1 引言
近年来,工业和经济的快速发展导致能源短缺和环境污染问题日益严重,因此开发新的可持续供给的清洁能源迫在眉睫。太阳能作为一种无污染且可持续的能源,其每天辐射到地球表面的能量是全人类一年消耗总能量的200倍,被公认为是最具发展潜力的清洁能源之一。以太阳能为驱动力的半导体光催化技术, 可直接利用太阳能将环境中的污染物降解为无害物质,进而有效解决上述两大问题[1⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~10]。然而,光催化技术的核心和关键在于光催化剂的设计。自1972年日本学者Fujishima和Honda[11]首次报道TiO2单晶光解水制氢以来,开发和研究新型高效且廉价易得的半导体光催化剂就受到了全世界的广泛关注。目前,国内外科研人员在光催化材料的探索、合成以及光催化性能的研究方面开展了大量的工作,成功开发出系列高效稳定的光催化体系。尽管这些光催化体系实现了较高的活性,但是还存在诸多不足,如在降解有机污染物的过程中分离回收困难导致较高的经济费用和环境污染,从而严重限制了其大规模的工业化应用。基于此,人们将磁性材料作为载体,与能带匹配的光催化剂复合,不仅能实现光催化剂的磁分离回收,而且还提高了光催化剂在循环使用过程中的利用率, 因此为光催化技术的实际应用提供了可能。
随着纳米科学与技术的发展,各种新材料不断问世。其中,铁酸镍(NiFe2O4)[12⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~23]作为一种尖晶石型铁氧体磁性材料,因具有较大的比表面积、独特的磁分离特性和良好的光催化活性而备受青睐。将其与带隙适宜的半导体光催化剂复合,实现光催化剂磁分离的同时还表现出优异的光催化效果,因此在光催化领域展现出潜在的应用价值和极为广阔的市场前景。然而目前来看, 关于NiFe2O4基复合光催化材料的研究报道有很多, 但针对其设计合成与光催化应用方面的归纳总结却鲜有报道。因此, 本文系统地介绍了近5年来NiFe2O4基复合材料(NiFe2O4/碳材料、NiFe2O4/Bi系、NiFe2O4/Ag系、NiFe2O4/TiO2和NiFe2O4/ZnO)的合成及其光催化应用的最新研究进展, 这将给予新型高效磁性复合光催化材料的开发和应用很好的参考。
2 NiFe2O4/碳材料
2.1 NiFe2O4/石墨烯
石墨烯及其复合材料是非常热门的国际前沿领域之一, 2010年, 两位科学家Geim和Novoselov就因在“石墨烯方面做出杰出贡献”而获得诺贝尔物理学奖,目前这一研究成果已在全球得到了广泛应用。石墨烯作为一种新型二维平面结构的碳材料, 具有较大的比表面积、丰富的表面官能团、独特的理化性质、良好的热稳定性和化学稳定性等特点, 不仅易于功能化修饰, 而且作为载体能够很好地负载或分散多种光催化材料。迄今为止, 已有不少专家和学者对石墨烯及其复合材料的制备和应用进行了系统深入的研究, 但是将NiFe2O4与石墨烯复合用于光催化降解的报道却相对甚少, 其主要集中于以下几个课题组的工作中。
2018年, Liang等[24]利用简单的机械球磨法成功地将粒径约11 nm的NiFe2O4纳米粒子负载于还原氧化石墨烯(RGO)的表面,制得了复合材料NiFe2O4-RGO。进一步研究发现,石墨烯的含量为0.35时, 复合材料的活性最佳, 可见光照射180 min能降解99.1%的模拟污染物亚甲基蓝(MB), 如此高的降解效率主要得益于石墨烯的引入加快了光生电子的迁移速率, 提高了光生载流子的分离效率, 其光催化机制如图1 所示。循环实验表明, 反应结束后, 在外加磁场的作用下NiFe2O4-RGO能迅速与反应体系分离, 经预处理即可重复使用, 使用3次后光催化活性没有明显降低, 显示了复合材料良好的稳定性。此外,该合成方法简单易行, 无需使用有机溶剂和有毒的还原剂。因此,这一研究工作不仅为构筑新型高效可磁分离的石墨烯基复合光催化剂提供了一条崭新的途径, 而且为球磨法在工业生产中的应用提供了一定的实验基础。
2021年, Bayantong等[25]以氧化石墨烯(GO)为底物, 六水硝酸镍和九水硝酸铁为镍源和铁源, 采用燃烧法在温和的条件下成功构筑了一种泡沫型复合光催化材料NiFe2O4@GO, 用于降解MB的水溶液, 结果表明, 相较于NiFe2O4单体, 复合物NiFe2O4@GO具有更高的活性, 当复合物的用量为0.5 g/L, 亚甲基蓝溶液的浓度为0.04 mmol/L时, 紫外光照射120 min, 亚甲基蓝几乎可被完全脱色, 这主要是基于氧化石墨烯良好的导电性有效改善了复合物的光催化活性所致。另外, 猝灭实验证实了光生空穴(h+)和羟基自由基(·OH)是降解过程中的主要活性物种。该研究的不足之处在于NiFe2O4@GO是紫外光驱动的光催化剂, 不能充分利用太阳光谱中的可见光, 严重制约了NiFe2O4@GO的推广和应用。
