧基团修饰的MXenes分解示意图^[97]