2.2 NiFe2O4/g-C3N4
类石墨相氮化碳(g-C3N4)是氮化碳中最稳定的同素异形体,具有类似石墨的层状结构,作为一种无机非金属半导体材料, g-C3N4的带隙约2.7 eV, 因其制备方法简单、化学性质稳定、电子结构独特和对可见光响应而成为光催化领域的研究热点, 在光催化应用方面表现出巨大的潜能[26⇓⇓⇓⇓⇓~32]。尽管如此, g-C3N4在光催化反应中依然存在一定的局限, 如光生电子-空穴对复合率高、量子产率低以及回收困难,故而使得光催化活性不够理想, 光催化剂回收利用率低, 由此,科学家们对g-C3N4进行了大量的改性研究。2018年, Zheng等[33]基于能带匹配原则, 将NiFe2O4和g-C3N4两种半导体耦合制得了异质结构的复合光催化体系NiFe2O4/g-C3N4。相较于单组分NiFe2O4和g-C3N4而言, 所得复合物NiFe2O4/g-C3N4的光催化性能得到了很大改善, 这归因于二者之间的能级差增强了复合物对可见光的吸收,促进了光生电荷的分离。如上可知, 异质半导体材料的偶合是突破单一材料性能的有效途径。一般来说, 构筑理想的异质界面通常需要考虑三个因素: (1)能带匹配; (2)紧密的界面接触; (3)有效界面大。
Mani等[34]结合溶胶-凝胶法和高温煅烧法将NiFe2O4纳米粒子沉积于g-C3N4的表面,制备了纳米复合材料NiFe2O4-g-C3N4并成功用于罗丹明B(RhB)和MB的降解, 实验表明, NiFe2O4和g-C3N4二者之间形成的紧密异质界面结构有效促进了电荷的转移, 抑制了光生电子-空穴的复合, 提高了复合材料的光催化活性。无论是可见光还是太阳光, 该材料对RhB和MB均表现出很高的活性。有趣的是, 与可见光相比, 复合材料在太阳光的直接照射下活性更为优越, 光照225 min可降解99%的RhB和MB。对于RhB来说, 复合材料的降解速率分别是单体NiFe2O4的13倍、 C3N4的1.6倍, 而对于MB, 降解速率分别是单体NiFe2O4的33倍、 C3N4的12倍。产生这一现象可能的原因是, 在太阳光照下, 反应温度(30~35 ℃)有利于双氧水分解产生更多起决定作用的活性物种羟基自由基·OH, ·OH与染料分子发生氧化还原反应将其降解为无污染的小分子如二氧化碳和水。
Gebreslassie等[35]通过一锅水热法制备了复合光催化剂g-C3N4/NiFe2O4并提出了降解甲基橙(MO)的机理(图2 )。根据实验结果他们将光催化活性的增强归因于二者之间Z型机制的形成, 可见光照射下NiFe2O4与g-C3N4同时被激发产生电子和空穴, 在内电场的作用下, NiFe2O4导带的电子转移与g-C3N4价带的空穴结合从而导致电子和空穴分别聚集于g-C3N4的导带和NiFe2O4的价带, 此时, 积聚的电子与催化剂表面吸附的O2发生反应生成超氧自由基(·O2-), 而空穴则可以直接参与氧化反应或将H2O氧化为·OH, 对MO进行氧化分解。另外, 该课题组还对g-C3N4/NiFe2O4的循环使用性能进行了研究, 发现循环使用3次后降解效率降低了3.6%。
Chen等[36]也将NiFe2O4与g-C3N4复合制备出g-C3N4/NiFe2O4, 利用二者价带位置的不同抑制了光生电子-空穴对的复合, 显著提高了对MB的降解效率。当NiFe2O4的含量为12%时, 活性最好, 可见光照射75 min亚甲基蓝的降解率可达100%, 降解速率是单体g-C3N4的7倍。该研究与其他文献报道的不同之处在于, 光催化反应过程中无需加入双氧水。
元素掺杂是改变半导体能带结构的一种重要手段, 在g-C3N4中掺杂少量金属或非金属元素对其进行改性可有效改变g-C3N4的能带结构, 提高其对可见光的吸收能力和光催化性能。如Kamal等[37]以双氰胺和硼酸为前驱体通过热缩聚的方法首先制备了B掺杂的g-C3N4(BCN), 然后与NiFe2O4复合得到了复合材料BCN/NiFe2O4, 在可见光作用下实现了对MB的高效降解。循环实验表明, BCN/NiFe2O4使用3次后降解率由97.68%降为95.99%, 显示了光催化剂较好的稳定性。Parida课题组[38]也开展了类似的研究工作, 以三聚氰胺和磷酸二氢铵为原料, 经520 ℃高温煅烧2 h制得了P掺杂的g-C3N4(P-CN), 继而与NiFe2O4偶合构建了Z型NiFe2O4@P-CN光催化剂, 当NiFe2O4的负载量为20%时, 其在苯酚的光催化氧化与可见光催化制氢方面均展现出很高的活性, 产氢率高达904 μmol·h-1。
石墨烯因具有良好的导电性和优异的电子转移能力也被用于g-C3N4的改性。目前, 利用石墨烯对g-C3N4进行改性制备复合光催化材料的研究已有很多, 但是对于二者与磁性NiFe2O4复合构建光催化剂却少有报道. 2019年, Gebreslassie团队[39]开发了一种新型高效的全固态Z型三元复合光催化体系g-C3N4/graphene/NiFe2O4, 光催化机理如图3 所示, 其中石墨烯作为电子介体, 一方面抑制了电子和空穴的复合, 另一方面保留了g-C3N4导带电子的强还原性和NiFe2O4价带空穴的强氧化性, g-C3N4导带的电子将O2还原为·O2-, NiFe2O4价带的空穴将水氧化为·OH, ·O2-和·OH作为活性物种参与MO的降解, 最佳比例的复合体系在可见光照射下, 120 min可将MO完全降解, 因而在光催化领域显示出很强的应用前景。
2.3 NiFe2O4/其他类型碳材料
通过上述介绍可知, 以石墨烯和类石墨相氮化碳为底物, 与NiFe2O4复合制备的光催化剂能有效降解各类染料。目前, 除石墨烯和类石墨相氮化碳外, 其他类型碳材料复合NiFe2O4用于光催化降解仅有极少数文献报道。如Chen课题组[40]以聚丙烯酸纳米球为硬模板, 首先合成了含有Fe2+和Ni2+的聚丙烯酸铵纳米球, 然后经水解煅烧去除模板后得到如图4 所示的NiFe2O4/C复合材料, 由图可知, NiFe2O4/C呈大小均一的球形结构(直径200~400 nm), 该球形既有内核也有外壳。光催化实验表明, NiFe2O4/C在可见光催化降解盐酸四环素(TC)的实验中表现出明显优于单体的催化性能, 令人惊喜的是, 在反应体系中引入少量双氧水可显著提升NiFe2O4/C的光催化性能, 光照60 min, 降解率为97.25%, 重复使用5次后降解率依旧可以达到90%以上。究其原因, 核壳结构的NiFe2O4/C相对于NiFe2O4具有更强的可见光吸收能力、 更大的比表面积(72.23 m2/g)和更多裸露的活性位点, 从而利于传质和传核。由此可见, 如上因素的协同作用对光催化活性的提高均起着至关重要的作用。
2020年, Nawaz等[41]通过简单的水热反应将多壁碳纳米管(MWCNT)引入NiFe2O4中获得了10%~50%不同质量比的NiFe2O4-MWCNT复合材料。研究发现, 当MWCNT的质量比为25%时复合材料在优化的实验条件下对磺胺甲口恶唑的紫外光催化降解率比NiFe2O4高38%, 这主要是因为NiFe2O4和MWCNT的共同作用加快了光生电子的传输, 抑制了电子-空穴对的复合, 实现了光降解效率的大幅提高。然而令人遗憾的是, NiFe2O4-MWCNT的稳定性较差, 循环使用5次后, 降解率降低20%, 其原因可能是降解过程中金属铁发生流失所致。
由以上介绍可以看出, NiFe2O4和碳材料复合制备的光催化材料虽然能够有效降解各种有机染料和污染物(表1 ), 但是随着社会经济的发展和研究的不断深入, 人们对光催化材料的要求越来越高, 因此,选用价格低廉的原料合成结构新颖、光催化活性和循环使用性能优异的NiFe2O4基复合光催化材料仍是今后一项具有挑战性的工作, 仍然需要研究者们继续努力。
表1 不同NiFe2O4/碳材料复合光催化降解污染物的性能对比Table 1 The photocatalytic activity of pollutant degradation over different NiFe2O4/carbon material composites |
| Photocatalyst | Pollutant | Degradation efficiency (%) | Degradation time(min) | Light condition | ref |
|---|---|---|---|---|---|
| NiFe2O4-RGO | Methylene blue 20 mg/L | ~99.1 | 180 | 800 W Xe lamp, visible light | 24 |
| NiFe2O4@GO | Methylene blue 0.04 mmol/L | ~100 | 120 | 10 W UV lamp, UV light | 25 |
| 2%NiFe2O4/g-C3N4 | Methyl orange 10 mg/L | ~68 | 60 | 300 W Xe lamp, visible light | 33 |
| NiFe2O4-g-C3N4 | Methylene blue 20 mg/L | ~98 | 225 | 40 W LED bulb, visible light | 34 |
| NiFe2O4-g-C3N4 | Rhodamine B 10 mg/L | ~90 | 225 | 40 W LED bulb, visible light | 34 |
| NiFe2O4-g-C3N4 | Methylene blue 20 mg/L | ~99 | 225 | direct sunlight | 34 |
| NiFe2O4-g-C3N4 | Rhodamine B 10 mg/L | ~99 | 225 | direct sunlight | 34 |
| g-C3N4/NiFe2O4 | Methyl orange 10 mg/L | ~100 | 210 | 10 W LED lamp, visible light | 35 |
| g-C3N4/NiFe2O4-12% | Methylene blue 50 mg/L | ~100 | 75 | 300 W Xe lamp, visible light | 36 |
| Boron doped g-C3N4/NiFe2O4 | Methylene blue 5 mg/L | ~98 | 80 | 350 W Mercury-Xenon lamp | 37 |
| 20%NiFe2O4@P-g-C3N4 | Phenol 20 mg/L | ~96 | 60 | Direct sunlight | 38 |
| 20%NiFe2O4@P-g-C3N4 | Hydrogen production | ~904 μmol/h | 150 W Xe arc lamp, visible light | 38 | |
| g-C3N4/graphene/NiFe2O4-25% | Methyl orange 10 mg/L | ~100 | 120 | 10 W LED lamp, visible light | 39 |
| NiFe2O4/C | Tetracycline hydro chloride 20 mg/L | ~97.25 | 60 | 800 W Xe lamp, visible light | 40 |
| 25%NiFe2O4-MWCNT | Sulfamethoxazole 5 mg/L | ~100 | 120 | 100 W mercury lamp, UV-A light | 41 |
3 NiFe2O4/Bi系化合物
3.1 NiFe2O4/BiOX
铋系化合物[42⇓⇓⇓~46]具有独特的结构和优异的光吸收能力, 是光催化领域的热点课题。在众多的铋系化合物中, 卤氧化铋[47⇓⇓~50](BiOX, X = Cl、Br、I)作为一种带隙较窄的半导体因其拥有特殊的电子结构、良好的光学性能和催化性能而成为理想的光催化剂。但是, 由于BiOX存在量子产率低、禁带宽度与太阳光谱失配、光生载流子易复合以及催化剂分离困难等问题, 因此, 研究人员通过多种手段如形貌调控、元素掺杂、染料敏化和半导体复合等对BiOX进行修饰或改性以获得可见光响应的高性能光催化剂。其中,将NiFe2O4与BiOX复合既能提高BiOX的光催化活性, 还能实现光催化剂的磁分离, 这为污染物的降解和污水的处理提供了很好的理论支撑。2016年, Lv等[51]采用焙烧法制备了异质结光催化剂NiFe2O4/BiOBr, 复合后对RhB的降解能力与纯BiOBr相比提高了两倍。这是由于NiFe2O4和BiOBr之间异质结的形成一方面增强了NiFe2O4/BiOBr在可见光区的吸收, 另一方面抑制了光生载流子的复合。循环测试表明,NiFe2O4/BiOBr具有较好的稳定性, 循环使用6次活性未见明显降低。同年, Xu课题组[52]利用化学吸附法将NiFe2O4与BiOBr复合形成的杂化材料, 在可见光下降解RhB的实验中也表现出良好的催化活性。
本课题组[53]在NiFe2O4/BiOBr复合材料的构建与光催化应用方面也开展了相关的工作, 如运用简单的水热反应制备了NiFe2O4/BiOBr复合材料, TEM照片见图5 。由图可知, 长度约为300 nm左右的NiFe2O4纳米棒均匀分散于BiOBr纳米片的表面, 二者之间形成了一个“面-棒”的接触模式。光降解MB的实验发现, 随着NiFe2O4的增加, 复合材料的活性呈先升后降的趋势, 掺杂量为20%时活性最优, 可见光照射60 min, MB的降解率为90%, 分别是单一相NiFe2O4和BiOBr的22.4倍和3.2倍。在此基础之上, 我们又通过改变原料和实验条件制备了粒径大小20~40 nm的NiFe2O4纳米粒子, 将其与BiOBr纳米片偶合得到了不同形貌的NiFe2O4/BiOBr复合材料[54], TEM照片见图6 。当NiFe2O4的比例为10%时降解能力最强, 可见光照射15 min,RhB的去除率达95%。两种不同形貌的NiFe2O4/BiOBr光降解性能提高的原因可能是: (1) NiFe2O4和BiOBr具有匹配的价带和导带; (2) BiOBr纳米片平坦的外暴露面, 与NiFe2O4纳米棒或纳米粒子形成了牢固的“面-棒”和“面-点”界面接触; (3) 二者之间异质结的形成有利于光生电荷的转移与分离。
除BiOBr外, 由Bi、O和Br三种元素组成的光催化剂Bi24O31Br10与NiFe2O4偶合形成的复合物NiFe2O4/Bi24O31Br10也相继被报道, 该报道中Xia等[55]借助XRD、SEM、XPS、UV-vis DRS和光致发光光谱(PL)等手段分析了NiFe2O4/Bi24O31Br10的形貌结构和光催化性能提升的原因。结果显示, NiFe2O4纳米颗粒沉积于Bi24O31Br10上, 且二者的复合对结晶紫(CV)的降解性能比纯相材料更优越, 复合物中NiFe2O4的含量为20%时降解效果最佳, 继续增加NiFe2O4的含量会导致活性降低, 其原因在于活性偏低的NiFe2O4占据了部分活性位点。NiFe2O4/Bi24O31Br10还具有很强的光稳定性和重复使用性, 重复使用5次, 活性基本保持不变。另外, 他们还提出了复合物在可见光下降解CV的反应机理, 根据实验结果将光催化活性的提高归因于光生电子-空穴对的有效转移和分离, 这一点也被PL光谱所证实。
3.2 NiFe2O4/Aurivillius型Bi系氧化物
碳酸氧铋(Bi2O2CO3)也属于Aurivillius家族成员, Farhadi研究团队[65]制备了花状Bi2O2CO3负载NiFe2O4纳米粒子的复合材料Bi2O2CO3/NiFe2O4, 用于催化硝基芳烃的还原反应, 当NiFe2O4含量为15%时性能最高, 室温反应26 min, 4-硝基苯酚的转化率可达100%, 速率常数也高达0.14 min-1。同时, 复合材料Bi2O2CO3/NiFe2O4具有很强的稳定性, 使用4次后仍保持很高的活性。该研究不仅拓宽了NiFe2O4/Bi系复合材料在催化领域的应用, 而且为去除污水中的硝基芳烃开辟了一条新路径。
3.3 NiFe2O4/其他Bi系化合物
除卤氧化铋和Aurivillius型Bi系氧化物外, 其他铋系光催化剂如钒酸铋(BiVO4)[66⇓~68]和铁酸铋(Bi2Fe4O9)与NiFe2O4复合的研究也有少数文献报道。如Wang等[69]于2017年通过电泳沉积法成功制得了NiFe2O4修饰的BiVO4复合材料NiFe2O4/BiVO4, 用于光催化产氢, 他们将产氢性能的提高归结于n-n型异质结的形成、可见光吸收范围拓宽以及光生电子和空穴的有效分离。最近, Sakhare等[70]结合水热法和共沉淀法制备出复合光催化剂NiFe2O4/BiVO4, 利用太阳光降解MB来评价该材料的光催化活性。令人欣喜的是, 所得材料在太阳光照下对MB表现出非常好的降解性能, 30 min降解率为98%. NiFe2O4/BiVO4连续使用4次后, 降解率依然很高(95%), 经XRD表征可知NiFe2O4/BiVO4在连续使用后其晶相没有发生变化, 这充分证明复合材料具有很高的光化学稳定性。
Ji等[71]将NiFe2O4和Bi2Fe4O9复合形成了p-n型异质结光催化剂Bi2Fe4O9/NiFe2O4, 异质结的形成抑制了电子与空穴的再复合, 提高了Bi2Fe4O9在紫外光下降解MB的能力, 此外, ·OH与h+作为活性物种与MB发生氧化还原反应将其降解。
综上所述, 基于NiFe2O4和Bi系化合物制备的复合光催化材料已被成功用于降解各种有机染料, 并表现出良好的光催化活性和循环使用性能, 如何对复合材料进行更好的修饰、调控和优化, 以进一步降低光催化剂的用量, 提高催化活性和稳定性将是今后一项具有挑战性的工作。
4 NiFe2O4/Ag系化合物
4.1 NiFe2O4/Ag3PO4
磷酸银[74⇓~76]是一种常见的银盐,在光催化领域极具应用潜力。2010年, Ye课题组[77]首次报道了Ag3PO4在可见光作用下降解有机污染物以及光解水制氢的研究工作, 结果表明, Ag3PO4具有非常优越的可见光催化活性。自此以后, Ag3PO4在光催化领域的研究就拉开了帷幕。然而, 由于Ag3PO4化学性质不稳定, 容易受到光腐蚀, 使得光催化活性难以维持,进而导致实际应用受限, 因此, 对其稳定性、光催化活性和回收性能的改善与提升成为了各国研究者关注的焦点。2015年, Patil等[78]通过沉淀法制备了可见光驱动且磁分离的n-n型异质结复合光催化剂Ag3PO4/NiFe2O4, 因异质结的形成拓宽了光催化剂对可见光的响应, 增强了对可见光的吸收, 抑制了光生载流子的复合, 从而使降解速率较单体Ag3PO4提高了1.8倍。另外, NiFe2O4的复合使Ag3PO4表面的电子与O2作用生成·O2-, 避免了Ag+被光生电子还原, 减少了光腐蚀现象的发生。他们还进一步分析了降解反应中的活性物质及反应机理。2016年, Zhao研究组[79]通过离子交换沉积法同样制备了异质结复合物NiFe2O4/Ag3PO4, 经NiFe2O4修饰的Ag3PO4不仅延长了对可见光的吸收范围, 且比表面积由0.51 m2·g-1增大到2.95 m2·g-1(NiFe2O4的负载量为5%), 从而使复合物对MB的吸附能力和去除效率显著提高, 10 min即可达到吸附-脱附平衡, 可见光照30 min,去除率为92.63%. 类似的研究还有Huang等[80]报道的复合物Ag3PO4@NiFe2O4, 光电流测试、电化学阻抗和光致荧光光谱证明二者的结合极大地促进了光生电荷的迁移和分离, 提高了Ag3PO4的活性和稳定性。
2018年, Dong等[81]采用原位沉积结合光还原法研制出Z型三元复合光催化剂Ag3PO4/Ag/NiFe2O4,可见光照射25 min, 最佳配比的Ag3PO4/Ag/NiFe2O4可使水体中20 mg/L的MB完全降解, 其活性远高于一元Ag3PO4和二元Ag3PO4/Ag, 但美中不足的是, Ag3PO4/Ag/NiFe2O4在重复使用过程中, 活性出现一定程度的衰减, 因此稳定性还有待提高。光催化机理见图8 , 在可见光激发下, Ag3PO4和NiFe2O4均产生电子-空穴对, NiFe2O4价带的空穴通过电子介体Ag与Ag3PO4导带的电子结合, Ag3PO4价带的空穴则一方面可直接将MB氧化降解, 另一方面还可以与水作用生成羟基自由基, 两者作为活性物种共同导致MB的降解。同年, Zhang课题组[82]利用离子交换沉淀法也构筑了一例可见光驱动的Z型三元复合光催化剂Ag3PO4/GO/NiFe2O4, 用于RhB的降解。由SEM图(图9 )可知,复合物的形貌结构与反应前相比有轻微的光腐蚀, 这说明GO与NiFe2O4的引入对Ag3PO4的光腐蚀起到了一定的保护作用。总有机碳(TOC)测试表明, 光照30 min罗丹明B的矿化率为43%。为阐明Ag3PO4/GO/NiFe2O4的光催化机理(图10 ), 该课题组研究人员还利用乙二胺四乙酸二钠、异丙醇和抗坏血酸进行了活性物种的捕捉实验, 揭示了超氧自由基和光生空穴在降解过程中起主要作用。
除石墨烯外, PANI和金属有机框架(MOF)的引入同样有利于抑制Ag3PO4的光腐蚀。例如,2019年,Chen等[83]将PANI包裹于Ag3PO4的表面, NiFe2O4纳米粒子固载于PANI/Ag3PO4的表面获得了Z型三元复合光催化剂PANI/Ag3PO4/NiFe2O4, 三者之间的紧密结合提高了光生载流子的分离效率, 从而表现出优异的性能, 可见光分别照射40和25 min, RhB和MO的降解效率为100%和94.97%, 降解速率是Ag3PO4的12.1倍和15.4倍。对MB和其他无色污染物盐酸四环素、硝基苯(NB)和双酚A(BPA), 在优化的条件下PANI/Ag3PO4/NiFe2O4也能表现出很好的降解效果。与Ag3PO4相比, PANI/Ag3PO4/NiFe2O4在循环实验中表现出更高的稳定性, 循环使用3次, RhB的降解率依旧可达91.7%。这可能得益于两个因素, 首先, 在PANI/Ag3PO4/NiFe2O4的合成过程中有少量Ag+被还原为Ag, Ag作为传递介质加速了电子的转移, 阻止了Ag3PO4的光腐蚀; 其次, NiFe2O4特有的磁响应性使PANI/Ag3PO4/NiFe2O4在外加磁场的作用下快速与反应体系分离回收, 降低了光催化剂的损失。Zhang课题组[84]首先制备出NiFe2O4和MOF, 通过调控MOF的用量制备了不同比例的三元Z型光催化剂Ag3PO4/MOF/NiFe2O4(AFO/MOF/NFO), 可见光照射30 min, 含20%MOF的复合物对RhB的去除率达93%, 实现了RhB的快速降解。荧光光谱、光电流测试、交流阻抗和自由基捕获进一步解释了光降解过程中电荷的分离和转移符合Z型光催化机理(图11 )。Z型复合光催化剂既能保证活性增强, 又能拓宽MOF在光催化领域的应用, 因而显示出更强的应用前景。
4.2 NiFe2O4/AgX
卤化银AgX(X = Cl、Br、I)是一类易制备且具有光敏性的半导体材料, 正是由于它的光敏性导致其稳定性较差, 因此, 通常情况下AgX很少被单独用作光催化材料。为了提高AgX的实际应用价值, 研究人员往往将AgX与其他半导体材料复合, 在提升光催化活性和稳定性的同时还能降低成本。Ge课题组[85]结合水热法和超声辅助沉淀法报道了一种磁性复合光催化剂AgBr/NiFe2O4, 对其形貌结构、光催化性能和活性物种进行系统研究的同时还提出了光催化机理。之后该课题组[86]在上述工作的基础上于2017年将Ag固载于AgBr表面制得了三元复合异质结光催化剂Ag/AgBr/NiFe2O4, 研究结果表明, Ag的掺入显著增强了Ag/AgBr/NiFe2O4的光催化活性, 提高了对RhB的降解效率, 这主要源于异质结构的形成与Ag单质的表面等离子体共振效应。
通过上述研究可知, NiFe2O4与Ag系化合物复合作为光催化剂优势明显, 且在光催化领域的应用越来越广泛, 但是它们自身存在的一些弊端却在很大程度上阻碍了这些材料在工业生产中的实际应用, 如有些材料的合成过程较为繁琐, 材料的稳定性较差等, 这些问题还需要科研工作者们的深入研究和探索。
5 NiFe2O4/TiO2
二氧化钛(TiO2)作为一种绿色环保型半导体材料, 由于具有廉价易得、无毒和化学性质稳定等特点而成为一种重要的且具有开发潜能的光催化剂被广泛用于污水的处理。然而,单一相的TiO2带隙较宽(约3.2 eV), 仅能吸收太阳光谱中的紫外光(约占太阳光的4%)。除此之外, 还存在光生载流子复合率高、催化活性难以调控以及回收再利用困难等缺点, 因而限制了TiO2的应用和发展。为克服这些缺点, 拓宽TiO2对可见光的响应范围, 开发效率高的磁性TiO2复合光催化剂已成为该领域重要的发展方向。2016年, Gao等[87]成功地将NiFe2O4纳米颗粒浸渍沉积于一维有序纳米棒状TiO2薄膜上得到了复合光催化剂NiFe2O4/TiO2。光电流测试显示, 经NiFe2O4改性后的NiFe2O4/TiO2光电流强度是纯TiO2的8倍, 这意味着NiFe2O4/TiO2具有更好的光降解能力, 可见光照180 min后, 偏二甲肼的降解率由7.86%提高到22.06%, 降解率虽然有所提高, 但是距离实际应用还存在很大的差距, 因此, 有待于进一步的研究和探讨。
Chen等[92]以硅藻土作为TiO2和NiFe2O4的负载材料, 制备了复合光催化剂N-TiO2/NiFe2O4/硅藻土, 在硅藻土优越的吸附性、TiO2的降解能力以及“TiO2和NiFe2O4协同效应”的共同作用下, 实现了对RhB去除效率的大幅提高。需要指出的是, 复合物在循环使用5次后活性明显降低, 去除率由93%降为89.9%, 由此他们推测其原因可能是催化剂在分离和洗涤过程中发生损失而造成的。
2018年, Wang等[93]利用TiO2包覆磁性NiFe2O4纳米粒子后将其锚定于还原氧化石墨烯的表面制备了核壳结构的三元异质结复合物NiFe2O4@TiO2/RGO, 通过紫外-可见吸收光谱分析发现该复合物在以汞灯为光源的条件下降解RhB的效果较TiO2更好, 这归因于两个因素: (1) RGO碳原子最外层的电子易形成π共轭结构, 利于TiO2导带上的电子快速转移到RGO上, 进而降低电子-空穴对的复合率; (2) TiO2表面的电子与水反应产生的·OH对RhB进行氧化降解。然而该复合物的缺陷在于: (1) 重复使用性不是很理想, 使用6次后, 活性出现大幅降低; (2) 该复合物是紫外光驱动的光催化剂, 无法充分利用太阳光。2019年, Saravani等[94]将钛酸四异丙酯、NiFe2O4和石墨烯混合, 水解后得到石墨烯负载的三元复合材料TiO2/NiFe2O4/RGO。与上述研究不同的是, 该研究中TiO2/NiFe2O4/RGO对可见光和紫外光均可响应, 同等条件下(pH 11, 0.02 g光催化剂, 0.01 mL H2O2, 200 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液),经可见光和紫外光分别照射90 min, MB的降解率分别为71%和87%。遗憾的是, 复合物在循环使用时活性逐渐降低, 第4次使用后降解率由71%降为59%。
综上, 将NiFe2O4与TiO2复合不仅能够将TiO2的光谱响应波长延伸到可见光区, 而且还赋予了复合材料独特的磁分离特性, 由此简化了材料在光催化降解中重复使用的操作流程。然而, 从目前来看, NiFe2O4/TiO2复合材料大多存在重复使用次数较少和材料失活严重等问题, 因此还需加大力度研究以提高复合材料的可见光催化活性和重复使用性能。
6 NiFe2O4/ZnO
ZnO作为一种广泛研究的光催化材料, 因其价廉、无毒和高效而备受关注。但是由于ZnO的禁带宽度较大, 其只能吸收紫外光, 对太阳光的利用率低。另外, ZnO光稳定性差, 易发生光腐蚀, 从而严重限制了其实际应用。因此, 许多学者一直在探索利用各种方法对ZnO进行修饰或改性以期改善量子产率, 提高光催化活性和稳定性, 其中, ZnO与其他半导体复合是目前最为常用且最为有效的方法之一。2016年, Jiang课题组[22]利用水热法将NiFe2O4和ZnO复合得到了NiFe2O4/ZnO, 二者的紧密结合在有效调控ZnO能带的同时还加快了界面间电子的转移, 抑制了光生电子-空穴对的复合, 增强了光催化剂的活性和稳定性, 模拟太阳光照射80 min,刚果红的脱色率为98.43%, 重复使用5次后,刚果红的脱色率仍高达97.23%。相对于ZnO来说, 稳定性得到了极大的提高。同年, Rahmayeni研究组[95]以乙醇为溶剂通过溶剂热反应也构筑了一系列宽光谱响应的复合物ZnO-NiFe2O4, 光催化实验表明, NiFe2O4的引入拓宽了ZnO在可见光区的吸收, 当ZnO和NiFe2O4的摩尔比为1:0.01时, ZnO-NiFe2O4在太阳光照射下具有最好的光催化效果, 3 h可降解99%的RhB, 效率远优于单一的ZnO和NiFe2O4。
2018年, Theivasanthi团队[96]利用固态合成法将NiFe2O4、ZnO和硫脲按照1:20:10混合后经800℃高温煅烧获得了复合物ZnO/NiFe2O4, 该复合物在光降解MB的反应中活性得到了显著提高。Torres-Martínez等[97]研究了NiFe2O4-ZnO异质结复合物光解水制氢的活性, 研究表明, 紫外光照射下, ZnO掺杂量为3%的复合物活性最好, 产氢速率是单体ZnO的3.65倍。Ramazani等[98]合成的NiFe2O4@ZnO对直接蓝129和活性蓝21表现出较高的降解能力。同样, Yousefi等[99]也研究比较了NiFe2O4/ZnO复合物在紫外光(30 min, 降解率96.90%)和可见光(30 min, 降解率68.55%)作用下催化降解考马斯蓝G-250的降解行为, 发现紫外光作用下催化活性更为优异。
如上所述, 将NiFe2O4引入ZnO中不仅能够调控ZnO的带隙, 而且还改善和提高了光催化活性和稳定性, 但是从实际应用的角度来看, 光催化剂对可见光的响应范围还有待进一步延伸。因此, 研制高可见光利用率、高量子产率和高稳定性的光催化剂仍是光催化领域的前沿和热点。
7 结论与展望
NiFe2O4基复合光催化材料具有优良的催化活性、稳定性和易分离回收重复利用等特点, 已被成功用于光解水制氢和降解各类有机染料, 这为新能源的开发和污水的处理提供了一种有效途径, 同时也为NiFe2O4基复合光催化材料在工业化生产中的大规模应用奠定了坚实的基础。本文主要总结了NiFe2O4/碳材料、NiFe2O4/Bi系、NiFe2O4/Ag系、NiFe2O4/TiO2和NiFe2O4/ZnO复合光催化体系的制备和应用情况。通过上述介绍我们发现, 人们对NiFe2O4基复合光催化体系的合成与应用虽取得了一定的成果, 但这些成果仅仅是通过实验室内模拟去除单纯的染料或常见有机污染物来评价该复合体系在光降解过程中的电子传递和光催化活性, 对光催化反应的微观机理以及复杂水体中污染物去除方面的研究极少, 因此, 从严格意义上来说, 还处于一种探索阶段, 若想将这些复合光催化材料真正推向实际应用, 仍有很多科学问题亟待解决, 后续还需要科研工作者们不断的探索和系统深入的研究。相信通过不断的研究和努力, 在不久的将来, 该类材料定会在解决能源危机和治理环境污染方面发挥自己的作用, 其发展值得期待。